JP6668023B2 - プロピレン系樹脂組成物およびその製造方法、並びに成形体 - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
(I)前記オレフィン系樹脂(β)が、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含む。
(II)前記オレフィン系樹脂(β)に含まれるプロピレン重合体の割合をP質量%とするとき、Pが5〜60の範囲内である。
(III)オルトジクロロベンゼンを溶媒として用いるクロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定される微分溶出曲線のピーク値が65℃未満である成分の、前記オレフィン系樹脂(β)に対する割合をE質量%とするとき、下記式(Eq−1)で表される値aが1.4以上である。
(IV)示差走査熱量分析(DSC)によって測定される融点(Tm)が120〜165℃の範囲内であり、ガラス転移温度(Tg)が−80.0〜−30.0℃の範囲内である。
(V)熱キシレン不溶解量が3質量%以下である。
(VI)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5〜5.0dl/gの範囲内である。
下記工程(A)および工程(B)を含む方法により前記オレフィン系樹脂(β)を製造するプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
(B)下記式[B]で表される架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、前記工程(A)で製造される前記末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のα−オレフィンとを共重合する工程。
[9]前記工程(B)が、90℃以上で共重合を行う溶液重合工程である[8]に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系樹脂(α)50〜98質量%および前記プロピレン系樹脂(α)以外の要件(I)〜(VI)を満たすオレフィン系樹脂(β)2〜50質量%(前記プロピレン系樹脂(α)と前記オレフィン系樹脂(β)との合計は100質量%である)を含有する樹脂組成物100質量部と、繊維状フィラーを含む無機フィラー(γ)5〜50質量部とを含む。
プロピレン系樹脂(α)としては、例えばプロピレン単独重合体、プロピレンと、エチレンおよび炭素数4〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種との共重合体などを用いることができる。該共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。前記炭素数4〜20のα−オレフィンの具体例としては、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテン、メチルエチル−1−ブテン、1−オクテン、メチル−1−ペンテン、エチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ヘキセン、プロピル−1−ヘプテン、メチルエチル−1−ヘプテン、トリメチル−1−ペンテン、プロピル−1−ペンテン、ジエチル−1−ブテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等が挙げられる。これらの中でも、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましい。
本発明に係るオレフィン系樹脂(β)は、前記プロピレン系樹脂(α)以外のオレフィン系樹脂であり、下記要件(I)〜(VI)を全て満たす。また、該オレフィン系樹脂(β)は、下記要件(VII)〜(X)の少なくとも一つを満たすことが好ましい。なお、オレフィン系樹脂(β)は一種で構成されていてもよく、二種以上のオレフィン系樹脂から構成されていてもよい。
(I)オレフィン系樹脂(β)が、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含む。
(II)オレフィン系樹脂(β)に含まれるプロピレン重合体の割合をP質量%とするとき、Pが5〜60の範囲内である。
(III)オルトジクロロベンゼンを溶媒として用いるクロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定される微分溶出曲線のピーク値が65℃未満である成分の、オレフィン系樹脂(β)に対する割合をE質量%とするとき、下記式(Eq−1)で表される値aが1.4以上である。
(IV)示差走査熱量分析(DSC)によって測定される融点(Tm)が120〜165℃の範囲内であり、ガラス転移温度(Tg)が−80.0〜−30.0℃の範囲内である。
(V)熱キシレン不溶解量が3質量%以下である。
(VI)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5〜5.0dl/gの範囲内である。
(VII)オレフィン系樹脂(β)に含まれるエチレン由来の単位の割合が、オレフィン系樹脂(β)に含まれる全モノマー由来の単位に対して20〜80mol%である。
(VIII)弾性率が200MPa以下である。
(IX)示差走査熱量分析(DSC)により測定される融解ピークにおける融解熱量ΔHが、5〜50J/gの範囲内である。
(X)クロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定される50℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合が、50質量%以下である。
オレフィン系樹脂(β)は、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含む。該グラフト型オレフィン系重合体[R1]は、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト共重合体である。なお、本発明において「グラフト共重合体」とは、主鎖に対し側鎖が1本以上結合したポリマーを示す。
