JPH11124421A - 軟質フィルム - Google Patents

軟質フィルム

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JPH11124421A
JPH11124421A JP14724698A JP14724698A JPH11124421A JP H11124421 A JPH11124421 A JP H11124421A JP 14724698 A JP14724698 A JP 14724698A JP 14724698 A JP14724698 A JP 14724698A JP H11124421 A JPH11124421 A JP H11124421A
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 柔軟性、透明性、耐熱性、機械物性に優れ、
表面外観が良好で、かつ二次加工性にも優れる軟質フィ
ルムを提供する。 【解決手段】 昇温溶離分別法により、100℃以上の
溶出成分が、プロピレン単量体を100〜90モル%、
エチレン単量体を0〜10モル%とよりなる重合体であ
り、100℃未満の溶出成分が、プロピレン単量体を9
0〜50モル%とエチレン単量体を10〜50モル%と
よりなる重合体であり、100℃以上の溶出成分が1〜
70重量%、100℃未満の溶出成分が99〜30重量
%からなり、メルトフローレイトMFRと分子量分布M
w/Mnとより次式(1)で算出されるIが0.57〜
1.5の範囲にあり、更に、最大ピーク温度(Tm)
が、150℃≦Tm≦165℃であるプロピレン系ブロ
ック共重合体からなる軟質フィルム。 I=log((Mw/Mn)×MFR0.33)(1)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性、透明性、
耐熱性、機械物性に優れ、表面外観が良好でかつ二次加
工性にも優れる軟質フィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】従来、食品包装用、表面保護フィルム、
粘着テープ、農業用フィルム等の軟質フィルムには、価
格、2次加工性及び品質安定性の点から、軟質ポリ塩化
ビニル(以下、軟質PVCと略す)が使用されてきた。
しかし、近年リサイクル等の環境問題が重要視されてき
たことから、塩素を含有した軟質PVCの使用が避けら
れつつあり、軟質PVCの代替材料としてポリオレフィ
ン系エラストマーを用いたフィルムの開発が積極的に行
われている。これらポリオレフィン系エラストマーとし
ては、ポリプロピレンやポリエチレン等の結晶性のポリ
オレフィン成分とエチレン−プロピレン共重合体ゴム
(以下、EPRと略す。)やエチレン−プロピレン−ジ
エン三元共重合体ゴム(以下、EPDMと略す。)のゴ
ム成分とを押出機により混練してなるブレンド法と、高
活性チタン触媒を用い重合により両性分を一挙に製造す
る重合法が知られている。そのうち、ブレンド法で得ら
れる結晶性ポリオレフィン/EPR、EPDMとのブレ
ンドによるフィルムでは、結晶性ポリオレフィンに柔軟
性を付与することができるが、透明性が充分でなかった
り、またEPDMを使用した場合、架橋しているため引
張伸度がでなかったり、フィッシュアイの問題等があ
り、満足できるものではなかった。
【0003】一方、重合法により製造されたポリオレフ
ィン系エラストマーは、上記ブレンド法により得られた
ものと比較して透明性が良好である。かかる重合方法に
よる製造では、第一段階においてポリプロピレン成分
を、第二段階においてエチレンとプロピレンの共重合を
行う二段階重合法が一般的に行われる。この様な従来か
ら行われている多段階重合法により得られたエラストマ
ーを使用してフィルムを製膜した場合、例えば、特開平
6−256539号公報には上記オレフィン系エラスト
マーを用いて、ストレッチ包装用フィルムを製膜してい
るが、本発明にて使用されるプロピレン−エチレン共重
合体は、製造方法に起因して、メルトフローレート(M
FR)に対して、重量平均分子量(Mw)と数平均分子
量(Mn)で表される分子量分布(Mw/Mn)が狭い
ため、フィルム製膜時において、溶融張力が不十分であ
ったり、メルトフラクチャー、シャークスキンといった
成形不良が起こり易く、成形加工性の点で更なる改良が
望まれていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、柔軟性、透明性、耐熱性、機械物性に優れ、さらに
表面外観が良好で、かつ二次加工性の良好な軟質フィル
ムを提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために研究を重ねた結果、特定の成分より
なるプロピレン系ブロック共重合体について、そのメル
トフローレート(MFR)と分子量分布(Mw/Mn)
が特定の関係にあるものが、優れた柔軟性、透明性、お
よび耐熱性を有し、しかも、表面外観が良く、二次加工
性にも優れた軟質フィルムが得られることを見出し本発
明を完成するに至った。
【0006】すなわち、本発明は、昇温溶離分別法によ
り分別された溶出成分について、溶出温度と溶出成分の
積算重量割合との関係を表した溶出曲線における、10
0℃以上の溶出成分(以下、高温溶出成分と略す)が、
プロピレン単量体に基づく成分100〜90モル%、エ
チレン単量体に基づく成分0〜10モル%とよりなる重
合体であり、100℃未満の溶出成分(以下、低温溶出
成分と略す)が、プロピレン単量体に基づく成分90〜
