JPH09324014A - ポリプロピレン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】延伸フィルム製膜時の延伸性が良好で、かつ得
られる延伸フィルムが耐熱性、剛性に優れるポリプロピ
レン樹脂およびかかるポリプロピレン樹脂を延伸加工し
て得られる延伸フィルムを提供する。 【解決手段】ポリプロピレンを主構成成分とし、メルト
フローレイトが０．１〜１０ｇ／１０分、室温ｐ−キシ
レン可溶分量が３〜６重量％、好ましくは３．５〜５重
量％、該室温ｐ−キシレン可溶分量と温度上昇溶離分別
法による２０℃以下の溶出成分量の差が０．５〜３重量
％、好ましくは１．０〜２．０重量％である二軸延伸フ
ィルムに適したポリプロピレン樹脂および該ポリプロピ
レン樹脂よりなる延伸フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン樹
脂および該ポリプロピレン樹脂よりなる延伸フィルムに
関する。詳しくは、一軸または二軸延伸フィルムの製膜
に際して、製膜可能な温度調整範囲が広く、延伸時の機
械負荷が小さく、延伸によるフィルム破れが少なく、熱
収縮率等の耐熱性の良好な一軸または二軸延伸フィルム
に適したポリプロピレン樹脂および該ポリプロピレン樹
脂よりなる延伸フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】延伸ポリプロピレンフィルム、特に二軸
延伸ポリプロピレンフィルムは、その優れた機械的物
性、光学的物性により包装材料等に広く使用されてい
る。その製造方法はテンター方式による逐時二軸延伸法
が一般的である。

【０００３】近年では、二軸延伸ポリプロピレンフィル
ムの生産設備の大型化、高速化が進み、一般的な従来の
ポリプロピレン樹脂では製膜時における延伸装置の機械
負荷の上昇、フィルムの厚薄精度の低下、さらにはフィ
ルムの延伸破れが発生する等の問題が生起してきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そのため、二軸延伸ポ
リプロピレンフィルムの生産設備の大型化、高速化に対
応できる延伸性の良好なポリプロピレン樹脂の開発が望
まれていた。従って、本発明の目的は、延伸に際して、
製膜可能な温度調整範囲が広く、機械負荷が小さく、製
膜されたフィルムの厚薄精度が優れ、延伸性が良好で、
延伸破れ等が発生せず安定に生産でき、製膜されたフィ
ルム熱収縮率等の耐熱性の良好な一軸または二軸延伸フ
ィルムに適したポリプロピレン樹脂および該ポリプロピ
レン樹脂よりなる延伸フィルムを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を行ない、その結果、特定範囲のメ
ルトフローレイトで、特定範囲の室温ｐ−キシレン可溶
分量を有し、該室温ｐ−キシレン可溶分量と温度上昇溶
離分別法による２０℃以下の溶出成分量の差が特定範囲
であるポリプロピレン樹脂、さらに、温度上昇溶離分別
法による２０〜７０℃の範囲の溶出成分量が特定範囲で
あるポリプロピレン樹脂が、延伸フィルムの製膜に際し
て、製膜の温度調整範囲が広く、延伸における機械負荷
が低減し、フィルムの延伸破れが少なく、さらに、製膜
された延伸フィルムの厚薄精度が優れ、熱収縮率等の耐
熱性が良好であることを見出し、本発明を完成しここに
提案するに至った。

【０００６】すなわち、本発明はポリプロピレンを主な
構成成分とし、メルトフローレイトが０．１〜１０ｇ／
１０分、室温ｐ−キシレン可溶分量が３〜６重量％、該
室温ｐ−キシレン可溶分量と温度上昇溶離分別法による
２０℃以下の溶出成分量の差が０．５〜３重量％である
ポリプロピレン樹脂に関する。

【０００７】さらには、温度上昇溶離分別法による２０
〜７０℃の範囲の溶出成分量が２〜６重量％である上記
のポリプロピレン樹脂に関する。

【０００８】さらに、これらのポリプロピレン樹脂を延
伸加工してなるポリプロピレン延伸フィルムに関するも
のである。

【０００９】本発明のポリプロピレン樹脂の特徴は、製
膜時の温度調整範囲が広く、延伸における機械負荷が低
減され、フィルムの延伸破れが少なく、さらに、製膜さ
れた延伸フィルムの厚薄精度が優れ、熱収縮率等の耐熱
性が良好である点にある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のポリプロピレン樹脂のメ
ルトフローレイトは０．１〜１０ｇ／１０分であり、１
〜５ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。メルトフ
ローレイトが０．１ｇ／１０分未満では溶融状態のポリ
プロピレン樹脂の粘度が高くなり、二軸延伸フィルム製
造時の最初の段階である押し出し成形によるシート成形
の際の押出機の機械負荷が上昇して押し出し成形が困難
になる。また、メルトフローレイトが１０ｇ／１０分を
越えるとポリプロピレン樹脂の溶融張力が低下するため
に、二軸延伸フィルム製造時の最初の段階である押し出
し成形によるシート成形の際、シートの厚み精度が低下
し、二軸延伸によって製造されたフィルムの厚薄精度が
悪くなる。本発明で用いるポリプロピレン樹脂のメルト
フローレイトの範囲を重量平均分子量で表わすと２５
０，０００〜８００，０００、好ましくは３００，００
０〜４５０，０００の範囲となる。

【００１１】本発明のポリプロピレン樹脂は特定量の室
温ｐ−キシレン可溶分を含む。該ポリプロピレン樹脂の
室温ｐ−キシレン可溶分量は３〜６重量％であり、３．
３〜５．５重量％の範囲であることが好ましく、さらに
３．５〜５重量％の範囲であることがより好ましい。室
温ｐ−キシレン可溶分量が３重量％未満では製膜におけ
る延伸の際の延伸性が低下し、機械負荷が上昇してフィ
ルムの延伸破れが多発する。また、６重量％を越えると
二軸延伸フィルムの熱収縮率等の耐熱性や剛性が低下す
る。

【００１２】本発明において、温度上昇溶離分別法（以
下、単にＴＲＥＦと略す。）は、ポリオレフィン（ポリ
プロピレン樹脂）を異なる温度で溶剤に溶解させ、各溶
解温度におけるポリオレフィンの溶出量（濃度）を測定
して、そのポリオレフィンの結晶性分布を評価する方法
である。即ち、硅藻土、シリカビーズ等の不活性担体を
充填剤として用い、そのカラム内に試料のポリオレフィ
ンをオルトジクロルベンゼンよりなる溶剤に溶解した任
意の濃度の試料溶液を注入し、カラムの温度を降下させ
て試料を充填剤表面に付着させた後、該カラム内にオル
トジクロルベンゼンよりなる溶剤を通過させながらカラ
ムの温度を上昇させていき、各温度で溶出してくるポリ
オレフィンの濃度を検出し、ポリオレフィンの溶出量
（重量％）とその時のカラム内の温度（℃）との値よ
り、ポリオレフィンの結晶性分布を測定する方法であ
る。溶出温度は溶出成分がより結晶化しやすくなるにつ
れて高くなるので、溶出温度とポリマーの溶出量（重量
％）との関係を求めることにより、ポリマーの結晶性の
分布を知ることができる。

【００１３】上記方法において、カラムの温度の降下速
度は、試料のポリオレフィンに含まれる結晶性部分の所
定温度における結晶化に必要な速度に、また、カラムの
温度の上昇速度は、各温度における試料の溶解が完了し
得る速度に調整されることが必要であり、かかるカラム
の温度の降下速度および上昇速度は予め実験によって決
定すればよい。カラムの温度の降下速度は、２℃／分以
下の範囲で、また、カラムの温度の上昇速度は、４℃／
分以下の範囲で決定される。

