JP2000198891A - シンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物及び熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改質材として好適なシンジオタクティッ
ク構造プロピレン−αオレフィン共重合体組成物、並び
に透明性、柔軟性、ヒートシール、耐衝撃性とのバラン
スに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 プロピレン成分を９９〜５０モル％の量
含み、αオレフィン成分を１〜５０モル％の量含むシン
ジオタクティック構造プロピレン−αオレフィン共重合
体１００重量部に対して（ｉｉ）結晶核剤０．００１〜
５重量部を含有する系共重合体組成物並びに該共重合体
組成物と熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、改質剤に適したシ
ンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物および
該組成物と熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリオレフィン、ポリエステル、
ポリアミド、ポリアセタールなどの熱可塑性樹脂は、優
れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを
有しているため、射出成形品、中空成形品、フィルム、
シートなどに加工され各種用途に用いられている。しか
しながら用途によっては、透明性、柔軟性、ヒートシール性、耐
衝撃性などが充分とはいえない場合がある。

【０００３】一方、シンジオタクティックポリプロピレ
ンは、バナジウム化合物とエーテルおよび有機アルミニ
ウムからなる触媒の存在下に低温重合により得られるこ
とが知られている。しかしながらこの方法で得られるポ
リマーは、そのシンジオタクティシティが低く、本来の
シンジオタックティックな性質を表しているとは言い難
かった。

【０００４】一方、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらにより非対称な
配位子を有する遷移金属触媒とアルミノキサンからなる
触媒の存在下にシンジオタックティックペンタッド分率
が０．７を超えるようなタクティシティの高いポリプロ
ピレンが得られることが初めて発見された（Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，６２５５−６
２５６）。

【０００５】上記Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらの方法により得ら
れたポリマーは、シンジオタクティシティが高く、アイ
ソタクティックポリプロピレンよりもエラスティックな
性質を有していたが、これを軟質な成形材料として、例
えば、軟質塩化ビニルや加硫ゴム等が使用されている分
野に利用しようとする場合、その柔軟性やゴム弾性、機
械的強度は充分なものではなかった。

【０００６】一般に、プロピレン系重合体にプロピレン
構成単位の立体規則性がアイソタクティックであるエチ
レン−プロピレン共重合体ゴム等を配合することにより
その柔軟性や耐衝撃性を改良する試みがなされている
が、この方法により得られる樹脂組成物からなる成形物
は、柔軟性や耐衝撃性がある程度は改良されるものの充
分なものではなかった。

【０００７】本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意
研究した結果、特定の実質的にシンジオタクティック構
造であるプロピレン-αオレフィン系共重合体と結晶核
剤とからなるシンジオタクティックプロピレン−αオレ
フィン系共重合体組成物が、熱可塑性樹脂の改質材とし
て好適であり、該共重合体組成物を改質材として用いる
と、透明性と柔軟性、ヒートシール性、耐衝撃性とのバ
ランスに優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見
出して、本発明を完成するに至った

【０００８】

【発明が解決すべき課題】本発明は、耐衝撃性改質材に
好適なシンジオタクティックプロピレン−αオレフィン
系共重合体組成物を提供することと、該組成物を含み、
透明性と柔軟性、ヒートシール性、耐衝撃性とのバラン
スに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。

【０００９】

【課題を解決する手段】本発明は、（ｉ）実質的にシン
ジオタクティック構造であるプロピレン成分を９９〜５
０モル％の量と、α−オレフィン成分を１〜５０モル％
の量含むシンジオタクティック構造プロピレン−α−オ
レフィン共重合体の１００重量部に対して（ｉｉ）結晶
核剤を０．００１〜５重量部を含有するシンジオタクテ
ィックプロピレン系共重合体組成物を提供する。

【００１０】また本発明は、前記シンジオタクティック
構造プロピレン−αオレフィン共重合体（ｉ）として、
下記成分（ａ）と、下記成分（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）のうちから選択される１種以上の化合物とからな
る少なくとも１つの触媒系の存在下に得られたものを用
いるプロピレン−αオレフィン共重合体組成物をも提供
する。 （ａ）：下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される遷移
金属錯体

【化２】 ［式（Ｉ）、（ＩＩ）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ¹およびＣｐ²は
Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、
Ｘ¹およびＸ²は、アニオン性配位子または中性ルイス塩
基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、
または硫黄原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、
Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原
子を含有する基である。］ （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物 （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルミノキサン 。

【００１１】さらに本発明は、前記シンジオタクティッ
クプロピレン系共重合体組成物１〜６０重量部と、熱可
塑性樹脂９９〜４０重量部とからなる熱可塑性樹脂組成
物を提供する。

【００１２】本発明の好適な態様は、以下の説明から明
らかとなる。

【００１３】

【発明の具体的な説明】

【００１４】以下、本発明に係わるシンジオタクティッ
クプロピレン系共重合体組成物及び該組成物を含む熱可
塑性樹脂組成物について具体的に説明する。本発明のシ
ンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物は、
（ｉ）実質的にシンジオタクティック構造であるプロピ
レン成分と、αオレフィン成分(Ｃ３を除くＣ２〜Ｃ２
０)とを含むシンジオタクティック構造プロピレン−α
オレフィン共重合体と（ｉｉ）結晶核剤とを含有するこ
とを特徴とするシンジオタクティックプロピレン系共重
合体組成物である。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、上記シンジオタクティックプロピレン系共重合体組
成物と熱可塑性樹脂よりなる熱可塑性樹脂組成物であ
る。