50モル%とエチレン単量体に基づく成分10〜50モ
ル%とよりなる重合体であり、該高温溶出成分が1〜7
0重量%、該低温溶出成分が99〜30重量%からな
り、且つメルトフローレイト(MFR)とゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分
子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比で表される分
子量分布(Mw/Mn)とより次式(1)で算出される
Iが0.57〜1.5の範囲にあり、更に、示差走査熱
量測定(DSC)で示す最大ピーク温度(Tm)が、1
50℃≦Tm≦165℃であることを特徴とするプロピ
レン系ブロック共重合体からなる軟質フィルムである。
【0007】 I=log((Mw/Mn)×MFR0.33)(1)
【0008】
【発明の実施の形態】本発明において、昇温溶離分別法
は、Journal of AppliedPolym
er Science;Applied Polyme
r Symposium 45、1−24(1990)
に記述されている方法である。
【0009】すなわち、先ず、高温の高分子溶液を珪藻
土の充填剤を充填したカラムに導入し、カラム温度を徐
々に低下させることにより充填剤表面に融点の高い成分
から順に結晶化させ、次にカラム温度を徐々に上昇させ
ることにより、融点の低い成分から順に溶出させて溶出
ポリマー成分を分取する方法が採用される。具体的に
は、本発明では実施例で示したように測定装置としてセ
ンシュー科学社製SSC−7300型を用い、溶媒:O
−ジクロロベンゼン、流速:2.5ml/min、昇温
速度:4℃/Hr、カラム:φ30mm×300mmの
条件で測定した値を示している。
【0010】本発明において、高温溶出成分は、プロピ
レン単量体に基づく成分100〜90モル%、好ましく
は100〜95モル%及びエチレン単量体に基づく成分
0〜10モル%、好ましくは0〜5モル%である。上記
エチレン単量体に基づく成分が10モル%を越える場
合、得られる軟質フィルムの耐熱性が低下するため好ま
しくない。
【0011】上記高温溶出成分は、プロピレン単独重合
体より構成されるか或いは主としてプロピレン単独重合
体より構成され、これに上記エチレン含量を満足する量
のプロピレン−エチレンランダム共重合体を含有するこ
とにより構成される。プロピレンエチレンランダム共重
合体を含む場合、上記高温溶出成分の各割合は、該プロ
ピレン単独重合体とプロピレン−エチレンランダム共重
合体との平均組成として表される。
【0012】また、本発明において、低温溶出成分は、
上記の測定条件にて昇温分別した結果、100℃未満で
溶出される成分であって、プロピレン単量体に基づく成
分90〜50モル%、好ましくは85〜45モル%及び
エチレン単量体に基づく成分10〜50モル%、好まし
くは15〜45モル%であることが本発明の目的を達成
するために必要である。すなわち、プロピレン単量体に
基づく成分の含有割合が90モル%を越え、エチレン単
量体に基づく成分の含有割合が10モル%未満である場
合、得られるフィルムの柔軟性が十分でなくなり好まし
くない。一方、プロピレン単量体に基づく成分の含有割
合が50モル%未満で、エチレン単量体に基づく成分の
含有割合が50モル%を越える場合、得られるフィルム
の透明性が十分でなくなり好ましくない。
【0013】上記低温溶出成分は、主としてプロピレン
−エチレンランダム共重合体より構成されるが、本発明
の他の条件を満足する範囲内でプロピレン単独重合体を
含んでいても良い。この場合、上記低温溶出成分の各割
合は、該プロピレン単独重合体を含んだ平均組成として
表される。
【0014】本発明のプロピレン系ブロック共重合体
は、高温溶出成分が1〜70重量%、低温溶出成分が9
9〜30重量%である。
【0015】高温溶出成分が1重量%より少なく、低温
溶出成分が99重量%を越える場合、得られるプロピレ
ン系ブロック共重合体粒子が粘着し易くなり製造が困難
となる。また、フィルムにした際の耐熱性が充分でなく
なり好ましくない。一方、高温溶出成分の割合が70重
量%を越え、低温溶出成分が30重量%未満の場合、得
られるフィルムの柔軟性、透明性が低下し、初期の目的
の組成物を得ることができない。高温溶出成分、低温溶
出成分の割合は、柔軟性、透明性、耐熱性、機械物性等
を勘案すると、高温溶出成分が3〜60重量%さらに好
ましくは5〜50重量%、低温溶出成分が97〜40重
量%さらに好ましくは95〜50重量%の範囲である。
【0016】さらに、本発明で使用されるプロピレン系
ブロック共重合体のメルトフローレート(MFR)と、
ゲルパーミエーション・クロマトグラフによる重量平均
分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表され
る分子量分布(Mw/Mn)とより次式(1)で算出さ
れるI値が0.57〜1.5の範囲になけらばならな
い。
【0017】I=log((Mw/Mn)/MF
0.33)(1) I値が0.57未満であるときは、メルトフラクチャ
ー、シャークスキンといった外観不良が生じやすく、ま
た製膜時においてネックインが生じやすくなり、製膜性
が悪化するため好ましくない。また、I値が1.5を越
える場合、得られる軟質フィルムにおいて低分子量物が
ブリードしやすくなり好ましくない。I値は、製膜性、
得られるフィルムのブリード状態を勘案すると、好まし
くは0.60〜1.4、更に好ましくは0.65〜1.