(i)主鎖が、エチレン由来の単位と、炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のα−オレフィン由来の単位とからなり、該α−オレフィン由来の単位の割合が、主鎖に含まれる全モノマー由来の単位に対して、10〜50mol%の範囲内である。
(ii)主鎖を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量が50000〜200000である。
(iii)側鎖が、実質的にプロピレン由来の単位からなる。
(iv)側鎖を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量が5000〜100000である。
グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖は、エチレン由来の単位と、炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のα−オレフィン由来の単位とからなり、該α−オレフィン由来の単位の割合が、主鎖に含まれる全モノマー由来の単位に対して、10〜50mol%の範囲内であることが好ましい。
グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量は50000〜200000の範囲内であることが好ましい。本発明に係るプロピレン系樹脂組成物において、機械強度を保持しながら樹脂の成型性(流動性)を向上させる観点から、該重量平均分子量は100000〜200000の範囲内であることがより好ましく、120000〜200000の範囲内であることがさらに好ましい。
グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖は、実質的にプロピレン由来の単位からなることが好ましい。特に、グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖は、実質的にプロピレン由来の単位からなるアイソタクチック規則性を有するプロピレン重合体であることが好ましい。
グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量は、5000〜100000の範囲内であることが好ましい。すなわち、グラフト型オレフィン系重合体[R1]は、重量平均分子量が5000〜100000であるプロピレン重合体であるマクロモノマーが、エチレン・α−オレフィン共重合体に結合した構造を有し、プロピレン重合体部位が側鎖となることが好ましい。前記重量平均分子量は、5000〜60000がより好ましい。
オレフィン系樹脂(β)に含まれるプロピレン重合体の割合(以下、割合Pともいう)をP質量%とするとき、Pは5〜60%の範囲内である。ここで、オレフィン系樹脂(β)に含まれるプロピレン重合体とは、例えば後述する工程(B)において主鎖に取り込まれたポリプロピレン側鎖と、主鎖に取り込まれなかったポリプロピレン直鎖状ポリマーとの総和を示す。割合Pは8〜50質量%が好ましく、8〜40質量%がより好ましい。
オレフィン系樹脂(β)は、オルトジクロロベンゼンを溶媒として用いるクロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定される微分溶出曲線のピーク温度が65℃未満である成分の、オレフィン系樹脂(β)に対する割合(以下、割合Eともいう)をE質量%とするとき、下記式(Eq−1)で表される値a(以下、a値ともいう)が1.4以上である。なお、下記式(Eq−1)においてPは前記割合Pを示す。
a値は1.6以上であることが好ましく、1.8以上であることがより好ましい。
オレフィン系樹脂(β)は、示差走査熱量分析(DSC)によって測定される融点(Tm)が120〜165℃の範囲内であり、ガラス転移温度(Tg)が−80.0〜−30.0℃の範囲内である。
オレフィン系樹脂(β)は、熱キシレン不溶解量が3質量%以下であり、2.5質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましく、1.5質量%以下であることがさらに好ましい。なお、該熱キシレン不溶解量は0質量%であってもよい。オレフィン系樹脂(β)は、熱キシレン不溶解量が3質量%以下であるため、プロピレン系樹脂(α)に良好に分散することができ、その結果、所望の効果を発現する。一方、熱キシレン不溶部量が3質量%を超えると、プロピレン系樹脂組成物から得られた成形体においてブツと呼ばれる外観不良が生じる。
W1:試験前のスクリーンおよびサンプルの合計の質量、W2:スクリーンの質量、W3:試験後のスクリーンおよびサンプルの合計の質量。
オレフィン系樹脂(β)は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5〜5.0dl/gの範囲内である。前記極限粘度[η]は、1.0〜4.0dl/gが好ましく、1.0〜3.0dl/gがより好ましく、1.5〜3.0dl/gがさらに好ましい。前記極限粘度[η]が前記範囲内にあることにより、オレフィン系樹脂(β)を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性に加え、良好な剛性や機械強度を有し、さらに良好な成形加工性も有する。極限粘度[η]は後述する方法により測定される値である。
オレフィン系樹脂(β)に含まれるエチレン由来の単位の割合が、オレフィン系樹脂(β)に含まれる全モノマー由来の単位に対して20〜80mol%であることが好ましく、より好ましくは30〜80mol%、さらに好ましくは40〜80mol%、特に好ましくは40〜75mol%である。前記割合が前記範囲内であることにより、オレフィン系樹脂(β)はエチレン・α−オレフィン共重合体をより多く含む態様となり、オレフィン系樹脂(β)を含むプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性や破断伸びが良好になる。
オレフィン系樹脂(β)の弾性率は、200MPa以下であることが好ましく、100MPa以下であることがより好ましく、50MPa以下であることがさらに好ましい。