【００１５】まずシンジオタクティックプロピレン系共
重合体組成物およびそれを構成する成分について説明す
る。

【００１６】(i) シンジオタクティック構造プロピレン
−αオレフィン共重合体 シンジオタクティック構造プロピレン−αオレフィン共
重合体は、実質的にシンジオタクティック構造であるプ
ロピレン成分を９９〜５０モル％の量、好ましくは９５
〜５５モル％の量、特に好ましくは９０〜６５モル％の
量含み、αオレフィン成分を１〜５０モル％の量、好ま
しくは５〜４５モル％の量、特に好ましくは１０〜３５
モル％の量含んでいる。ここでαオレフィン成分はエチ
レン、１-ブテン、４-メチルペンテン-１、１-ヘキセ
ン、１-オクテン、１-デセンなどの炭素数２ないし１０
のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オ
レフィンであることが好ましく、該αーオレフィンがエ
チレンであることが特に好ましい。

【００１７】このような量でプロピレン成分およびα−
オレフィン成分を含有するシンジオタクティック構造プ
ロピレン−α−オレフィン共重合体(i)は、相溶性が良
好となり、得られるシンジオタクティックプロピレン系
共重合体と熱可塑性樹脂との組成物は、充分な柔軟性、
ヒートシール性、耐衝撃性を発揮する傾向がある。

【００１８】このようなシンジオタクティック構造プロ
ピレン−α−オレフィン共重合体(i)は、１３５℃デカ
リン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１
０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲
にあることが望ましい。該シンジオタクティック構造プ
ロピレン−αオレフィン共重合体(ii)の極限粘度［η］
が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老
化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れたシン
ジオタクティック構造プロピレン−αオレフィン共重合
体となる。

【００１９】このシンジオタクティック構造プロピレン
−αオレフィン共重合体(i)は、単一のガラス転移温度
を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定し
たガラス転移温度Ｔｇが、通常−１０℃以下、好ましく
は−１５℃以下の範囲にあることが望ましい。該シンジ
オタクティック構造プロピレン−αオレフィン共重合体
(i)のガラス転移温度Ｔｇが前記範囲内にあると、耐寒
性、低温特性に優れる。

【００２０】またＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、
Ｍｎ：数平均分子量）は４.０以下であることが好まし
い。

【００２１】ここで実質的にシンジオタックティック構
造であるとは、プロピレン−αオレフィン共重合体にあ
っては、１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定し
た¹³Ｃ-ＮＭＲで約２０．２ｐｐｍ付近に観測されるピ
ーク強度がプロピレン単位の全メチル基に帰属されるピ
ーク強度の０．３以上、好ましくは０．５以上であるも
のであり、特に好ましくは０．６以上であるものであ
り、０．３以上の範囲にあると、透明性、耐傷付性、耐
衝撃性が良好となるため好ましい。

【００２２】なお、このシンジオタクティック構造は、
以下のようにして測定される。すなわち、試料０．３５
ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させ
る。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した
後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍ
のＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−
５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とす
る。

【００２３】シンジオタクティック構造プロピレン−α
オレフィン共重合体(i)の製造 このようなシンジオタクティック構造プロピレン−αオ
レフィン共重合体(i)は、従来公知の方法から適宜選択
して製造することができる。以下に示すのは、該シンジ
オタクティック構造プロピレン−αオレフィン共重合体
の好適な製造法である。

【００２４】シンジオタクティック構造プロピレン−α
オレフィン共重合体(i)はメタロセン系触媒の存在下に
共重合させて得られる。このようなメタロセン系触媒と
しては、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される遷移金
属錯体（ａ）：

【００２５】

【化３】

【００２６】［式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎ
ｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ¹およびＣｐ²はＭとπ
結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹お
よびＸ²は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配
位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、また
は硫黄原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、
Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原子を
含有する基である。］と、下記成分（ｂ）、（ｃ）およ
び（ｄ）のうちから選択される１種以上の化合物と、か
らなる少なくとも１つの触媒系を挙げることができる。 （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物（イオン化イオン性化合物とも
言う。） （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルミノキサン 。

【００２７】まず本発明で用いられる下記式（I）で表
される遷移金属錯体（ａ）について説明する。

【００２８】

【化４】

【００２９】式（Ｉ）中、Ｍは周期率表第４族またはラ
ンタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｒｕであって、好ましく
はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｃｐ¹はＭとπ結合してい
るシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹およびＸ²は、
アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、
Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を
含有する配位子であり、Ｚは炭素、酸素、イオウ、ホウ
素または周期率表第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲ
ルマニウムまたはスズ）であり、好ましくは炭素、酸
素、ケイ素の何れかであり、Ｚは置換基を有していても
よく、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。

【００３０】さらに詳説すると、Ｃｐ¹は遷移金属に配
位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基など
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、こ
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキ
ル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロ
ゲン原子などの置換基を有していてもよい。

【００３１】またＺは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、
Ｓｎから選ばれる原子であり、Ｚはアルキル基、アルコ
キシ基などの置換基があってもよく、Ｚの置換基は互い
に結合して環を形成していてもよい。

【００３２】Ｘ¹およびＸ²は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、
または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲル
マニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくは
ゲルミル基である。

