JP3891889B2 - プロピレン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン重合体の製造方法に関する。特に、本発明は、ファウリングを伴わずに嵩密度の高い重合体を与えることが可能なプロピレン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、メタロセン触媒を微粒子担体に担持することにより嵩密度の高いオレフィン重合体を製造することが多数提案されている。例えば、ＷＯ９６／４１８０８には、非配位性イオン含有化合物が微粒子担体に化学結合した固体助触媒成分、メタロセン化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒が開示されており、５０℃においてプロピレンの重合または共重合を行うとファウリングを伴わずに比較的嵩密度の高い重合体を与えることが記載されている。しかしながら、工業的に意義のある７０℃程度の温度でプロピレンの重合を行った場合には、ファウリングの抑制や重合体の嵩密度は未だ不十分であり、殊にこれらはコモノマー含有量の多い共重合体や分子量の低い重合体を製造したときに著しいという問題がある。
【０００３】
特開２０００−３２７７０７号公報には、重合反応器に非イオン性界面活性剤を添加することによりシート状物や塊状物の生成を抑制する方法が開示されており、実施例においてはシリカに担持されたメチルアルミノキサンとメタロセン化合物からなる触媒によりエチレンを主成分とする重合体を製造することが記載されている。しかしながら、この方法では、シート状物や塊状物の生成を抑制することは可能であるものの、得られる重合体粒子の嵩密度は必ずしも改善されるわけではない。すなわち、上記公報の実施例においては、多くの場合に嵩密度はかえって低下し、また少なからぬ場合において重合活性の顕著な低下を伴うことが認められる。
【０００４】
また、上記公報に具体的に記載された方法をプロピレン重合体の製造に適用すると、エチレン重合体の製造の場合に比べてその効果は不十分であり、さらなる改良が望まれる。
【０００５】
また、例えば、特開平１０−６００３２号公報には、メタロセン化合物と帯電防止剤からなる触媒が開示されており、カチオン性帯電防止剤の存在下でアルミノキサンおよびメタロセンを担持した触媒による、６０℃におけるプロピレンの重合の結果が記載されている。この方法では、粗大粒子の生成を抑制することはできるものの、得られる重合体粒子の嵩密度という点では未だ不十分であり、殊にプロピレン共重合体の製造時においてはその効果は不十分である。さらに、帯電防止剤を使用しない場合に比べ、得られる重合体の融点が低下するという問題もある。
【０００６】
また、その重合活性は極めて低いうえに、重合活性を向上させるために重合温度を高くすると、嵩密度がさらに低下するのみならず、ファウリングの発生も見られるようになる。さらには、上記公報の実施例において、助触媒成分として前記ＷＯ９６／４１８０８に記載の非配位性イオン含有化合物が微粒子担体に化学結合した固体助触媒成分を用いた場合は、やはり嵩密度は十分でなく、ファウリングが発生することもある。
【０００７】
特表平１０−５１１７０６号公報には、メタロセン触媒成分、多孔質担体、アルミノキサンおよび表面改質剤からなる触媒が開示されており、具体的にはメタロセン触媒成分、多孔質担体およびアルミノキサンから触媒成分を調製した後、表面改質剤を前記触媒成分に添加する方法が記載されている。しかしながら、比較例において見られるように表面改質剤を重合反応器に添加してプロピレンの重合を行った場合には、その添加の効果が認められないのみならず、重合活性の著しい低下をもたらすことが記載されている。
【０００８】
また、前記改質剤を重合反応器に添加した場合には、得られるプロピレン重合体の嵩密度が低下し、これはやはり共重合体の製造において著しいという問題がある。さらには、上記公報においてメタロセン触媒成分、多孔質担体、アルミノキサンからなる触媒成分の代わりに、前記ＷＯ９６／４１８０８に記載の非配位性イオン含有化合物が微粒子担体に化学結合した固体助触媒成分を用いた場合には、触媒活性が著しく低下してしまう。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き従来技術の問題点に鑑み、プロピレン共重合体を製造した場合においても、ファウリングを伴うことなく、嵩密度の高い重合体粒子を、高い重合活性で与えることができ、かつ、プロピレン単独重合体の製造時にあっては融点の低下が抑制された重合体を与えることができるプロピレン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、助触媒成分および界面活性剤として、それぞれ非配位性イオン含有化合物が微粒子担体上に化学結合した固体助触媒成分および非イオン性界面活性剤を使用し、特定の濃度範囲の非イオン性界面活性剤の存在下にプロピレンを重合もしくは共重合することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、（Ａ）非配位性イオン含有化合物が微粒子担体上に化学結合した固体助触媒成分、（Ｂ）メタロセン化合物および（Ｃ）有機金属化合物からなる重合用触媒により、（Ｄ）非イオン性界面活性剤を重合系内の重合反応混合物１ｋｇに対して０．１〜１００．０ｍｇの範囲となるように重合反応器に供給してプロピレンを重合もしくは共重合することを含むプロピレン重合体の製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）非配位性イオン含有化合物が微粒子担体上に化学結合した固体助触媒成分は、メタロセン触媒において助触媒として使用される非配位性イオン含有化合物が微粒子担体上に化学結合により結合したものである。化学結合としては、共有結合、イオン結合、配位結合等が例示される。非配位性イオン含有化合物が微粒子担体上に化学結合により結合した固体助触媒成分を用いることにより、ファウリングや重合体粒子の互着が著しく抑制されるのであり、特に塊状重合において大きな効果が見られる。
【００１３】
これらは、例えば、特表平７−５０１５７３号公報、特開平８−１４３６１７号公報、ＷＯ９６／４０７９６号公報、ＷＯ９６／４１８０８号公報、ＷＯ９７／１９９５９号公報、特開２０００−２１２２２５号公報などに記載されており、１）担体となる化合物と、この担体と反応性を有する非配位性イオン含有化合物を接触させて調製する方法、２）担体を形成しうる官能基を有する非配位性イオン含有化合物、および必要に応じて担体の前駆体から担体を形成させることにより調製する方法、３）非配位性イオン含有化合物の前駆体を担体と反応させることにより、担体上に非配位性イオン含有化合物を生成させる方法などにより製造される。