3である。
【0018】本発明で使用するプロピレン系ブロック共
重合体は、示差走査熱量測定(DSC)で示す最大ピー
ク温度(Tm)が、150℃≦Tm≦165℃であるこ
とが一層好ましい。具体的には、セイコー電子工業
(株)製DCS200を用い、熱流速示差走査熱量測定
法によって、230℃で5分間溶融し、降温速度10℃
/分で冷却後、昇温速度10℃/分で測定される融解を
示す吸熱ピーク温度(Tm)が150℃〜165℃の範
囲内にあるプロピレン系ブロック共重合体である。
【0019】また、本発明の軟質フィルムを構成するプ
ロピレン系ブロック共重合体は、上記示差走査熱量計で
測定した融点(Tm)が、150℃未満の場合、得られ
る軟質フィルムの耐熱性が劣る。また、融点(Tm)が
165℃を越えるようなプロピレン系ブロック共重合体
を得ることは、一般に困難であり工業的でない。
【0020】更に、本発明の軟質フィルムを構成するプ
ロピレン系ブロック共重合体は、重量平均分子量が8万
〜150万であることが好ましく、より好ましくは8万
〜120万、さらに好ましくは8万〜100万の範囲が
好適である。すなわち、重量平均分子量が8万未満の場
合は、I値が0.57〜1.5の範囲にある場合でも、
溶融張力が低下し製膜性が低下してしまうので好ましく
ない。また、重量平均分子量が150万を越える場合に
は、製膜時において機械に負荷がかかるため、製膜速度
を上げることができず好ましくない。
【0021】本発明で使用するプロピレン系ブロック共
重合体は、ポリプロピレン成分及びプロピレン−エチレ
ンランダム共重合体成分が一分子鎖中に配列したいわゆ
るブロック共重合体の分子鎖及び/またはポリプロピレ
ン成分及びプロピレン−エチレンランダム共重合体成分
のそれぞれ単独よりなる分子鎖とが、ミクロに混合され
ているものが、良好な透明性を得るために好ましい。
【0022】本発明で使用するプロピレン系ブロック共
重合体には、ポリプロピレン成分および/または、プロ
ピレン−エチレンランダム共重合体成分に、プロピレン
系樹脂組成物の物性を阻害しない限り、他のα−オレフ
ィンが少量、例えば5モル%以下の範囲で共重合されて
含まれていてもよい。
【0023】本発明で使用されるプロピレン系ブロック
重合体の製造方法は、本発明の要件を満たす限り特に限
定されるものではなく、公知の製造技術の条件を適宜調
整して得ることが可能である。例えば、以下の方法で得
ることができる。
【0024】下記触媒成分〔A〕、〔B〕、〔C〕およ
び〔D〕 〔A〕チタン化合物 〔B〕有機アルミニウム化合物 〔C〕有機ケイ素化合物 〔D〕カルボン酸エステル類またはエーテル類より選ば
れる少なくとも一種類の電子供与体化合物 の存在下にプロピレンを重合した後、プロピレンとエチ
レンとのランダム共重合を下記の条件で行う方法であ
る。
【0025】上記チタン化合物〔A〕は、オレフィンの
重合に使用されることが公知のチタン化合物が何ら制限
なく利用される。中でも、プロピレンの重合に使用した
場合に高立体規則性の重合体を高収率で得ることのでき
るチタン化合物が好ましい。これらチタン化合物は担持
型チタン化合物と三塩化チタン化合物とに大別される。
担持型チタン化合物の製法は、公知の方法が何ら制限な
く採用される。例えば、特開昭56−155206号公
報、同56−136806号公報、同57−34103
号公報、同58−8706号公報、同58−83006
号公報、同58−138708号公報、同58−183
709号公報、同59−206408号公報、同59−
219311号公報、同60−81208号公報、同6
0−81209号公報、同60−186508号公報、
同60−192708号公報、同61−211309号
公報、同61−271304号公報、同62−1520
9号公報、同62−11706号公報、同62−727
02号公報、同62−104810号公報等に示されて
いる方法が採用される。具体的には、例えば四塩化チタ
ンを塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物と共
粉砕する方法、アルコール、エーテル、エステル、ケト
ン又はアルデヒド等の電子供与体の存在下にハロゲン化
チタンとマグネシウム化合物とを共粉砕する方法、又は
溶媒中でハロゲン化チタン、マグネシウム化合物及び電
子供与体を接触させる方法が挙げられる。
【0026】また、三塩化チタン化合物としては公知の
α、β、γまたはδ−三塩化チタンが挙げられる。これ
らの三塩化チタン化合物の調製方法は、例えば、特開昭
47−34478号公報、同50−126590号公
報、同50−114394号公報、同50−93888
号公報、同50−123091号公報、同50−745
94号公報、同50−104191号公報、同50−9
8489号公報、同51−136625号公報、同52
−30888号公報、同52−35283号公報等に示
されている方法が採用される。
【0027】次に有機アルミニウム化合物〔B〕は、オ
レフィンの重合に使用されることが公知の化合物が何ら
制限なく採用される。例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−nプロピルアルミ
ニウム、トリ−nブチルアルミニウム、トリ−iブチル
アルミニウム、トリ−nヘキシルアルミニウム、トリー
nオクチルアルミニウム、トリ−nデシルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム類;ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド等
のジエチルアルミニウムモノハライド類;メチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキ
ルアルミニウムハライド類などが挙げられる。他にもモ
ノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチ
ルアルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用いる
ことができる。
【0028】さらに、有機ケイ素化合物〔C〕は、オレ
フィンの立体規則性改良に使用されることが公知の化合
物が何ら制限なく採用されるが、ケイ素原子に直結した
原子が3級炭素である鎖状炭化水素であるか、または2
級炭素である環状炭化水素などの嵩高い置換基を有する
有機ケイ素化合物が、得られるポリプロピレン成分の立
体規則性をより高くし、良好な耐熱性を発現するため好
ましい。具体的にはジt−ブチルジメトキシシラン、t
−ブチルエチルジメトキシシラン、ジt−アミルジメト
キシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシ
クロヘキシルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジメ
トキシシラン、t−ブチルエチルジメトキシシラン、シ
クロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチル
エチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルイソブチルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合
物を挙げることができる。中でもt−ブチルエチルジメ
トキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが特
に好ましい。またこれらの有機ケイ素化合物は複数種を
同時に用いることも可能である。
【0029】さらに、カルボン酸エステル類またはエー
テル類より選ばれる少なくとも一種類の電子供与体化合
物〔D〕はオレフィンの立体規則性改良に使用されるこ
とが公知の化合物が何ら制限なく採用される。具体的に
はギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸ビニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、ステアリ
ン酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、
安息香酸エチル、トルイル酸メチル、アニス酸メチル、
フタル酸エチル、炭酸メチル、ブチロラクトンなどのカ
ルボン酸エステル類;メチルエーテル、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、イソアミルエーテル、テト
ラヒドロフラン、アニソール、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、2、2−ジイソブチル−1、3ジメト
キシプロパン、2、2−ジシクロペンチル−1、3ジメ
トキシプロパン、2、2−ジシクロヘキシル−1、3ジ
メトキシプロパン等のエーテル類が挙げられる。中でも
酢酸ブチル、メタクリル酸メチル等のカルボン酸エステ
ルが特に好ましい。また、上記カルボン酸エステル類ま
たはエーテル類は2種以上を同時に用いることもでき
る。
【0030】また、前記有機ケイ素化合物〔C〕とカル
ボン酸エステルまたはエーテル類より選ばれる少なくと
も1種類の電子供与体〔D〕を組み合わせて用いること
が、本発明のプロピレン系ブロック共重合体を得るため
には好ましい態様である。
【0031】本発明で用いられるチタン化合物〔A〕、
有機アルミニウム化合物〔B〕、有機ケイ素化合物
〔C〕及びカルボン酸エステル類またはエーテル類より
選ばれる少なくとも1種類の電子供与体〔D〕の組み合
わせは、 (1)担持型チタン化合物−トリアルキルアルミニウム
−有機ケイ素化合物−電子供与体 (2)三塩化チタン化合物−ジエチルアルミニウムモノ
ハライド−有機ケイ素化合物−電子供与体 (3)三塩化チタン化合物−トリアルキルアルミニウム
−有機ケイ素化合物−電子供与体および、 (4)担持型チタン化合物−三塩化チタン化合物−トリ
アルキルアルミニウム−有機ケイ素化合物−電子供与体 の組み合わせが、他の製造条件との組み合わせにおいて
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の構成を満足す
るために特に好ましい。
【0032】本発明においては、上記の各成分の存在下
における本重合に先立ち、前記チタン化合物〔A〕を上
記の〔B〕および〔C〕、または〔B〕および〔D〕、
または〔B〕、〔C〕および〔D〕の存在下にα−オレ
フィンの予備重合を行うことが、得られるプロピレン系
ブロック共重合体の低分子量成分の生成量を低減し、成
形品とした場合のベタツキを抑えることができるために
好適である。さらに必要に応じて上記〔B〕、〔C〕、
〔D〕を用いたそれぞれの組み合わせ系に加え、一般式
(i)で示されるヨウ素化合物〔E〕 〔E〕ヨウ素化合物 R−I (i) (但し、Rはヨウ素原子または炭素数1〜7のアルキル
基またはフェニル基である。)の存在下にα−オレフィ
ンの予備重合を行うことが、得られるプロピレン系ブロ
ック共重合体の低分子量成分の生成量をより一層低減
し、フィルムとした場合のベタツキをさらに抑えること
ができるためにより好ましい態様となる。
【0033】本発明の予備重合で使用される前記
〔A〕、および〔B〕、さらに必要に応じて使用される
〔C〕及び/または〔D〕、またさらに必要に応じて使
用される〔E〕の各触媒成分の量は、触媒成分の種類、
重合の条件に応じて異なるため、これらの各条件に応じ
て最適の使用量を予め決定すればよい。好適に使用され
る範囲を例示すれば下記の通りである。
【0034】予備重合に使用される有機アルミニウム化
合物〔B〕の使用割合はチタン化合物〔A〕に対してA
l/Ti(モル比)で0.1〜100、好ましくは0.
1〜20の範囲が、また必要に応じて使用される有機ケ
イ素化合物〔C〕および、カルボン酸エステル類または
エーテル類より選ばれる少なくとも1種類の電子供与体
〔D〕の使用割合はチタン化合物〔A〕に対して〔C〕
/Ti(モル比)、〔D〕/Ti(モル比)で0.01
〜100、好ましくは0.01〜10の範囲が、それぞ
れ好適である。また、必要に応じて使用されるヨウ素化
合物〔E〕の使用割合はチタン化合物〔A〕に対してI
/Ti(モル比)で0.1〜100、好ましくは0.5
〜50の範囲が好適である。
【0035】本発明の予備重合で好適に使用し得るヨウ
素化合物を具体的に示すと次のとおりである。例えば、
ヨウ素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピ
ル、ヨウ化ブチル、ヨードベンゼン、p−ヨウ化トルエ
ン等である。特にヨウ化メチル、ヨウ化エチルは好適で
ある。
【0036】前記触媒成分の存在下にα−オレフィンを
重合する予備重合量は予備重合条件によって異なるが、
一般に0.1〜500g/g・Ti化合物、好ましくは
1〜100g/g・Ti化合物の範囲であれば十分であ
る。また予備重合で使用するα−オレフィンはプロピレ
ン単独でもよく、該プロピレン系ブロック共重合体の物
性に悪影響を及ぼさない範囲で、例えば5モル%以下の
他のα−オレフィン、例えば、エチレン、1−ブテン、
