JP7291479B2 - 成形体 - Google Patents
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Description
特に、ポリプロピレンなどの高立体規則性ポリオレフィンを製造する際には、通常、内部ドナー(内部電子供与体)を含む固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部ドナー(外部電子供与体)とからなる触媒が用いられている。例えば、内部ドナーとしてカルボン酸エステル類を含む塩化マグネシウム担持型固体状チタン触媒と、有機アルミニウム化合物とともに、外部ドナーとして有機ケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触媒が知られている(例えば、特許文献1および2参照)。
プロピレン系重合体は、優れた透明性、剛性、電気特性、耐薬品性、および耐熱性を有しており、包装用フィルム、シート、フィルムコンデンサ用キャパシタフィルム、二次電池セパレータフィルム、電気部品、日用品、自動車部品など、種々の分野で利用されている。
ブロックポリプロピレン共重合体を用いた各種成形品の低温衝撃性と剛性のバランス向上の期待は非常に大きい。
(I)プロピレン共重合体部と、プロピレン・α-オレフィン共重合体部とからなる。
(II)n-デカン不溶成分の分率が60~88wt%である。
(III)n-デカン不溶成分のメソ平均連鎖長が800~10万である。
(IV)n-デカン可溶成分の分率が12~40wt%である。
(V)n-デカン可溶成分のエチレン量が20~60mol%である。
(VI)230℃における荷重2.16kgでのMFRが0.1~20g/10分である。
(VII)n-デカン可溶成分の極限粘度([η]EP)が2.0~5.0であり、かつ、n-デカン不溶成分の極限粘度([η]H)との比率[η]EP/[η]Hが0.6~1.8である。
本発明の成形体は、押出成形体であることが好ましい。
[ブロックポリプロピレン共重合体]
本発明の成形体を得るためのブロックポリプロピレン共重合体は下記要件(I)~(V)を満たすことを特徴とし、さらに下記要件(VI)および(VII)を満たすことが好ましい。
(I)プロピレン共重合体部と、プロピレン・α-オレフィン共重合体部とからなる。
(II)n-デカン不溶成分の分率が60~88wt%である。
(III)n-デカン不溶成分のメソ平均連鎖長が800~10万である。
(IV)n-デカン可溶成分の分率が12~40wt%である。
(V)n-デカン可溶成分のエチレン量が20~60mol%である。
(VI)230℃における荷重2.16kgでのMFRが0.1~20g/10分である。
(VII)n-デカン可溶成分の極限粘度([η]EP)が2.0~5.0であり、かつ、n-デカン不溶成分の極限粘度([η]H)との比率[η]EP/[η]Hが0.6~1.8である。
以下、各要件について説明する。
本発明の成形体を得るためのブロックポリプロピレン共重合体は、プロピレン共重合体部と、プロピレン・α-オレフィン共重合体部とからなる。本発明の成形体を得るためのブロックポリプロピレン共重合体は、23℃におけるn-デカン不溶成分量が60~88wt%、好ましくは65~88wt%、さらに好ましくは70~85wt%である。n-デカン不溶成分量はプロピレン重合体成分量の指標であり、この範囲より小さいと剛性が不十分となる恐れがあり、大きいと低温衝撃性が不十分となる恐れがある。
本発明の成形体を得るためのブロックポリプロピレン共重合体は、MFR(ASTM D1238、230℃、2.16kg荷重下)が0.1~20。好ましくは0.3~20、さらに好ましくは0.5~20である。MFRが目標範囲内であると、成型体の成形加工性を確保でき、且つ機械強度とのバランスが優れる。
本発明の成形体を得るためのブロックポリプロピレン共重合体は、23℃でのn-デカン可溶成分の極限粘度([η]EP)が2.0~5.0、好ましくは2.2~4.5、さらに好ましくは2.5~4.0であり、かつ、n-デカン不溶成分の極限粘度との比率([η]EP/[η]H)が0.6~1.8、好ましくは0.7~1.6、さらに好ましくは0.8~1.5である。無延伸フィルム等のフィッシュアイに厳しい用途に使用する場合、上記範囲内にあればフィッシュアイが少なく、フィルム外観が良好となる為好ましい。
オレフィン重合用触媒は、上述した本発明の成形体に用いたプロピレン系重合体を得ることができれば特に限定されないが、例えば、
(i)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ、下記要件(k1)~(k4)を満たす固体状チタン触媒成分と、
(ii)下記式(II)で表わされる有機ケイ素化合物成分と、
(iii)周期律表の1族、2族または13族に属する元素を含む有機金属化合物成分と
を含む触媒〔A〕、または、
前記触媒〔A〕にプロピレンが予備重合された予備重合触媒(p)と、前記有機ケイ素化合物成分(ii)と、前記有機金属化合物成分(iii)とを含む触媒〔B〕
が挙げられる。
(k1)チタン含有量が2.5重量%以下である。
(k2)電子供与体の含有量が8~30重量%である。
(k3)電子供与体/チタン(重量比)が7以上である。
(k4)室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱離されることがない。
