JP4748827B2

JP4748827B2 - ストレッチフィルム用軟質フィルム

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Publication number: JP4748827B2
Application number: JP14724698A
Authority: JP
Inventors: 洋明武田
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1997-08-20
Filing date: 1998-05-28
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2018-05-28
Also published as: JPH11124421A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性、透明性、耐熱性、機械物性に優れ、表面外観が良好でかつ二次加工性にも優れる軟質フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食品包装用、表面保護フィルム、粘着テープ、農業用フィルム等の軟質フィルムには、価格、２次加工性及び品質安定性の点から、軟質ポリ塩化ビニル（以下、軟質ＰＶＣと略す）が使用されてきた。しかし、近年リサイクル等の環境問題が重要視されてきたことから、塩素を含有した軟質ＰＶＣの使用が避けられつつあり、軟質ＰＶＣの代替材料としてポリオレフィン系エラストマーを用いたフィルムの開発が積極的に行われている。これらポリオレフィン系エラストマーとしては、ポリプロピレンやポリエチレン等の結晶性のポリオレフィン成分とエチレン−プロピレン共重合体ゴム（以下、ＥＰＲと略す。）やエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭと略す。）のゴム成分とを押出機により混練してなるブレンド法と、高活性チタン触媒を用い重合により両性分を一挙に製造する重合法が知られている。そのうち、ブレンド法で得られる結晶性ポリオレフィン／ＥＰＲ、ＥＰＤＭとのブレンドによるフィルムでは、結晶性ポリオレフィンに柔軟性を付与することができるが、透明性が充分でなかったり、またＥＰＤＭを使用した場合、架橋しているため引張伸度がでなかったり、フィッシュアイの問題等があり、満足できるものではなかった。
【０００３】
一方、重合法により製造されたポリオレフィン系エラストマーは、上記ブレンド法により得られたものと比較して透明性が良好である。かかる重合方法による製造では、第一段階においてポリプロピレン成分を、第二段階においてエチレンとプロピレンの共重合を行う二段階重合法が一般的に行われる。この様な従来から行われている多段階重合法により得られたエラストマーを使用してフィルムを製膜した場合、例えば、特開平６−２５６５３９号公報には上記オレフィン系エラストマーを用いて、ストレッチ包装用フィルムを製膜しているが、本発明にて使用されるプロピレン−エチレン共重合体は、製造方法に起因して、メルトフローレート（ＭＦＲ）に対して、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いため、フィルム製膜時において、溶融張力が不十分であったり、メルトフラクチャー、シャークスキンといった成形不良が起こり易く、成形加工性の点で更なる改良が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、柔軟性、透明性、耐熱性、機械物性に優れ、さらに表面外観が良好で、かつ二次加工性の良好な軟質フィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決するために研究を重ねた結果、特定の成分よりなるプロピレン系ブロック共重合体について、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が特定の関係にあるものが、優れた柔軟性、透明性、および耐熱性を有し、しかも、表面外観が良く、二次加工性にも優れた軟質フィルムが得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、触媒として［Ａ］チタン化合物、［Ｂ］有機アルミニウム化合物、［Ｃ］有機ケイ素化合物および［Ｄ］酢酸ブチル（電子供与体化合物）の存在下で重合する重合体であって、
昇温溶離分別法により分別された溶出成分について、溶出温度と溶出成分の積算重量割合との関係を表した溶出曲線における、
１００℃以上の溶出成分（以下、高温溶出成分と略す）が、
プロピレン単量体に基づく成分１００〜９０モル％、
エチレン単量体に基づく成分０〜１０モル％とよりなる重合体であり、
１００℃未満の溶出成分（以下、低温溶出成分と略す）が、
プロピレン単量体に基づく成分９０〜５０モル％と
エチレン単量体に基づく成分１０〜５０モル％とよりなる重合体であり、
該高温溶出成分が１〜７０重量％、
該低温溶出成分が９９ないし３０重量％からなり、
且つメルトフローレイト（ＭＦＲ）とゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とより次式（１）で算出されるＩが０．５７〜１．５の範囲にあり、更に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で示す最大ピーク温度（Ｔｍ）が、１５０℃≦Ｔｍ≦１６５℃であることを特徴とするプロピレン系ブロック重合体からなるストレッチフィルム用軟質フィルムである。
【０００７】
Ｉ＝ｌｏｇ（（Ｍｗ／Ｍｎ）×ＭＦＲ^0.33）（１）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、昇温溶離分別法は、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ；ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｙｍｐｏｓｉｕｍ４５、１−２４（１９９０）に記述されている方法である。
