JP2001181360A

JP2001181360A - プロピレン系ブロック共重合体

Info

Publication number: JP2001181360A
Application number: JP36901799A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kaminaka; 学紙中; Motomu Takamura; 求高村
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2001-07-03

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性、柔軟性、耐熱性、低温耐衝撃性、応力
緩和性に優れるプロピレン系ブロック共重合体を提供す
る事。【解決手段】少なくとも２種の異なる立体特異性を示す
メタロセン化合物とアルミノキサン化合物および／また
は非配位性イオン化合物からなる触媒の存在下にポリプ
ロピレン成分とプロピレンとエチレンおよび／または炭
素数４〜１８のα−オレフィンとの共重合体成分をそれ
ぞれ段階的に製造してなるｏ−ジクロロベンゼン溶媒を
用いた温度昇温溶離分別法による８０℃までの温度で溶
出する成分（以下低温溶出成分という）が全体の４０〜
９９重量％で、８０℃以上の温度で溶出する成分（以下
高温溶出成分という）が、全体の６０〜１重量％である
プロピレン系ブロック共重合体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性、透明性、
耐熱性、低温耐衝撃性、応力緩和性に優れたプロピレン
系ブロック共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、表面保護フィルム、ダイシングフ
ィルム、ラップフィルム、シュリンクフィルム、シーラ
ント用フィルム、粘着テープ、マーキングフィルム、農
業用フィルム、医療用フィルム等の様々なフィルム用途
に軟質ポリ塩化ビニル(以下軟質ＰＶＣという)が、価
格、二次加工性及び品質安定性の点から幅広く使用され
てきた。しかし、可塑剤を多く含むことから軟質ＰＶＣ
の使用は食品、或いは、医療用分野では好ましくなかっ
た。特に近年、リサイクルなどの環境問題が重要視され
てきたことから塩素を含有する軟質ＰＶＣの使用はあら
ゆる分野で使用が問題視されている。

【０００３】このため最近では、上記軟質ＰＶＣの代替
材料としてポリオレフィン系樹脂を用いたフィルムの開
発が積極的に行われている。このようなポリオレフィン
系樹脂を用いたフィルムの原料としては、ポリプロピレ
ン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状
低密度ポリエチレンなどがある。

【０００４】これらのうち、ポリエチレン系フィルムは
ポリエチレン自体の融点が低いため、耐熱性に乏しいと
ともに、応力緩和性に劣るという欠点を有していた。

【０００５】ポリプロピレンフィルムでは、ポリプロピ
レンが結晶性であるために柔軟性、低温耐衝撃性が不十
分である。そこで、一般に柔軟性を得るために、ポリプ
ロピレン中にエチレン−プロピレンゴム（以下、ＥＰＲ
という。）やエチレン−プロピレンターポリマー（以
下、ＥＰＤＭという。）等の軟質ポリマーを添加する方
法があるが、この方法によると、柔軟性および低温での
耐衝撃性は改良できるものの、白色または乳白色であ
り、また、応力緩和性に劣るため、透明性、応力緩和性
が要求されるフィルムの材料として使用することが出来
なかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、ポリプロピレ
ンと上記ＥＰＲやＥＰＤＭとの混合物が有している柔軟
性、低温での耐衝撃性等の良好な性状を備え、かつ透明
性、応力緩和性に優れる材料の開発が課題となってい
る。

【０００７】上記課題を解決するために、特開平０７−
３００５４８号公報には、チタン系触媒を用いて製造さ
れる特定の組成を有するプロピレン系ブロック共重合体
が良好な柔軟性、低温耐衝撃性を示し、且つ、透明性、
応力緩和性に優れることが開示されている。しかしなが
ら、上記方法で得られたブロック共重合体は、未だ低温
耐衝撃性、透明性、応力緩和性において満足できるもの
ではなく、更なる改良が望まれていた。

【０００８】従って、本発明の目的は、柔軟性、透明
性、耐熱性、低温耐衝撃性、応力緩和性に優れたプロピ
レン系ブロック共重合体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を行った結果、少なくとも２種の
異なる立体特異性を示すメタロセン化合物とアルミノキ
サン化合物および／または非配位性イオン化合物からな
る触媒の存在下に、ポリプロピレン成分とプロピレンと
エチレンおよび／または炭素数４〜１８のα−オレフィ
ンとの共重合体成分とをそれぞれ段階的に特定量製造し
たブロック共重合体の開発に成功し、かかるブロック共
重合体が、上記目的をすべて満たすことを見出し本発明
を完成した。

【００１０】即ち、本発明は、少なくとも２種の異なる
立体特異性を示すメタロセン化合物とアルミノキサン化
合物および／または非配位性イオン化合物からなる触媒
の存在下にポリプロピレン成分とプロピレンとエチレン
および／または炭素数４〜１８のα−オレフィンとの共
重合体成分をそれぞれ段階的に製造してなるｏ−ジクロ
ロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法による８０
℃までの温度で溶出する成分が全体の４０〜９９重量％
で、８０℃以上の温度で溶出する成分が、全体の６０〜
１重量％であるプロピレン系ブロック共重合体である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。

【００１２】本発明のプロピレン系ブロック共重合体
は、ポリプロピレン成分と、プロピレンとエチレンおよ
び／または炭素数４〜１８のα−オレフィンとの共重合
体成分とから構成される。

【００１３】上記ポリプロピレン成分とプロピレンと、
エチレンおよび／または炭素数４〜１８のα−オレフィ
ンとの共重合体成分との比率は、ｏ−ジクロロベンゼン
を溶媒として用いた温度昇温溶離分別（以下ＴＲＥＦと
いう）法による溶出曲線から求められる溶出成分量によ
って特定することができる。

【００１４】即ち、ポリプロピレン成分は、ＴＲＥＦ法
による溶出曲線において主として８０℃以上の溶出成分
からなる。また、プロピレンとエチレンおよび／または
炭素数４〜１８のα−オレフィンとの共重合体成分は、
主として８０℃に至るまでの温度で溶出する成分からな
る。

【００１５】ここでＴＲＥＦ法とは、例えば、Journal
of Applied Polymer Science;Applied Polymer
Symposium 45, 1-24(1990)に詳細に記述されている方
法である。即ち、高温の高分子溶液を、珪藻土の充填剤
を充填したカラムに導入し、カラム温度を徐々に低下さ
せることにより充填剤表面に結晶性の高い成分から順に
結晶化させ、次にカラム温度を徐々に上昇させることに
より、結晶性の低い成分から順に溶出させて溶出ポリマ
ー成分を分取する方法である。この方法により、高分子
の結晶性分布を測定することができる。

【００１６】本発明において、本発明の効果である柔軟
性、低温耐衝撃性、耐熱性、透明性、応力緩和性に優れ
るという特徴は、ポリプロピレン成分と、プロピレンと
エチレンおよび／または炭素数４〜１８のα−オレフィ
ンとの共重合体成分の構成比率を間接的に表すＴＲＥＦ
法で測定した溶出成分の比率（結晶性の分布）が極めて
重要である。