【００１４】
１）の方法の具体例としては、ハロゲン化シリル基や酸無水物基あるいは酸塩化物基を有する非配位性イオン含有化合物と、シリカやアルミナ等の水酸基を有する担体を接触させる方法が例示できる。また、水酸基やフェノキシ基を有する非配位性イオン含有化合物と、クロロシランや有機アルミニウムで処理されたシリカもしくはアルミナなどの担体を接触させる方法も例示される。さらには、アルコキシ基やアルコキシシリル基あるいはアミノ基等の電子供与性基を有する非配位性イオン含有化合物と、塩化マグネシウムやアルミナ等の電子受容性担体を接触させる方法も例示される。
【００１５】
２）の方法の具体例としては、ビニル基等の重合性基を有する非配位性イオン含有化合物を単独重合あるいは共重合することにより担体を形成させる方法が例示される。また、アルコキシシリル基等の縮合性基を有する非配位性イオン含有化合物を単独あるいは他のアルコキシシランなどともに縮合させることにより担体を形成させる方法も例示される。
【００１６】
３）の方法の具体例としては、トリアリールボラン等の非配位性イオン含有化合物前駆体をメタル化されたポリスチレン等の担体と反応させ、非配位性イオン含有化合物を生成させる方法などが例示される。
【００１７】
なお、上記化学結合の有無は、例えば、ジクロロメタン等の非配位性イオン含有化合物や担体に対して不活性な極性溶媒による室温での洗浄後において、非配位性イオン含有化合物あるいはこの化合物に含有されるホウ素原子等が微粒子担体上に残存するか否かを測定することにより検出可能である。
【００１８】
なかでも、（Ａ）は、下記式（１）で示される非配位性イオン含有化合物（ａ−１）と微粒子状担体（ａ−２）とを接触させて得られるものであるのが好ましい。
【００１９】
［Ｍ1 ( Ｒ1 ) a ( Ｒ2 ) b ( Ｒ3 ) c ( Ｒ4 −Ｌ) d ］- ・［Ｍ2 Ｘe ］+（１）
式中、Ｍ1 はホウ素またはアルミニウム原子であり、好ましくはホウ素原子である。
【００２０】
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子である。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。ハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アリール基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、アルキル基、アリール基およびハロゲン化アリール基であり、特に好ましいのはアリール基およびハロゲン化アリール基である。
【００２１】
ハロゲン化アリール基の具体例としては、４−フルオロフェニル基等のフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基等のジフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基等のトリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基等のテトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等のビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基等のトリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル基等のテトラキス（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル基等およびそれらのフッ素原子を塩素原子、臭素原子等の他のハロゲン原子に置き換えたものなどが挙げられる。
【００２２】
これらのハロゲン化アリール基の中でも、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などのフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等のビス（トリフルオロメチル）フェニル基が好ましく、さらにはテトラフルオロフェニル基およびペンタフルオロフェニル基が好ましく、特にペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【００２３】
前記イオン性化合物（ａ−１）において、Ｒ4 は炭素数１〜２０の、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基などのアルキレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−ｐ−フェニレン基等のビス（トリフルオロメチル）フェニレン基、４−フルオロ−ｍ−フェニレン基、２−フルオロ−ｐ−フェニレン基等のフルオロフェニレン基、４，５−ジフルオロ−ｍ−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−ｐ−フェニレン基等のジフルオロフェニレン基、２，４，５−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，４，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、４，５，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基等のトリフルオロフェニレン基、３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フェニレン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基等のテトラフルオロフェニレン基などのアリーレン基もしくはハロゲン化アリーレン基、オキシフェニレン基やオキシテトラフルオロフェニレン基等のオキシアリーレン基、イミノフェニレン基等のイミノアリーレン基などが挙げられる。
【００２４】
また、Ｒ4 の例としては−Ａｒ−Ｒ5 −で表されるものも挙げられ、式中Ａｒはｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基、ｏ−、ｍ−またはｐ−テトラフルオロフェニレン基等のアリーレン基であり、Ｒ5 は炭素数１〜２０の置換もしくは未置換の炭化水素基である。より具体的には−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 −、−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−Ｃ6 Ｆ4 ＣＨ2 −などが例示される。
【００２５】