【０００９】
すなわち、先ず、高温の高分子溶液を珪藻土の充填剤を充填したカラムに導入し、カラム温度を徐々に低下させることにより充填剤表面に融点の高い成分から順に結晶化させ、次にカラム温度を徐々に上昇させることにより、融点の低い成分から順に溶出させて溶出ポリマー成分を分取する方法が採用される。具体的には、本発明では実施例で示したように測定装置としてセンシュー科学社製ＳＳＣ−７３００型を用い、溶媒：Ｏ−ジクロロベンゼン、流速：２．５ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度：４℃／Ｈｒ、カラム：φ３０ｍｍ×３００ｍｍの条件で測定した値を示している。
【００１０】
本発明において、高温溶出成分は、プロピレン単量体に基づく成分１００〜９０モル％、好ましくは１００〜９５モル％及びエチレン単量体に基づく成分０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％である。上記エチレン単量体に基づく成分が１０モル％を越える場合、得られる軟質フィルムの耐熱性が低下するため好ましくない。
【００１１】
上記高温溶出成分は、プロピレン単独重合体より構成されるか或いは主としてプロピレン単独重合体より構成され、これに上記エチレン含量を満足する量のプロピレン−エチレンランダム共重合体を含有することにより構成される。プロピレンエチレンランダム共重合体を含む場合、上記高温溶出成分の各割合は、該プロピレン単独重合体とプロピレン−エチレンランダム共重合体との平均組成として表される。
【００１２】
また、本発明において、低温溶出成分は、上記の測定条件にて昇温分別した結果、１００℃未満で溶出される成分であって、プロピレン単量体に基づく成分９０〜５０モル％、好ましくは８５〜４５モル％及びエチレン単量体に基づく成分１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４５モル％であることが本発明の目的を達成するために必要である。すなわち、プロピレン単量体に基づく成分の含有割合が９０モル％を越え、エチレン単量体に基づく成分の含有割合が１０モル％未満である場合、得られるフィルムの柔軟性が十分でなくなり好ましくない。一方、プロピレン単量体に基づく成分の含有割合が５０モル％未満で、エチレン単量体に基づく成分の含有割合が５０モル％を越える場合、得られるフィルムの透明性が十分でなくなり好ましくない。
【００１３】
上記低温溶出成分は、主としてプロピレン−エチレンランダム共重合体より構成されるが、本発明の他の条件を満足する範囲内でプロピレン単独重合体を含んでいても良い。この場合、上記低温溶出成分の各割合は、該プロピレン単独重合体を含んだ平均組成として表される。
【００１４】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、高温溶出成分が１〜７０重量％、低温溶出成分が９９〜３０重量％である。
【００１５】
高温溶出成分が１重量％より少なく、低温溶出成分が９９重量％を越える場合、得られるプロピレン系ブロック共重合体粒子が粘着し易くなり製造が困難となる。また、フィルムにした際の耐熱性が充分でなくなり好ましくない。一方、高温溶出成分の割合が７０重量％を越え、低温溶出成分が３０重量％未満の場合、得られるフィルムの柔軟性、透明性が低下し、初期の目的の組成物を得ることができない。高温溶出成分、低温溶出成分の割合は、柔軟性、透明性、耐熱性、機械物性等を勘案すると、高温溶出成分が３〜６０重量％さらに好ましくは５〜５０重量％、低温溶出成分が９７〜４０重量％さらに好ましくは９５〜５０重量％の範囲である。
【００１６】
さらに、本発明で使用されるプロピレン系ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）と、ゲルパーミエーション・クロマトグラフによる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とより次式（１）で算出されるＩ値が０．５７〜１．５の範囲になけらばならない。
【００１７】
Ｉ＝ｌｏｇ（（Ｍｗ／Ｍｎ）／ＭＦＲ^0.33）（１）
Ｉ値が０．５７未満であるときは、メルトフラクチャー、シャークスキンといった外観不良が生じやすく、また製膜時においてネックインが生じやすくなり、製膜性が悪化するため好ましくない。また、Ｉ値が１．５を越える場合、得られる軟質フィルムにおいて低分子量物がブリードしやすくなり好ましくない。Ｉ値は、製膜性、得られるフィルムのブリード状態を勘案すると、好ましくは０．６０〜１．４、更に好ましくは０．６５〜１．３である。
【００１８】
本発明で使用するプロピレン系ブロック共重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で示す最大ピーク温度（Ｔｍ）が、１５０℃≦Ｔｍ≦１６５℃であることが一層好ましい。具体的には、セイコー電子工業（株）製ＤＣＳ２００を用い、熱流速示差走査熱量測定法によって、２３０℃で５分間溶融し、降温速度１０℃／分で冷却後、昇温速度１０℃／分で測定される融解を示す吸熱ピーク温度（Ｔｍ）が１５０℃〜１６５℃の範囲内にあるプロピレン系ブロック共重合体である。
【００１９】
また、本発明の軟質フィルムを構成するプロピレン系ブロック共重合体は、上記示差走査熱量計で測定した融点（Ｔｍ）が、１５０℃未満の場合、得られる軟質フィルムの耐熱性が劣る。また、融点（Ｔｍ）が１６５℃を越えるようなプロピレン系ブロック共重合体を得ることは、一般に困難であり工業的でない。
【００２０】
更に、本発明の軟質フィルムを構成するプロピレン系ブロック共重合体は、重量平均分子量が８万〜１５０万であることが好ましく、より好ましくは８万〜１２０万、さらに好ましくは８万〜１００万の範囲が好適である。すなわち、重量平均分子量が８万未満の場合は、Ｉ値が０．５７〜１．５の範囲にある場合でも、溶融張力が低下し製膜性が低下してしまうので好ましくない。また、重量平均分子量が１５０万を越える場合には、製膜時において機械に負荷がかかるため、製膜速度を上げることができず好ましくない。