【００１７】本発明のプロピレン系ブロック共重合体に
おいて、８０℃以上での溶出成分(以下、高温溶出成分
という)は、プロピレン単位含有量が９７〜１００重量
％であることが好ましい。具体的には、高温溶出成分
は、プロピレンの単独重合体、或いはプロピレンを主成
分とし、プロピレン以外のα−オレフィン又はエチレン
よりなる単量体単位が３重量％以下、好ましくは１．５
重量％以下、更に好ましくは１重量％以下のランダム共
重合体であることが、耐熱性が良好となるため好まし
い。

【００１８】上記α−オレフィンとしては、炭素数４〜
１８のα−オレフィンが使用できるが、好ましくは炭素
数４〜８のα−オレフィンであり、特に１−ブテン、１
−ヘキセン、１−オクテンが好適に使用できる。

【００１９】本発明のプロピレン系ブロック共重合体に
おいて、高温溶出成分の割合は、１〜６０重量％、好ま
しくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量
％である。即ち、高温溶出成分の割合が、１重量％より
低い場合は、耐熱性が悪くなり、６０重量％以上では、
柔軟性および透明性が著しく悪化する。

【００２０】本発明のプロピレン系ブロック共重合体に
おいて、８０℃までの温度で溶出する成分(以下、低温
溶出成分という)は、プロピレンとプロピレン以外のα
−オレフィン又はエチレンとの共重合体であることが好
ましい。

【００２１】上記α−オレフィンとしては、炭素数４〜
１８のα−オレフィンが使用できるが、好ましくは炭素
数４〜１８のα−オレフィンであり、特に１−ブテン、
１−ヘキセン、１−オクテンが好適に使用できる。

【００２２】また、上記プロピレンとプロピレン以外の
α−オレフィン又はエチレンとの共重合体は、製品に柔
軟性、低温耐衝撃性、透明性、応力緩和性を有効に付与
するために、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフ
ィン又はエチレンとをランダム共重合してなる共重合体
であることが好ましい。

【００２３】本発明のプロピレン系ブロック共重合体に
おいて、低温溶出成分量は４０〜９９重量％、好ましく
は、６０〜９７重量％、さらに好ましくは７０〜９５重
量％である。該中低温溶出成分が４０重量％より少ない
場合は、製品の柔軟性、透明性が劣る結果となる。ま
た、該低温溶出成分が９９重量％より多い場合は、耐熱
性が悪くなる。

【００２４】低温溶出成分中のエチレンおよび／または
炭素数４〜１８のα−オレフィンの単位含有量は、柔軟
性、透明性、耐熱性、低温耐衝撃性、応力緩和性を勘案
すると４〜５０重量％であることが好ましい。さらには
５〜２０重量％、より好ましくは６〜１５重量％のエチ
レンおよび／または炭素数４〜１８のα−オレフィン単
位を含む主に低結晶性のプロピレン系共重合体である。

【００２５】また、本発明のプロピレン系ブロック共重
合体は、透明性、低温耐衝撃性向上のために、−４０℃
の温度でのトルエン可溶分のガラス転移温度(Ｔｇ)が−
２０℃以下、好ましくは−２５℃以下、更に−３０℃以
下であることがより好ましく、且つ該トルエン可溶分の
ゲルパーミエイションクロマトグラフ(ＧＰＣ)測定によ
る重量平均分子量(Ｍｗ)が50,000g/mol以上、好ましく
は70,000g/mol以上、更に90,000 g/molであることがよ
り好ましく、更に該トルエン可溶分の分子量10,000g/mo
l以下の成分が−４０℃の温度で測定したトルエン可溶
分量の１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下、
更に５重量％以下であることがより好ましい。本発明に
おいて、−４０℃トルエン可溶分のガラス転移温度は、
動的熱機械測定(ＤＭＡ)で測定したものである。

【００２６】更に、本発明のプロピレン系ブロック共重
合体は、低温耐衝撃性向上のために−４０℃の温度で測
定したトルエン可溶分量が全体の５〜３０重量％、好ま
しくは７〜２７重量％、更に１０〜２５重量％であるこ
とがより好ましい。

【００２７】本発明のプロピレン系ブロック共重合体
は、以上の構成を満足するものであれば、他の構成は特
に制限されないが、例えば、上記高温溶出成分の示差走
査熱量計（以下ＤＳＣという）により測定される融点
は、製品であるフィルムの透明性および耐熱性向上のた
めに１２０〜１７０℃、好ましくは１２５〜１６５℃、
更に１３０〜１５５℃であることがより好ましい。

【００２８】また、本発明のプロピレン系ブロック共重
合体のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した分子量分布分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、フィル
ム製品の耐ブロッキング性向上の為に、５以下、好まし
くは４．５以下、更に４以下であることがより好まし
い。

【００２９】また、１３５℃テトラリン中でウベローデ
粘度計を用いて測定した極限粘度［η］は、成形加工性
もしくは製品の耐ブロッキング性を向上させる為に０．
５〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜３．０ｄｌ／
ｇであり、さらに好ましくは０．８〜２．０ｄｌ／ｇで
あることが望ましい。

【００３０】さらに、本発明のプロピレン系ブロック共
重合体は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、
２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート
は、成形加工性を勘案すると０．０１〜５０ｇ／１０
分、好ましくは、０．１〜３０ｇ／１０分、さらに好ま
しくは、０．５〜２０ｇ／１０分であるものが好適であ
る。

【００３１】更にまた、ＤＳＣにより測定される吸熱ピ
ークの熱量は８０ｍJ／ｍｇ以下、好ましくは７０ｍJ／
ｍｇ以下、更に好ましくは５０ｍJ／ｍｇ以下であるこ
とが製品の透明性を向上させるために好ましい。

【００３２】本発明のプロピレン系樹脂組成物は、樹脂
成分として、上記したポリプロピレン成分およびプロピ
レンとエチレンおよび／または炭素数４〜１８のα−オ
レフィンの共重合体成分に加えて、本発明のプロピレン
系樹脂組成物の効果を阻害しない範囲で、例えば５重量
％以下の範囲で他のα−オレフィンの重合体を成分とし
て含んでいてもよい。α−オレフィンとしては、１−ブ
テン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル
−１−ペンテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘキ
セン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−
１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等
を例示することができる。

【００３３】本発明のプロピレン系ブロック共重合体
は、少なくとも２種の立体特異性の異なるメタロセン化
合物（以下、成分［I］と略す）とアルミノキサン化合
物および／または非配位性イオン化化合物（以下、成分
［II］と略す）からなる触媒の存在下にポリプロピレン
成分（Ａ）と共重合体成分（Ｂ）を段階的に製造するこ
とにより得ることができる。

【００３４】本発明において、少なくとも２種の異なる
立体特異性のメタロセン化合物としては、アイソ特異性
を有するメタロセン化合物および立体特異性の低いまた
は本質的に立体特異性を有しないメタロセン化合物が好
適に用いられる。アイソ特異性を有するメタロセン化合
物は、プロピレンを重合した場合、結晶性のポリマーを
与え、立体特異性の指標となる生成ポリマーの〔mm〕ト
リアッド分率は、０．６以上、好ましくは、０．７以
上、より好ましくは、０．８以上であることが好まし
い。また、立体特異性の低いまたは本質的に立体特異性
を有しないメタロセン化合物は、プロピレンを重合した
場合、非結晶性のポリマーを与え、〔mm〕トリアッド分
率は、０．６未満、好ましくは、０．５以下、より好ま
しくは、０．４以下であることが好ましい。