これらのうちで好ましいのは２，４，５−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，４，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、４，５，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フェニレン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基であり、特に好ましいのは２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基である。
【００２６】
イオン性化合物（ａ−１）中のＬは、シリル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ホスフィノ基、およびこれらの１以上を有するアルキル基もしくはアリール基の中から選ばれ、好ましくはシリル基または水酸基である。シリル基としては、下記式（２）で表わされるものが挙げられる。
【００２７】
−〔Ｓｉ( Ｚ1 Ｚ2 ) −Ｚ6 −〕n ＳｉＺ3 Ｚ4 Ｚ5 （２）
上式（２）において、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 およびＺ5 は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミド基および炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれ、Ｚ3 、Ｚ4 およびＺ5 のうちの少なくとも１つはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基またはアミド基である。Ｚ6 は酸素原子、イミノ基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアリーレン基または炭素数１〜２０のオキサアルキレン基である。ｎは０または１〜１０の整数である。
【００２８】
上記シリル基の具体例としては、トリクロロシリル基等のトリハロゲノシリル基、メチルジクロロシリル基、エチルジクロロシリル基等のアルキルジハロゲノシリル基、ジメチルクロロシリル基、ジエチルクロロシリル基等のジアルキルハロゲノシリル基、フェニルジクロロシリル基、ｐ−トリルジクロロシリル基等のアリールジハロゲノシリル基、ジフェニルクロロシリル基等のジアリールハロゲノシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルキルジアルコキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基等のジアルキルアルコキシシリル基、フェニルジメトキシシリル基、トリルジメトキシシリル基等のアリールジアルコキシシリル基、ジフェニルメトキシシリル基、ジトリルメトキシシリル基、ジフェニルエトキシシリル基等のジアリールアルコキシシリル基などのアルコキシ基含有シリル基、トリアセトキシシリル基等のトリアシルオキシシリル基、メチルジアセトキシシリル基等のアルキルジアシルオキシシリル基、ジメチルアセトキシシリル基等のジアルキルアシルオキシシリル基、フェニルジアセトキシシリル基等のアリールジアシルオキシシリル基、ジフェニルアセトキシシリル基等のジアリールアシルオキシシリル基やジメチルヒドロキシシリル基等のアルキルヒドロキシシリル基等が挙げられる。
【００２９】
これらのうちで好ましいのは、トリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリル基、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、トリアセトキシシリル基、メチルジアセトキシシリル基、ジメチルアセトキシシリル基、トリヒドロキシシリル基、メチルジヒドロキシシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基であり、特に好ましいのはトリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリル基である。
【００３０】
シリル基を有するアルキル基としては、（トリクロロシリル）メチル基、（メチルジクロロシリル）メチル基、（ジメチルクロロシリル）メチル基、（トリメトキシシリル）メチル基、（メチルジメトキシシリル）メチル基、（ジメチルメトキシシリル）メチル基、（トリエトキシシリル）メチル基、（メチルジエトキシシリル）メチル基、（ジメチルエトキシシリル）メチル基などのシリルメチル基や、（トリクロロシリル）エチル基、（メチルジクロロシリル）エチル基、（ジメチルクロロシリル）エチル基、（トリメトキシシリル）エチル基、（メチルジメトキシシリル）エチル基、（ジメチルメトキシシリル）エチル基、（トリエトキシシリル）エチル基、（メチルジエトキシシリル）エチル基、（ジメチルエトキシシリル）エチル基などのシリルエチル基などが例示される。
【００３１】
シリル基を有するアリール基の例としては、（トリクロロシリル）フェニル基、（メチルジクロロシリル）フェニル基、（ジメチルクロロシリル）フェニル基、（トリメトキシシリル）フェニル基、（メチルジメトキシシリル）フェニル基、（ジメチルメトキシシリル）フェニル基、（トリエトキシシリル）フェニル基、（メチルジエトキシシリル）フェニル基、（ジメチルエトキシシリル）フェニル基などのシリルフェニル基や、（トリクロロシリル）エチル基、（メチルジクロロシリル）エチル基、（ジメチルクロロシリル）エチル基、（トリメトキシシリル）エチル基、（メチルジメトキシシリル）エチル基、（ジメチルメトキシシリル）エチル基、（トリエトキシシリル）エチル基、（メチルジエトキシシリル）エチル基、（ジメチルエトキシシリル）エチル基などのシリルエチル基などが例示される。
【００３２】
アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基、メチルアニリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリノ基等がある。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、トリフルオロエチル基、エチレン−１，２−ジオキシ基などがある。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基などが例示される。
【００３３】
また、前記イオン性化合物（ａ−１）において、ａ、ｂおよびｃは０または１〜３の整数であり、ｄは１〜４の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。これらのうちでも好ましいのは、ｄ＝１の化合物である。