【００２１】
本発明で使用するプロピレン系ブロック共重合体は、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分が一分子鎖中に配列したいわゆるブロック共重合体の分子鎖及び／またはポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分のそれぞれ単独よりなる分子鎖とが、ミクロに混合されているものが、良好な透明性を得るために好ましい。
【００２２】
本発明で使用するプロピレン系ブロック共重合体には、ポリプロピレン成分および／または、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分に、プロピレン系樹脂組成物の物性を阻害しない限り、他のα−オレフィンが少量、例えば５モル％以下の範囲で共重合されて含まれていてもよい。
【００２３】
本発明で使用されるプロピレン系ブロック重合体の製造方法は、本発明の要件を満たす限り特に限定されるものではなく、公知の製造技術の条件を適宜調整して得ることが可能である。例えば、以下の方法で得ることができる。
【００２４】
下記触媒成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］
［Ａ］チタン化合物
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
［Ｃ］有機ケイ素化合物
［Ｄ］酢酸ブチル（電子供与体化合物）
の存在下にプロピレンを重合した後、プロピレンとエチレンとのランダム共重合を下記の条件で行う方法である。
【００２５】
上記チタン化合物〔Ａ〕は、オレフィンの重合に使用されることが公知のチタン化合物が何ら制限なく利用される。中でも、プロピレンの重合に使用した場合に高立体規則性の重合体を高収率で得ることのできるチタン化合物が好ましい。これらチタン化合物は担持型チタン化合物と三塩化チタン化合物とに大別される。担持型チタン化合物の製法は、公知の方法が何ら制限なく採用される。例えば、特開昭５６−１５５２０６号公報、同５６−１３６８０６号公報、同５７−３４１０３号公報、同５８−８７０６号公報、同５８−８３００６号公報、同５８−１３８７０８号公報、同５８−１８３７０９号公報、同５９−２０６４０８号公報、同５９−２１９３１１号公報、同６０−８１２０８号公報、同６０−８１２０９号公報、同６０−１８６５０８号公報、同６０−１９２７０８号公報、同６１−２１１３０９号公報、同６１−２７１３０４号公報、同６２−１５２０９号公報、同６２−１１７０６号公報、同６２−７２７０２号公報、同６２−１０４８１０号公報等に示されている方法が採用される。具体的には、例えば四塩化チタンを塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物と共粉砕する方法、アルコール、エーテル、エステル、ケトン又はアルデヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン化チタンとマグネシウム化合物とを共粉砕する方法、又は溶媒中でハロゲン化チタン、マグネシウム化合物及び電子供与体を接触させる方法が挙げられる。
【００２６】
また、三塩化チタン化合物としては公知のα、β、γまたはδ−三塩化チタンが挙げられる。これらの三塩化チタン化合物の調製方法は、例えば、特開昭４７−３４４７８号公報、同５０−１２６５９０号公報、同５０−１１４３９４号公報、同５０−９３８８８号公報、同５０−１２３０９１号公報、同５０−７４５９４号公報、同５０−１０４１９１号公報、同５０−９８４８９号公報、同５１−１３６６２５号公報、同５２−３０８８８号公報、同５２−３５２８３号公報等に示されている方法が採用される。
【００２７】
次に有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕は、オレフィンの重合に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採用される。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチルアルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリーｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類；ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド等のジエチルアルミニウムモノハライド類；メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハライド類などが挙げられる。他にもモノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用いることができる。
【００２８】
さらに、有機ケイ素化合物〔Ｃ〕は、オレフィンの立体規則性改良に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく採用されるが、ケイ素原子に直結した原子が３級炭素である鎖状炭化水素であるか、または２級炭素である環状炭化水素などの嵩高い置換基を有する有機ケイ素化合物が、得られるポリプロピレン成分の立体規則性をより高くし、良好な耐熱性を発現するため好ましい。具体的にはジｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジｔ−アミルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合物を挙げることができる。中でもｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが特に好ましい。またこれらの有機ケイ素化合物は複数種を同時に用いることも可能である。
【００２９】