【００３５】〔mm〕トリアッド分率は、A.Zambelli等に
よってMacromolecures,6,925(1973)に記載されている方
法、即ち、¹³Ｃ−ＮＭＲを用い、ポリマー分子鎖中の連
続したモノマー３個のアイソタクチックに結合した分率
を算出した値である。

【００３６】アイソタクチックな立体特異性を有するメ
タロセン化合物は、公知の化合物が何ら制限なく使用で
きるが、その中でも下記一般式(１)で表されるキラルな
ラセミ型の化合物を好適に用いることができる。Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）ＭＸ¹Ｘ² （１）（式中、Ｍは、周期律表第IVｂ族の遷移金属原子を示
す。（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）、（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）は置換シクロ
ペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは、１〜３の整数
であり、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、ケイ素含
有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の２個
の炭素原子と結合して炭化水素基で置換されていてもよ
い１つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基であ
る。Ｑは、（Ｃ₅Ｈ_4-mＲ¹ _m）および（Ｃ₅Ｈ_4-nＲ² _n）を
架橋可能な基であって、２価の、炭化水素基、非置換シ
リレン基または炭化水素置換シリレン基である。Ｘ¹お
よびＸ²は、同一または異なっていてもよく水素、ハロ
ゲンまたは炭化水素基を示す。）より好ましくは、上記式（１）において、Ｍがジルコニ
ウム、ハフニウム原子であり、Ｒ¹、Ｒ²が同一もしくは
異なる炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ¹およびＸ²が、
同一もしくは異なるハロゲン原子または炭化水素基、Ｑ
が、炭化水素置換シリレン基であるキラルなラセミ型の
メタロセン化合物が好適である。

【００３７】具体的な成分［I］を例示するとｒａｃ−
ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，
５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２，３，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）（２’，４’５’，５’−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−イン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニ
ルシリレンビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−
メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−
ジフェニルシリレンビス（２−メチル−インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシ
リレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ
−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェ
ニルシリレンビス（２，４−ジメチル−インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビ
ス（２，４−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジメ
チル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメ
チル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェ
ニルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチル
シリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレ
ンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジ
ルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン
ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリ
レンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリ
レンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレ
ンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジル
コニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビ
ス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２
−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジ
メチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル
−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−
ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチ
ルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレ
ンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコ
ニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル
−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−
ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−
ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシ
リレンビス（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス
（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−
ベンズインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジ
フェニルシリレンビス（２−メチル−ベンズインデニ
ル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。

【００３８】また、上記のジルコニウムをハフニウムに
代えた化合物も好適に用いられる。

【００３９】立体特異性の低いまたは本質的に立体特異
性を有しないメタロセン化合物は、公知の化合物が何ら
制限なく使用できるが、前記アイソ特異性を有するメタ
ロセン化合物のメソ型の化合物、および、ジメチルシリ
レン(ビスフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、エ
チレンビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド等
を用いることができる。

【００４０】中でも、ｍｅｓｏ−ジメチルシリレンビス
（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ｍｅｓｏ−ジメチルシリレンビス（２−メチル
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｍｅｓｏ−
ジメチルシリレンビス(２−メチル−４−フェニルイン
デニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
(ビスフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを好適
に用いることができる。

【００４１】また、上記のジルコニウムをハフニウムに
代えた化合物も用いることができる。

【００４２】また、[Ｉ]のアイソ特異性を有するメタロ
セン化合物と立体特異性の低いまたは本質的に立体特異
性を有しないメタロセン化合物の比率は、得られるブロ
ック共重合体が本発明の要件を満たす限り限定されるも
のではないが、アイソ特異性を有するメタロセン化合物
と立体特異性の低いまたは本質的に立体特異性を有しな
いメタロセン化合物の混合比率（モル比）は１／９９〜
９９／１、好ましくは、１０／９０〜９０／１０、より
好ましくは、２０／８０〜８０／２０である。

【００４３】前記アルミノキサン化合物および／または
非配位性イオン化化合物成分［II］は、公知のものを何
ら制限なく使用できる。アルミノキサン化合物および非
配位性イオン化化合物成分は、単独でも、両方を組み合
わせて使用しても良い。アルミノキサン化合物として
は、一般式（２）または（３）で表されるアルミニウム
化合物が好適である。

【００４４】

【化１】

【００４５】

【化２】一般式（３）または（４）において、Ｒ³は炭素数が、
１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基であり、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が
挙げられる。これらのうち特に好ましいのはメチル基で
あり、一部炭素数２〜６のアルキル基を含んでいてもよ
い。ｍは、４〜１００の整数であり、好ましくは、６〜
８０、特に好ましくは１０〜６０である。

【００４６】上記のアルミノキサン化合物の製造方法
は、公知の種々の方法を採用すればよく、例えば、トリ
アルキルアルミニウムを炭化水素溶媒中、直接水と反応
させる方法、結晶水を有する硫酸銅水和物、硫酸アルミ
ニウム水和物、含水させたシリカゲル等を用いて炭化水
素溶媒中で吸着した水分とトリアルキルアルミニウムを
反応させる方法等を例示できる。

【００４７】非配位性イオン化化合物としては、公知の
ものが特に制限なく使用されるが、特にホウ素原子を含
有するイオン化化合物が好適に用いることができる。

【００４８】ホウ素原子を含有するイオン化化合物を具
体的に例示すればホウ素原子を含有するルイス酸及びホ
ウ素原子を含有するイオン性化合物が挙げられる。

【００４９】上記ホウ素原子を含有するルイス酸として
は一般式（４）で表される化合物が例示できる。

【００５０】ＢＲ⁴ ₃ （４）上記一般式中、Ｒ⁴は、フッ素、メチル基、トリフルオ
ロメチル基等の置換基を有していてもよいフェニル基ま
たはフッ素である。

【００５１】かかる一般式で表される化合物として具体
的には、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、ト
リス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５
−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロ
メチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボラン、トリス（ｐ−トリル）ボラン、トリス
（ｏ−トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェ
ニル）ボラン等が挙げられる。中でも、トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボランが好適に用いられる。

【００５２】また、ホウ素を含有するイオン性化合物
は、カチオン性化合物とホウ素を含有するアニオン性化
合物の塩であり、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,
N−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウ
ム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げること
ができる。トリアルキル置換アンモニウム塩としては、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ト
リプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ
素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ
（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアン
モニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチ
ルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム
テトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられ、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアニリニウム塩としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−
２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素などが挙げられ、ジアルキルアンモニウム塩
としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、ト
リアリールホスフォニウム塩としては、トリフェニルホ
スフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチル
フェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェ
ニル）ホウ素などが挙げられる。

【００５３】またさらに、ホウ素を含有するイオン性化
合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートも挙げることができる。

【００５４】中でもトリフェニルカルボニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートが好適に用いられる。