1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチルペンテン−1
等をプロピレンと混合することは許容される。また予備
重合を多段階に行い、各段階で異なるα−オレフィンモ
ノマーを予備重合させることもできる。各予備重合の段
階で水素を共存させることも可能である。
【0037】該予備重合は通常スラリー重合を適用させ
るのが好ましく、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭
化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの
混合溶媒を用いることができる。該予備重合温度は、−
20〜100℃、特に0〜60℃の範囲が好ましい。予
備重合時間は、予備重合温度及び予備重合での重合量に
応じ適宜決定すればよい。予備重合における圧力は限定
されるものではないが、スラリー重合の場合は、一般に
大気圧〜5kg/cm2G 程度である。該予備重合は、
回分、半回分、連続のいずれの方法で行ってもよい。
【0038】前記予備重合に次いで本重合が実施され
る。本重合は前記予備重合で得られた触媒含有予備重合
体の存在下に、先ずプロピレンの重合が行われ、次にプ
ロピレン−エチレンのランダム共重合が実施される。ま
た、各触媒成分は予備重合時に添加されたものをそのま
まの状態で使用することもできるが、チタン化合物以外
は本重合時に新たに添加して調節するのが好ましい。
【0039】本発明の本重合で使用される前記〔A〕、
〔B〕、〔C〕および、〔D〕の各触媒成分の量および
重合条件は、触媒成分の種類に応じて異なるため、これ
らの触媒成分の種類に応じて最適の使用量および重合条
件を予め決定すればよい。好適に使用される触媒成分の
量および重合条件を例示すれば下記の通りである。
【0040】本重合で用いられる有機アルミニウム化合
物〔B〕は、前述のものが何ら制限なく使用できる。有
機アルミニウム化合物の使用量は触媒含有予備重合体中
のチタン原子に対し、Al/Ti(モル比)で、1〜1
000、好ましくは2〜500である。
【0041】本重合で用いられる有機ケイ素化合物
〔C〕は既述の化合物が何ら制限なく採用される。本重
合で用いる有機ケイ素化合物の使用量は触媒含有予備重
合体中のチタン原子に対し、Si/Ti(モル比)で
0.001〜1000、好ましくは0.1〜500であ
る。
【0042】本重合で用いられるカルボン酸エステル類
またはエーテル類より選ばれる少なくとも1種類の電子
供与体〔D〕は前述のものが何ら制限なく採用される。
本重合で用いるカルボン酸エステル類またはエーテル類
より選ばれる少なくとも1種類の電子供与体の使用量は
触媒含有予備重合体中のチタン原子に対するモル比で
0.001〜1000、好ましくは0.1〜500であ
る。
【0043】上記本重合は、先ず、プロピレンの重合が
実施される。プロピレンの重合は、プロピレン単独また
は本発明の要件を満足する範囲内でのプロピレンと他の
α−オレフィンの混合物を供給して実施すればよい。プ
ロピレン重合の代表的な条件を例示すると、重合温度
は、80℃以下、更に20〜70℃の範囲から採用する
ことが好適である。また必要に応じて分子量調節剤とし
て水素を共存させることもできる。更にまた、重合はプ
ロピレン自身を溶媒とするスラリー重合、気相重合、溶
液重合等の何れの方法でもよい。プロセスの簡略性及び
反応速度、また生成する共重合体の粒子性状を勘案する
とプロピレン自身を溶媒とするスラリー重合が好ましい
態様である。重合形式は回分式、半回分式、連続式のい
ずれの方法でもよい。更に重合を水素濃度、重合温度等
の条件の異なる2段以上に分けて行うこともできる。
【0044】次に、プロピレンとエチレンのランダム共
重合が行われる。プロピレンとエチレンのランダム共重
合は、プロピレン自身を溶媒とするスラリー重合の場合
には前記プロピレン重合に引き続いてエチレンガスを供
給することで、また気相重合の場合はプロピレンとエチ
レンの混合ガスを供給することで実施される。
【0045】プロピレンとエチレンのランダム共重合の
重合温度は、80℃以下、好ましくは、20〜70℃の
範囲から採用される。また、必要に応じて分子量調節剤
として水素を用いることもでき、その際の水素濃度は多
段階に変化させて重合を実施することもできる。
【0046】プロピレン重合に続くエチレンとプロピレ
ンのランダム共重合において特定の触媒を選択すること
により、目的とする分子量分布、結晶性分布等を有する
プロピレン系ブロック共重合体を1段階で製造すること
ができるが、本発明のプロピレン系ブロック共重合体を
得るための他の方法としては、ランダム共重合を多段で
行い、各段階で水素濃度およびエチレン濃度等の重合条
件を変化させる方法が挙げられる。かかる多段共重合に
おいて、前記した高温溶出成分、低温溶出成分の割合を
重合条件によって適宜調節して共重合が実施される。
【0047】プロピレンとエチレンのランダム共重合は
回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよく、重
合を多段階に分けて実施することもできる。また、本工
程の重合は、スラリー重合、気相重合、溶液重合のいず
れの方法を採用してもよい。
【0048】本重合の終了後には、重合系からモノマー
を蒸発させ本発明のプロピレン系ブロック共重合体を得
ることができる。このプロピレン系ブロック共重合体
は、炭素数7以下の炭化水素で公知の洗浄又は向流洗浄
を行うことができる。
【0049】本発明に使用するプロピレン系ブロック共
重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の添
加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、塩素補足剤、光
安定剤、帯電防止剤、滑剤、銅害防止剤、難燃剤、核
剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、無機充填
剤等を添加して混合した後、押出機でペレットにして用
いてもよい。また、上記添加剤に加えて有機過酸化物も
添加し、本発明の要件を満足する範囲で分子量の調節を
行ってもよい。
【0050】本発明に使用するプロピレン系ブロック共
重合体を分解する際に使用する有機過酸化物としては、
公知の化合物を何等制限なく用いることができるが、代
表的な物を例示すると、例えば、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオ
キサイド;イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシル
パーオキサイド;ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド等のハイドロパーオキサイド;ジクミルパー
オキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブ
チルパーオキシ)ヘキサン、1,3−ビス−(t−ブチ
ルパーオキシ−イソプロピル)−ベンゼン、ジ−t−ブ
チルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−
(t−ブチルパーオキシ)−ヘキサン−3等のジアルキ
ルパーオキサイド;1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ
−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ジ
−(t−ブチルパーオキシ)−ブタン等のパーオキシケ
タール;t−ブチルパーオキシ−ピバレート、t−ブチ
ルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル;
t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパ
ーカーボネート類等を挙げることができる。
【0051】上記したプロピレン系ブロック共重合体と
有機過酸化物の混練は、一般的には、プロピレン系ブロ
ック共重合体の融点且つ有機過酸化物の分解温度以上の
温度で公知の混練装置を使用して行われる。例えば、ス
クリュー押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロー
ル等を用いて、160〜330℃、好ましくは、170
〜300℃で混練する方法を採用することができる。ま
た、溶融混練は、窒素ガスなどの不活性ガス気流下で行
うこともできる。なお、溶融混練前に公知の混合装置、
例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー等を使用して
予備混練を行うこともできる。
【0052】本発明の軟質フィルムの厚みは、フィルム
の製膜性及び機械物性を勘案すれば10〜200μm、
好ましくは20〜180μmであるが、延伸や積層等の
方法により適宜調節できるものであり、限定されるもの
ではない。
【0053】本発明に使用するプロピレン系ブロック共
重合体は、本発明の要件を満足する限り、他樹脂を添加
して軟質フィルムを得ることができる。例えば、ホモポ
リプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリ
プロピレン等のポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等
のポリエチレン系樹脂、メタロセン触媒により得られる
ポリプロピレンやポリエチレン、エチレン−α−オレフ
ィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン系エラスト
マー、ポリブテン、プロピレン−ブテン共重合体、ワッ
クス、石油樹脂等を得られるフィルムの物性を損なわな
い範囲内で添加して用いることも可能である。
【0054】本発明において、上記プロピレン系ブロッ
ク共重合体をフィルムに製膜する方法は、公知のフィル
ム製膜法が特に制限されるものではなく採用できる。そ
の際の製膜温度は、フィルムの製膜性、樹脂の熱劣化等
を考えると、通常、200〜300℃、好ましくは22
0〜270℃であるのが好ましい。フィルムの製膜方法
としては、Tダイによる無延伸フィルム、一軸延伸フィ
ルム、二軸延伸フィルム、あるいはカレンダー製膜やイ
ンフレーション製膜等のあらゆる製膜方法が使用でき
る。
【0055】また、上記のようなプロピレン系ブロック
共重合体を単層で用いる他にポリプロピレン系樹脂、ポ
リエチレン系樹脂、メタロセン触媒により得られるポリ
プロピレンやポリエチレン、エチレン−α−オレフィン
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸エステル共重合体、スチレン系エラストマー
等の他樹脂との押出ラミネーションあるいは多層共押出
製膜により多層(2〜5層)化して使用することもでき
る。
【0056】なお、本発明の軟質フィルムは、柔軟性、
透明性、機械物性に優れ、樹脂自体の製膜性が良く、且
つ、二次加工性にも優れている。通常、後述する方法で
測定した応力緩和値が40〜80%、好適には45〜8
0%であるのが一般的である。こうした応力緩和値を有
するフィルムは、延伸時の表面状態が良く、また、延伸
時の成形加工性も良好である。従って、かかる軟質フィ
ルムの特性は、表面保護フィルム、粘着基材フィルム、
ストレッチフィルム等の延伸して使用する用途において
好適である。
【0057】
【発明の効果】本発明の軟質フィルムは、柔軟性、透明
性、耐熱性、機械物性に優れ、表面外観が良く、かつ、
二次加工性にも優れているため、従来の軟質PVC、熱
可塑性エラストマーが用いられている種々の分野に好適
に用いることができる。例えば、包装用ストレッチフィ
ルム、ラップフィルム、シュリンクフィルム、シーラン
ト用フィルム、粘着テープ、マーキングフィルム、ダイ
シングフィルム、表面保護フィルム、鋼鈑・合板保護フ
ィルム、自動車保護フィルム、農業用フィルム、医療用
フィルム、建材関連フィルム等に好適に用いることがで
きる。
【0058】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例をあげて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。以下の実施例に於いて用いた測定方法について
説明する。
【0059】1)ポリプロピレン成分の測定 (株)センシュー科学社製、SSC−7300型を用
い、以下の測定条件により行った。
【0060】 溶媒 ;O−ジクロロベンゼン 流速 ;2.5ml/min 昇温速度 ;4.0℃/Hr サンプル濃度 ;0.7wt% サンプル注入量;100ml 検出器 ;赤外検出器、波長3.14μm カラム ;φ30mm×300mm 充填剤 ;Chromosorb P 30〜6
0mesh カラム冷却速度;2.0℃/Hr 2)プロピレン含有量、エチレン含有量の測定 JEOL GSX−270を用い、13C−NMRスペク
トロメーターを用いて測定した。
【0061】3)メルトフローレイト ASTM D−1238に準拠した。
【0062】4)重量平均分子量及び、分子量分布 G.P.C(ゲルパーミューションクロマトグラフィ