【００３３】以下に、シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を１個含むメタロセン化合物を例示する。ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニル
ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド、
イソプロピル（シクロペンタジエニル-１-フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル（シ
クロペンタジエニルー１ーフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニ
ル）シランチタンジメチル、ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリ
ドなど。

【００３４】本発明では、下記式（ＩＩ）で示される遷
移金属化合物を用いることもできる。

【化５】

【００３５】［式（II）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、Ｚ
ｒまたはＨｆであり、Ｃｐ¹およびＣｐ²はＭとπ結合し
ているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹およびＸ²
は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であ
り、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あ
るいはこれらの原子を含有する基、好ましくは１個の
Ｏ、ＳｉまたはＣである。］

【００３６】式（I）中、結合基Ｚは、特にＣ、Ｏ、
Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であ
ることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ
基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互
いに結合して環を形成していてもよい。これらのうちで
は、Ｚは、Ｏ、ＳｉおよびＣから選択されることが好ま
しい。

【００３７】Ｃｐ¹、Ｃｐ²は遷移金属に配位する配位子
であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などの
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、この
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル
基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲ
ン原子などの置換基を有していてもよい。

【００３８】Ｘ¹およびＸ²は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子数
が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ^a、但し、Ｒ^aはアル
キル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアル
キル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原
子、水素原子などが挙げられる。

【００３９】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメタ
ロセン化合物を例示する。シクロヘキシリデン-ビス
（インデニル）ジメチルジルコニウム、シクロヘキシリ
デン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン-ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリ
レン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チルフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-
1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-ト
リメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α−ナフチル）-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-（1-アントリル）-1-インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドなど。

【００４０】また、上記のような化合物においてジルコ
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。

【００４１】上記のようなメタロセン化合物は、単独で
または２種以上組合わせて用いることができる。また上
記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持させ
て用いることもできる。

【００４２】このような粒子状担体としては、Ｓｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＣａＯ、Ｔ
ｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担
体、ポリαオレフィン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテ
ン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベン
ゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。こ
れら の粒子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせ
て用いることができる。

【００４３】次に、メタロセン系触媒を形成する （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物、すなわちイオン化イオン性化
合物、 （ｃ）：有機アルミニウム化合物、および （ｄ）：アルミノキサン （アルミニウムオキシ化合
物）について説明する。

【００４４】（ｂ）イオン化イオン性化合物 イオン化イオン性化合物は、遷移金属錯体成分（ａ）中
の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合
物であり、このようなイオン化イオン性化合物として
は、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカ
ルボラン化合物を例示することができる。

【００４５】ルイス酸としては、ＢＲ3 （式中、Ｒはフ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-
トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス
（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【００４６】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどを挙げることもできる。

【００４７】ボラン化合物としては、デカボラン（１
４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（II
I）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

【００４８】カルボラン化合物としては、4-カルバノナ
ボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ
イドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩
（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げら
れる。

【００４９】上記のようなイオン化イオン性化合物は、
単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオ
ン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いる
こともできる。

【００５０】また触媒を形成するに際しては、有機アル
ミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物と
ともに以下のような（ｃ）有機アルミニウム化合物を用
いてもよい。

【００５１】（ｃ）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも
１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。こ
のような化合物としては、たとえば下記一般式（III）
で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。

【００５２】 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q (III) （式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜４
の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０
＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦
ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝
３である。）（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン
） （ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のア
ルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８
７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００５３】従来公知のアルミノキサン（アルミノキサ
ン ）は、具体的には、下記一般式（VI-1）および（IV-
2）で表される。

【００５４】

【化６】

【００５５】式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチ
ル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは
２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数であ
る。

【００５６】ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ
³））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位およ
び式（ＯＡｌ（Ｒ⁴））で表されるアルキルオキシアル
ミニウム単位（ここで、Ｒ³およびＲ⁴はＲと同様の炭化
水素基であり、Ｒ³およびＲ⁴は相異なる基を示す。）か
らなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成さ
れていてもよい。

【００５７】なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少
量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有し
ていてもよい。本発明においては、上記シンジオタクテ
ィックプロピレン系共重合体(ii)製造用の触媒（オレフ
ィン系触媒）としては、上記のようなメタロセン系触媒
が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセ
ン系触媒以外の、従来より公知の固体状チタン触媒成
分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、
可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物と
からなるバナジウム系触媒を用いることもできる。

【００５８】本発明では、上記のようなメタロセン触媒
の存在下に、プロピレン、αオレフィン、などを通常液
相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用い
られるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重
合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うこと
ができる。

【００５９】メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ
法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の
濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５
〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモ
ルの量で用いられる。

【００６０】有機アルミニウムオキシ化合物は、メタロ
セン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウ
ム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１０００
０、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いら
れる。

【００６１】イオン化イオン性化合物は、メタロセン化
合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン
化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２
０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。

【００６２】また有機アルミニウム化合物が用いられる
場合には、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリ
モル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用
いられる。

【００６３】共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５
０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜
１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ
²、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲の条
件下に行なわれる。

【００６４】また反応時間（共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ま
しくは１０分間〜１．５時間である。

【００６５】上記のようにしてプロピレン、αオレフィ
ンの共重合用モノマーを共重合させると、シンジオタク
ティック構造プロピレン−αオレフィン共重合体(i)は
通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常
法により処理され、シンジオタクティック構造プロピレ
ン−αオレフィン共重合体(i)が得られる。結晶核剤（ｉｉ） 結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に
制限されることなく用いられる。結晶核剤として下記に
挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビト
ール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示され
る。