【００５５】成分［I］および成分［II］の使用量は任
意であるが、成分［II］にアルミノキサン化合物を用い
た場合の該成分［II］の使用量（成分［II］中のＡｌ原
子のモル量）は、成分［I］中の遷移金属１モルに対し
て、０．１〜１００，０００モルが好ましく、より好ま
しくは１〜５０，０００モル、さらに好ましくは１０〜
３０，０００モルが好適である。また、成分［II］に非
配位性イオン化化合物を用いた場合の成分［II］の使用
量（成分［II］中のホウ素原子のモル量）は、成分
［I］中の遷移金属１モルに対して、０．０１〜１０，
０００モルが好ましく、より好ましくは０．１〜５，０
００モル、さらに好ましくは１〜３，０００モルが好適
である。

【００５６】成分［I］および成分［II］からなる触媒
の存在下にポリプロピレン成分（A）とプロピレンと少
なくとも２個以上の非共役のビニル基を有する化合物と
エチレンおよび／または炭素数４〜１８のα−オレフィ
ンとの共重合体成分（Ｂ）を段階的に製造する方法にお
いて、必要に応じて有機アルミニウム化合物（以下成分
［III］と略す）を併用することもできる。成分［III］
は、一般式（５）で表わされる化合物である。

【００５７】ＡｌＲ⁵ _mＸ³ _3-m （５）（式中、Ｒ⁵は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリー
ル基等の炭化水素基またはアルコキシ基を示す。Ｘ³は
ハロゲン原子を示す。ｍは、Ａｌの原子価で１〜３の整
数である。）上記、一般式で表わされる化合物として具体的には、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニ
ウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウムトリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オ
クチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム等の
トリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、
ジエチルアルミニウムモノフルオライド等のジアルキル
アルミニウムモノハライド類、メチルアルミニウムセス
キクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド類のアルキルアルミニ
ウムハライド類、ジエチルアルミニウムモノエトキシ
ド、エチルアルミニウムジエトキシド等のアルコキシア
ルミニウム類が挙げられる。中でも、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好適に用いら
れる。

【００５８】成分［III］の使用量は、特に制限されな
いが、一般には、成分［I］中の遷移金属原子１モルに
対して、１〜５０，０００モルであり、好ましくは５〜
１０，０００モルである。さらに好ましくは１０〜５，
０００モルである。

【００５９】成分［I］及び／または成分［II］は、微
粒子状担体(以下成分［IV］と略す)に担持して使用する
ことも可能である。担体に上記触媒成分を担持すると、
得られる重合体の粒子性状が向上し、反応器への重合ス
ケールの防止等、樹脂製造におけるプロセス適合性を大
幅に改良することができる。

【００６０】微粒子状担体は、担体としての機能を有す
るものが制限なく使用されるが、特に無機酸化物が好ま
しい。

【００６１】具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、
ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、
ＴｈＯ₂等またはこれらの混合物例えば、ＳｉＯ₂−Ａｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−
Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−Ｍｇ
Ｏなどが好適に用いることができる。これらの中でも特
にＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選ばれたすく
なくとも１種の成分を主成分として含有する担体がより
好ましい。

【００６２】無機微粒子担体は、通常１５０〜１０００
℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いられ
る。

【００６３】担体は、その種類および製法により性状は
異なるが、本発明に好ましく用いられる担体の粒径は、
一般に０．１〜５００μｍであり、好ましくは１〜２０
０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。粒
径が小さいと生成粒子が微粉状の重合体になり、また大
きすぎると粗大な粒子となるために粉体の取り扱いが困
難となる。

【００６４】これら担体の細孔容積は通常０．１〜５ｃ
ｍ³／ｇであり、好ましくは０．３〜３ｃｍ³／ｇであ
る。細孔容積はＢＥＴ法や水銀圧入法などにより測定す
ることができる。

【００６５】また、これら担体の比表面積は、通常５０
〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇ
である。

【００６６】上記成分［IV］１ｇに対する成分［I］の
使用量は、遷移金属原子で０．００５〜１ｍｍｏｌ、好
ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌの割合が望ましい。
また、成分［II］としてアルミノキサン化合物を使用す
る場合には、成分［I］に対するアルミノキサン化合物
の使用量は、Ａｌ原子のモル量に換算して、成分［I］
中の遷移金属原子１モルに対して１〜２００モルであ
り、好ましくは１５〜１５０モルである。

【００６７】非配位性イオン化化合物を用いる場合に
は、成分［I］に対する非配位性イオン化化合物の使用
量は、非配位性イオン化化合物中のホウ素原子のモル量
に換算して、成分［I］中の遷移金属原子１モルに対し
て０．１〜２０モルであり、好ましくは１〜１５モルで
ある。

【００６８】得られる重合体を更に優れた粒子性状で得
るために以下の方法を採用することもできる。

【００６９】即ち、前記成分［I］、成分［II］、成分
［IV］及び必要に応じて成分［III］の各成分の存在下
に、先ず、オレフィンの予備重合が行われる。予備重合
における成分［III］の使用量は、特に制限されない
が、一般には、成分［I］中の遷移金属原子１モルに対
して、１〜５０，０００モルであり、好ましくは５〜１
０，０００モルである。さらに好ましくは１０〜５，０
００モルである。予備重合で用いる上記の各成分は一成
分ずつ逐次添加してもよく、混合したものを一括添加し
てもよい。好ましくは触媒成分［IV］に成分［I］及び
［II］をあらかじめ接触させる方法が採用される。より
好ましくは触媒成分［IV］に成分［II］を担持せしめた
後、成分［I］を担持せしめる方法がより優れた嵩比重
でブロック共重合体を得るために有効である。

【００７０】予備重合で用いられるオレフィンとして
は、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、
１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジ
メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、４
−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、
１−オクタデセン、１−エイコセン等のα−オレフィ
ン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、
５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセ
ン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，
３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン
等の環状オレフィンが挙げられる。さらにスチレン、ジ
メチルスチレン類、アリルノルボルナン、アリルベンゼ
ン、アリルナフタレン、アリルトルエン類、ビニルシク
ロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペプ
タン、ジエンなどを用いることもできる。好ましくは、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３
−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘ
プテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル
−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、４−エチ
ル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、シクロ
ペンテン、ビニルシクロヘキサンであり、特に好ましく
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘプテ
ン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテンである。

【００７１】予備重合はオレフィンが９５モル％以上の
実質的に単独重合を行なうことが好ましい。

【００７２】本発明の予備重合で最初に施こされるオレ
フィンの重合量は、触媒成分［I］、［II］及び［IV］
から形成される触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ま
しくは１〜５０ｇの範囲から選べばよい。

【００７３】また、特に好ましい予備重合の実施形態と
しては、上記の予備重合に於いて、［I］、［II］、［I
V］及び必要に応じて［III］の各成分の存在下に、先
ず、第一予備重合としてプロピレンを予備重合せしめて
第一予備重合触媒を得、次いで該第一予備重合触媒と上
記成分［III］の存在下に更に１−ブテンの第二予備重
合が段階的に行なわれる方法が好適に用いられる。