オレフィン系樹脂(β)は、示差走査熱量分析(DSC)により測定される融解ピークにおける融解熱量ΔHが、5〜50J/gの範囲内であることが好ましく、5〜40J/gの範囲内であることがより好ましく、10〜30J/gの範囲内であることがさらに好ましい。
オレフィン系樹脂(β)は、クロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定される50℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合が、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、繊維状フィラーを含む無機フィラー(γ)を含む。繊維状フィラーとは、繊維状の形状を有するフィラーを示す。特に、繊維状フィラーは、長径と短径との比(長径/短径)が2以上、好ましくは5以上であることが、剛性改良の観点から好ましい。繊維状フィラーの具体例としては、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ワラストナイト、ウイスカー、ゾノトライト等が挙げられる。これらの中でも、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ワラストナイトが好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、下記工程(A)および工程(B)を含む方法により前記オレフィン系樹脂(β)を製造する。
(B)下記式[B]で表される架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、前記工程(A)で製造される前記末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のα−オレフィンとを共重合する工程。
工程(A)では、ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物[A]を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する。工程(A)は、グラフト型オレフィン系重合体[R1]のプロピレン重合体からなる側鎖の原料となる末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程である。
工程(B)では、前記式[B]で表される架橋メタロセン化合物(以下、架橋メタロセン化合物[B]とも示す)を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、前記工程(A)で製造される前記末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のα−オレフィンとを共重合する。
前記式[B]中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示す。末端ビニルポリプピレンを良好に取り込む観点から、R1、R2、R3およびR4は全て水素原子であるか、またはR1、R2、R3およびR4のいずれか一つ以上がメチル基であることが好ましい。
前記式[B]中、R5、R8、R9およびR12はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。R6およびR11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基が好ましい。R7およびR10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基が好ましい。R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であることはない。
前記式[B]中、R13およびR14はそれぞれ独立してアリール基を示し、Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。オレフィン重合体の製造において重要な点は、架橋部の架橋原子Y1に、互いに同一でも異なっていてもよいアリール(aryl)基であるR13およびR14を有することである。製造上の容易性から、R13およびR14は互いに同一であることが好ましい。
前記式[B]中、Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数4〜10の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1〜4の整数を示し、jが2以上の整数である場合、複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
以下に、架橋メタロセン化合物[B]の具体例を示す。なお、例示化合物中、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルとは下記式[II]で示される構造の化合物に由来する基を示す。オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニルとは下記式[III]で示される構造の化合物に由来する基を示す。ジベンゾフルオレニルとは下記式[IV]で示される構造の化合物に由来する基を示す。1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは下記式[V]で示される構造の化合物に由来する基を示す。1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは下記式[VI]で示される構造の化合物に由来する基を示す。
前記工程(A)および前記工程(B)においては、オレフィン重合用触媒として用いられる遷移金属化合物[A]および架橋メタロセン化合物[B]と共に、化合物[C]を用いることが好ましい。