【００１４】ここで、２０℃以下の溶出成分量は、溶出
温度（℃）と溶出量（重量％）の関係（図１）、溶出温
度（℃）と積算溶出量（重量％）の関係（図２）を示す
溶出曲線において、溶出温度２０℃での積算溶出量（重
量％）であり、２０℃以下において溶剤に可溶のポリマ
ー成分の量である。

【００１５】図２は、後述する実施例１で製造したポリ
プロピレン樹脂の溶出温度（℃）と積算溶出量（重量
％）との関係を示す積算溶出曲線であり、ここで、Ａ点
における積算溶出量が２０℃以下の溶出成分量であり、
２．５重量％である。

【００１６】室温ｐ−キシレン可溶分量とＴＲＥＦによ
る２０℃以下の溶出成分量の差は前記室温ｐ−キシレン
可溶分量（重量％）から該２０℃以下の溶出成分量（重
量％）を差し引いた値である。

【００１７】本発明のポリプロピレン樹脂の室温ｐ−キ
シレン可溶分量とＴＲＥＦによる２０℃以下の溶出成分
量の差は０．５〜３重量％であり、０．８〜２．５重量
％の範囲であることが好ましく、さらに１．０〜２．０
重量％の範囲であることがより好ましい。室温ｐ−キシ
レン可溶分量とＴＲＥＦによる２０℃以下の溶出成分量
の差が０．５重量％未満では製膜における延伸の際の延
伸性が低下し、機械負荷が上昇してフィルムの延伸破れ
が多発する。また、３重量％を越えると二軸延伸フィル
ムの剛性、耐熱性が低下する。以上の関係を満たすため
には、ＴＲＥＦによる２０℃以下の溶出成分量は５．５
重量％以下であることが好ましく、０．５〜４．７重量
％の範囲であることがより好ましく、さらに１．５〜
４．０重量％の範囲であることが特に好ましい。

【００１８】従来の固体三塩化チタン触媒を用い、公知
の方法で得られたポリプロピレン樹脂では該ｐ−キシレ
ン可溶分量が本発明のポリプロピレン樹脂よりも多く、
得られる延伸フィルムの耐熱性に劣る。また、公知のチ
タン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与体を必須成
分とする触媒活性の高い固体チタン触媒を用い、公知の
方法で得られたポリプロピレン樹脂では該室温ｐ−キシ
レン可溶分量とＴＲＥＦによる２０℃以下の溶出成分量
の差が本発明のポリプロピレン樹脂よりも少なく、製膜
における延伸の際の延伸性が低下し、機械負荷が上昇し
てフィルムの延伸破れが多発する。

【００１９】本発明のポリプロピレン樹脂は＜メルトフ
ローレイト、室温ｐ−キシレン可溶分量および該室温ｐ
−キシレン可溶分量とＴＲＥＦによる２０℃以下の溶出
成分量の差が上記の範囲であれば本発明の効果を十分に
達成することができるが、さらに、本発明のポリプロピ
レン樹脂の製膜性および延伸性と、製膜して得られた延
伸フィルムの剛性および耐熱性を勘案すると、以下の要
件を満足することが好ましい。

【００２０】本発明のＴＲＥＦによる２０〜７０℃の範
囲の溶出成分量（Ｙ_20-70 ）とは、溶出温度が２０〜７
０℃の範囲における溶出量（重量％）であり、下記式で
求められる。

【００２１】Ｙ_20-70＝Ｘ₇₀−Ｘ₂₀ 但し、Ｘ₇₀：７０℃以下の溶出成分量（重量％） Ｘ₂₀：前記した２０℃以下の溶出成分量（重量％） 図２は、後述する実施例１で製造したポリプロピレン樹
脂の溶出温度（℃）と積算溶出量（重量％）との関係を
示す積算溶出曲線であり、ここで、Ｂ点における積算溶
出量がＸ₇₀で６．３重量％であり、Ａ点における積算溶
出量がＸ₂₀で２．８重量％である。したがって、この場
合の２０〜７０℃の範囲における溶出量は（５．６−
２．５）で、３．１重量％となる。本発明のポリプロピ
レン樹脂のＴＲＥＦによる２０〜７０℃の範囲の溶出成
分量は、製膜時の延伸における機械負荷を低減させ、延
伸性を向上させるために、２〜６重量％であることが好
ましく、２．５〜５．５重量％であることがより好まし
く、さらに３〜５重量％であることが特に好ましい。

【００２２】また、ＴＲＥＦによる溶出曲線のピーク温
度は、製膜して得られた延伸フィルムの剛性および耐熱
性を勘案すると、１１０〜１２５℃の範囲であり、１１
５〜１２３℃の範囲であることが好ましく、さらに１１
８〜１２１℃の範囲であることがより好ましい。なお、
本発明でいうＴＲＥＦによる溶出ピーク温度とは、溶出
温度（℃）と溶出量（重量％）の関係を示す溶出曲線に
おいて溶出量が最大となるピーク位置（℃）を示す。図
１は、後述する実施例１で製造したポリプロピレン樹脂
の溶出温度（℃）と溶出量（重量％）との関係を示す溶
出曲線であり、ここで、Ｃ点で示されるピーク位置の温
度１２１．１℃が、溶出ピーク温度となる。

【００２３】また、本発明のポリプロピレン樹脂のＴＲ
ＥＦによる溶出曲線より算出される９０重量％溶出時と
２０重量％溶出時とにおける溶出温度の差は９〜１７℃
の範囲であり、特に１０〜１５℃の範囲であることが、
製膜可能な温度調整範囲を広くするうえでより好まし
い。なお、本発明のＴＲＥＦによる溶出曲線より算出さ
れる９０重量％溶出時と２０重量％溶出時とにおける溶
出温度の差（σ）とは、積算溶出量が２０重量％と９０
重量％とにおける溶出温度差であり、下記式で求められ
る。

【００２４】σ＝Ｔ_90%−Ｔ_20% 但し、Ｔ_90%：積算溶出量が９０重量％となるときの温
度（℃） Ｔ_20%：積算溶出量が２０重量％となるときの温度
（℃） 図２は、後述する実施例１で製造したポリプロピレン樹
脂の溶出温度（℃）と積算溶出量（重量％）との関係を
示す積算溶出曲線であり、ここで、Ｄ点における溶出温
度がＴ_90% で１２１．７℃であり、Ｅ点における溶出温
度がＴ_20% で１１１．３℃である。したがって、この場
合の溶出温度差σは（１２．７−１１１．３）で、１
０．４℃となる。

【００２５】本発明のポリプリピレン樹脂のアイソタク
チックペンタッド分率は、製膜時の延伸性と製膜された
フィルムの剛性および耐熱性を勘案すると０．８８〜
０．９７であることが好ましく、さらに０．９１〜０．
９５の範囲であることがより好ましい。なお、本発明で
いうアイソタクチックペンタッド分率とは、Ａ．Ｚａｍ
ｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，
１３，２６７（１９８０）に発表された¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルのピークの帰属に基づいて定量されたプロピレ
ンユニット５個が連続して等しい立体配置をとる分率で
ある。