R1Si(OR2)2(NR3R4) ・・・(II)
式(II)中、R1は2級または3級の炭素数1~20の炭化水素基を示し、R2は炭素数1~4の炭化水素基を示し、R3は炭素数1~12の炭化水素基または水素原子を示し、R4は炭素数1~12の炭化水素基を示す。
以下、前記オレフィン重合用触媒を構成する各成分について説明する。
前記固体状チタン触媒成分(i)は、
(a)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがない固体状チタン、
(b)芳香族炭化水素、
(c)液状チタン、および
(d)電子供与体
を接触させる工程を含む方法により調製することができる。
前記固体状チタン(a)は、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体(内部ドナー)などを種々の方法により接触させることにより、公知の固体状チタン触媒成分の調製法(例えば特開平4-096911号公報、特開昭58-83006号公報、特開平8-143580号公報等参照)により製造することができる。
Ti(OR5)gX4-g ・・・(III)
式(III)中、R5は炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、0≦g≦4である。
前記電子供与体(内部ドナー)としては、例えば、下記式(IV)で表わされる化合物(以下「化合物(IV)」ともいう。)が挙げられる。
前記固体状チタン(a)は、前記マグネシウム化合物と、前記チタン化合物と、前記電子供与体との接触により調製することができる。この際、固体状態のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に懸濁して用いることが好ましい。また、これら各成分を接触させる際に、液状形態のチタン化合物を1回用いて固形物(1)を生成させてもよく、得られた固形物(1)にさらに液状形態のチタン化合物を接触させて固形物(2)を生成させてもよい。さらに、この固形物(1)または(2)を必要に応じて炭化水素溶媒で洗浄してから固体状チタン(a)を調製することが好ましい。
このようにして得られた固体状チタン(a)は、室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがない。
前記固体状チタン(a)との接触に用いられる芳香族炭化水素(b)としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、これらのハロゲン含有炭化水素などが挙げられる。これらの中では、キシレン(特にパラキシレン)が好ましい。前記固体状チタン(a)を、このような芳香族炭化水素(b)と接触させることにより、低立体規則性成分を副生する、いわゆる「剰余チタン化合物」を低減することができる。
前記固体状チタン(a)との接触に用いられる液状チタン(c)としては、該固体状チタン(a)を調製する際に用いたチタン化合物と同様のものを挙げることができる。それらの中でも、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。
前記固体状チタン(a)との接触に用いられる電子供与体(d)の例としては、上述した電子供与体(内部ドナー)で例示したものと同じものを挙げることができる。それらの中でも、前記固体状チタン(a)の調製に使用した電子供与体と同じものを用いることが好ましい。
固体状チタン(a)、芳香族炭化水素(b)、液状チタン(c)および電子供与体(d)の接触は、通常110~160℃、好ましくは115℃~150℃の温度で、1分間~10時間、好ましくは10分間~5時間行われる。
固体状チタン(a)、芳香族炭化水素(b)、液状チタン(c)および電子供与体(d)は、不活性ガス雰囲気下、攪拌下に接触させることが好ましい。例えば、充分に窒素置換された攪拌機付きガラス製フラスコ中で、固体状チタン(a)、芳香族炭化水素(b)、液状チタン(c)および電子供与体(d)のスラリーを、上記温度で、攪拌機を100~1000rpm、好ましくは200~800rpmの回転数で、上記の時間、攪拌して、固体状チタン(a)、芳香族炭化水素(b)、液状チタン(c)および電子供与体(d)を接触させることが望ましい。
このような固体状チタン(a)と芳香族炭化水素(b)との接触により、固体状チタン(a)よりもチタン含有量が減少された固体状チタン触媒成分(i)が得られる。具体的には、チタン含有量が固体状チタン(a)よりも25重量%以上、好ましくは30~95重量%より好ましくは40~90重量%少ない固体状チタン触媒成分(i)が得られる。
(k2)電子供与体の含有量は8~30重量%、好ましくは9~25重量%、より好ましくは10~20重量%である。
(k3)電子供与体/チタン(重量比)は7以上、好ましくは7.5~35、より好ましくは8~30、特に好ましくは8.5~25である。
(k4)固体状チタン触媒成分(i)は、室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱離されることがない。なお、固体状チタン触媒成分(i)のヘキサン洗浄とは、固体状チタン触媒成分(i)1gに対して、通常10~500ml、好ましくは20~100mlの量のヘキサンで5分間洗浄することをいう。室温とは15~25℃である。また、チタンが実質的に脱離されることがないとは、ヘキサン洗浄液中のチタン濃度が0.1g/リットル以下であることを意味する。