【００６６】芳香族リン酸エステル塩としては、下記式
（V）で表される化合物を挙げることができる。

【００６７】

【化７】

【００６８】（式中、Ｒ⁵ は酸素原子、硫黄原子または
炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ⁶ および
Ｒ⁷は水素原子または炭素原子数は１〜１０の炭化水素
基を示し、Ｒ⁶ およびＲ⁷は同種であっても異種であっ
てもよく、Ｒ⁶ 同士、Ｒ⁷ 同士またはＲ⁶とＲ⁷ とが結
合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原
子を示し、ｎは１〜３の整数である。） 前記式（Ｉ）で表される化合物として具体的には、ナト
リウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビ
ス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチ
ウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,
6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-
2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェ
ニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス
（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リ
チウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェ
ニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビ
ス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート]
、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブ
チルフェニル) フォスフェート] 、カルシウム-ビス
［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォス
フェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-
ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート] 、マグネシウム
-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル) フォ
スフェート] 、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6
-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,
2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォ
スフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビ
ス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリ
ウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチル
フェニル) フォスフェート、カルシウム- ビス-（2,2'-
メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェ
ート) 、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6
-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、バリウム-
ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)
フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス
（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナ
トリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフ
ェニル) フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジメチル-
5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート、
カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-
2,2'-ビフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'
-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6
-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,
2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル) フォスフ
ェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブ
チルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,
2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フオ
スフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-
ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、
バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチ
ルフェニル) フォスフェート] 、アルミニウム-トリス
［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォ
スフェート] およびアルミニウム-トリス［2,2'-エチリ
デン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェー
ト] およびこれらの２個以上の混合物を例示することが
できる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-
t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。

【００６９】芳香族リン酸エステル塩として、下記式
（VI）で表される化合物を挙げることができる。

【００７０】

【化８】

【００７１】（式中、Ｒ⁸ は水素原子または炭素原子数
が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍは１〜３価の金属原
子を示し、ｎは１〜３の整数である。） 前記式（II）で表される化合物として具体的には、ナト
リウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、
ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェー
ト、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェ
ート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォ
スフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニ
ル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェ
ニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチル
フェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-
ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t
-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス
（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの
２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリ
ウム-ビス（4-t-ブチルフェニル) フォスフェートが好
ましい。

【００７２】ベンジリデンソルビトールとしては、下記
式（VII）で表される化合物を挙げることができる。

【００７３】

【化９】

【００７４】（式中、Ｒ⁹は互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数であ
る。） 前記式（VII）で表される化合物として具体的には、1,
3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン
-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジ
リデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p
-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビト
ール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジ
リデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p
-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メ
チルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチ
ルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロ
ピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プ
ロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',
4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジ
リデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p
-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデン
ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチ
ルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデ
ン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エ
チルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビト
ールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビ
トールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特
に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p
-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベ
ンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよ
びそれらの２種以上の混合物が好ましい。

【００７５】上記のようなベンジリデンソルビトールの
中では、下記式（IV）で表される化合物を好ましい例と
して挙げることができる。

【００７６】

【化１０】参照

【００７７】（式中、Ｒ⁹は互いに同一でも異なってい
てもよく、メチル基またはエチル基を示す。） 芳香族カルボン酸としては、下記式（VIII）で表される
アルミニウムヒドロキシジパラt-ブチルベンゾエートな
どを挙げることができる。

【００７８】

【化１１】

【００７９】ロジン系の結晶核剤としては、たとえばロ
ジン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン
酸と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸として
は、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの
天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロ
ジン、重合ロジン、α, β-エチレン性不飽和カルボン
酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの
精製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、
前記α, β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの
調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、たとえば
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸などを挙げることができる。これらの中では、天然
ロジン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロ
ジンの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種の
ロジン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、
ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソ
ピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオ
アビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン
酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸
を複数含んでいる。

【００８０】前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する
金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩す
る化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化
物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化
物などが挙げられる。

【００８１】その他の結晶核剤としては、高融点ポリマ
ー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩、無
機化合物などを例示できる。高融点ポリマーとしては、
ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタン
などのポリビニルシクロアルカン、ポリ3-メチル-1-ペ
ンテン、ポリ3-メチル-1-ブテン、ポリアルケニルシラ
ンなどが挙げられる。

【００８２】芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸のの
金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル
安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオ
フェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナト
リウムなどが挙げられる。

【００８３】無機化合物としては、シリカ、珪藻土、ア
ルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石
バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウ
ム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシ
ウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊
維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウ
ム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、
アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。

【００８４】さらに、結晶核剤として、ブロム化ビフェ
ニルエーテル、環状トリエチレングリコールテレフタレ
ートなども使用できる。本発明に係るエチレン系共重合
体組成物は、（ｉ）シンジオタクティックプロピレン系
共重合体；１００重量部と、（ｉｉ）結晶核剤；０．０
０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部とから
形成されている。

【００８５】本発明のシンジオタクティックプロピレン
系共重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲
で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ
防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、
染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等
の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、
本発明の趣旨を逸脱しない限り他の合成樹脂を少量ブレ
ンドすることができる。