ー)法により測定した。センシュー科学社製SSC−7
100によりo−ジクロロベンゼンを溶媒として135
℃で行った。使用したカラムはShodex製UT80
7、806Mである。校正曲線は標準試料として、重量
平均分子量が950、2900、1万、5万、49.8
万、270万、490万のポリスチレンを用いて作成し
た。
【0063】5)融点(Tm)の測定 セイコー電子工業(株)製DCS200を用い、熱流速
示差走査熱量測定法によって、230℃で5分間溶融
し、降温速度10℃/分で冷却後、昇温速度10℃/分
で測定される、融解を示す最大吸熱ピーク温度の頂点の
位置を求めた。
【0064】6)引張弾性率 JIS K7127 試験速度20mm/minに準拠
した。
【0065】7)引張強度、引張伸度 JIS K6782に準拠した。
【0066】8)透明性(ヘイズ値) JIS K6714に準拠した。
【0067】9)応力緩和測定 短冊状に切り出した試験片を10%延伸し、10分間保
持する。10分後の応力を測定し、延伸時の最大応力値
との関係から求める。
【0068】応力緩和値=(最大応力値−10分後の応
力値)/最大応力値 10)耐熱性試験 口径100mmφのガラス製円筒容器の上部をフィルム
(厚み 100μm)で包装して、フイルムの上に10
gのアルミ球をのせて100〜180℃の高温室で30
分間放置し、フィルムの変形状態を観察した。測定温度
は5℃間隔で行い、フィルムが溶融して大きく変形する
温度を測定した。
【0069】製造例1−1 (予備重合)撹拌機を備えた内容積1リットルのガラス
製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した
後、ヘプタン400mlを装入した。反応器内温度を2
0℃に保ち、酢酸ブチル0.18mmol、ヨウ化エチ
ル22.7mmol、ジエチルアルミニウムクロライド
18.5mmol、及び三塩化チタン(丸紅ソルベイ化
学社製)22.7mmolを加えた後、プロピレンを三
塩化チタン1g当たり3gとなるように30分間連続的
に反応器に導入した。なお、この間の温度は20℃に保
持した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒
素ガスで十分に置換し、得られたチタン含有ポリプロピ
レンを精製ヘプタンで4回洗浄した。分析の結果、三塩
化チタン1g当たり2.9gのプロピレンが重合されて
いた。
【0070】(本重合)N2置換を施した2リットルの
オートクレーブに、液体プロピレンを1リットル、ジエ
チルアルミニウムクロライド0.70mmol、酢酸ブ
チル0.07mmol、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン0.07mmol、水素を気相中の濃度が3mol
%になるように加え、オートクレーブの内温を45℃に
昇温した。予備重合で得られたチタン含有ポリプロピレ
ンを三塩化チタンとして0.087mmol加え、45
℃で30分間のプロピレンの重合を行った(工程1)。
次にエチレンを、気相中のエチレンガス濃度をガスクロ
マトグラフで確認しながら3mol%となるように供給
し、60分間の重合を行った(工程2)。次いで気相中
のエチレンガス濃度を9mol%に維持するように供給
して60分間の重合を行った(工程3)。
【0071】未反応モノマーをパージし、ポリマーを得
た。得られたポリマーは70℃で1時間乾燥した。次に
酸化防止剤、熱安定剤、塩素補足剤、を添加して混合し
た後、30mmφ押出機を用い250℃で押出してペレ
ットを得た。結果を表1に示した。
【0072】製造例1−2 製造例1にて得られたポリマー10kgに、酸化防止
剤、熱安定剤、塩素捕捉剤、有機過酸化物として1,3
−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼ
ンを0.03重量部添加して、混合した後、30mmφ
押出機を用い250℃で押出してペレットを得た。結果
を表1に示した。
【0073】製造例1−3 製造例1にて得られたポリマー10kgに、酸化防止
剤、熱安定剤、塩素捕捉剤、有機過酸化物として1,3
−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼ
ンを0.1重量部添加して、混合した後、30mmφ押
出機を用い250℃で押出してペレットを得た。結果を
表1に示した。
【0074】製造例2 製造例1の本重合の工程1に於いてプロピレンの重合時
間を60分間とし、工程3に於いて気相中のエチレンガ
ス濃度が13mol%を維持するようにエチレンを供給
して60分間のランダム共重合を行った以外は製造例1
と同様の操作を行った。得られたポリマーに10kg
に、酸化防止剤、熱安定剤、塩素補足剤、有機過酸化物
として1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロ
ピル)ベンゼンを0.03重量部添加して、混合した
後、30mmφ押出機を用い250℃で押出してペレッ
トを得た。結果を表1に示した。
【0075】製造例3−1 製造例1の工程1に於いて、気相中のエチレンガス濃度
を0.5mol%に維持するように供給して、プロピレ
ン重合時間を30分間とし、工程3に於いて気相中のエ
チレンガス濃度が13mol%を維持するようにエチレ
ンを供給して60分間の重合を行った以外は製造例1と
同様の操作を行った。得られたポリマーに10kgに、
酸化防止剤、熱安定剤、塩素補足剤、有機過酸化物とし
て1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピ
ル)ベンゼンを0.03重量部添加して、混合した後、
30mmφ押出機を用い250℃で押出してペレットを
得た。結果を表1に示した。
【0076】製造例3−2 製造例3にて得られたポリマー10kgに、酸化防止
剤、熱安定剤、塩素補足剤、有機過酸化物として1,3
−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼ
ンを0.07重量部添加して、混合した後、30mmφ
押出機を用い250℃で押出してペレットを得た。結果
を表1に示した。
【0077】製造例4 製造例1の本重合の工程1に於いてプロピレンの重合時
間を90分間とした以外は製造例1と同様の操作を行っ
た。得られたポリマー10kgに、酸化防止剤、熱安定
剤、塩素補足剤、有機過酸化物として1,3−ビス−
(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンを0.