(k5)固体状チタン触媒成分(i)は、平均粒径が5~70μmであり、好ましくは7~65μmであり、より好ましくは8~60μmであり、特に好ましくは10~55μmである。
本発明のオレフィン重合用触媒を構成する有機ケイ素化合物成分(ii)は、下記式(II)で表わされる。
R1Si(OR2)2(NR3R4) ・・・(II)
式(II)中、R1は2級または3級の炭素数1~20の炭化水素基を示し、R2は炭素数1~4の炭化水素基を示し、R3は炭素数1~12の炭化水素基または水素原子を示し、R4は炭素数1~12の炭化水素基を示す。
R2としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、ter-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中ではメチル基およびエチル基が特に好ましい。
前記固体状チタン触媒成分(i)と前記有機ケイ素化合物成分(ii)とを組み合わせて用いることにより、これまでにないレベルの高立体規則性を有するプロピレン系重合体を得ることができる。
本発明の押出成形体に用いたプロピレン系重合体用のオレフィン重合用触媒を構成する有機金属化合物成分(iii)は、周期律表の1族、2族または13族に属する金属を含む有機金属化合物であり、例えば、有機アルミニウム化合物、第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第2族金属の有機金属化合物などが挙げられる。なお、有機金属化合物成分(iii)は、2種以上を併用してもよい。
前記有機アルミニウム化合物は、例えば下記式で示される。
Ra nAlX3-n
式中、Raは炭素原子数1~12の炭化水素基であり、Xはハロゲンまたは水素であり、nは1~3である。
Ra nAlY3-n
式中、Raは上記と同様であり、Yは-ORb基、-OSiRc 3基、-OAlRd 2基、-NRe 2基、-SiRf 3基または-N(Rg)AlRh 2基であり、nは1~2であり、Rb、Rc、RdおよびRhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Reは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、RfおよびRgはメチル基、エチル基などである。
・ Ra nAl(ORb)3-n で表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。
・Ra nAl(OSiRc)3-n で表される化合物、例えばEt2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)、(iso-Bu) 2Al(OSiEt3)など。
・Ra nAl(OAlRd 2)3-nEt2AlOAlEt2、(iso-Bu) 2AlOAl(iso-Bu) 2 など。
上記のような有機アルミニウム化合物のうちでも、Ra 3Alで表される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
前記オレフィン重合用触媒は、前記固体状チタン触媒成分(i)と、前記有機ケイ素化合物成分(ii)と、前記有機金属化合物成分(iii)とを接触させる工程を含む方法により製造することができる。
本発明の成形体を得るためのブロックポリプロピレン共重合体の製造方法では、上述したオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合させたのち、引き続きプロピレン-αオレフィン共重合体を重合させる。
有機金属化合物(iii)は、該化合物(iii)中の金属原子が重合系中のチタン原子1モルに対し、通常約1~2000モル、好ましくは約2~500モルとなるような量で用いられる。
前記重合は、通常、約20~150℃、好ましくは約50~100℃の温度で、また常圧~100kg/cm2、好ましくは約2~50kg/cm2の圧力下で行われる。
前記重合を、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
プロピレン以外の他のオレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1-ブテンなどの炭素数2~8のオレフィンが挙げられる。これらの中ではエチレンが好ましい。
上述したブロックポリプロピレン共重合体を必須構成成分とする。その他の成分については、特に限定されず用途に応じて公知の成分を配合することが出来る。このブロックポリプロピレン共重合体組成物を用いて、押出成形または射出成形によって本発明の成形体を得ることが出来る。
本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて樹脂成分、酸化防止剤、耐熱・耐候安定剤、触媒残渣中和剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤、などの成分を添加することが出来る。
配合量は、酸化防止性能と金型やフィルム表面へのブリード防止、また経済性の観点から0.01~1.0wt%が好ましい。
オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドはフィルム表面にブリードする温度が常温~50℃程度であり、且つブリードに要する時間も1時間~数日程度と適切であるため好ましく使用できる。