【００８６】本発明のシンジオタクティックプロピレン
系共重合体組成物は、公知の任意の方法を採用して製造
することができ、たとえば、シンジオタクティックプロ
ピレン系共重合体（ｉ）と、結晶核剤（ｉｉ）および所
望により添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用
いて溶融混練することにより得られる。

【００８７】このようなシンジオタクティックプロピレ
ン系共重合体組成物は、種々の熱可塑性樹脂に改質材用
として配合することができる。本発明のシンジオタクテ
ィックプロピレン系共重合体組成物を熱可塑性樹脂に配
合することにより、透明性、柔軟性、ヒートシール性、
耐衝撃性などの改善された熱可塑性樹脂組成物が得られ
る。

【００８８】次に、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物に
ついて説明する。本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
前記シンジオタクティックプロピレン系共重合体組成物
（ｉｉｉ）；１〜６０重量部、好ましくは１０〜６０重
量部と、熱可塑性樹脂（ｉｖ）；９９〜６０重量部、好
ましくは９０〜４０重量部とから形成されている。

【００８９】熱可塑性樹脂（ｉｖ） 熱可塑性樹脂としては、特に限定されることなく、柔軟
性樹脂から硬質樹脂まで使用することができる。たとえ
ばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポ
リアセタールなどの結晶性熱可塑性樹脂、ポリスチレ
ン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサ
イドなどの非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。これら
の熱可塑性樹脂の弾性率は６００ＭＰａ以上であること
が好ましく、さらに好ましくは６００ないし３２００Ｍ
Ｐａ、もっと好ましくは８００ないし３５００ＭＰａで
ある。

【００９０】ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリメチルペンテ
ン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、プ
ロピレン・エチレンランダム共重合体などのオレフィン
共重合体などを挙げることができ、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ-1-ブテンが好ましい。

【００９１】ポリエステルとしては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレン
テレフタレートなどの芳香族系ポリエステル、ポリカプ
ロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げるこ
とができ、ポリエチレンテレフタレートが特に好まし
い。

【００９２】ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイ
ロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロ
ン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と
脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを
挙げることができ、ナイロン−６が特に好ましい。

【００９３】ポリアセタールとしては、ポリホルムアル
デヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒ
ド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒド
などを挙げることができ、ポリホルムアルデヒドが特に
好ましい。

【００９４】ポリスチレンは、スチレンの単独重合体で
あってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリ
ル酸メチル、α−メチルスチレンとの二元共重合体であ
ってもよい。

【００９５】ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘
導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブ
タジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の
量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜
６０モル％の量で含有するものが好ましく用いられる。

【００９６】ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロ
パン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどか
ら得られるものを挙げることができ、2,2-ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネー
トが特に好ましい。

【００９７】ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ
（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）を用いるこ
とが好ましい。これらの熱可塑性樹脂のなかでは、ポリ
オレフィンが好ましく、ポリプロピレンまたはポリエチ
レンを主体とした重合体がより好ましく、特にＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８に準拠し、２．１６ｋｇ荷重におけるメ
ルトフローレートが、０．１〜２００ｇ／10分であるプ
ロピレン系またはエチレン系重合体が好ましい。

【００９８】上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用い
てもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに
上記の熱可塑性樹脂とともに、上記以外の熱可塑性樹脂
を用いてもよい。

【００９９】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明
の目的を損なわない範囲で、前記シンジオタクティック
プロピレン系共重合体組成物に配合してもよい添加剤が
必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣
旨を逸脱しない限り他の合成樹脂を少量ブレンドするこ
とができる。

【０１００】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の任
意の方法を採用して製造することができ、たとえば、シ
ンジオタクティックプロピレン系共重合体（ｉ）と、結
晶核剤（ｉｉ）、熱可塑性樹脂（ｉｖ）および所望によ
り添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて溶
融混練することにより得られる。

【０１０１】本発明では、シンジオタクティックプロピ
レン系共重合体（ｉ）と、結晶核剤（ｉｉ）とからシン
ジオタクティックプロピレン系共重合体組成物（ｉｉ
ｉ）を調製し、次に該シンジオタクティックプロピレン
系共重合体組成物と熱可塑性樹脂（ｉｖ）とをブレンド
して熱可塑性樹脂組成物を調製することが好ましい。

【０１０２】本発明に係るシンジオタクティックプロピ
レン系共重合体組成物および熱可塑性樹脂組成物は、透
明で柔軟性を有していることから、例えば次の用途に好
適に利用することができる。 （１）フィルム：多層延伸フィルム、多層未延伸フィル
ム、ラミネートフィルム、シュリンクフィルム、ストレ
ッチフィルム、ラップフィルム、プロテクトフィルム、
レトルトフィルム、多孔性フィルム、バリアーフィル
ム、金属蒸着フィルム、農業用フィルム （２）シートおよびシート成形品：壁紙、発泡シート、
電線被覆材、プリスター包装材、トレー、文具用品、玩
具、化粧品容器、医療用器具、洗剤容器、床材、クッシ
ョンフロワー材、化粧シート、靴底

【０１０３】（３）ブロー成形品：ボトル （４）押出成形品：チューブ、電線被覆材、ケーブル被
覆材、パイプ、ガスケット材 （５）ファイバー：繊維、フラットヤーン （６）不織布および不織布製品：不織布、フィルター （７）射出成形品：自動車内装表皮材、自動車外装材、
日用雑貨品、家電製品、キャップ、コンテナー、パレッ
ト （８）改質材：粘接着剤、潤滑油添加剤、ホットメルト
接着剤、トナー離型剤、顔料分散剤、アスファルト改質
材 （９）その他：シーラント、真空成形体、パウダースラ
ッシュ体