【００２６】本発明のポリプロピレン樹脂はプロピレン
の単独重合体、または、共重合成分としてプロピレン以
外のα−オレフィンを含む共重合体であってもよい。該
プロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、
ブテン−１、ペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、
ヘキセン−１、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル
−１−ペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン
−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、
ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１
等の炭素数２〜２０のα−オレフィンを例示することが
できる。これらのα−オレフィンは、共重合成分として
単独もしくは複数の組み合わせで含まれていてよい。該
α−オレフィンが含有される割合は、その種類により異
なるが、共重合体中に占める割合で５モル％以下の範
囲、さらに２モル％以下の範囲であることが、熱収縮率
等の耐熱性の良好な延伸フィルムを得る上でより好まし
い。

【００２７】本発明のポリプロピレン樹脂の中でも、上
記プロピレン以外のα−オレフィンを含む共重合体であ
って、該α−オレフィンがエチレンの場合には、製膜時
の機械負荷を低減し、延伸性を良好にし、さらに熱収縮
率等の耐熱性の良好な延伸フィルムを得るためには、エ
チレン含有量（Ｅ_CO）が０．８モル％以下であり、か
つ、前記アイソタクチックペンタッド分率（Ｉ_SO）との
関係が、式：０．４≦｛６×（１−Ｉ_SO）＋Ｅ_CO｝≦
１．０を満足することが好ましく、さらにエチレン含有
量（Ｅ_CO）が０．６モル％以下であり、式：０．５≦
｛６×（１−Ｉ_SO）＋Ｅ_CO｝≦０．９を満足することが
より好ましい。

【００２８】本発明のポリプロピレン樹脂の重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）で表される分子量分布は特に制限されるものではな
いが、フィルム成形時の容易さを考えると溶融張力を増
加させ加工性を向上させるためには３〜２０であること
が好ましく、さらに６〜１０の範囲であることがより好
ましい。なお、分子量分布はｏ−ジクロルベンゼンを溶
媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以
下、ＧＰＣともいう。）で測定された値で、検量線は標
準ポリスチレンで較正されたものが用いられる。

【００２９】本発明のポリプロピレン樹脂の室温ｐ−キ
シレン可溶成分の重量平均分子量は特に制限されるもの
ではないが、フィルム表面へのブリードアウトやフィッ
シュアイの発生等を勘案すると１００００〜８００００
０であることが好ましく、さらに２００００〜４０００
００の範囲であることがより好ましい。

【００３０】本発明のポリプロピレン樹脂のＴＲＥＦに
よる２０℃以下の溶出成分の分子量は特に制限されるも
のではないが、フィルム表面へのブリードアウトやフィ
ッシュアイの発生等を勘案すると、上記ＧＰＣ測定によ
る分子量分布曲線のピーク位置における分子量が５００
０〜４０００００であることが好ましく、さらに１００
００〜３０００００の範囲であることがより好ましい。

【００３１】本発明のポリプロピレン樹脂中のポリプロ
ピレンの割合は、製膜における延伸性と製膜された延伸
フィルムの熱収縮率等の耐熱性および機械的物性を勘案
すると、７５重量％以上であることが好ましく、さらに
９０重量％以上であることがより好ましい。

【００３２】本発明のポリプロピレン樹脂は立体規則性
の分布が広く、アタクチック成分が少ない特徴を有する
が、その製造方法は特に限定されるものではなく、一般
には次のような方法を採用することが好ましい。例え
ば、アタクチック成分の生成量が少なく、かつ、異なる
立体規則性を与える触媒成分を複数用いる方法、また
は、異なる立体規則性を有するポリプロピレン樹脂のブ
レンド等を挙げることができる。

【００３３】特に、固体チタン触媒、ハロゲン化有機ア
ルミニウム化合物、有機ケイ素化合物を接触させて得ら
れる固体チタン化合物成分と有機アルミニウム化合物と
の存在下にα−オレフィンを予備重合して得られる予備
重合触媒と、有機アルミニウム化合物および複数の電子
供与体を用いてプロピレンの重合を行う方法を好適に採
用することができる。この方法において、プロピレンの
重合に用いられることが公知の電子供与体が何等制限な
く使用できるが、中でも複数の有機ケイ素化合物を用い
ることが、本発明の範囲の室温ｐ−キシレン可溶分量お
よび該室温ｐ−キシレン可溶分とＴＲＥＦによる２０℃
以下の溶出成分量の差を達成するために特に好ましい。

【００３４】前記した固体チタン触媒は、プロピレンの
重合に使用されることが公知の化合物を何ら制限なく用
いることができる。特に、チタン、マグネシウム、ハロ
ゲン、及び電子供与体を必須成分とする触媒活性の高い
固体チタン触媒が好適である。

【００３５】かかる固体チタン触媒の製法は、これまで
に数多くの提案がなされており、本発明においてはこれ
ら公知の方法で得られた固体チタン触媒をなんら制限な
く用いることができる。例えば、四塩化チタンを塩化マ
グネシウム等のマグネシウム化合物とアルコール、エー
テル、エステル、ケトンもしくはアルデヒド等の電子供
与体の存在下に共粉砕する方法、または、溶媒中でハロ
ゲン化チタン、マグネシウム化合物および電子供与体を
接触させる方法があげられる。上記のチタン化合物の製
法は、例えば、特開昭５６−１５５２０６号公報、同５
６−１３６８０６、同５７−３４１０３、同５８−８７
０６、同５８−８３００６、同５８−１３８７０８、同
５８−１８３７０９、同５９−２０６４０８、同５９−
２１９３１１、同６０−８１２０８、同６０−８１２０
９、同６０−１８６５０８、同６０−１９２７０８、同
６１−２１１３０９、同６１−２７１３０４、同６２−
１５２０９、同１１７０６、同６２−７２７０２、同６
２−１０４８１０等に開示されている方法が一般に採用
される。

【００３６】前記した固体チタン触媒との接触に使用さ
れるハロゲン化有機アルミニウム化合物は下記の一般式
（I） で示される化合物が何ら制限なく使用される。

【００３７】一般式（I） Ｒ_nＡlＸ_3-n （I） （但し、Ｒは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン原子であり、ｎは、０＜ｎ＜３である。） 上記一般式（I） 中の、炭素数１〜１０の飽和炭化水素
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオ
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等の鎖状アルキル基および環状アルキル基が挙げられ
る。好適に使用できるハロゲン化有機アルミニウム化合
物を具体的に例示すると、例えば、エチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ
イソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピル
アルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジブロマ
イド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチル
アルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジ
ブロマイド、イソブチルアルミニウムジアイオダイド等
が挙げられる。中でもジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド等が好ましい。

【００３８】本発明において、接触に用いるハロゲン化
有機アルミニウムの使用量は特に制限されるものではな
いが、固体チタン触媒中のＴｉ原子に対してハロゲン化
有機アルミニウム化合物のＡｌ原子がＡｌ／Ｔｉ（モル
比）で０．１〜１００であることが好ましく、さらに
０．５〜１０であることがより好ましい。

【００３９】さらに、前記の固体チタン触媒との接触に
使用される有機ケイ素化合物は下記の一般式（II）で示
される化合物が何ら制限なく採用される。

【００４０】一般式（II） Ｒ¹Ｒ²Ｓi（ＯＲ³）₂ （II） （但し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ同種または異
種の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ¹およびＲ²
のうち少なくとも一方はＳｉ原子に直結する原子が、３
級炭素である鎖状炭化水素であるか、または２級炭素で
ある環状炭化水素である。） 上記一般式（II）中のＲ¹、Ｒ²およびＲ³で示される炭
素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、および後述するようなシク
ロペンチル基、アルキル基置換シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、アルキル基置換シクロヘキシル基、ｔ−
ブチル基、ｔ−アミル基等が挙げられる。