配合量は、スリップ性能とブリード白化、コロナ処理面の濡れ張力維持の観点から0.01~1.0wt%が好ましい。
微粉末粒子の平均粒径は、ブロッキング防止性能と透明性、表面外観等の観点から0.1~10μmが好ましく、配合量はブロッキング防止性能、透明性、また経済性の観点から0.01~3.0wt%が好ましい。
例えばバンバリーミキサー、単軸押出機、2軸押出機等の既存の混練装置を用いて各成分を同時、または逐次に混練・分散することが出来る。
本発明の成形体は、上述したブロックポリプロピレン共重合体またはそれを含むブロックポリプロピレン共重合体組成物を用いて成形される。
成形方法は特に限定されず公知の方法を用いることが出来る。例えば、射出成形、Tダイフィルム成形、インフレーションフィルム成形、シート成形、異形押出成形、中空(ブロー)成形、押出ラミネート成形、回転成形等があげられる。またシート成形等の成形品を真空成形、圧空成形等で2次加工し、容器として使用することもできる。本発明において、剛性と衝撃のバランスに優れることは、特定の成形方法に限定されない。
ASTM D1238Eに準拠し、測定温度は230℃とした。
ブロックポリプロピレン共重合体サンプル5gにn-デカン200mlを加え、145℃で30分間加熱溶解した。3時間かけて20℃まで冷却させ、30分間放置した。その後、析出物Aを濾別、乾燥した(n-デカン不溶成分)。濾液を3倍量のアセトンに加え、n-デカン中に溶解していた成分を析出させた。この析出物Bと濾液を濾別し、析出物Bを乾燥させた(n-デカン可溶成分)。尚、濾液を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。
n-デカン可溶成分量は、以下の式によって求めた。
n-デカン可溶部量(質量%)=〔析出物(A)質量/サンプル質量〕×100
1.測定条件
装置:ブルカー・バイオスピン製AVANCE III cryo-500型核磁気共鳴装置
測定核:13C(125MHz)
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:45°(5.00マイクロ秒)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:256回
測定溶媒:o-ジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20体積%)混合溶媒
試料濃度:50mg/0.6mL
測定温度:120℃
ケミカルシフト基準:21.59ppm(メソpentad methyl peak shifts)
重合体の立体規則性の指標の1つであり、そのミクロタクティシティーを調べたメソペンタッド分率(mmmm, %)は、上記1の測定条件により得られた13C-NMRスペクトルのピーク強度比より算出した。
ここで、本発明における測定対象のような、これまでにないレベルの高い立体規則性を有するポリプロピレンの場合、rmmr、mmrm、rmrr、rmrm、mrrr領域を積分値に含めると、「ノイズ」の積分値への影響度が大きくなり、一般的な算出方法におけるS2を過大評価、即ちmmmm(%)を過少評価してしまうという問題があると考える。Prog. Polym. Sci. 26(2001), 443-533においても、95%以上の立体規則性を有するポリプロピレンの場合、一定要件を満たせば、rmmr、mmrm、rmrr、rmrm、mrrr領域の積分値は、理論上、合計0.1%以下となることが報告されており、一般的な算出方法におけるS2の過大評価に繋がることを示唆している。
mmmm(ノイズ除去法)(%)= S1/S2 * 100 ・・・(式1)
S1 = (mmmm, mmmrを含むピーク)-(n-プロピル末端)-(n-ブチル末端)- mrrm * 2
S2 = S1 + mmmr + mmrr + mrrm + rrrr
= S1 + 5 * mrrm + rrrr
mmmm, mmmrを含むピーク:21.2~22.0ppmのピーク面積
mmmr = mrrm * 2
mmrr = mrrm * 2
mrrm:19.5~19.7ppmのピーク面積
rrrr:20.0~20.2ppmのピーク面積
n-プロピル末端:(A1 + A3)/2
A1:14.2ppmのピーク面積
A3:39.4ppmのピーク面積
n-ブチル末端:36.7ppmのピーク面積
メソ平均連鎖長Ln(m)は下記式に基づいて算出した。
Ln(m)=3+5X/(1-X)
X=mmmm(%)/100
ブロックポリエチレン共重合体のn-デカン可溶成分中のエチレンに由来する構造の含有量は、サンプル20~30mgを1,2,4-トリクロロベンゼン/重ベンゼン(2:1)溶液0.6mlに溶解後、炭素核磁気共鳴分析(13C-NMR)を行い、ダイアッド連鎖分布によりプロピレン、エチレン、α-オレフィンを定量することにより求めた。
PP=Sαα、EP=Sαγ+Sαβ、EE=1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδ
を用い、以下の計算式(Eq-1)および(Eq-2)により求めた。
プロピレン(mol%)=(PP+1/2EP)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)] …(Eq-1)