【０１０４】

【発明の効果】本発明に係るシンジオタクティックプロ
ピレン系共重合体組成物は改質材として好適であり、熱
可塑性樹脂樹脂に配合することにより、透明性、柔軟
性、ヒートシール、耐衝撃性とのバランスに優れた組成
物が得られる。

【０１０５】

【実施例】以下、本発明について実施例に基づいてさら
に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何
等限定されるものではない。

【０１０６】物性の試験は下記条件によって行った。 １．引っ張り弾性率 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルを
用い、スパン間：３０ｍｍ、引っ張り速度：３０ｍｍ／
ｍｉｎで２３℃にて測定した。

【０１０７】２．ヒートシール性[ヒートシール強度
（ＨＳＴ）（ｇ／１５ｍｍ幅）] キャストフィルム成形機を用いて、シリンダー温度２３
０℃、チルロール温度は２０℃、スクリュー回転は８０
ｒｐｍの条件下で幅２５０ｍｍ幅、厚さ５０ミクロンの試験
フィルムを作成し、ヒートシール圧力；２ｋｇ/ｃｍ²、
ヒートシール時間；１ｓｅｃ、引っ張り速度；３００ｍ
ｍ／ｍｉｎにて測定した。

【０１０８】３．フィルム衝撃強度(Ｊ／ｍ) キャストフィルム成形機を用いて、シリンダー温度２３
０℃、チルロール温度は２０℃、スクリュー回転は８０
ｒｐｍの条件下で幅２５０ｍｍ幅、厚さ５０ミクロンの試験
フィルムを作成し、ＡＳＴＭ Ｄ３４２０に準拠して、
０℃のフィルム衝撃強度を測定した。

【０１０９】４．ヘイズ(%) キャストフィルム成形機を用いて、シリンダー温度２３
０℃、チルロール温度は２０℃、スクリュー回転は８０
ｒｐｍの条件下で幅２５０ｍｍ幅、厚さ５０ミクロンの試験
フィルムを作成し、、日本電色工業（株）製のデジタル
濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて測定した。 ５．ＪＩＳ Ａ硬度（Ａ） ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠した。

【０１１０】６．融点（Ｔｍ） ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍ
とする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／
分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したの
ち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、ついで１０℃
／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。

【０１１１】なおＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位
重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結
晶の融解熱量７０ｃａｌ／ｇで除して求めることによ
り、結晶化度（％）を求めることができる。

【０１１２】７．極限粘度［η］ １３５℃、デカリン中で測定した。

【０１１３】８．Ｍｗ／Ｍｎ ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を
用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定
した。

【０１１４】

【合成例１】（シンジオタクティックプロピレン・エチ
レン共重合体（ｉ-1）の合成）減圧乾燥および窒素置換
してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘ
プタンを７５０ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミ
ニウム（以下、ＴＩＢＡと略す。）の１．０ミリモル／
ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量
が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、撹拌下
にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）挿
入し、昇温を開始し３０℃に到達させた。その後、系内
をエチレンで５．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるように加圧
し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド
のヘプタン溶液（０．０００２ｍＭ／ｍｌ）を３．７５
ｍｌ、（トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．００２
ｍＭ／ｍｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピレンとエチレン
の共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対
してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フル
オレニルジルコニウムジクロリドが０．００１ミリモル
／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタ
フルオロフェニル）ボレートが０．００４ミリモル／リ
ットルであった。

【０１１５】重合中、エチレンを連続的に供給すること
により、内圧を５．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保持した。重合
を開始して３０分後、重合反応をメチルアルコールを添
加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取
り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに
対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合
で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に
移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を
分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水
分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量の
アセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたの
ち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過
により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨ
ｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたプロ
ピレン・エチレン共重合体の収量は５０ｇであり、１３
５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．４ｄｌ
／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２８℃であり、エ
チレン含量は２４．０モル％であり、ＧＰＣにより測定
した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)は２．９であった。

【０１１６】また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピー
クは、実質的に観測されなかった。

【０１１７】

【合成例２】（シンジオタクティックプロピレン・エチ
レン共重合体(ｉ-2)の合成）合成例１において、重合温
度を１０℃、エチレンの圧力を７ｋｇ/ｃｍ²、重合時間
を１５分に変えた以外は、合成例１と同様な操作を行っ
た。得られたプロピレン・エチレン共重合体の収量は、
３３ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［η］は、２．０ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇ
は−５４℃であり、エチレン含量は、４５モル％であ
り、ＧＰＣによる分子量分布は２．９であった。また、
また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的
に観測されなかった。

【０１１８】

【合成例３】（アイソタクチックプロピレン・エチレン
共重合体（Ａ）の合成）減圧乾燥および窒素置換してあ
る１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタン
７５０ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウム
（以下ＴＩＢＡと略す）の１．０ミリモル／ｍｌトルエ
ン溶液をアルミニウム原子が０．３ミリモルとなるよう
に０．３ｍｌ加え、撹拌下にプロピレンを３４リットル
（２５℃、１気圧）挿入し、昇温を開始し６０℃に到達
させた。その後系内をエチレンで５．９ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
となるように加圧し、公知の方法で合成したｒａｃ−ジ
メチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル
インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液
（０．０００１ｍＭ／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、メチルア
ルミノキサンのトルエン溶液（０．０１ｍＭ／ｍｌ）を
９．３８ｍｌ加え、プロピレンとエチレンの共重合を開
始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してｒａｃ−
ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）｝ジルコニウムジクロライド０．００
０５ミリモル／リットル、メチルアルミノキサン０．１
２５ミリモル／リットルであった。重合中、エチレンを
連続的に供給することより内圧を５．９ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
に保持した。重合を開始して１５分後、重合反応をメチ
ルアルコールを添加することにより停止した。