[C1]有機金属化合物としては、具体的には下記式(C1−a)で表される有機アルミニウム化合物、下記式(C1−b)で表される周期表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、および下記式(C1−c)で表される周期表第2族または第12族金属のジアルキル化合物が挙げられる。なお、[C1]有機金属化合物には、後述する[C2]有機アルミニウムオキシ化合物は含まれないものとする。
前記式(C1−a)中、RaおよびRbはそれぞれ独立して、炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜4の炭化水素基を示す。Yはハロゲン原子を示す。pは0<p≦3、qは0≦q<3、rは0≦r<3、sは0≦s<3であり、かつp+q+r+s=3である。
前記式(C1−b)中、M3はLi、NaまたはKを示す。Rcは炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。
前記式(C1−c)中、RdおよびReはそれぞれ独立して、炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜4の炭化水素基を示す。M4はMg、ZnまたはCdである。
前記式(C−1a−1)中、RaおよびRbはそれぞれ独立して、炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。pは1.5≦p≦3である。
前記式(C−1a−2)中、Raは炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜4の炭化水素基を示す。Yはハロゲン原子を示す。pは0<p<3である。
前記式(C−1a−3)中、Raは炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜4の炭化水素基を示す。pは2≦p<3である。
前記式(C−1a−4)中、RaおよびRbはそれぞれ独立して、炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜4の炭化水素基を示す。Yはハロゲン原子を示す。pは0<p≦3、qは0≦q<3、sは0≦s<3であり、かつp+q+s=3である。
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;
トリシクロヘキシルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;
(i−C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである)などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;
イソブチルアルミニウムメトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
Ra 2.5Al(ORb)0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム(式中、RaおよびRbはそれぞれ独立して、炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜4の炭化水素基を示す);
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
[C2]有機アルミニウムオキシ化合物としては、公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。[C2]有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
前記式(IV)中、R19は前記式(III)におけるR17と同義である。
前記[C3]遷移金属化合物[A]または架橋メタロセン化合物[B]と反応してイオン対を形成する化合物(以下、「[C3]イオン化イオン性化合物」という)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、米国特許第5321106号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
本発明では、オレフィン系樹脂(β)の製造において、前記工程(A)および前記工程(B)に加え、必要に応じて、前記工程(B)で生成する重合体を回収する工程(C)を実施してもよい。本工程は、前記工程(A)および前記工程(B)において用いられる有機溶剤を分離してポリマーを取り出し、製品形態に変換する工程であり、溶媒濃縮、押し出し脱気、ペレタイズ等の既存のポリオレフィン樹脂を製造する工程であれば特段制限はない。
本発明に係る成形体は、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物の成形体である。本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、剛性を保持したまま耐衝撃性の向上を図ることができ、剛性と耐衝撃性のバランスに優れることから、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の成形方法により、各種成形体に成形することができる。本発明に係る成形体は、自動車部品、食品用途や医療用途などの容器、食品用途や電子材料用途の包材など公知の多様な用途に適用することができる。また、該成型体は、フィルム、シート、テープ、その他の用途にも適用できる。
融点(Tm)および融解熱量ΔHの測定は、以下の条件でDSC測定を行い求めた。示差走査熱量計(商品名:RDC220、SII社)を用いて、約10mgの試料を窒素雰囲気下で30℃から昇温速度50℃/分で200℃まで昇温し、その温度で10分間保持した。さらに降温速度10℃/分で30℃まで冷却し、その温度で5分間保持した後、昇温速度10℃/分で200℃まで昇温した。この2度目の昇温の際に観測される吸熱ピークを融解ピークとし、その融解ピークが現れる温度を融点(Tm)として求めた。また、融解熱量ΔHは前記融解ピークの面積を算出して求めた。なお融解ピークが多峰性の場合は、全体の融解ピークの面積を算出して求めた。