エチレン(mol%)=(1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)]…(Eq-2)
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。
[η]= lim(ηsp/C) (C→0)
JIS K7136に準拠してヘイズを測定した。測定は2mm厚みの射出試験片(角板)にて実施した。
JIS K7139に規定された短冊形試験片(10mm幅×80mm長さ×厚み4mm)にて実施した。測定はJISK7111に準拠して行った。測定温度は0℃と-20℃とした。ノッチは機械加工である。
JIS K7139に規定された短冊形試験片(10mm幅×80mm長さ×厚み4mm)にて実施した。
測定はJISK7171に準拠して行った。測定温度は23℃とした。
(実施例1)
<固体状チタン(a-1)の調製>
内容積2リットルの高速撹拌装置(特殊機化工業製)を充分窒素置換した後、該装置に精製灯油700ml、塩化マグネシウム10g、エタノール24.2gおよびソルビタンジステアレート(花王アトラス(株)製「エマゾール320」)3gを装入した。この系を撹拌下で昇温し、120℃および800rpmの条件で30分間撹拌した。高速撹拌下、内径5mmのテフロン(登録商標)製チューブを用いて、予め-10℃に冷却された精製灯油1リットルを張り込んである2リットルのガラスフラスコ(攪拌機付)に移液した。得られた固体を濾過し、精製n-ヘキサンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム1モルに対してエタノールが2.8モル配位した固体状付加物を得た。
充分に窒素置換された200mlのガラス製反応器に、得られた固体状チタン(a-1)6.8g、パラキシレン113ml、デカン11ml、四塩化チタン2.5ml(23ミリモル)及びジイソブチルフタレ-ト0.34ml(1.2ミリモル)を入れた。反応器内の温度を130℃に昇温し、その温度で1時間攪拌して接触処理した後、熱ろ過により固体部を採取した。この固体部を101mlのパラキシレンに再懸濁させ、さらに四塩化チタン1.7ml(15ミリモル)及びジイソブチルフタレート0.22ml(0.8ミリモル)を添加した。
窒素置換された200mlのガラス製反応器に、ヘキサン50ml、トリエチルアルミニウム2.5ミリモル、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシラン0.5ミリモル、および固体状チタン触媒成分(i-1)をチタン原子換算で0.25ミリモル装入した後、系内の温度を20℃に保ちながら、1.47リットル/時間の量でプロピレンを1時間供給した。この操作により、固体状チタン触媒成分(i-1)1g当り3gのプロピレンが予備重合された予備重合触媒(p-1)を得た。
内容積2リットルのオートクレーブに、プロピレン500gと水素3.5リットルとを装入し、系内の温度を60℃に昇温した。その後、トリエチルアルミニウムを0.7ミリモル、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランを0.8ミリモルおよび上記で得られた予備重合触媒(p-1)をチタン原子換算で0.0032ミリモル添加することにより重合を開始した。系内の温度を70℃に保ちながら20分重合を行った。次いで、未反応のプロピレンをパージした後に、水素0.04リットルを装入し、プロピレン/エチレンの混合ガス(エチレン濃度43.6モル%)を0.4MPaGの圧力で連続的に装入しながら、系内の温度を70℃に保ち、65分重合を行った。次いで、エタノールを添加することにより重合を停止し、未反応の混合ガスをパージした後に、ブロックポリプロピレン共重合体251gを得た。
<本重合>
実施例1においてプロピレン単独重合の際に装入する水素の量を3.5リットルから10リットルに変更した以外は、実施例1と同様に行った。
<固体状チタン触媒成分の調製>
無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442mlおよび2-エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で2時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸21.3gを添加し、さらに130℃にて1時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。
調製した固体状チタン触媒成分87.5g、トリエチルアルミニウム19.5mL、ヘプタン10Lを内容量20Lの攪拌機付きオートクレーブに装入し、内温15~20℃に保ちプロピレンを263g装入し、100分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で0.7g/Lとなるよう、ヘプタンにより調整を行って触媒スラリーを得た。
内容量58Lの管状重合器に、プロピレンを30kg/時間、水素を40NL/時間、前記(2)で製造した触媒スラリーを遷移金属触媒成分として0.44g/時間、トリエチルアルミニウム4.9mL/時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン1.6mL/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.3MPa/G(G=ゲージ圧力)であった。