【０１１９】脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポ
リマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５
ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてポリマ
ー溶液を洗浄し触媒残渣を水相に移行させた。この触媒
混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留
水で２回水洗し、重合液相を油水分離した。次いで油水
分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接
触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗
浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流
通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
以上のようにして得られたプロピレン・エチレン共重合
体の収量は２０ｇであり、１３５℃デカリン中で測定し
た極限粘度〔η〕は２．１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移
温度Ｔｇは−３４℃であり、エチレン含量は１８．０モ
ル％（エチレン：１２．８重量％）であり、活性は２１
２ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈｒ、ＧＰＣによる分子量分布
は２．４であった。

【０１２０】また、ＤＳＣにより測定した融解ピーク
は、７６℃を最大として観測された。

【０１２１】

【合成例４】（アイソタクチックプロピレン・エチレン
共重合体（Ｂ）の合成）プロピレンを２８リットル（２
５℃、１気圧）に変えた以外は、合成例４と同様な操作
を行った。得られたプロピレン・エチレン共重合体の収
量は２６ｇ、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
〔η〕が２．８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇは−４７
℃、エチレン含量は３０モル％（エチレン：２２．２重量
％）、活性は２７６ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈｒ、ＧＰＣ
による分子量分布は２．７であった。

【０１２２】また、ＤＳＣにより測定した融解ピーク
は、観測されるもののブロートであるため定量化できな
かった。

【０１２３】

【実施例１】合成例１で得られたシンジオタクチックプ
ロピレン・エチレン共重合体（ｉ-1）１００重量部と、
1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール（ｉ
ｉ-１）１重量部とを混合し、溶融混練によりシンジオ
タクティクプロピレン-エチレン系共重合体組成物（ｉ
ｉｉ-1）のペレットを得た。

【０１２４】上記ペレットを用い、熱板温度１９０℃、
余熱６分、加圧（１００ｋｇ／ｃｍ ²）２分で成形した
のち、熱板温度２０℃のプレス成形機に移して加圧（１
００ｋｇ／ｃｍ²）冷却することにより１ｍｍ厚のシー
トを作製した。ＪＩＳＡ硬度は３２．２で、引っ張り弾
性率は２．３ＭＰａであった。

【０１２５】

【実施例２】実施例１において、合成例１で得られたシ
ンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体(ｉ-
1)から合成例２で得られたシンジオタクティックプロピ
レン・エチレン共重合体（ｉ-2）に変えた以外は、実施
例１と同様にしてシンジオタクチックプロピレン・エチ
レン共重合体組成物（iii-2）を得た。実施例１と同様
にしてシートを作成しシート物性を測定した。ＪＩＳＡ
硬度は１１．２で、引っ張り弾性率は１．３ＭＰａであ
った。

【０１２６】

【比較例１】実施例１において、合成例１で得られたシ
ンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体から
合成例３で得られたアイソタクティックプロピレン・エ
チレン共重合体に変えた以外は、実施例１と同様にして
アイソタクチックプロピレン・エチレン共重合体組成物
を得た。実施例１と同様にしてシートを作成しシート物
性を測定した。ＪＩＳＡ硬度は９６．２で、引っ張り弾
性率は１３０ＭＰａであった。

【０１２７】

【比較例２】実施例１において、合成例１で得られたア
タクティックプロピレン・エチレン共重合体から合成例
４で得られたアイソタクティックプロピレン・エチレン
共重合体に変えた以外は、実施例１と同様にしてアイソ
タクチックプロピレン・エチレン共重合体組成物を得
た。実施例１と同様にしてシートを作成しシート物性を
測定した。ＪＩＳＡ硬度は５５．２で、引っ張り弾性率
は１５ＭＰａであった。

【０１２８】

【参考例１】合成例１で得られたシンジオタクチックプ
ロピレン・エチレン共重合体（ｉ-1）の１ｍｍ厚のシー
トを作製した。実施例１と同様にしてシート物性を測定
した。ＪＩＳＡ硬度は３０．２で、引っ張り弾性率は
２．１ＭＰａであった。

【０１２９】

【参考例２】合成例２で得られたシンジオタクチックプ
ロピレン・エチレン共重合体（ｉ-２）の１ｍｍ厚のシ
ートを作製した。実施例１と同様にしてシート物性を測
定した。ＪＩＳＡ硬度は１０．６で、引っ張り弾性率は
１．３ＭＰａであった。

【０１３０】

【参考例３】合成例３で得られたアイソタクチックプロ
ピレン・エチレン共重合体(A)の１ｍｍ厚のシートを作
製した。実施例１と同様にしてシート物性を測定した。
ＪＩＳＡ硬度は９５．６で、引っ張り弾性率は１１７Ｍ
Ｐａであった。