【００４１】前記一般式（II）中、Ｒ¹およびＲ²のうち
少なくとも一方はＳｉ原子に直結する原子が、３級炭素
である鎖状炭化水素であるか、または２級炭素である環
状炭化水素である。ここで、Ｓｉ原子に直結する原子
が、３級炭素である鎖状炭化水素としては、ｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基等が挙げられる。また、Ｓｉ原子に直
結する原子が、２級炭素である環状炭化水素としては、
シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−
メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル
基、２−ｎ−ブチルシクロペンチル基、２，３−ジメチ
ルシクロペンチル基、２，４−ジメチルシクロペンチル
基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、２，３−ジエ
チルシクロペンチル基、２，３，４−トリメチルシクロ
ペンチル基、２，３，５−トリメチルシクロペンチル
基、２，３，４−トリエチルシクロペンチル基、テトラ
メチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、
３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシ
ル基、２−エチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチル
シクロヘキシル基、２，４−ジメチルシクロヘキシル
基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメ
チルシクロヘキシル基、２，３−ジエチルシクロヘキシ
ル基、２，３，４−トリメチルシクロヘキシル基、２，
３，５−トリメチルシクロヘキシル基、２，３，６−ト
リメチルシクロヘキシル基、２，４，５−トリメチルシ
クロヘキシル基、２，４，６−トリメチルシクロヘキシ
ル基、２，３，４−トリエチルシクロヘキシル基、２，
３，４，５−テトラメチルシクロヘキシル基、２，３，
４，６−テトラメチルシクロヘキシル基、２，３，５，
６−テトラメチルシクロヘキシル基、２，３，４，５−
テトラエチルシクロヘキシル基、ペンタメチルシクロヘ
キシル基、ペンタエチルシクロヘキシル基等が挙げられ
る。

【００４２】上記有機ケイ素化合物を具体的に例示する
と次の通りである。例えば、ジｔ−ブチルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジｔ−アミ
ルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジ（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシ
クロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２，５
−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３−ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（２，３，４−トリメチルシクロペンチル）ジメ
トキシシラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロペン
チル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４−トリエチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシ
クロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシク
ロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロ
ヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロヘ
キシル）ジメトキシシラン、ジ（２，３−ジメチルシク
ロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４−ジメチル
シクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，５−ジメ
チルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，６−
ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，
３−ジエチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３，４−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，３，５−トリメチルシクロヘキシル）
ジメトキシシラン、ジ（２，３，６−トリメチルシクロ
ヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４，５−トリメ
チルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，４，
６−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ
（２，３，４−トリエチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ジ（シ２，３，４，５−テトラメチルクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ジ（２，３，４，６−テトラ
メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２，
３，５，６−テトラメチルシクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ジ（２，３，４，５−テトラエチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ジ（ペンタメチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ジ（ペンタエチルシクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−アミ
ルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメ
トキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメ
トキシシラン等を挙げることができる。中でも、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン等
が好ましい。

【００４３】また、該有機ケイ素化合物の使用量は特に
制限されるものではないが、固体チタン触媒中のＴｉ原
子に対して有機ケイ素化合物中のＳｉ原子がＳｉ／Ｔｉ
（モル比）で０．０１〜１００であることが好ましく、
さらに０．０５〜１０であることがより好ましい。

【００４４】本発明で行われる接触は固体チタン触媒、
ハロゲン化有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化
合物を必須成分として実施されるが、本発明の効果が認
められる限り他の成分を共存させることも可能である。
本発明において、固体チタン触媒、ハロゲン化有機アル
ミニウム化合物および有機ケイ素化合物の成分の接触方
法は、本発明の効果が認められる限り制限されないが、
通常はスラリー中で行うのが好ましい。具体的には、溶
媒としてヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族炭化水素もしく
は芳香族炭化水素を単独または併用した混合溶媒を用い
ることができる。また、接触時の温度は、好ましくは−
２０〜１００℃、さらには０〜６０℃の温度が好まし
い。さらに、接触時間は、特に制限されるものではなく
適宜決定されればよく、通常１〜１８０分、好ましくは
５〜１２０分である。さらにまた、接触処理は、回分、
半回分、連続のいずれの方法で行ってもよい。

【００４５】本発明において、上記接触により得られる
固体チタン化合物成分は、接触で用いられた固体チタン
触媒以外の成分、すなわちハロゲン化有機アルミニウム
化合物および有機ケイ素化合物を洗浄することなく用い
ることができるが、本発明の特性を有するポリプロピレ
ン樹脂を高い効率で得るために、これらの成分を洗浄に
より除去することが好ましい。かかる洗浄方法として
は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族炭化水素も
しくは芳香族炭化水素を単独または併用した混合溶媒の
形態で用いることができる。また、洗浄回数は、遊離の
固体チタン触媒以外の成分が実質的になくなる程度まで
行えばよく、通常の場合、５〜６回行うことが好まし
い。

【００４６】本発明の特性を有するポリプロピレン樹脂
を高効率で得るために、上記接触により得られた固体チ
タン化合物成分と有機アルミニウム化合物の存在下にα
−オレフィンまたはビニルシクロアルカンの予備重合を
行うことがより好ましい。

【００４７】本発明で行われる予備重合は、本発明の効
果が認められる限り、特に限定されるものではないが、
一般には下記の方法が好ましい。

【００４８】予備重合で使用される有機アルミニウム化
合物は、前記一般式（I） で示されたハロゲン化アルキ
ルアルミニウム類、または、一般式（III） で示される
トリアルキルアルミニウムを用いることができる。

【００４９】一般式（III） Ｒ₃Ａl （III） （但し、Ｒは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基であ
る。） 前記一般式（III） 中、Ｒは炭素数１〜１０の飽和炭化
水素基である。炭素数１〜１０の飽和炭化水素基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の鎖
状アルキル基および環状アルキル基が挙げられる。

【００５０】本発明の予備重合において好適に使用でき
るトリアルキルアルミニウム化合物を具体的に例示する
と、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ
−ブチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オク
チルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム等が
挙げられる。

【００５１】本発明の予備重合で用いられる有機アルミ
ニウム化合物の好ましい例としては、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリエチ
ルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムクロライドまたはエチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド
とを併用することが好ましい態様となる。

【００５２】予備重合で用いられる有機アルミニウム化
合物の使用量は特に制限されるものではないが、一般に
固体チタン化合物成分中のＴｉ原子に対して有機アルミ
ニウム化合物中のＡｌ原子がＡｌ／Ｔｉ（モル比）で１
〜１００であることが好ましく、さらに３〜１０である
ことがより好ましい。

【００５３】また、本発明の予備重合においては、接触
により得られた固体チタン化合物成分および有機アルミ
ニウム化合物に加え、重合により得られるポリプロピレ
ン樹脂の立体規則性を制御するために、必要に応じて、
エーテル、アミン、アミド、含硫黄化合物、ニトリル、
カルボン酸、酸アミド、酸無水物、酸エステル、有機ケ
イ素化合物等の電子供与体を共存させることができる。
中でも有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。かか
る有機ケイ素化合物としては、上記一般式（II）で示さ
れた化合物と同じものを使用することができる他、ジメ
チルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ
プロピルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラ
ン、ジアリルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチ
ルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラ
ン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキ
シシラン、ドデシルトリエトキシシラン、アリルトリエ
トキシシラン等を用いることができる。また上記化合物
の複数を同時に用いることもできる。

【００５４】予備重合で用いられる有機ケイ素化合物の
使用量は特に制限されるものではないが、一般には固体
チタン化合物成分中のＴｉ原子に対して有機ケイ素化合
物中のＳｉ原子がＳｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１０
であることが好ましく、さらに０．５〜５であることが
好ましい。