さらに、本発明においては、電子供与体化合物として酢酸ブチルを用いる。また、前記有機ケイ素化合物［Ｃ］と酢酸ブチル（電子供与体）を組み合わせて用いることが、本発明のプロピレン系ブロック共重合体を得るためには好ましい態様である。
【００３１】
本発明で用いられるチタン化合物［Ａ］、有機アルミニウム化合物［Ｂ］、有機ケイ素化合物［Ｃ］及び酢酸ブチル（電子供与体化合物）［Ｄ］の組み合わせは、
（１）担持型チタン化合物−トリアルキルアルミニウム−有機ケイ素化合物−酢酸ブチル
（２）三塩化チタン化合物−ジエチルアルミニウムモノハライド−有機ケイ素化合物−酢酸ブチル
（３）三塩化チタン化合物−トリアルキルアルミニウム−有機ケイ素化合物−酢酸ブチルおよび、
（４）担持型チタン化合物−三塩化チタン化合物−トリアルキルアルミニウム−有機ケイ素化合物−酢酸ブチル
の組み合わせが、他の製造条件との組み合わせにおいて本発明のプロピレン系ブロック共重合体の構成を満足するために好ましい。
【００３２】
本発明においては、上記の各成分の存在下における本重合に先立ち、前記チタン化合物〔Ａ〕を上記の〔Ｂ〕および〔Ｃ〕、または〔Ｂ〕および〔Ｄ〕、または〔Ｂ〕、〔Ｃ〕および〔Ｄ〕の存在下にα−オレフィンの予備重合を行うことが、得られるプロピレン系ブロック共重合体の低分子量成分の生成量を低減し、成形品とした場合のベタツキを抑えることができるために好適である。さらに必要に応じて上記〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕を用いたそれぞれの組み合わせ系に加え、一般式（i）で示されるヨウ素化合物〔Ｅ〕
〔Ｅ〕ヨウ素化合物Ｒ−Ｉ（i）
（但し、Ｒはヨウ素原子または炭素数１〜７のアルキル基またはフェニル基である。）
の存在下にα−オレフィンの予備重合を行うことが、得られるプロピレン系ブロック共重合体の低分子量成分の生成量をより一層低減し、フィルムとした場合のベタツキをさらに抑えることができるためにより好ましい態様となる。
【００３３】
本発明の予備重合で使用される前記〔Ａ〕、および〔Ｂ〕、さらに必要に応じて使用される〔Ｃ〕及び／または〔Ｄ〕、またさらに必要に応じて使用される〔Ｅ〕の各触媒成分の量は、触媒成分の種類、重合の条件に応じて異なるため、これらの各条件に応じて最適の使用量を予め決定すればよい。好適に使用される範囲を例示すれば下記の通りである。
【００３４】
予備重合に使用される有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＡｌ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、好ましくは０．１〜２０の範囲が、また必要に応じて使用される有機ケイ素化合物〔Ｃ〕および、カルボン酸エステル類またはエーテル類より選ばれる少なくとも１種類の電子供与体〔Ｄ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対して〔Ｃ〕／Ｔｉ（モル比）、〔Ｄ〕／Ｔｉ（モル比）で０．０１〜１００、好ましくは０．０１〜１０の範囲が、それぞれ好適である。また、必要に応じて使用されるヨウ素化合物〔Ｅ〕の使用割合はチタン化合物〔Ａ〕に対してＩ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０の範囲が好適である。
【００３５】
本発明の予備重合で好適に使用し得るヨウ素化合物を具体的に示すと次のとおりである。例えば、ヨウ素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨードベンゼン、ｐ−ヨウ化トルエン等である。特にヨウ化メチル、ヨウ化エチルは好適である。
【００３６】
前記触媒成分の存在下にα−オレフィンを重合する予備重合量は予備重合条件によって異なるが、一般に０．１〜５００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物、好ましくは１〜１００ｇ／ｇ・Ｔｉ化合物の範囲であれば十分である。また予備重合で使用するα−オレフィンはプロピレン単独でもよく、該プロピレン系ブロック共重合体の物性に悪影響を及ぼさない範囲で、例えば５モル％以下の他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１等をプロピレンと混合することは許容される。また予備重合を多段階に行い、各段階で異なるα−オレフィンモノマーを予備重合させることもできる。各予備重合の段階で水素を共存させることも可能である。
【００３７】
該予備重合は通常スラリー重合を適用させるのが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。該予備重合温度は、−２０〜１００℃、特に０〜６０℃の範囲が好ましい。予備重合時間は、予備重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜決定すればよい。予備重合における圧力は限定されるものではないが、スラリー重合の場合は、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度である。該予備重合は、回分、半回分、連続のいずれの方法で行ってもよい。
【００３８】
前記予備重合に次いで本重合が実施される。本重合は前記予備重合で得られた触媒含有予備重合体の存在下に、先ずプロピレンの重合が行われ、次にプロピレン−エチレンのランダム共重合が実施される。また、各触媒成分は予備重合時に添加されたものをそのままの状態で使用することもできるが、チタン化合物以外は本重合時に新たに添加して調節するのが好ましい。
【００３９】
本発明の本重合で使用される前記〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕および、〔Ｄ〕の各触媒成分の量および重合条件は、触媒成分の種類に応じて異なるため、これらの触媒成分の種類に応じて最適の使用量および重合条件を予め決定すればよい。好適に使用される触媒成分の量および重合条件を例示すれば下記の通りである。
【００４０】