得られたスラリーを内容量2.4Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量480Lの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン/プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0.20(モル比)、水素/エチレン=0.078(モル比)になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度70℃、圧力1.0MPa/Gで重合を行った。
得られたスラリーは気固分離を行い、80℃で真空乾燥を行った。これにより、ブロックポリプロピレン共重合体を得た。
<マグネシウム化合物の調製>
内容積500リットルの攪拌機付き反応槽を窒素ガスで充分に置換し、エタノール97.2kg,ヨウ素640g及び金属マグネシウム6.4kgを投入したのち、攪拌しながら、還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより目的のマグネシウム化合物(固体生成物)を得た。
窒素ガスで充分に置換した内容積500リットルの攪拌機付き反応槽に、上記(1)で得られたマグネシウム化合物(粉砕していないもの)30kg,精製ヘプタン150リットル,四塩化ケイ素4.5リットル及びフタル酸ジエチル4.3リットルを仕込んだ。系内を90℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン144リットルを加えて110℃で2時間反応させたのち、固体成分を分離して80℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン228リットルを加え、110℃で2時間反応させたのち、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。
内容積500リットルの攪拌機付き反応槽に精製ヘプタン230リットルを投入し、さらに、前記で得られた固体触媒成分25kgを加え、次いで、この固体触媒成分中のTi原子1モルに対し、トリエチルアルミニウムを0.6モル及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランを0.4モルの割合で加えたのち、プロピレンをプロピレン分圧で0.3kg/cm2 Gになるまで導入し、25℃で4時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を精製ヘプタンで数回洗浄し、二酸化炭素を供給し24時間攪拌した。
前段として、内容積200リットルの攪拌機付き重合装置(R-1)に、上記(3)の処理済の固体触媒成分をTi原子換算で3ミリモル/hrで、トリエチルアルミニウムを413ミリモル/hr(7.5ミリモル/kg-PP)で、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを105ミリモル/hr(1.9ミリモル/kg-PP)でそれぞれ供給し、重合温度75℃、全圧30kg/cm2 Gでプロピレンを重合させた。この際、プロピレン及び水素の供給量を、表2に示すガス組成になるように調整した。次いで、R-1から連続的にパウダーを抜き出し、内容積200リットルの攪拌機付き重合装置(R-2)へ移送した。R-2では重合温度50℃、全圧11kg/cm2 Gでプロピレンとエチレンを共重合させた。この際、プロピレン,エチレン及び水素の供給量を、表2に示すガス組成になるように調整し、ブロックポリプロピレン共重合体を得た。
<ブロックポリプロピレン共重合体組成物の製造>
実施例1~2および比較例1~2で得られた共重合体に添加剤として下記を配合した。
チバスペシャリティケミカル社製酸化防止剤「イルガノックス1010」:0.057重量部
チバスペシャリティケミカル社製酸化防止剤「イルガフォス168」:0.057重合部
淡南化学製触媒残渣中和剤(ステアリン酸カルシウム):0.045重量部
協和化学性触媒残渣中和剤「DHT-4A」:0.018重量部
混練温度:230℃
スクリュー回転数:80回転
押出量:1.3kg/時間
上記で得られたブロックポリプロピレン共重合体組成物を用いて、東芝機械製射出成型機EC40にて、下記条件で射出試験片を製造した。
シリンダー温度:190℃
金型温度:40℃
射出時間:13秒
冷却時間:15秒
Claims (2)
- 下記要件(I)~(VII)を満たすブロックポリプロピレン共重合体(A)を含む成形体:
(I)プロピレン重合体部と、プロピレン・α-オレフィン共重合体部とからなる;
(II)n-デカン不溶成分の分率が60~88wt%である;
(III)n-デカン不溶成分のメソ平均連鎖長が800~10万である;
(IV)n-デカン可溶成分の分率が12~40wt%である;
(V)n-デカン可溶成分のエチレン量が20~60mol%である;
(VI)230℃における荷重2.16kgでのMFRが0.1~20g/10分である;
(VII)n-デカン可溶成分の極限粘度[η]EPが2.0~5.0であり、かつ、n-デカン不溶成分の極限粘度[η]Hとの比率[η]EP/[η]Hが0.6~1.8である。 - 押出成形体である請求項1に記載の成形体。
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