【００５５】また、予備重合でのα−オレフィンまたは
ビニルシクロアルカンの重合量は、チタン化合物１ｇあ
たり０．１〜１０００ｇ、好ましくは１〜１００ｇの範
囲であり、工業的には２〜５０ｇの範囲が好適である。
予備重合で用いられるα−オレフィンとしては、直鎖状
または分岐状α−オレフィンを使用することができる。
予備重合で用いるα−オレフィンとしては、直鎖状のα
−オレフィンとして、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙
げられ、また、分岐状α−オレフィンとしては、３−メ
チル−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４，４−ジ
メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等
が挙げられる。さらに、ビニルシクロアルカンとして
は、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビ
ニルシクロブタン、３−メチルビニルシクロヘキサン等
が挙げられる。この場合、上記のα−オレフィンを２種
類以上同時に使用することも可能であり、予備重合を段
階的に行うことにより、各段階で異なるα−オレフィン
を用いることもできる。得られる重合体の立体規則性の
制御を勘案すると、特定の１種のα−オレフィンを９０
モル％以上用いることが好ましい。さらに、予備重合で
水素を共存させることも可能である 本発明において、予備重合は通常スラリー重合を適用さ
せるのが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族炭
化水素もしくは芳香族炭化水素を単独で、またはこれら
の混合溶媒を用いることができる。予備重合温度は、一
般に−２０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が好まし
く、予備重合を多段階に行う場合には各段で異なる温度
の条件下で行ってもよい。また、予備重合時間は、予備
重合温度および予備重合での重合量に応じ適宜決定すれ
ばよい。さらに、予備重合における圧力は限定されるも
のではないが、スラリー重合の場合は、一般に大気圧〜
５ｋｇ／ｃｍ2 程度である。

【００５６】上記予備重合は、回分、半回分、連続のい
ずれの方法で行ってもよい。また、予備重合終了時に
は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水
素を単独で、またはこれらの混合溶媒で洗浄することが
好ましく、洗浄回数は通常の場合５〜６回が好ましい。

【００５７】本発明の予備重合後には、予備重合で得ら
れた予備重合触媒、有機アルミニウム化合物および有機
ケイ素化合物の存在化に本重合が行われる。本重合で
は、プロピレンの単独重合またはプロピレンとそれ以外
のα−オレフィンとの共重合が実施される。該プロピレ
ン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−
１、ペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、ヘキセン
−１、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デ
セン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデ
セン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等の炭素
数２〜２０のα−オレフィンを例示することができる。

【００５８】本発明の本重合における重合条件は、本発
明の効果が認められる限り特に制限されず、公知の方法
を採用することができる。一般には次のような方法を採
用することが好ましい。例えば、前記予備重合で得られ
る予備重合触媒と、有機アルミニウム化合物および複数
の電子供与体を混合してプロピレンを本重合する方法を
好適に採用することができる。

【００５９】上記本重合で用いられる有機アルミニウム
化合物は、上記の予備重合で使用することができる化合
物が何ら制限なく使用できる。好ましい化合物を具体的
に例示すると、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、およびトリエチルアルミニウムまたは
トリイソブチルアルミニウムとジエチルアルミニウムク
ロライドまたはエチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライドとを併用することが好
ましい態様となる。

【００６０】また、本重合で用いられる有機アルミニウ
ム化合物の使用量は特に制限されるものではないが、一
般には接触処理で得られた固体チタン化合物成分中また
は予備重合で得られた予備重合触媒中のＴｉ原子に対し
て有機アルミニウム化合物中のＡｌ原子がＡｌ／Ｔｉ
（モル比）で１０〜１０００であることが好ましく、さ
らに２０〜５００であることがより好ましい。

【００６１】本発明の本重合に用いられる電子供与体
は、プロピレンの重合において一般に知られているもの
を何等制限なく使用できるが、下記の一般式（IV）およ
び一般式（V） で示される有機ケイ素化合物を併用する
ことが、室温ｐ−キシレン可溶分量および該室温ｐ−キ
シレン可溶分とＴＲＥＦによる２０℃以下の溶出成分量
の差が本発明の範囲であるポリプロピレン樹脂を効率よ
く得るために好ましい。

【００６２】一般式（IV） Ｒ¹Ｒ² _nＳi（ＯＣＨ₃）_3-n （IV） 一般式（V） Ｒ³ _nＳi（ＯＣ₂Ｈ₅）_4-n （V） （但し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同種または異種の炭化水
素基であり、ｎは０または１である。） 前記一般式（IV）および一般式（V） で示される有機ケ
イ素化合物において、Ｒ¹、Ｒ²および Ｒ³で示される炭
化水素基は、鎖状、分枝状、環状の脂肪族炭化水素基、
または芳香族炭化水素基を挙げることができ、その炭素
数は特に制限されない。本発明において好適な炭化水素
基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等
の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、プロペニル
基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；エチニ
ル基、プロピニル基等の炭素数２〜６のアルキニル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基；フェニル基、
トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２
のアリール基等を挙げることができる。このなかで、Ｒ
³は直鎖状のアルキル基、アルケニル基、アリール基で
あることが好ましい。また、ｎは０または１である。

【００６３】本発明において好適に用いられる有機ケイ
素化合物を例示すると次の通りである。一般式（IV）で
示される有機ケイ素化合物としては、例えば、トリメト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメ
トキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジビニル
ジメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジ−１
−プロペニルジメトキシシラン、ジエチニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン、ターシャリーブチルエチルジメトキシシラン、エ
チルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジイソ
プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、アリルトリメトキシシラン等を挙げるこ
とができる。

【００６４】一般式（V） で示される有機ケイ素化合物
としては、例えば、トリエトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエ
トキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、イソプロ
ピルトリエトキシシラン、１−プロペニルトリエトキシ
シラン、イソプロペニルトリエトキシシラン、エチニル
トリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ド
デシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、アリルトリエトキシシラン等を挙げることができ
る。

【００６５】一般式（IV）および一般式（V） で示され
る有機ケイ素化合物の使用量は、それぞれ固体状チタン
触媒成分のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル比）で０．
１〜５００が好ましく、さらには１〜１００であること
が好ましい。また、これら二種の有機ケイ素化合物の使
用比率はモル比で（IV）：（V） ＝１：０．１〜１：１
００であること好ましく、さらに１：１〜１：５０であ
ることが、室温ｐ−キシレン可溶分量および該室温ｐ−
キシレン可溶分とＴＲＥＦによる２０℃以下の溶出成分
量の差が本発明の範囲であるポリプロピレン樹脂を効率
よく得るうえでより好ましい。

【００６６】上記した各成分の添加順序は特に限定され
ず、一般式（IV）および一般式（V）で示される有機ケ
イ素化合物を同時に混合供給しても、または別々に供給
してもよい。またこれらは、予め有機アルミニウム化合
物と接触あるいは混合した後に供給することもできる。

【００６７】その他の重合条件は、本発明において特定
するポリプロピレン樹脂の特性が得られる範囲におい
て、任意に変更可能であるが一般には次の条件が好まし
い。即ち、重合温度は２０〜２００℃、好ましくは５０
〜１５０℃であり、分子量調節剤として水素を共存させ
ることもできる。また、重合は、スラリー重合、無溶媒
重合および気相重合等が適用でき、回分式、半回分式、
連続式のいずれの方法でもよく、更に重合を条件の異な
る２段階に分けて行うこともできる。また、プロピレン
の重合前に、プロピレンや他のモノマーの予備重合を行
なってもよい。さらに、上記した重合を多段に行っても
よい。