本重合で用いられる有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕は、前述のものが何ら制限なく使用できる。有機アルミニウム化合物の使用量は触媒含有予備重合体中のチタン原子に対し、Ａｌ／Ｔｉ（モル比）で、１〜１０００、好ましくは２〜５００である。
【００４１】
本重合で用いられる有機ケイ素化合物〔Ｃ〕は既述の化合物が何ら制限なく採用される。本重合で用いる有機ケイ素化合物の使用量は触媒含有予備重合体中のチタン原子に対し、Ｓｉ／Ｔｉ（モル比）で０．００１〜１０００、好ましくは０．１〜５００である。
【００４２】
本発明で用いられる酢酸ブチル（電子供与体）の使用量は触媒含有予備重合体中のチタン原子に対モル比で０．００１〜１０００，好ましくは０．１〜５００である。
【００４３】
上記本重合は、先ず、プロピレンの重合が実施される。プロピレンの重合は、プロピレン単独または本発明の要件を満足する範囲内でのプロピレンと他のα−オレフィンの混合物を供給して実施すればよい。プロピレン重合の代表的な条件を例示すると、重合温度は、８０℃以下、更に２０〜７０℃の範囲から採用することが好適である。また必要に応じて分子量調節剤として水素を共存させることもできる。更にまた、重合はプロピレン自身を溶媒とするスラリー重合、気相重合、溶液重合等の何れの方法でもよい。プロセスの簡略性及び反応速度、また生成する共重合体の粒子性状を勘案するとプロピレン自身を溶媒とするスラリー重合が好ましい態様である。重合形式は回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよい。更に重合を水素濃度、重合温度等の条件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。
【００４４】
次に、プロピレンとエチレンのランダム共重合が行われる。プロピレンとエチレンのランダム共重合は、プロピレン自身を溶媒とするスラリー重合の場合には前記プロピレン重合に引き続いてエチレンガスを供給することで、また気相重合の場合はプロピレンとエチレンの混合ガスを供給することで実施される。
【００４５】
プロピレンとエチレンのランダム共重合の重合温度は、８０℃以下、好ましくは、２０〜７０℃の範囲から採用される。また、必要に応じて分子量調節剤として水素を用いることもでき、その際の水素濃度は多段階に変化させて重合を実施することもできる。
【００４６】
プロピレン重合に続くエチレンとプロピレンのランダム共重合において特定の触媒を選択することにより、目的とする分子量分布、結晶性分布等を有するプロピレン系ブロック共重合体を１段階で製造することができるが、本発明のプロピレン系ブロック共重合体を得るための他の方法としては、ランダム共重合を多段で行い、各段階で水素濃度およびエチレン濃度等の重合条件を変化させる方法が挙げられる。かかる多段共重合において、前記した高温溶出成分、低温溶出成分の割合を重合条件によって適宜調節して共重合が実施される。
【００４７】
プロピレンとエチレンのランダム共重合は回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよく、重合を多段階に分けて実施することもできる。また、本工程の重合は、スラリー重合、気相重合、溶液重合のいずれの方法を採用してもよい。
【００４８】
本重合の終了後には、重合系からモノマーを蒸発させ本発明のプロピレン系ブロック共重合体を得ることができる。このプロピレン系ブロック共重合体は、炭素数７以下の炭化水素で公知の洗浄又は向流洗浄を行うことができる。
【００４９】
本発明に使用するプロピレン系ブロック共重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、塩素補足剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、銅害防止剤、難燃剤、核剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、無機充填剤等を添加して混合した後、押出機でペレットにして用いてもよい。また、上記添加剤に加えて有機過酸化物も添加し、本発明の要件を満足する範囲で分子量の調節を行ってもよい。
【００５０】
本発明に使用するプロピレン系ブロック共重合体を分解する際に使用する有機過酸化物としては、公知の化合物を何等制限なく用いることができるが、代表的な物を例示すると、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）−ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン−３等のジアルキルパーオキサイド；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール；ｔ−ブチルパーオキシ−ピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネート類等を挙げることができる。
【００５１】
上記したプロピレン系ブロック共重合体と有機過酸化物の混練は、一般的には、プロピレン系ブロック共重合体の融点且つ有機過酸化物の分解温度以上の温度で公知の混練装置を使用して行われる。例えば、スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロール等を用いて、１６０〜３３０℃、好ましくは、１７０〜３００℃で混練する方法を採用することができる。また、溶融混練は、窒素ガスなどの不活性ガス気流下で行うこともできる。なお、溶融混練前に公知の混合装置、例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー等を使用して予備混練を行うこともできる。
【００５２】
本発明の軟質フィルムの厚みは、フィルムの製膜性及び機械物性を勘案すれば１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１８０μｍであるが、延伸や積層等の方法により適宜調節できるものであり、限定されるものではない。
【００５３】