ガラス転移温度(Tg)の測定は、以下の条件でDSC測定を行い求めた。示差走査熱量計(商品名:RDC220、SII社)を用いて、約10mgの試料を窒素雰囲気下で30℃から昇温速度50℃/分で200℃まで昇温し、その温度で10分間保持した。さらに降温速度10℃/分で−100℃まで冷却し、その温度で5分間保持した後、昇温速度10℃/分で200℃まで昇温した。ガラス転移温度(Tg)は、2度目の昇温の際に、比熱の変化によりDSC曲線が屈曲し、ベースラインが平行移動する形で感知される。この屈曲より低温のベースラインの接線と、屈曲した部分で傾きが最大となる点の接線との交点の温度をガラス転移温度(Tg)とした。
試料を熱プレス(180℃、加熱5分−冷却1分)により厚み0.4mmのシート状にし、細かく裁断した。それを約100mg秤量し、325メッシュのスクリーンに包んで、密閉容器中にて30mlのp−キシレンに、140℃で3時間浸漬した。次に、そのスクリーンを取り出し、80℃にて2時間以上恒量になるまで乾燥した。熱キシレン不溶解量(質量%)を次式により算出した。
W1:試験前のスクリーンおよびサンプルの質量、W2:スクリーン質量、W3:試験後のスクリーンおよびサンプルの質量。
工程(B)において用いられる末端不飽和ポリプロピレンの質量と、得られたオレフィン系樹脂(β)の質量との比率から、割合Pを算出した。
オルトジクロロベンゼンを溶媒として用いるクロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定される微分溶出曲線のピーク値が65℃未満である成分の、オレフィン系樹脂(β)に対する割合Eおよび50℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合の算出方法は、以下の通りである。
検出器(内蔵):赤外分光光度計 IR4(Polymer ChAR)
検出波長:3.42μm(2,920cm−1);固定
試料濃度:120mg/30mL
注入量:0.5mL
降温時間:1.0℃/min
溶出区分:4.0℃間隔(−20℃〜140℃)
GPCカラム:Shodex HT−806M×3本(商品名、昭和電工社製)
GPCカラム温度:140℃
GPCカラム較正:単分散ポリスチレン(東ソー社製)
分子量較正法:汎用較正法(ポリスチレン換算)
移動相:o−ジクロロベンゼン(BHT添加)
流量:1.0mL/min。
オレフィン系樹脂(β)の弾性率(引張弾性率)は、ASTM D638に準拠し測定した。
極限粘度[η]は135℃のデカリン中で測定した。具体的には、約20mgの樹脂をデカリン25mlに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリンを5ml加えて希釈した後、前記と同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作を更に2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度[η](単位:dl/g)として求めた(下記式参照)。
ポリマーのエチレンおよびα−オレフィンの組成比分析、並びに末端不飽和ポリプロピレンの立体規則性の確認を目的として、次の条件で13C−NMR測定を実施した。
測定核:13C(125MHz)
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:45°(5.00μ秒)
ポイント数:64k
測定範囲:250ppm(−55〜195ppm)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:512回
測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/ベンゼン−d6(4/1 v/v)
試料濃度:ca.60mg/0.6mL
測定温度:120℃
ウインドウ関数:exponential(BF:1.0Hz)
ケミカルシフト基準:ベンゼン−d6(128.0ppm)。
末端不飽和ポリプロピレンの末端構造の分析のため、次の条件で1H−NMR測定を実施した。
測定核:13H(400MHz)
測定モード:シングルパルス
パルス幅:45°(5.25μ秒)
ポイント数:32k
測定範囲:20ppm(−4〜16ppm)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:64回
測定溶媒:1,1,2,2,−テトラクロロエタン−d2
試料濃度:ca.60mg/0.6mL
測定温度:120℃
ウインドウ関数:exponential(BF:0.12Hz)
ケミカルシフト基準:1,1,2,2,−テトラクロロエタン(5.91ppm)。
ポリマーの分子量分析のために、次の条件でGPC測定を実施した。
カラム:TSKgel GMH6−HTx2 TSKgel GMH6−HTLx2(商品名、いずれも東ソー社製、内径7.5mm×長さ30cm)
カラム温度:140℃
移動相:オルトジクロロベンゼン(0.025%ジブチルヒドロキシトルエン含有)
検出器:示差屈折計
流量:1.0mL/分
試料濃度:0.15%(w/v)
注入量:0.5mL
サンプリング時間間隔:1秒
カラム校正:単分散ポリスチレン(東ソー社製)。
メルトフローレートは、ASTM D1238Eに準拠して、2.16kg荷重で測定した。測定温度は230℃とした。
重合体の立体規則性の指標の1つであり、そのミクロタクティシティーを調べたペンタド分率(mmmm(%))は、プロピレン系樹脂(α)においてMacromolecules 8,687(1975)に基づいて帰属した13C−NMRスペクトルのピーク強度比より算出した。13C−NMRスペクトルは、装置としてEX−400(商品名、日本電子製)を用い、TMSを基準とし、温度130℃、o−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。アイソタクチックペンタド分率は、末端不飽和ポリプロピレンM−2について測定した。