【００６８】本発明においては、上記した方法で得られ
たポリプロピレン樹脂を単独で使用することが一般的で
あるが、他のポリプロピレン樹脂をブレンドして用いる
こともできる。勿論、上記した方法で得られたポリプロ
ピレン樹脂同士をブレンドすることもできる。

【００６９】本発明に用いられるポリプロピレン樹脂に
は、必要に応じて、酸化防止剤、塩素捕捉剤、耐熱安定
剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、滑剤、造核
剤、ブロッキング防止剤、顔料、他の樹脂やフィラー等
の添加剤が効果の阻害されない範囲で配合されていても
よい。

【００７０】本発明のポリプロピレン樹脂はあらゆる成
形体の製造に使用することができ、優れた押し出し特
性、延伸性を発揮するが、特に、かかる本発明のポリプ
ロピレン樹脂により延伸フィルムを延伸加工により製膜
した場合に顕著な効果を発揮する。

【００７１】本発明のポリプロピレン延伸フィルムとし
ては二軸延伸フィルムおよび一軸延伸フィルムのいずれ
であってもよい。延伸フィルムの厚さは特に制限されな
いが、通常は二軸延伸フィルムの場合３〜１５０μｍ、
一軸延伸フィルムの場合１０〜２５４μｍの範囲である
ことが好ましい。本発明のポリプロピレン延伸フィルム
は、少なくとも一軸方向に延伸されている。もちろん二
軸方向に延伸されていてもよい。延伸倍率は特に制限さ
れないが、一軸方向に４〜１０倍であることが一般的で
あり、二軸延伸の場合はそれに直角な方向に４〜１５倍
の範囲で延伸されていることが一般的である。

【００７２】本発明のポリプロピレン延伸フィルムの片
面あるいは両面には、必要に応じてコロナ放電処理等の
表面処理が施されてもよい。さらに、ヒートシール性等
の機能を付与する目的で片面あるいは両面に本発明で使
用されるポリプロピレン樹脂よりも融点の低い他の樹脂
よりなる層が積層されてもよい。他の樹脂の積層方法は
特に制限されないが、共押し出し法、ラミネート法等が
好適である。

【００７３】本発明のポリプロピレン延伸フィルムの製
造方法は、公知の方法を何等制限なく採用することがで
きる。例えば、テンター法による逐次二軸延伸法によっ
て延伸フィルムを製造する方法としては、上記のポリプ
ロピレン組成物をＴダイ法、インフレーション法等でシ
ートあるいはフィルムに成形した後、縦延伸装置に供給
し、加熱ロール温度１２０〜１７０℃で３〜１０倍縦延
伸し、つづいてテンターを用いてテンター温度１３０〜
１８０℃で４〜１５倍横延伸する方法が好適である。上
記の成形条件は特に制限されないが、厚薄精度や溶断シ
ール性等の良好な延伸フィルムを得るためには、縦延伸
において１４５〜１７０℃で３〜５倍、横延伸において
１５５〜１８０℃で４〜１２倍延伸することが好まし
い。さらに、必要に応じて横方向に０〜２５％の緩和を
許しながら８０〜１８０℃で熱処理する方法を挙げるこ
とができる。もちろん、これらの延伸の後に再び延伸し
てもよく、また縦延伸において多段延伸、圧延等の延伸
法を組み合わせることができる。また、一軸のみの延伸
によっても延伸フィルムとすることができる。

【００７４】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン樹脂は、延伸フ
ィルムの製膜に際して、従来公知のポリプロピレン樹脂
に比べて製膜可能な温度調整範囲が広く、延伸時の機械
負荷が小さく、製膜されたフィルムの厚薄精度が優れ、
延伸性が良好で延伸破れが発生しにくい、長時間高速
で、安定に連続運転の可能な延伸フィルムの製造に適し
たポリプロピレン樹脂である。さらに、製膜された延伸
フィルムの熱収縮率等の耐熱性が良好である。このよう
な効果は、本研究のポリプロピレン樹脂が延伸フィルム
用ポリプロピレン樹脂として優れており、その工業的な
価値の極めて高いことを示している。

【００７５】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例および比較例を掲げて説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の
実施例および比較例で得られたポリプロピレン樹脂およ
び延伸フィルムの評価は次の方法にて行った。

【００７６】（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて測定した。

【００７７】（２）室温ｐ−キシレン可溶分量（p-Xy.s
ol.） ポリマー１ｇをｐ−キシレン１００ｍｌに加え、攪拌し
ながら１２０℃まで昇温した後、さらに３０分攪拌を続
け、ポリマーを完全に溶解させ均一な溶液を調製した。
そのｐ−キシレン溶液を室温（２３℃）まで放冷後、室
温（２３℃）で２４時間放置した。その後、析出したゲ
ル状物は櫨別し、ｐ−キシレン溶液を完全に濃縮するこ
とで可溶分量を求めた。

【００７８】室温ｐ−キシレン可溶分量（p-Xy.sol.）
は下記式で求められる。

【００７９】（p-Xy.sol.）＝｛p-キシレン可溶分(ｇ)／ホ゜リ
マー１(ｇ)｝×１００ （重量％） （３）温度上昇溶離分別法による２０℃以下の溶出成分
量（Ｘ_20C）、 ２０〜７０℃の範囲の溶出成分量（Ｙ
_20-70）、 ピーク温度（Ｔｐ）、９０重量％溶出時と２
０重量％溶出時とにおける溶出温度の差（σ） センシュー科学社製の自動ＴＲＥＦ装置ＳＳＣ−７３０
０ＡＴＲＥＦを用い、次の条件で測定した。

【００８０】溶媒 ： オルトジクロルベンゼン 流速 ： １５０ｍｌ／時間 昇温速度： ４℃／時間 検出機 ： 赤外検出器 測定波数： ３．４１μｍ カラム ： センシュー化学社製「パックドカラム３０
φ」、３０ｍｍφ×３００ｍｍ 濃度 ： １ｇ／１２０ｍｌ 注入量 ： １００ｍｌ この場合、カラム内に試量溶液を１４５℃で導入した
後、２℃／時間の速度で１０℃まで徐冷して試料ポリマ
ーを充填剤表面に吸着させた後、カラム温度を上記条件
で昇温することにより、各温度で溶出してきたポリマー
濃度を赤外検出器で測定した。

【００８１】（４）アイソタクチックペンタッド分率
（Ｉ_SO）、α−オレフィン含有量（エチレン含有量（Ｅ
_CO）） 日本電子社製のＪＮＭ−ＧＳＸ−２７０（¹³Ｃ−核共鳴
周波数６７．８ＭＨｚ）を用い、次の条件で測定した。

【００８２】測定モード： ¹Ｈ−完全デカップリング パルス幅 ： ７．０マイクロ秒（Ｃ４５度） パルス繰り返し時間： ３秒 積算回数 ： １００００回 溶媒 ： オルトジクロルベンゼン／重ベンゼンの
混合溶媒（９０／１０容量％） 試料濃度 ： １２０ｍｇ／２．５ｍｌ溶媒 測定温度 ： １２０℃ この場合、アイソタクチックペンタッド分率は¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルのメチル基領域における分裂ピークの測
定により求めた。また、メチル基領域のピークの帰属は
Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ［Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ１３， ２６７（１９８０）］によった。

【００８３】（５）重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ） センシュー科学社製の高温ＧＰＣ装置ＳＳＣ−７１００
を用い、次の条件で測定した。