本発明に使用するプロピレン系ブロック共重合体は、本発明の要件を満足する限り、他樹脂を添加して軟質フィルムを得ることができる。例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、メタロセン触媒により得られるポリプロピレンやポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン系エラストマー、ポリブテン、プロピレン−ブテン共重合体、ワックス、石油樹脂等を得られるフィルムの物性を損なわない範囲内で添加して用いることも可能である。
【００５４】
本発明において、上記プロピレン系ブロック共重合体をフィルムに製膜する方法は、公知のフィルム製膜法が特に制限されるものではなく採用できる。その際の製膜温度は、フィルムの製膜性、樹脂の熱劣化等を考えると、通常、２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２７０℃であるのが好ましい。フィルムの製膜方法としては、Ｔダイによる無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、あるいはカレンダー製膜やインフレーション製膜等のあらゆる製膜方法が使用できる。
【００５５】
また、上記のようなプロピレン系ブロック共重合体を単層で用いる他にポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、メタロセン触媒により得られるポリプロピレンやポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン系エラストマー等の他樹脂との押出ラミネーションあるいは多層共押出製膜により多層（２〜５層）化して使用することもできる。
【００５６】
なお、本発明の軟質フィルムは、柔軟性、透明性、機械物性に優れ、樹脂自体の製膜性が良く、且つ、二次加工性にも優れている。通常、後述する方法で測定した応力緩和値が４０〜８０％、好適には４５〜８０％であるのが一般的である。こうした応力緩和値を有するフィルムは、延伸時の表面状態が良く、また、延伸時の成形加工性も良好である。従って、かかる軟質フィルムの特性は、表面保護フィルム、粘着基材フィルム、ストレッチフィルム等の延伸して使用する用途において好適である。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の軟質フィルムは、柔軟性、透明性、耐熱性、機械物性に優れ、表面外観が良く、かつ、二次加工性にも優れているため、従来の軟質ＰＶＣ、熱可塑性エラストマーが用いられている種々の分野に好適に用いることができる。例えば、包装用ストレッチフィルム、ラップフィルム、シュリンクフィルム、シーラント用フィルム、粘着テープ、マーキングフィルム、ダイシングフィルム、表面保護フィルム、鋼鈑・合板保護フィルム、自動車保護フィルム、農業用フィルム、医療用フィルム、建材関連フィルム等に好適に用いることができる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例に於いて用いた測定方法について説明する。
【００５９】
１）ポリプロピレン成分の測定
（株）センシュー科学社製、ＳＳＣ−７３００型を用い、以下の測定条件により行った。
【００６０】
溶媒；Ｏ−ジクロロベンゼン
流速；２．５ｍｌ／ｍｉｎ
昇温速度；４．０℃／Ｈｒ
サンプル濃度；０．７ｗｔ％
サンプル注入量；１００ｍｌ
検出器；赤外検出器、波長３．１４μｍ
カラム；φ３０ｍｍ×３００ｍｍ
充填剤；ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＰ３０〜６０ｍｅｓｈ
カラム冷却速度；２．０℃／Ｈｒ
２）プロピレン含有量、エチレン含有量の測定
ＪＥＯＬＧＳＸ−２７０を用い、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトロメーターを用いて測定した。
【００６１】
３）メルトフローレイト
ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠した。
【００６２】
４）重量平均分子量及び、分子量分布
Ｇ．Ｐ．Ｃ（ゲルパーミューションクロマトグラフィー）法により測定した。センシュー科学社製ＳＳＣ−７１００によりｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１３５℃で行った。使用したカラムはＳｈｏｄｅｘ製ＵＴ８０７、８０６Ｍである。校正曲線は標準試料として、重量平均分子量が９５０、２９００、１万、５万、４９．８万、２７０万、４９０万のポリスチレンを用いて作成した。
【００６３】
５）融点（Ｔｍ）の測定
セイコー電子工業（株）製ＤＣＳ２００を用い、熱流速示差走査熱量測定法によって、２３０℃で５分間溶融し、降温速度１０℃／分で冷却後、昇温速度１０℃／分で測定される、融解を示す最大吸熱ピーク温度の頂点の位置を求めた。
【００６４】
６）引張弾性率
ＪＩＳＫ７１２７試験速度２０ｍｍ／ｍｉｎに準拠した。
【００６５】
７）引張強度、引張伸度
ＪＩＳＫ６７８２に準拠した。
【００６６】
８）透明性（ヘイズ値）
ＪＩＳＫ６７１４に準拠した。
【００６７】
９）応力緩和測定
短冊状に切り出した試験片を１０％延伸し、１０分間保持する。１０分後の応力を測定し、延伸時の最大応力値との関係から求める。
【００６８】
応力緩和値＝（最大応力値−１０分後の応力値）／最大応力値
１０）耐熱性試験
口径１００ｍｍφのガラス製円筒容器の上部をフィルム（厚み１００μｍ）で包装して、フイルムの上に１０ｇのアルミ球をのせて１００〜１８０℃の高温室で３０分間放置し、フィルムの変形状態を観察した。測定温度は５℃間隔で行い、フィルムが溶融して大きく変形する温度を測定した。
【００６９】
製造例１−１
（予備重合）