【００７４】各予備重合における成分［III］の使用量
は、特に制限されないが、一般には、成分［I］中の遷
移金属原子１モルに対して、１〜５０，０００モルであ
り、好ましくは５〜１０，０００モルである。さらに好
ましくは１０〜５，０００モルである。上記のプロピレ
ンの予備重合により第一予備重合触媒を得た後、通常、
未反応のプロピレン及び必要に応じて用いられる成分
［III］を洗浄により除去して続く第二予備重合に供す
ることが望ましい。

【００７５】各予備重合段階ではプロピレン及び１−ブ
テンが夫々９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上
の実質的に単独重合を行なうことが好ましい。

【００７６】該予備重合で最初に施こされるプロピレン
の重合量は、触媒成分［I］、［II］、［IV］から形成
される触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは１
〜１０ｇの範囲から選べばよく、次いで行なわれる１−
ブテンの重合量は触媒成分［I］、［II］、［III］から
形成される触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましく
は１〜５００ｇの範囲から選べばよい。プロピレン重合
量と１−ブテン重合量の比率は、プロピレン重合量／１
−ブテン重合量の重量比で０．００１〜１００、好まし
くは０．００５〜１０の範囲であることが好適である。

【００７７】予備重合は通常スラリー重合を適用させる
のが好ましく、溶媒として、ヘキサン，ヘプタン，シク
ロヘキサン，ベンゼン，トルエンなどの飽和脂肪族炭化
水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの混
合溶媒を用いることができる。第一及び第二予備重合温
度は、−２０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が好ま
しく、予備重合の各段階は夫々異なる温度の条件下で行
ってもよい。予備重合時間は、予備重合温度及び予備重
合での重合量に応じ適宜決定すれば良く、予備重合にお
ける圧力は、限定されるものではないが、スラリー重合
の場合は、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ²程度である。

【００７８】各予備重合は、回分，半回分，連続のいず
れの方法で行ってもよい。

【００７９】各予備重合終了後には，ヘキサン，ヘプタ
ン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン等の飽和脂肪
族炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、またはこ
れらの混合溶媒で洗浄することが好ましく、洗浄回数は
通常の場合５〜６回が好ましい。

【００８０】重合条件については、本発明の効果が認め
られる限り、特に制限はされないが、一般に次の条件が
好ましい。

【００８１】ポリプロピレン成分の重合は、プロピレン
単独または、本発明の要件を満足する範囲内でのプロピ
レンと、他のα−オレフィンおよび／またはエチレンの
混合物を供給して実施すればよい。ポリプロピレン成分
の重合における重合温度は、０〜１００℃、好ましく
は、２０〜８０℃の範囲から採用することが好適であ
る。

【００８２】上記重合において、分子量調節剤として水
素を共存させることもできる。また、重合に用いるモノ
マー自身を溶媒とするスラリー重合、気相重合、溶液重
合等の何れの方法でも良い。プロセスの簡略性および反
応速度、また、生成する共重合体の粒子性状を勘案する
とプロピレン自身を溶媒とするスラリー重合が好ましい
形態である。

【００８３】重合形式は回分式、半回分式、連続式の何
れの方法でも良い。更に重合を水素濃度、重合温度等の
条件の異なる２段階以上に分けて行うこともできる。

【００８４】上記ポリプロピレン成分を得るための重合
に続いて、プロピレンとエチレンおよび／またはＣ４〜
Ｃ１８のα−オレフィンのランダム共重合が行われる。
プロピレンとエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ１８のα
−オレフィンとのランダム共重合は、プロピレン自身を
溶媒とするスラリー重合の場合には前記プロピレン重合
に引き続いてエチレンガスおよび／またはＣ４〜Ｃ１８
の液化α−オレフィンを供給することで、また気相重合
の場合はプロピレンとエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ
１８のα−オレフィンの混合ガスを供給することで実施
される。

【００８５】本発明のプロピレンとエチレンおよび／ま
たはＣ４〜Ｃ１８のα−オレフィンのランダム共重合で
はプロピレン重合に続いて１段のランダム共重合を行う
ことが好ましいが、エチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ１
８のα−オレフィンの供給濃度を多段階に変化させて製
造することもできる。プロピレンとエチレンおよび／ま
たはＣ４〜Ｃ１８のα−オレフィンのランダム共重合の
重合温度は、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃
の範囲から採用することが好適である。また、必要に応
じて分子量調節剤として水素を用いることもでき、その
際の水素濃度を多段階または連続的に変化させて重合を
実施することもできる。

【００８６】プロピレンとエチレンおよび／またはＣ４
〜Ｃ１８のα−オレフィンのランダム共重合は回分式、
半回分式、連続式のいずれの方法でもよく、重合を多段
階に分けて実施することもできる。また、本工程の重合
は、スラリー重合、気相重合、溶液重合のいずれの方法
を採用してもよい。

【００８７】本重合の終了後には、重合系からモノマー
を蒸発させ本発明のプロピレン系樹脂を得ることができ
る。このプロピレン系樹脂は、炭素数７以下の炭化水素
で公知の洗浄又は向流洗浄を行うことができる。

【００８８】本発明のプロピレン系樹脂組成物には、酸
化防止剤、熱安定剤、塩素補捉剤等の市販の添加剤を添
加してもよい。この場合、これらの添加剤は樹脂組成物
に混合した後、押出機でペレットにして用いてもよい。
また、上記添加剤に加えて有機過酸化物も添加して熱分
解を行い、本発明の要件を満足する範囲で分子量の調節
を行ってもよい。

【００８９】本発明のプロピレン系ブロック共重合体
は、柔軟性、透明性に優れ、従来にない優れた低温耐衝
撃性、応力緩和性を示すためにフィルム、特に軟質フィ
ルムとして好適である。フィルムの用途は特に制限され
ず、食品、衣料、文具、雑貨等の包装用途に用いられる
が、それら用途の中で、低温耐衝撃性が優れるため特に
食品用途に対して好適に用いることができる。

【００９０】上記プロピレン系ブロック共重合体をフィ
ルムに成形する方法は、公知のフィルム成形法が特に制
限されることなく採用できる。その際の成形温度は、メ
ルトフラクチャーの発生やフィルムの成形性、樹脂の熱
劣化等を勘案すると、通常、２００〜３００℃、好まし
くは２２０〜２７０℃であるのが好適である。フィルム
の成形方法としては、Ｔダイによる無延伸フィルム、一
軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、あるいはカレンダ
ー成形やインフレーション成形等のあらゆる成形方法が
使用できる。

【００９１】なお、本発明においてフィルムとは、特に
厚みに関して厳密な意味を有するものではなく、シート
を含めて総称するものであり、通常１０〜１０００μｍ
程度が好適に使用される。

【００９２】上記ポリプロピレン系ブロック共重合体
は、単層フィルムとして用いても良く、また他の樹脂を
積層して多層化して用いることもできる。層構成は、特
に制限されず、表層または内層いずれでも良い。積層し
て用いる樹脂に関して特に制限されないが、プロピレン
系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹
脂等を挙げる事ができる。また、フィルム表面をコロナ
処理を施すこともできる。