室温n−デカン可溶成分(Dsol、詳細は後述)中のエチレン由来の単位の割合を測定するために、サンプル20〜30mgを1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(質量比:2/1)溶液0.6mlに溶解後、炭素核磁気共鳴分析(13C−NMR)を行った。プロピレン、エチレンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。プロピレン−エチレン共重合体の場合、PP=Sαα、EP=Sαγ+Sαβ、EE=1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδを用い、以下の計算式により求めた。
曲げ弾性率は、JIS K7171に従って、下記の条件で測定した。
曲げ速度:2mm/分
曲げスパン:64mm。
シャルピー衝撃試験をJIS K7111に従って下記の条件で行い、シャルピー衝撃強度(kJ/m2)を測定した。
試験片:10mm(幅)×80mm(長さ)×4mm(厚さ)。
引張試験をJIS K7202に従って下記の条件で行い、引張破断伸びを測定した。
試験片:JIS K7162−BA ダンベル
5mm(幅)×2mm(厚さ)×75mm(長さ)
引張速度:20mm/分
スパン間距離:58mm。
トルエンはGlassContour社製有機溶媒精製装置を用いて精製したものを用いた。アルミノキサンのトルエン溶液は、日本アルキルアルミ社製の20質量%メチルアルミノキサン/トルエン溶液を用いた。トリイソブチルアルミニウムは東ソー・ファインケム社製のものをトルエンで希釈(1.0mol/L)して用いた。その他試薬については、特に断らない限り市販品(高純度グレード)をそのまま用いた。
工程(A):末端不飽和ポリプロピレン(M−2)の製造
充分に窒素置換した内容積1Lのステンレス製オートクレーブに、窒素流通下でトルエン500mLおよびメチルアルミノキサンのトルエン溶液(1.5mol/L)0.67mL(1.0mmol)を入れた。その後オートクレープを閉鎖し、85℃に昇温した。次に600rpmで重合器内部を撹拌しながらプロピレン分圧を0.3MPaに昇圧し、引き続き85℃を維持した。そこにジメチルシリルビス(2−メチル−4−フィニルインデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(0.0010mol/L)を1.0mL(0.001mmol)圧入し重合を開始した。プロピレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、85℃で20分間重合を行った後、5mLのメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られた重合反応液を、少量の塩酸を含む1.5リットルのメタノールに加え、重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄後、80℃にて10時間減圧乾燥し、末端不飽和ポリプロピレン(M−2)14.9gを得た。得られた末端不飽和ポリプロピレン(M−2)の分析結果は次の通りであった。
末端ビニル量(個/1000C):0.27
mmmm(%):94
重量平均分子量:55300。
充分に窒素置換した内容積1Lのガラス製反応器に、前記末端不飽和ポリプロピレン(M−2)10.0gとキシレン500mlを入れた後、97℃に昇温し末端不飽和ポリプロピレン(M−2)を溶解させた。そこに、600rpmで重合器内部を撹拌しながら、エチレンおよび1−ブテンをそれぞれ120リットル/hrおよび15リットル/hrで連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンおよび1−ブテンを連続的に供給した状態で、トリイソブチルアルミニウム(iBu3Alとも記す)のデカン溶液(1.0mol/L)を1.0mL(1.00mmol)、下記式で示される化合物のトルエン溶液(0.0020mol/L)を5.0mL(0.01mmol)、ついでトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Ph3CB(C6F5)4とも記す)のトルエン溶液(4.0mmol/L)を6.25mL(0.025mmol)加え、常圧下、97℃で40分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を、少量の塩酸を含む1.5リットルのメタノール中に加え、重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄後、80℃にて10時間減圧乾燥し、31.4gのオレフィン系樹脂(β−3)を得た。なお、触媒として使用した下記式で示される化合物は公知の方法によって合成した。オレフィン系樹脂(β−3)の分析結果は次の通りであった。
割合E(質量%):39.4
a値:1.9
融点Tm(℃):146.5
融解熱量ΔH(J/g):30.4
ガラス転移温度Tg(℃):−67.9
熱キシレン不溶解量(質量%):1.5
極限粘度[η](dl/g):2.2
エチレン由来の単位の割合(mol%):58.8
50℃以下のo−ジクロロベンゼン可溶成分の割合(質量%):38.2
弾性率(MPa):29
主鎖を構成するエチレン・1−ブテン共重合体の重量平均分子量:140000
側鎖を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量:55300。
プロピレン系単独重合体樹脂(α−h)の製造
(1)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442mlおよび2−エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で2時間加熱反応を行って均一溶液を得た。該溶液中に無水フタル酸21.3gを添加し、さらに130℃にて1時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。