【００８４】溶媒 ：オルトジクロルベンゼン 流速 ：１．０ｍｌ／分 カラム温度：１４５℃ 検出機 ：高温示差屈折検出器 カラム ：昭和電工社製「ＳＨＯＤＥＸ ＵＴ」 ８
０７，８０６Ｍ，８０６Ｍ，８０２．５の４本を直列に
つないで使用 試料濃度 ：０．１重量％ 注入量 ：０．５０ｍｌ 実施例１ （固体チタン触媒の調整）固体チタン触媒の調整法は、
特開昭５８−８３００６号公報の実施例１の方法に準じ
て行なった。すなわち、無水塩化マグネシウム９．５ｇ
（１００ｍｍｏｌ）、デカン１００ｍｌ及び２−エチル
ヘキシルアルコール４７ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）を１２
５℃で２時間加熱攪拌した後、この溶媒中に無水フタル
酸５．５ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１２５℃に
てさらに１時間攪拌混合を行ない、均一溶液とした。室
温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン
４００ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）中に１時間にわたって全
量滴下装入した。その後、この混合液の温度を２時間か
けて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイ
ソブチルフタレート５．４ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を添加
し、これより２時間、１１０℃にて攪拌下に保持した。
２時間の反応終了後、熱時濾過にて固体部を採取し、こ
の固体部を２０００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させ
た後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行なった。反
応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、デカン及び
ヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出され
なくなるまで、充分洗浄した。以上の製造方法にて調整
された固体チタン触媒は、ヘプタンスラリーとして保存
した。固体チタン触媒の組成はチタン２．１重量％、塩
素５７．０重量％、マグネシウム１８．０重量％及びジ
イソブチルフタレート２１．９重量％であった。

【００８５】（接触処理）窒素置換を施した内容量１０
Ｌのオートクレーブに、精製ｎ−ヘキサン２０００ｍ
ｌ、ジエチルアルミニウムクロライド５００ｍｍｏｌ、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン２５ｍｍｏｌ、
および固体チタン触媒をＴｉ原子換算で５０ｍｍｏｌ装
入した後、温度を３０℃に保持して３０分間攪拌を行っ
た。得られたスラリーの固体部分を精製ｎ−ヘキサンで
４回洗浄し、接触処理を施した固体チタン化合物を得
た。

【００８６】（予備重合）窒素置換を施した１０Ｌ重合
器中に精製ｎ−ヘキサン２０００ｍｌ、トリエチルアル
ミニウム５００ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン２５ｍｍｏｌ、および接触処理の施された固
体チタン化合物成分をチタン原子換算で５０ｍｍｏｌ装
入した後、プロピレンを固体チタン触媒成分１ｇに対し
２ｇとなるように１時間連続的に重合器に導入した。
尚、この間の温度は１５℃に保持した。１時間後に反応
を停止し、反応器内を窒素で充分に置換した。得られた
スラリーの固体部分を精製ｎ−ヘキサンで５回洗浄し、
予備重合触媒（チタン含有ポリプロピレン）を得た。分
析の結果、固体チタン触媒１ｇに対し１．７ｇのプロピ
レンが重合されていた。

【００８７】（本重合）窒素置換を施した内容量２００
０Ｌの重合器に、プロピレン５００ｋｇを装入し、トリ
エチルアルミニウム１７５２ｍｍｏｌ、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン１７．５ｍｍｏｌ、テトラエト
キシシラン３５０ｍｍｏｌ、さらに水素１０Ｌを装入し
た後、重合器の内温を６５℃に昇温した。上記予備重合
で得られた予備重合触媒をチタン原子で４．３８ｍｍｏ
ｌ装入し、続いて重合器の内温を７０℃まで昇温し、２
時間のプロピレン重合を行なった。重合終了後、未反応
のプロピレンをパージし、得られた白色顆粒状の重合体
は、７０℃で１時間の減圧乾燥を行なった。

【００８８】得られたポリプロピレン樹脂のメルトフロ
ーレイト（ＭＦＲ）、室温ｐ−キシレン可溶分量（p-X
y.sol.）、室温ｐ−キシレン可溶分量とＴＲＥＦによる
２０℃以下の溶出成分量（Δ_Xy-20C）、ＴＲＥＦによる
２０℃以下の溶出成分量（Ｘ_20C）、２０〜７０℃の範
囲の溶出成分量（Ｙ_20-70）、ピーク温度（Ｔｐ）、９
０重量％溶出時と２０重量％溶出時とにおける溶出温度
の差（σ）、アイソタクチックペンタッド分率
（Ｉ_SO）、α−オレフィン含有量、関係式：｛６×（１
−Ｉ_SO）＋Ｅ_CO｝の値、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示した。また、図１に溶
出温度（℃）と溶出量（重量％）との関係を示す溶出曲
線を、図２に溶出温度（℃）と積算溶出量（重量％）と
の関係を示す溶出曲線を示した。

【００８９】（造粒）上記（プロピレンの本重合）で得
たポリプロピレン樹脂パウダー１００重量部に、酸化防
止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン
を０．１重量部、塩素補足剤としてステアリン酸カルシ
ウムを０．１重量部添加し、ヘンシェルミキサーで５分
間混合した後、スクリュー径６５ｍｍφの押出造粒機を
用いて２３０℃で押し出し、ペレットを造粒し原料ペレ
ットを得た。

【００９０】（二軸延伸フィルムの製膜）得られたポリ
プロピレン樹脂ペレットを用いて以下の方法で二軸延伸
フィルムの製膜実験を行なった。ポリプロピレン樹脂ペ
レットを、スクリュー径９０ｍｍφのＴダイシート押出
機を用い、２８０℃で押し出し、３０℃の冷却ロールで
厚さ１ｍｍのシートを成形した。次いで、この原反シー
トをテンター方式の逐次二軸延伸装置を用いて、縦方向
（ＭＤ）に４．６倍ロール間延伸し、引き続いて１６５
℃のテンター内で横方向（ＴＤ）に機械倍率で１０倍延
伸した後、８％緩和させて熱処理を行い、厚さ２０μｍ
の二軸延伸ポリプロピレンフィルムを５０ｍ／分の速度
で製膜した。

【００９１】製膜の際、縦延伸のロール加熱温度を変化
させ、フィルムの白化、厚薄ムラ、フィルム破れ等が起
こらずに１０分間の安定製膜が可能な温度範囲（下限温
度〜上限温度）、また、該温度範囲の中心温度における
縦延伸及び横延伸にかかる機械負荷（電流値、単位アン
ペア）により製膜性（延伸性）を評価した。また、延伸
ムラの厚薄精度への影響は、テンターと巻取り機の間に
設置した横河電機社製の赤外線厚み測定機ＷＥＢ ＧＡ
ＧＥを用いて測定したフィルムの厚みパターンにより下
記の基準で評価した。

【００９２】 ◎： ±０．５μｍ未満 ○： ±０．５μｍ以上１．０μ未満 △： ±１．０μｍ以上１．５μ未満 ×： ±１．５μｍ以上 さらに、５時間、連続運転を行ない、テンターでのフィ
ルムの延伸破れの回数を評価した。また、成形されたフ
ィルムの片面には常法に従い３０Ｗ 分／ｍ²のコロナ放
電処理を施し、巻取った。得られた延伸フィルムは４０
℃で３日間エージングした後、ＪＩＳ Ｃ ２３１８に
準じて熱収縮率（耐熱性）の測定を行なった。製膜可能
な温度範囲、縦および横延伸における機械負荷、厚薄精
度、５時間連続運転の際のフィルムの延伸破れの回数、
延伸フィルムのＭＤおよびＴＤの熱収縮率の結果を表２
に示した。