【００３４】
前記イオン性化合物（ａ−１）において、［Ｍ2 Ｘe ］+ は１価のカチオンを表し、Ｍ2 は（ｅ＋１）価のカチオンであり、Ｘは任意のアニオンである。また、ｅは０または１〜３の整数である。
【００３５】
Ｍ2 の具体例としては、プロトン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ（ｐ−トリル）カルベニウムイオンなどのトリアリールカルベニウムイオンやトリメチルカルベニウムイオン等のカルベニウムイオン、トロピリウムイオン、フェロセニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン等のアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、４−メチルピリジニウムイオン、２−シアノピリジニウムイオン、４−シアノピリジニウムイオン等のピリジニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン等のオキソニウムイオン、トリメチルシリリウムイオン、トリエチルシリリウムイオン等のシリリウムイオン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、アルミニウム、亜鉛、鉄、チタン等の金属イオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【００３６】
Ｘの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンイオン、メトキシド、エトキシド、フェノキシド等のアルコキシドもしくはアリールオキシドイオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸イオンなどが例示される。
【００３７】
前記イオン性化合物（ａ−１）において、好ましくはｅは０であり、したがって［Ｍ2 Ｘe ］+ としては、具体的には、プロトン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ（ｐ−トリル）カルベニウムイオンなどのトリアリールカルベニウムイオンやトリメチルカルベニウムイオン等のカルベニウムイオン、トロピリウムイオン、フェロセニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン等のアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、４−メチルピリジニウムイオン、２−シアノピリジニウムイオン、４−シアノピリジニウムイオン等のピリジニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン等のオキソニウムイオン、トリメチルシリリウムイオン、トリエチルシリリウムイオン等のシリリウムイオン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンなどが挙げられる。
【００３８】
これらのうち特に好ましいものは、プロトン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ−（ｐ−トリル）カルベニウムイオン等のトリアリールカルベニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムイオン等のジアルキルアニリニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオンやトリエチルオキソニウムイオン等のトリアルキルオキソニウムイオン、トリメチルシリリウムイオン、トリエチルシリリウムイオン等のシリリウムイオンである。これらのうち最も好ましいものは、ジアルキルアニリニウムイオンおよびトリアルキルアンモニウムイオンである。
【００３９】
本発明で好適に使用できるイオン性化合物（ａ−１）の具体例として、ハロゲン化シリル基を有するものを例示すると、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（メチルジクロロシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−トリクロロシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（クロロジエチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（エチルジクロロシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（メチルジクロロシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム（４−トリクロロシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（クロロジエチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（エチルジクロロシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（メチルジクロロシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム（４−トリクロロシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（クロロジエチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（エチルジクロロシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート
などがある。
【００４０】