前記固体状チタン触媒成分100g、トリエチルアルミニウム39.3mL、ヘプタン100Lを内容量200Lの攪拌機付きオートクレーブに入れた。内温15〜20℃に保ち、プロピレンを600g入れ、60分間攪拌しながら反応させることで、前重合触媒を含む触媒スラリーを得た。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器に、プロピレンを43kg/時間、水素を177NL/時間、前記(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.58g/時間、トリエチルアルミニウムを3.1ml/時間、ジシクロペンチルジメトキシシランを3.3ml/時間で連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.53MPa/Gであった。
プロピレン系ブロック共重合体樹脂(α−b)の製造
(1)固体状チタン触媒成分の調製
前記製造例2と同様に固体状チタン触媒成分を調製した。
前記固体状チタン触媒成分100g、トリエチルアルミニウム131mL、ジエチルアミノトリエトキシシラン37.3ml、ヘプタン14.3Lを内容量20Lの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温15〜20℃に保ち、プロピレンを1000g挿入し、120分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度が0.7g/Lの前重合触媒を含む触媒スラリーを得た。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器に、プロピレンを40kg/時間、水素を107NL/時間、前記(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.46g/時間、トリエチルアルミニウムを4.2ml/時間、ジエチルアミノトリエトキシシランを1.7ml/時間連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.2MPa/Gであった。
Dsol量は12.0質量%、Dsol中のエチレン由来の単位の割合は42mol%、135℃デカリン中の極限粘度[η]は3.4dl/gであった。なお、極限粘度[η]は前述の「(7)極限粘度[η]の測定」と同様の方法で測定した。
オレフィン系樹脂(β)として製造例1で製造されたオレフィン系樹脂(β−3)23質量部、プロピレン系樹脂(α)として製造例2で製造されたプロピレン系単独重合体樹脂(α−h)57質量部、無機フィラー(γ)として繊維状フィラーである塩基性硫酸マグネシウム無機繊維(商品名:モスハイジ、宇部マテリアルズ社製、長径/短径:20、平均繊維直径:0.7μm、平均繊維長:34μm、以下γ−2とも表記する)10質量部、無機フィラー(γ)として板状フィラーであるタルク(商品名:JM−209、浅田製粉(株)製、面長/厚さ:7、平均粒子径:5.0μm、以下γ−1とも表記する)10質量部、耐熱安定剤IRGANOX1010(商品名、チバガイギー(株)製)0.1質量部、耐熱安定剤IRGAFOS168(商品名、チバガイギー(株)製)0.1質量部、ステアリン酸カルシウム0.1質量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて下記の条件で溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を調製した。該ペレット状のプロピレン系樹脂組成物を用いて、射出成形機にて下記の条件で射出成形し、試験片を作製した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表1に示す。
同方向二軸混練機:KZW−15(商品名、(株)テクノベル社製)
混練温度:190℃
スクリュー回転数:500rpm
フィーダー回転数:40rpm
<JIS小型試験片/射出成形条件>
射出成形機:EC40(商品名、東芝機械(株)製)
シリンダー温度:190℃
金型温度:40℃
射出時間−保圧時間:13秒(一次充填時間:1秒)
冷却時間:15秒。
製造例2で製造されたプロピレン系単独重合体樹脂(α−h)57質量部の代わりに、製造例3で製造されたプロピレン系ブロック共重合体樹脂(α−b)68質量部を用い、製造例1で製造されたオレフィン系樹脂(β−3)の添加量を13質量部に変更した以外は、実施例1と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表1に示す。
無機フィラー(γ−2)の代わりに、繊維状フィラーであるワラストナイト(商品名:NYGLOS4W、NYCO Minerals Inc製、長径/短径:8、平均繊維直径:4μm、平均繊維長:32μm、以下γ−3とも表記する)を用いた以外は、実施例1と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表1に示す。
無機フィラー(γ)として無機フィラー(γ−2)のみを20質量部用いた以外は、実施例1と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表1に示す。
製造例1で製造されたオレフィン系樹脂(β−3)の代わりに、エチレン・1−ブテン共重合体(商品名:タフマーA0550S、三井化学製、エチレン含量80モル%、MFR=1g/10分、以下A0550Sとも表記する)を用いた以外は、実施例1と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表1に示す。
製造例1で製造されたオレフィン系樹脂(β−3)の代わりに、A0550Sを用いた以外は、実施例2と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表1に示す。
製造例1で製造されたオレフィン系樹脂(β−3)の代わりに、A0550Sを用いた以外は、実施例3と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表1に示す。
無機フィラー(γ)として無機フィラー(γ−1)のみを20質量部用いた以外は、比較例1と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表1に示す。
無機フィラー(γ)として無機フィラー(γ−1)のみを20質量部用いた以外は、実施例1と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表1に示す。