【００９３】さらに、本発明により得られたプロピレン
系ブロック共重合体は、柔軟性、透明性、耐熱性、低温
耐衝撃性、応力緩和性に優れるため、従来の熱可塑性エ
ラストマーが用いられている種々の分野に好適に用いる
ことができる。例えば射出成形分野では自動車部品にお
けるバンパー、マットガード、ランプパッキン類、ま
た、家電分野においては、各種パッキン類、およびスキ
ーシューズ、グリップ、ローラースケート類が挙げられ
る。一方、押出成形分野では、各種自動車内装材、家電
・電線材として各種絶縁シート、コード類の被覆材料お
よび土木建材分野における防水シート、止水材、目地
材、包装用ストレッチフィルム等を挙げることができ
る。

【００９４】成形法も特に制限されず、押出成形、射出
成形、プレス成形、真空成形など任意の成形方法による
各種用途に好適に用いることができる。

【００９５】成形する際に各種安定剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、凝集防止剤、滑剤、可塑剤、
顔料、無機または有機の充填剤を配合することもでき
る。これら添加剤を例示すると、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−
（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］メタン、４，４’−ブチリデンビス
（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコフェノール
類、アスコルビン酸、ジラウリルチオジプロピオネー
ト、リン酸系安定剤、脂肪酸モノグリセライド、Ｎ，Ｎ
−（ビス−２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、２
−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、ステアリン
酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ハイドロ
タルサイト、タルク、クレイ、石膏、ガラス繊維、チタ
ニア、炭酸カルシウム、カーボンブラック、石油樹脂、
ポリブテン、ワックス、合成または天然ゴムを挙げるこ
とができる。

【００９６】さらに、本発明のポリプロピレン系樹脂組
成物には、本発明の特性を著しく影響を与えない範囲で
他樹脂を添加することができる。例えば、プロピレンの
９０％モル以上とプロピレン以外のα−オレフィン、例
えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等の１種以上の１
０モル％以下とのランダム共重合体、高密度ポリエチレ
ン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エ
チレンとＣ４〜Ｃ１０との共重合によりなる線状ポリエ
チレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニル共重合（Ｅ
ＶＡ）、エチレンメチルメタクリレート共重合体（ＥＭ
ＭＡ）等のポリエチレン系樹脂、エチレン・プロピレン
共重合体（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、エチレン・ブテン−１
共重合体（ＥＢＭ）、プロピレン・ブテン−１共重合体
（ＰＢＭ）等のオレフィン系軟質樹脂、スチレン・ブタ
ジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、石油樹脂・テルペ
ン樹脂またはそれらの水素添加物等公知のものが制限無
く使用することができる。

【００９７】本発明において、使用するポリプロピレン
系樹脂組成物は、必要に応じて上記原料等を配合した後
に混合および溶融混練することにより得られる。溶融混
練の方法はとくに限定されないが、例えば、スクリュー
押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどを
用いて、１６０〜３００℃、好ましくは、１８０〜２７
０℃の温度下に行うのがよい。また、この溶融混練は、
窒素ガスなどの不活性ガス気流下で行うこともできる。
なお、溶融混練前に公知の混合装置、例えば、タンブラ
ー、ヘンシェルミキサー等が何ら制限無く使用すること
ができる。

【００９８】

【発明の効果】以上の説明から理解されるように、ＴＲ
ＥＦ法で測定される結晶性分布が特定の様式をなす本発
明のプロピレン系ブロック共重合体は、柔軟性、透明
性、耐熱性、低温耐衝撃性、応力緩和性に優れる。

【００９９】そのため、本発明のプロピレン系ブロック
共重合体はポリオレフィン軟質フィルムとして、従来の
ポリオレフィンフィルムが用いられている種々の分野に
好適に用いることができるばかりでなく、軟質ＰＶＣフ
ィルム等のポリオレフィン以外の樹脂フィルムが用いら
れている分野にも好適に用いることができる。

【０１００】例えば、表面保護フィルム、車両用保護フ
ィルム、ダイシングフィルム、化粧フィルム、ラップフ
ィルム、シュリンクフィルム、ストレッチフィルム、パ
レットストレッチフィルム、シーラント用フィルム、熱
溶着フィルム、熱接着フィルム、貼布フィルム、バンソ
ウコウ基材フィルム、ラベル用フィルム、建材用フィル
ム、建材用表皮フィルム、文具用フィルム、粘着基材フ
ィルム、粘着テープ、結束テープ、マスキングテープ、
表示用テープ、包装用フィルム、包装用テープ、電機絶
縁テープ、マーキングフィルム、農業用フィルム、ハウ
ス用フィルム、医療用フィルム、医療用粘着テープ、輸
液バッグ、サージカルテープ等に採用できる。

【０１０１】また、従来の熱可塑性エラストマーが用い
られている種々の分野に好適に用いられる。

【０１０２】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するために以下実
施例および比較例を掲げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

【０１０３】尚、以下の実施例および比較例において得
られた重合体の諸物性の測定方法は次の通りである。

【０１０４】（１）メルトフローレート（ＭＦＲと略
す）ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠した。

【０１０５】（２）嵩密度ＡＳＴＭＤ１８９５に準拠した。

【０１０６】（３）融点セイコー電子社製ＤＳＣ−６２００Ｒを用いて、試料約
５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇
温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温
まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線
より求めた。

【０１０７】（４）エチレン含有量ＪＥＯＬＧＳＸ−２７０を用いて測定した¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルから算出した。

【０１０８】（５）分子量分布ウォーターズ社製１５０Ｃ型ゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、カラムＧＭＨ６ＨＴ
（東ソー社製）にて展開した。得られた重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比から分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

【０１０９】（６）ＴＲＥＦ（温度上昇溶離分別）溶出
曲線センシュウ科学社製の自動ＴＲＥＦ装置（ＳＳＣ−７３
００、ＡＴＲＥＦ）を用いて以下の条件で測定した。

【０１１０】溶媒：オルトジクロロベンゼン流速：１５０ｍｌ／時間昇温速度：４℃／時間検出器：赤外検出器測定波数：３．４１μｍカラム：センシュウ科学社製「パックドカラム３０
Φ」、３０ｍｍΦ×３００ｍｍ濃度：１ｇ／１２０ｍｌ注入量：１００ｍｌこの場合、カラム内に試料溶液を１４５℃で導入した
後、２℃／時間の速度で−１０℃まで徐冷して試料ポリ
マーを充填剤表面に吸着させた後、溶媒を流し始めると
同時にカラム温度を上記条件で昇温することにより各温
度で溶出してきたポリマー濃度を、赤外検出器で測定し
て、溶出温度−溶出量の曲線を得た。

【０１１１】（７）透明性（ヘイズ値）ＪＩＳＫ６７１４に準拠した。

【０１１２】（８）曲げ弾性率ＡＳＴＭＤ−７９０に準拠した。

【０１１３】(９)ビカット軟化温度ＪＩＳＫ７２０６に準じて、荷重２５０ｇの条件で測
定した。

【０１１４】（１０）ガラス転移温度(Ｔｇ) セイコー電子社製ＤＭＳ−２００を用いて、幅５ｍｍ、
厚み０．５mmのサンプルで、測定温度−１００℃〜２０
０℃、昇温速度２℃／分で粘弾性測定を行い、周波数１
０Ｈｚの場合のｔａｎδのピークトップ温度をＴｇとし
た。