撹拌機を備えた内容積１リットルのガラス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘプタン４００ｍｌを装入した。反応器内温度を２０℃に保ち、酢酸ブチル０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１８．５ｍｍｏｌ、及び三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社製）２２．７ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを三塩化チタン１ｇ当たり３ｇとなるように３０分間連続的に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピレンを精製ヘプタンで４回洗浄した。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当たり２．９ｇのプロピレンが重合されていた。
【００７０】
（本重合）
Ｎ₂置換を施した２リットルのオートクレーブに、液体プロピレンを１リットル、ジエチルアルミニウムクロライド０．７０ｍｍｏｌ、酢酸ブチル０．０７ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．０７ｍｍｏｌ、水素を気相中の濃度が３ｍｏｌ％になるように加え、オートクレーブの内温を４５℃に昇温した。予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレンを三塩化チタンとして０．０８７ｍｍｏｌ加え、４５℃で３０分間のプロピレンの重合を行った（工程１）。次にエチレンを、気相中のエチレンガス濃度をガスクロマトグラフで確認しながら３ｍｏｌ％となるように供給し、６０分間の重合を行った（工程２）。次いで気相中のエチレンガス濃度を９ｍｏｌ％に維持するように供給して６０分間の重合を行った（工程３）。
【００７１】
未反応モノマーをパージし、ポリマーを得た。得られたポリマーは７０℃で１時間乾燥した。次に酸化防止剤、熱安定剤、塩素補足剤、を添加して混合した後、３０ｍｍφ押出機を用い２５０℃で押出してペレットを得た。結果を表１に示した。
【００７２】
製造例１−２
製造例１にて得られたポリマー１０ｋｇに、酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕捉剤、有機過酸化物として１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを０．０３重量部添加して、混合した後、３０ｍｍφ押出機を用い２５０℃で押出してペレットを得た。結果を表１に示した。
【００７３】
製造例１−３
製造例１にて得られたポリマー１０ｋｇに、酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕捉剤、有機過酸化物として１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを０．１重量部添加して、混合した後、３０ｍｍφ押出機を用い２５０℃で押出してペレットを得た。結果を表１に示した。
【００７４】
製造例２
製造例１の本重合の工程１に於いてプロピレンの重合時間を６０分間とし、工程３に於いて気相中のエチレンガス濃度が１３ｍｏｌ％を維持するようにエチレンを供給して６０分間のランダム共重合を行った以外は製造例１と同様の操作を行った。得られたポリマーに１０ｋｇに、酸化防止剤、熱安定剤、塩素補足剤、有機過酸化物として１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを０．０３重量部添加して、混合した後、３０ｍｍφ押出機を用い２５０℃で押出してペレットを得た。結果を表１に示した。
【００７５】
製造例３−１
製造例１の工程１に於いて、気相中のエチレンガス濃度を０．５ｍｏｌ％に維持するように供給して、プロピレン重合時間を３０分間とし、工程３に於いて気相中のエチレンガス濃度が１３ｍｏｌ％を維持するようにエチレンを供給して６０分間の重合を行った以外は製造例１と同様の操作を行った。得られたポリマーに１０ｋｇに、酸化防止剤、熱安定剤、塩素補足剤、有機過酸化物として１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを０．０３重量部添加して、混合した後、３０ｍｍφ押出機を用い２５０℃で押出してペレットを得た。結果を表１に示した。
【００７６】
製造例３−２
製造例３にて得られたポリマー１０ｋｇに、酸化防止剤、熱安定剤、塩素補足剤、有機過酸化物として１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを０．０７重量部添加して、混合した後、３０ｍｍφ押出機を用い２５０℃で押出してペレットを得た。結果を表１に示した。
【００７７】
製造例４
製造例１の本重合の工程１に於いてプロピレンの重合時間を９０分間とした以外は製造例１と同様の操作を行った。得られたポリマー１０ｋｇに、酸化防止剤、熱安定剤、塩素補足剤、有機過酸化物として１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを０．０３重量部添加して、混合した後、３０ｍｍφ押出機を用い２５０℃で押出してペレットを得た。結果を表１に示した。
【００７８】
製造例５
製造例１の本重合の工程１に於いて水素を気相中の濃度が１０．００ｍｏｌ％になるように加えた以外は製造例１と同様の操作を行った。得られたポリマーに１０ｋｇに、酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕捉剤添加して、混合した後、３０ｍｍφ押出機を用い２５０℃で押出してペレットを得た。結果を表１に示した。
【００７９】
比較製造例１−１、１−２
製造例１の工程に於いて、重量平均分子量４００万、分子量分布５．３のプロピレン系ブロック共重合体を重合し、得られたポリマーに酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕捉剤、有機過酸化物として、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼンを０．０３重量部（比較製造例１）、０．２重量部（比較製造例２）添加して造粒を行った以外は製造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００８０】