03重量部添加して、混合した後、30mmφ押出機を
用い250℃で押出してペレットを得た。結果を表1に
示した。
【0078】製造例5 製造例1の本重合の工程1に於いて水素を気相中の濃度
が10.00mol%になるように加えた以外は製造例
1と同様の操作を行った。得られたポリマーに10kg
に、酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕捉剤添加して、混合
した後、30mmφ押出機を用い250℃で押出してペ
レットを得た。結果を表1に示した。
【0079】比較製造例1−1、1−2 製造例1の工程に於いて、重量平均分子量400万、分
子量分布5.3のプロピレン系ブロック共重合体を重合
し、得られたポリマーに酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕
捉剤、有機過酸化物として、1,3−ビス−(t−ブチ
ルパーオキシイソプロピル)−ベンゼンを0.03重量
部(比較製造例1)、0.2重量部(比較製造例2)添
加して造粒を行った以外は製造例1と同様の操作を行っ
た。結果を表1に示した。
【0080】比較製造例2 製造例1の工程1に於いて、気相中のエチレンガス濃度
を1.5mol%に維持するように供給して、プロピレ
ン重合を60分間行った。次に気相中のエチレンガス濃
度を13mol%に維持するように供給して60分間の
重合を行った。得られたポリマー10kgに、酸化防止
剤、熱安定剤、塩素捕捉剤、有機過酸化物として、1,
3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)−ベ
ンゼンを0.03重量部添加して造粒を行った以外は製
造例1と同様の操作を行った。結果を表1に示した。
【0081】
【表1】
【0082】実施例1〜3 製造例1−1、1−2、1−3にて得られた樹脂を40
mmφTダイ押出機(ダイス幅40cm)にてシリンダ
ー温度240℃、ロール温度40℃の条件でフィルム厚
み100μmのフィルムを製膜し、得られたフィルム
が、外観評価を良好なものを○、若干メルトフラクチャ
ーの発生するものを△、メルトフラクチャーの発生する
ものを×で評価した。また、得られたフィルムを長手方
向(MD)、幅方向(TD)にそれぞれ10mm幅の短
冊状に切り出し試験片とし、引張弾性率、引張強度、引
張伸度、応力緩和の測定を行った。さらに50mm角に
切り出した試験片からヘイズを測定した。ネックインの
評価は、得られたフィルム幅を測定して下記の方法にて
求めた。
【0083】ネックイン(cm)=ダイス幅(40c
m)−フィルム幅 結果を表2に示す。
【0084】実施例4 製造例2にて得られた樹脂を用い、実施例1と同様の操
作を行った。結果を表2に示す。
【0085】実施例5、6 製造例3−1、3−2にて得られた樹脂を用い、実施例
1と同様の操作を行った。結果を表2に示す。
【0086】実施例7 製造例4にて得られた樹脂を用い、実施例1と同様の操
作によりフィルムを製造した。結果を表2に示す。
【0087】実施例8 製造例5にて得られた樹脂を用い、実施例1と同様の操
作によりフィルムを製造した。結果を表2に示す。
【0088】比較例1 比較製造例1−1にて得られた樹脂を用い、実施例1と
同様の操作によりフィルムを製造した。結果を表2に示
す。
【0089】比較例2 比較製造例1−2にて得られた樹脂を用い、実施例1と
同様の操作によりフィルムを製造した。結果を表2に示
す。
【0090】比較例3 比較製造例2にて得られた樹脂を用い、実施例1と同様
の操作によりフィルムを製造した。結果を表2に示す。
【0091】比較例4 バナジウム触媒を使用して製造したMFRが1.8g/
10minでエチレン単位が88モル%のエチレン−プ
ロピレンゴム(EPR)50重量%、MFRが2.0g
/10minのポリプロピレン(融点 160℃)を5
0重量%の割合でブレンドした後、30mmφ押出機に
て混練し、得られたペレットを40mmφTダイ押出機
にてシリンダー温度240℃、ロール温度40℃の条件
でフィルム厚み100μmのフィルムを製膜し、実施例
1と同様の操作によりフィルムを製造した。結果を表2
に示す。
【0092】比較例5 比較例4に使用したEPRを30重量%、ポリプロピレ
ンを70重量%の割合でブレンドし、比較例3と同様の
操作によりフィルムを製造した。結果を表2に示す。
【0093】
【表2】

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】昇温溶離分別法により分別された溶出成分
    について、溶出温度と溶出成分の積算重量割合との関係
    を表した溶出曲線における、100℃以上の溶出成分
    が、プロピレン単量体に基づく成分100〜90モル
    %、エチレン単量体に基づく成分0〜10モル%とより
    なる重合体であり、100℃未満の溶出成分が、プロピ
    レン単量体に基づく成分90〜50モル%とエチレン単
    量体に基づく成分10〜50モル%とよりなる重合体で
    あり、100℃以上の溶出成分が1〜70重量%、10
    0℃未満の溶出成分が99〜30重量%からなり、且つ
    メルトフローレイト(MFR)とゲルパーミエーション
    クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量(M
    w)と数平均分子量(Mn)の比で表される分子量分布
    (Mw/Mn)とより次式(1)で算出されるIが0.
    57〜1.5の範囲にあり、更に、示差走査熱量測定
    (DSC)で示す最大ピーク温度(Tm)が、150℃
    ≦Tm≦165℃であることを特徴とするプロピレン系
    ブロック共重合体からなる軟質フィルム。 I=log((Mw/Mn)×MFR0.33)(1)
  2. 【請求項2】重量平均分子量が8万〜150万である請
    求項1記載のプロピレン系ブロック共重合体からなる軟
    質フィルム。
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