【０１３１】

【参考例４】合成例４で得られたアイソタクチックプロ
ピレン・エチレン共重合体(B)の１ｍｍ厚のシートを作
製した。実施例１と同様にしてシート物性を測定した。
ＪＩＳＡ硬度は５４で、引っ張り弾性率は１３ＭＰａで
あった。以上の結果を表１にまとめた。

【表１】

【０１３２】

【実施例３】グランドポリマー（株）社製プロピレン系
ランダム共重合体（グランドポリプロ；F３２７ＢＶ）
７０重量部と、実施例１で得られたシンジオタクチック
プロピレン・エチレン共重合体組成物（ｉｉｉ-1）３０
重量部とを混合し、溶融混練により熱可塑性樹脂組成物
（ｉｖ-1）を得た。

【０１３３】この組成物の引張り弾性率は１５０ＭＰａ
であり、ヒートシー強度はシール温度１２０℃で１９０
（ｇ／１５ｍｍ幅）であり、フィルム耐衝撃強度は５０
KJ/mで、ヘイズは１．２％であった。

【０１３４】

【実施例４】実施例３において、実施例１で得られたシ
ンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体組成
物(iii-1)から実施例２で得られたシンジオタクティッ
クプロピレン・エチレン共重合体組成物(iii-2)に変え
た以外は、実施例３と同様にして熱可塑性樹脂組成物を
得た。この組成物の引張り弾性率は１３０ＭＰａであ
り、ヒートシー強度はシール温度１２０℃で２８０（ｇ
／１５ｍｍ幅）であり、フィルム耐衝撃強度は７５KJ/m
で、ヘイズは１．５％であった。

【０１３５】

【比較例３】実施例３において、実施例１で得られたシ
ンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体組成
物(iii-1)から比較例１で得られたアイソタクティック
プロピレン・エチレン共重合体組成物に変えた以外は、
実施例３と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この
組成物の引張り弾性率は２８０ＭＰａであり、ヒートシ
ー強度はシール温度１２０℃で７０（ｇ／１５ｍｍ幅）
であり、フィルム耐衝撃強度は２５KJ/mで、ヘイズは
２．２％であった。

【０１３６】

【比較例４】実施例３において、実施例１で得られたシ
ンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体組成
物(iii-1)から比較例２で得られたアイソタクティック
プロピレン・エチレン共重合体組成物に変えた以外は、
実施例３と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この
組成物の引張り弾性率は２４０ＭＰａであり、ヒートシ
ー強度はシール温度１２０℃で９０（ｇ／１５ｍｍ幅）
であり、フィルム耐衝撃強度は４０KJ/mで、ヘイズは
２．５％であった。実施例３および４と、比較例３およ
び４の結果を表２に示した。

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/09 Ｃ０８Ｋ 5/09 5/521 5/521 Ｃ０８Ｌ 101/16 Ｃ０８Ｌ 101/00 //(Ｃ０８Ｆ 210/06 210:00）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）実質的にシンジオタクティック構造
   であるプロピレン成分を９９〜５０モル％の量含み、α
   オレフィン成分(Ｃ３を除くＣ２〜Ｃ２０)を１〜５０モ
   ル％の量含むシンジオタクティック構造プロピレン−α
   オレフィン共重合体の１００重量部に対して（ｉｉ）結
   晶核剤を０．００１〜５重量部含有することを特徴とす
   る改質剤用シンジオタクティックプロピレン系共重合体
   組成物。
2. 【請求項２】上記共重合体（ｉ）の、１３５℃のデカリ
   ン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／
   ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分布が４以下であ
   ることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系共重
   合体組成物。
3. 【請求項３】上記（ｉ）シンジオタクティック構造プロ
   ピレン−αオレフィン共重合体が、下記成分（ａ）と、
   下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちから選択さ
   れる１種以上の化合物とからなる少なくとも１つの触媒
   系の存在下に得られたものであることを特徴とする請求
   項１または２に記載のプロピレン系共重合体組成物； （ａ）：下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される遷移
   金属錯体 【化１】 ［式（Ｉ）、（ＩＩ）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
   ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ¹およびＣｐ²は
   Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニ
   ル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、
   Ｘ¹およびＸ²は、アニオン性配位子または中性ルイス塩
   基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、
   または硫黄原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、
   Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原
   子を含有する基である。］ （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
   の錯体を形成する化合物 （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルミノキサン 。
4. 【請求項４】上記共重合体（ｉ）におけるα−オレフィ
   ンが、エチレン、１-ブテン、４-メチルペンテン-１、
   １-ヘキセン、１-オクテン、１-デセンのうちから選ば
   れる少なくとも１種のオレフィンであることを特徴とす
   る請求項１から３のいずれかに記載のプロピレン系共重
   合体組成物。
5. 【請求項５】上記共重合体（ｉ）におけるα−オレフィ
   ン成分が、エチレンであることを特徴とするプロピレン
   系共重合体組成物。
6. 【請求項６】請求項１〜５に記載のシンジオタクティッ
   クプロピレン系共重合体組成物１〜６０重量部と、熱可
   塑性樹脂９９〜４０重量部とからなることを特徴とする
   熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記熱可塑性樹脂が、ＡＳＴＭ Ｄ−１２
   ３８に準拠し、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロー
   レートが０．１〜２００ｇ／10分の範囲にあるプロピレ
   ン系またはエチレン系重合体である請求項６に記載の熱
   可塑性樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項６または７に記載の熱可塑性樹脂組
   成物からなることを特徴とする包装材用成形体。