比較製造例２
製造例１の工程１に於いて、気相中のエチレンガス濃度を１．５ｍｏｌ％に維持するように供給して、プロピレン重合を６０分間行った。次に気相中のエチレンガス濃度を１３ｍｏｌ％に維持するように供給して６０分間の重合を行った。得られたポリマー１０ｋｇに、酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕捉剤、有機過酸化物として、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼンを０．０３重量部添加して造粒を行った以外は製造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００８１】
【表１】

【００８２】
実施例１〜３
製造例１−１、１−２、１−３にて得られた樹脂を４０ｍｍφＴダイ押出機（ダイス幅４０ｃｍ）にてシリンダー温度２４０℃、ロール温度４０℃の条件でフィルム厚み１００μｍのフィルムを製膜し、得られたフィルムが、外観評価を良好なものを○、若干メルトフラクチャーの発生するものを△、メルトフラクチャーの発生するものを×で評価した。また、得られたフィルムを長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）にそれぞれ１０ｍｍ幅の短冊状に切り出し試験片とし、引張弾性率、引張強度、引張伸度、応力緩和の測定を行った。さらに５０ｍｍ角に切り出した試験片からヘイズを測定した。ネックインの評価は、得られたフィルム幅を測定して下記の方法にて求めた。
【００８３】
ネックイン（ｃｍ）＝ダイス幅（４０ｃｍ）−フィルム幅
結果を表２に示す。
【００８４】
実施例４
製造例２にて得られた樹脂を用い、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００８５】
実施例５、６
製造例３−１、３−２にて得られた樹脂を用い、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００８６】
実施例７
製造例４にて得られた樹脂を用い、実施例１と同様の操作によりフィルムを製造した。結果を表２に示す。
【００８７】
実施例８
製造例５にて得られた樹脂を用い、実施例１と同様の操作によりフィルムを製造した。結果を表２に示す。
【００８８】
比較例１
比較製造例１−１にて得られた樹脂を用い、実施例１と同様の操作によりフィルムを製造した。結果を表２に示す。
【００８９】
比較例２
比較製造例１−２にて得られた樹脂を用い、実施例１と同様の操作によりフィルムを製造した。結果を表２に示す。
【００９０】
比較例３
比較製造例２にて得られた樹脂を用い、実施例１と同様の操作によりフィルムを製造した。結果を表２に示す。
【００９１】
比較例４
バナジウム触媒を使用して製造したＭＦＲが１．８ｇ／１０ｍｉｎでエチレン単位が８８モル％のエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）５０重量％、ＭＦＲが２．０ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン（融点１６０℃）を５０重量％の割合でブレンドした後、３０ｍｍφ押出機にて混練し、得られたペレットを４０ｍｍφＴダイ押出機にてシリンダー温度２４０℃、ロール温度４０℃の条件でフィルム厚み１００μｍのフィルムを製膜し、実施例１と同様の操作によりフィルムを製造した。結果を表２に示す。
【００９２】
比較例５
比較例４に使用したＥＰＲを３０重量％、ポリプロピレンを７０重量％の割合でブレンドし、比較例３と同様の操作によりフィルムを製造した。結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】

Claims

触媒として［Ａ］チタン化合物、［Ｂ］有機アルミニウム化合物、［Ｃ］有機ケイ素化合物および［Ｄ］酢酸ブチル（電子供与体化合物）の存在下で重合する重合体であって、
昇温溶離分別法により分別された溶出成分について、溶出温度と溶出成分の積算重量割合との関係を表した溶出曲線における、
１００℃以上の溶出成分が、
プロピレン単量体に基づく成分１００〜９０モル％、
エチレン単量体に基づく成分０〜１０モル％とよりなる重合体であり、
１００℃未満の溶出成分が、
プロピレン単量体に基づく成分９０〜５０モル％と
エチレン単量体に基づく成分１０〜５０モル％とよりなる重合体であり、
１００℃以上の溶出成分が１〜７０重量％、
１００℃未満の溶出成分が９９ないし３０重量％からなり、
且つメルトフローレイト（ＭＦＲ）とゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とより次式（１）で算出されるＩが０．５７〜１．５の範囲にあり、更に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で示す最大ピーク温度（Ｔｍ）が、１５０℃≦Ｔｍ≦１６５℃であることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体からなるストレッチフィルム用軟質フィルム。
Ｉ＝ｌｏｇ（（Ｍｗ／Ｍｎ）×ＭＦＲ^0.33）（１）
重量平均分子量が８万〜１５０万である請求項１記載のプロピレン系ブロック共重合体からなるストレッチフィルム用軟質フィルム。
請求項１または２に記載のプロピレン系ブロック共重合体を、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、メタロセン触媒により得られるポリプロピレンやポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン系エラストマーからなる群より選ばれた１種以上の樹脂と押出ラミネーションまたは多層共押出製膜したストレッチフィルム用軟質フィルム。