【０１１５】（１１）アイゾッド衝撃強度ＪＩＳ７１０５に準拠し、２３℃、−４０℃の温度に
おいて、ノッチ付きで測定した。

【０１１６】（１２）−４０℃トルエン可溶分量ポリマー１ｇをトルエン１００ｍｌに加え攪拌しながら
１００℃まで昇温した後、更に３０分間攪拌を続け、ポ
リマーを完全に溶かした後、トルエン溶液を−４０℃恒
温室で６時間放置した。−４０℃恒温室で析出物を濾別
し、トルエン溶液を完全に蒸発することで可溶分を得
た。

【０１１７】−４０℃トルエン可溶分量（ｗｔ％）＝
（トルエン可溶分（ｇ）／ポリマー１ｇ）×１００で表
される。

【０１１８】（１３）応力緩和性厚さ１５０μｍのフィルムから短冊状に切り出した試験
片を１０％延伸し、５分間保持する。５分後の応力の値
を測定し、下式の延伸時の最大応力との関係から求め
る。

【０１１９】応力緩和値（％）＝（最大応力値−５分後
の応力値）／最大応力値×１００実施例１［担持メタロセン触媒の調製］シリカゲル担持メチルア
ルミノキサン（ＭＡＯｏｎＳｉＯ₂、ウイットコ社
製、２５ｗｔ％−Ａｌ品）１０ｇにｒａｃ−ジメチルシ
リレンビス−（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコ
ニウムジクロライドのトルエン溶液７０ｍｌ（０．００
５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）とｍｅｓｏ−ジメチル
シリレンビス−（２−メチル−ベンズインデニル）ジル
コニウムジクロライドのトルエン溶液３０ｍｌ（０．０
０５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）を加え、室温で３０
分間撹拌した。

【０１２０】次に、その反応混合物を濾過し、得られた
固体をトルエン５０ｍｌで２回洗浄後、減圧下乾燥させ
ることによりシリカゲルに担持されたメタロセン触媒を
得た。触媒１ｇ当たり０．０４５ｍｍｏｌのメタロセン
が担持されていた。

【０１２１】［重合］（前段、プロピレンの重合）内容積２ｍ³の重合槽にプ
ロピレンを６００ｋｇ挿入し、トリイソブチルアルミニ
ウム６１２ｍｍｏｌを導入した。その後、重合槽の内温
を５５℃に昇温した。次いで前記のシリカゲルに担持さ
れたメタロセン触媒５ｇを装入した。続いて重合槽の内
温を６０℃まで昇温し、７０分間重合を行った。

【０１２２】（後段、プロピレンとエチレンの共重合）
前段の重合を行った後に、気相濃度でエチレンガスを１
６ｍｏｌ％の濃度まで供給し、更にエチレンの気相濃度
を一定に保つように供給しながら７０分間共重合を行っ
た。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、５０
℃で１時間乾燥を行うことにより白色顆粒状の重合体１
４１ｋｇを得た。

【０１２３】得られた重合体のＴＲＥＦにより分取した
８０℃以上の溶出成分と８０℃未満の溶出成分の分析を
行ったところ、８０℃以上の成分の融点は１４６℃であ
った。

【０１２４】更に、８０℃未満の溶出成分はエチレン含
有量１２．５ｗｔ％であり、ＤＳＣによる融点ピークは
検出されなかった。また、−４０℃で測定したトルエン
可溶分は、１８．４ｗｔ％であり、そのＴｇは−４９．
７℃、Ｍｗは125,000、10,000以下の成分は３．５重量
％であった。

【０１２５】表１に得られたポリマーのＴＲＥＦ溶出成
分の融点およびエチレン含量、ＴＲＥＦ溶出成分量、−
４０℃トルエン可溶分の量、Ｔｇ、Ｍｗ、分子量10,000
以下の成分量、ＭＦＲ、分子量分布、嵩密度を示す。

【０１２６】［物性評価］得られたポリマー１００重量
部に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール０．１重量部および塩素捕捉剤としてステア
リン酸カルシウム０．０５重量部を添加し、ヘンシェル
ミキサーで５分間混合した後、スクリュー径６５ｍｍΦ
の押出造粒機を用いて２３０℃で押し出し、ペレットを
造粒し原料ペレットを得、物性測定に供した。尚、ヘイ
ズ値は、射出成形により得た３ｍｍ厚の透明性評価用試
験片の値である。結果を表２に示す。

【０１２７】実施例２実施例１の前段での重合時間を２０分、後段重合での重
合時間を１２０分とした以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表１、表２に示す。

【０１２８】実施例３実施例１の前段での重合時間を８０分、後段重合での重
合時間を６０分とした以外は実施例１と同様に行った。
結果を表１、表２に示す。

【０１２９】実施例４実施例１の前段での重合時間を９０分、後段重合での重
合時間を５０分とした以外は実施例１と同様に行った。
結果を表１、表２に示す。

【０１３０】実施例５実施例１の担持メタロセン触媒の調製において、ｒａｃ
−ジメチルシリレンビス−（２−メチル−ベンズインデ
ニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を１５
ｍｌ（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）とｍｅ
ｓｏ−ジメチルシリレンビス−（２−メチル−ベンズイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を
８５ｍｌ（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）と
し、前段での重合時間を８０分、後段重合での重合時間
を６０分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を
表１、表２に示す。

【０１３１】実施例６実施例１の担持メタロセン触媒の調製において、ｒａｃ
−ジメチルシリレンビス−（２−メチル−ベンズインデ
ニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を８５
ｍｌ（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）とｍｅ
ｓｏ−ジメチルシリレンビス−（２−メチル−ベンズイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を
１５ｍｌ（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）と
し、前段での重合時間を６０分、後段重合での重合時間
を８０分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を
表１、表２に示す。

【０１３２】実施例７実施例１の担持メタロセン触媒の調製において、ｒａｃ
−ジメチルシリレンビス−（２−メチル−ベンズインデ
ニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を５ｍ
ｌ（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）とｍｅｓ
ｏ−ジメチルシリレンビス−（２−メチル−ベンズイン
デニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を９
５ｍｌ（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）と
し、前段での重合時間を９０分、後段重合での重合時間
を５０分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を
表１、表２に示す。

【０１３３】実施例８実施例１の担持メタロセン触媒の調製において、ｒａｃ
−ジメチルシリレンビス−（２−メチル−ベンズインデ
ニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を９５
ｍｌ（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）とｍｅ
ｓｏ−ジメチルシリレンビス−（２−メチル−ベンズイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を
５ｍｌ（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）と
し、前段での重合時間を５０分、後段重合での重合時間
を９０分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を
表１、表２に示す。

【０１３４】実施例９実施例１の前段での重合時間を８０分、後段重合におけ
る気相エチレン濃度を１８．６ｍｏｌ％、重合時間を６
０分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表
１、表２に示す。

【０１３５】実施例１０実施例１の前段での重合時間を９０分、後段重合におけ
る気相エチレン濃度を２４．８ｍｏｌ％、重合時間を５
０分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表
１、表２に示す。