【００９３】実施例２，３ 本重合において、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン３５ｍｍｏｌとテトラエトキ
シシラン３５０ｍｍｏｌを用いた（実施例２）こと、ま
た、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１７．５ｍ
ｍｏｌとテトラエトキシシラン５２５ｍｍｏｌを用いた
（実施例３）こと以外は実施例１と同様に行った。その
結果を表１、表２に示した。

【００９４】実施例４ 本重合において、エチレンとプロピレンのランダム共重
合を行ったこと以外は実施例１と同様に行った。得られ
たポリプロピレン樹脂のエチレン含有量は０．２８モル
％であった。結果を表１、表２に示した。

【００９５】実施例５ 本重合において、エチレン含有量０．５２モル％のエチ
レンとプロピレンのランダムコポリマーを重合したこと
以外は実施例４と同様に行った。その結果を表１、表２
に示した。

【００９６】比較例１ 本重合において、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン３５０ｍｍｏｌを単独で用い
たこと以外は実施例４と同様に行った。その結果を表
１、表２に示した。

【００９７】比較例２ 本重合において、有機ケイ素化合物としてテトラエトキ
シシラン３５０ｍｍｏｌを単独で用いたこと以外は実施
例４と同様に行った。その結果を表１、表２に示した。

【００９８】実施例６，７ 本重合において、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン８．２ｍｍｏｌとエチルトリ
エトキシシラン１６４ｍｍｏｌを用いた（実施例６）こ
と、また、有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメ
トキシシラン１６．４ｍｍｏｌとペンチルトリエトキシ
シラン１６４ｍｍｏｌを用いた（実施例７）こと以外は
実施例４と同様に行った。その結果を表１、表２に示し
た。

【００９９】実施例８〜１０ 本重合において、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン４４ｍｍｏｌとエチルトリエ
トキシシラン６５６ｍｍｏｌを用いた（実施例８）こ
と、また、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１３
ｍｍｏｌとエチルトリエトキシシラン３２５ｍｍｏｌを
用いた（実施例９）こと、また、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン６６ｍｍｏｌとエチルトリエトキシシ
ラン３３０ｍｍｏｌを用いた（実施例１０）こと以外は
実施例１と同様に行った。その結果を表１、表２に示し
た。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】実施例１１，１２ 接触処理において、ハロゲン化有機アルミニウム化合物
としてエチルアルミニウムジクロライド５００ｍｍｏｌ
を用いた（実施例１１）こと、有機ケイ素化合物として
ジシクロペンチルジメトキシシラン２５ｍｍｏｌを用い
た（実施例１２）こと以外は実施例４と同様に行った。
その結果を表３、表４に示した。

【０１０３】実施例１３ 接触処理において、有機ケイ素化合物としてジシクロペ
ンチルジメトキシシラン１０ｍｍｏｌを用い、さらに、
本重合において、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン６５．６ｍｍｏｌとエチルト
リエトキシシラン３２８ｍｍｏｌを用いたこと以外は実
施例４と同様に行った。その結果を表３、表４に示し
た。

【０１０４】実施例１４ 本重合において、ブテン−１含有量０．３３モル％のブ
テン−１とプロピレンのランダムコポリマーを重合した
こと以外は実施例４と同様に行った。その結果を表３、
表４に示した。

【０１０５】実施例１５ 実施例１で得たプロピレンホモポリマーと、実施例５で
得たエチレン含有量０．５２モル％のエチレンとプロピ
レンのランダムコポリマーの重合パウダーをそれぞれ５
０重量％ずつブレンドし、造粒して原料ペレットを得、
以下、実施例１と同様に行った。結果を表３、表４に示
した。

【０１０６】比較例３ （固体チタン触媒の調整）四塩化チタン不活性溶媒中で
ジエチルアルミニウムクロライドにより還元して得た褐
色三塩化チタンを約等モルのジイソアミルエーテルで常
温下に処理した後、該褐色三塩化チタンを四塩化チタン
の６５℃ヘキサン溶媒で化学処理して三塩化チタンとし
た。

【０１０７】（予備重合）窒素置換を施した１０Ｌ重合
器中に、ｎ−ヘプタン３．５ｌを装入し、上記で得た三
塩化チタン５０ｇおよび三塩化チタンに対して１倍モル
のジエチルアルミニウムクロライドを添加した。次いで
５０℃に昇温し、続いて重合速度が１０ｇ−重合体／ｇ
−触媒／時間になるようプロピレンガスを一定速度で１
時間供給した。重合停止は未反応プロピレンをパージす
ることにより実施した。得られた予備重合触媒（チタン
含有ポリプロピレン）スラリーを本重合の触媒とした。

【０１０８】（本重合）プロピレンガスで置換された内
容量２０００Ｌの重合器に、液体プロピレン１０００ｌ
および水素１０００Ｎｌを仕込み、ジエチルアルミニウ
ムクロライドを三塩化チタンに対し１０倍モル仕込んだ
後、６５℃に昇温し、予備重合触媒スラリーを３５ｇ−
三塩化チタン相当量添加することにより本重合を開始し
た。本重合を３時間行った後、未反応プロピレンをパー
ジし重合を停止した。生成した重合体とメタノール５０
ｌを６５℃下で１時間攪拌混合し触媒を分解した。つい
で濾別乾燥して重合パウダーを得た。

【０１０９】上記で得た重合パウダーを用いたこと以外
は実施例１と同様に行った。その結果を表３、表４に示
した。

【０１１０】比較例４ 比較例３で得た重合パウダーを５００ｌのｎ−ヘプタン
で６０℃、３０分間洗浄し、十分に乾燥して用いたこと
以外は比較例３と同様に行った。その結果を表３、表４
に示した。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】

【表４】

【０１１３】実施例１６、１７ 実施例４で得たポリプロピレン樹脂９０重量％と、低密
度ポリエチレン（メルトフローレイト１．０ｇ／１０分
（１９０℃）、密度０．９２０ｇ／ｃｍ3 ）１０重量％
とをブレンドして用いた（実施例１６）こと、また、実
施例２で得たポリプロピレン樹脂９０重量％と、高密度
ポリエチレン（メルトフローレイト４．０ｇ／１０分
（１９０℃）、密度０．９６３ｇ／ｃｍ3 ）１０重量％
とをブレンドして用いた（実施例１７）こと以外は実施
例１と同様に造粒、製膜を行った。その結果を表５に示
した。

【０１１４】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１のポリプロピレン樹脂の溶出
温度（℃）と溶出量（重量％）との関係を示す溶出曲線
である。

【図２】図２は、実施例１のポリプロピレン樹脂の溶出
温度（℃）と積算溶出量（重量％）との関係を示す溶出
曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 明良 山口県徳山市御影町１番１号 株式会社ト クヤマ内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリプロピレンを主な構成成分とし、メル
   トフローレイトが０．１〜１０ｇ／１０分、室温ｐ−キ
   シレン可溶分量が３〜６重量％、該室温ｐ−キシレン可
   溶分量と温度上昇溶離分別法による２０℃以下の溶出成
   分量の差が０．５〜３重量％であることを特徴とするポ
   リプロピレン樹脂。
2. 【請求項２】温度上昇溶離分別法による２０〜７０℃の
   範囲の溶出成分量が２〜６重量％であることを特徴とす
   る請求項１記載のポリプロピレン樹脂。
3. 【請求項３】請求項１または２のいずれか１項に記載の
   ポリプロピレン樹脂を延伸加工してなることを特徴とす
   るポリプロピレン延伸フィルム。