Claims (10)
- プロピレン系樹脂(α)65〜85質量%および前記プロピレン系樹脂(α)以外の下記要件(I)〜(VI)を満たすオレフィン系樹脂(β)15〜35質量%(前記プロピレン系樹脂(α)と前記オレフィン系樹脂(β)との合計は100質量%である)を含有する樹脂組成物100質量部と、繊維状フィラーを含む無機フィラー(γ)5〜50質量部とを含むことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
(I)前記オレフィン系樹脂(β)が、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含む。
(II)前記オレフィン系樹脂(β)に含まれるプロピレン重合体の割合をP質量%とするとき、Pが8〜40の範囲内である。
(III)オルトジクロロベンゼンを溶媒として用いるクロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定される微分溶出曲線のピーク値が65℃未満である成分の、前記オレフィン系樹脂(β)に対する割合をE質量%とするとき、下記式(Eq−1)で表される値aが1.4以上である。
a=(100−E)/P (Eq−1)
(IV)示差走査熱量分析(DSC)によって測定される融点(Tm)が120〜165℃の範囲内であり、ガラス転移温度(Tg)が−80.0〜−30.0℃の範囲内である。
(V)熱キシレン不溶解量が3質量%以下である。
(VI)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5〜5.0dl/gの範囲内である。 - オレフィン系樹脂(β)に含まれるエチレン由来の単位の割合が、オレフィン系樹脂(β)に含まれる全モノマー由来の単位に対して20〜80mol%の範囲内である請求項1に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 前記グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖を構成する前記プロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率(mmmm)が、93%以上である請求項1または2に記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 前記グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖を構成する前記プロピレン重合体の重量平均分子量が、5000〜100000の範囲内である請求項1〜3のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 前記グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖を構成する前記エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量が、50000〜200000の範囲内である請求項1〜4のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 前記無機フィラー(γ)中の前記繊維状フィラーの含有量が10〜100質量%である請求項1〜5のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 前記無機フィラー(γ)が、前記繊維状フィラーと板状フィラーとを含む請求項1〜5のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、
下記工程(A)および工程(B)を含む方法により前記オレフィン系樹脂(β)を製造するプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
(A)ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物[A]を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程、
(B)下記式[B]で表される架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、前記工程(A)で製造される前記末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のα−オレフィンとを共重合する工程。
R6およびR11は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基である。
R7およびR10は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基からなる群から選択される同一の原子または同一の基である。
R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であることはない。
R13およびR14はそれぞれ独立してアリール基を示す。
Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
M1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Qは、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数4〜10の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1〜4の整数を示し、jが2以上の整数である場合、複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。) - 前記工程(B)が、90℃以上で共重合を行う溶液重合工程である請求項8に記載のプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物の成形体。
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