【０１３６】実施例１１実施例１の前段での重合時間を１００分、後段重合にお
ける気相エチレン濃度を３９．２ｍｏｌ％、重合時間を
４０分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表
１、表２に示す。

【０１３７】実施例１２実施例１の前段で重合時間を６０分、後段重合における
気相エチレン濃度を７．１ｍｏｌ％とするとともに、液
化ブテン−１を気相ブテン−１濃度で５．０ｍｏｌ％ま
で張り込み、重合時間を８０分とした以外は実施例１と
同様に行った。結果を表１、表２に示す。

【０１３８】実施例１３［担持触媒メタロセン触媒の調製］実施例１と同様に行
った。

【０１３９】［予備重合］Ｎ₂置換を施した１Ｌオート
クレーブ中に精製ヘプタン２００ｍｌ、トリイソブチル
アルミニウム５０ｍｍｏｌ、及び担持メタロセン触媒成
分をＺｒ原子換算で５ｍｍｏｌ装入した後、プロピレン
を担持メタロセン触媒成分１ｇに対し５ｇとなるように
１時間連続的に反応器に導入し予備重合を施した。な
お、この間の温度は１５℃に保持した。

【０１４０】１時間後プロピレンの導入を停止し、反応
器内をＮ₂で充分に置換した。得られたスラリーの固体
成分を精製ヘプタンで６回洗浄した。

【０１４１】［重合］上記の予備重合触媒を用いて、実
施例１の［重合］と同様に行った。結果を表１に示す。

【０１４２】［物性評価］実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

【０１４３】実施例１４［担持触媒メタロセン触媒の調製］実施例１と同様に行
った。

【０１４４】［予備重合］Ｎ₂置換を施した１Ｌオート
クレーブ中に精製ヘプタン２００ｍｌ、トリイソブチル
アルミニウム５０ｍｍｏｌ、及び担持メタロセン触媒成
分をＺｒ原子換算で５ｍｍｏｌ装入した後、プロピレン
を担持メタロセン触媒成分１ｇに対し５ｇとなるように
１時間連続的に反応器に導入し予備重合を施した。

【０１４５】なお、この間の温度は１５℃に保持した。
１時間後プロピレンの導入を停止し、反応器内をＮ₂で
充分に置換した。得られたスラリーの固体成分（第一予
備重合触媒）を精製ヘプタンで６回洗浄した。

【０１４６】更に、この第一予備重合触媒をＮ₂置換を
施した１Ｌオートクレーブ中に装入し、精製ヘプタン２
００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌを
加えた後、１−ブテンを担持メタロセン触媒成分１ｇに
対し２０ｇとなるように１時間、連続的に反応器内に導
入し、予備重合を施した。なお、この間の温度は１５℃
に保持した。

【０１４７】得られたスラリーの固体部分を精製ヘプタ
ンで６回洗浄し、メタロセン含有ポリオレフィンよりな
る予備重合触媒を得た。

【０１４８】［重合］上記の予備重合触媒を用いて実施
例１の［重合］と同様に行った。

【０１４９】結果を表１に示す。

【０１５０】［物性評価］実施例１と同様に行った。結
果を表２に示す。

【０１５１】実施例１５［重合］（前段、プロピレンの重合）内容積２Ｌのオートクレー
ブにプロピレンを４５０ｇ装入し、メチルアルミノキサ
ンのトルエン溶液（ＰＭＡＯ−Ｓ、東ソーアクゾ社製、
３．１ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｍｌ）を１ｍｌ導入した。その
後、オートクレーブの内温を５５℃に昇温した。次いで
予め室温で１５分間、予備活性化したメチルアルミノキ
サンのトルエン溶液（ＰＭＡＯ−Ｓ、東ソーアクゾ社
製、３．１ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｍｌ）０．５ｍｌとｒａｃ
−ジメチルシリレンビス−（２−メチル−ベンズインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド０．０７ｍｇとｍｅｓｏ
−ジメチルシリレンビス−（２−メチル−ベンズインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド０．０３ｍｇの混合溶液
全量を装入した。続いてオートクレーブの内温を６０℃
まで昇温し、７０分間重合を行った。

【０１５２】（後段、プロピレンとエチレンの共重合）
前段の重合を行った後に、気相濃度でエチレンガスを１
６．０ｍｏｌ％の濃度まで供給し、更にエチレンの気相
濃度を一定に保つように供給しながら７０分間共重合を
行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、
５０℃で１時間乾燥を行うことにより白色塊状の重合体
１８０ｇを得た。結果を表１に示す。

【０１５３】［物性評価］実施例１と同様に行った。結
果を表２に示す。

【０１５４】実施例１６実施例１の担持メタロセン触媒の調製において、ｒａｃ
−ジメチルシリレンビス−（２−メチル−ベンズインデ
ニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を７０
ｍｌ（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）とビス
(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライドのトル
エン溶液を３０ｍｌ（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエ
ン溶液）とし、前段での重合時間を８０分、後段での重
合時間を６０分とした以外は実施例１と同様に行った。
結果を表１、表２に示す。

【０１５５】比較例１実施例１の[重合]において前段の重合時間を１０分、後
段の重合時間を１１０分とした以外は実施例１と同様に
行った。結果を表１、表２に示す。

【０１５６】比較例２実施例１の［重合］において前段の重合時間を１２０
分、後段の重合時間を２０分とした以外は実施例１と同
様に行った。結果を表１、表２に示す。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の代表的な重合方法を示すフローチャー
トである。

【図２】本発明の代表的な重合方法を示すフローチャー
トである。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J026 HA04 HA27 HB02 HB03 HB04 HE01 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC28A BA00A BA01B BA02B BA03B BB00A BB01B BB02B BC12B BC13B BC15B BC16B BC17B BC24B BC25B DA01 DA02 DA03 EA02 EB04 ED01 ED02 ED03 FA02 GA06 GA09 GA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも２種の異なる立体特異性を示す
メタロセン化合物とアルミノキサン化合物および／また
は非配位性イオン化合物からなる触媒の存在下にポリプ
ロピレン成分とプロピレンとエチレンおよび／または炭
素数４〜１８のα−オレフィンとの共重合体成分をそれ
ぞれ段階的に製造してなるｏ−ジクロロベンゼン溶媒を
用いた温度昇温溶離分別法による８０℃までの温度で溶
出する成分が全体の４０〜９９重量％で、８０℃以上の
温度で溶出する成分が、全体の６０〜１重量％であるプ
ロピレン系ブロック共重合体。
【請求項２】−４０℃の温度でのトルエン可溶分の、
（１）ガラス転移温度(Ｔｇ)が−２０℃以下、（２）ゲ
ルパーミエイションクロマトグラフ測定による重量平均
分子量(Ｍｗ)が50,000g/mol以上、且つ（３）分子量10,
000g/mol以下の成分が−４０℃の温度で測定したトルエ
ン可溶分量の１０重量％以下、である請求項１記載のプ
ロピレン系ブロック共重合体。
【請求項３】−４０℃の温度で測定したトルエン可溶分
量が全体の５〜３０重量％である請求項１又は請求項２
に記載のプロピレン系ブロック共重合体。