また、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（メチルジクロロシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−トリクロロシリル−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（クロロジエチルシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（エチルジクロロシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（メチルジクロロシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム（４−トリクロロシリル−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（クロロジエチルシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（エチルジクロロシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（メチルジクロロシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム（４−トリクロロシリル−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（クロロジエチルシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（エチルジクロロシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート
などが例示される。
【００４１】
さらには、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−フェニル〕トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（メチルジクロロシリル）−フェニル〕トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−トリクロロシリルフェニル）トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（クロロジエチルシリル）−フェニル〕トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（エチルジクロロシリル）−フェニル〕トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−フェニル〕トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（メチルジクロロシリル）−フェニル〕トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム（４−トリクロロシリルフェニル）トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（クロロジエチルシリル）−フェニル〕トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（エチルジクロロシリル）−フェニル〕トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−フェニル〕トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（メチルジクロロシリル）−フェニル〕トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
トリフェニルカルベニウム（４−トリクロロシリル−フェニル）トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（クロロジエチルシリル）−フェニル〕トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（エチルジクロロシリル）−フェニル〕トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート
なども例示される。
【００４２】
本発明で好適に使用できるイオン性化合物（ａ−１）の具体例として、アルコキシシリル基を有するものを例示すると、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（メトキシジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（メチルジメトキシシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−メトキシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（メトキシジエチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（エチルジメトキシシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（エトキシジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（メチルジエトキシシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム（４−トリエトキシシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（エトキシジエチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（エチルジエトキシシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（エトキシジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（メチルジエトキシシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム（４−トリエトキシシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（エトキシジエチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（エチルジエトキシシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート
などがある。
【００４３】
本発明で好適に使用できるイオン性化合物（ａ−１）の具体例として、ハロゲン化シリル基およびアルコキシシリル基以外の基を有するものを例示すると、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム（４−ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート
などがある。
【００４４】
本発明において（Ａ）に使用される微粒子担体としては、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属水酸化物、金属アルコキシド、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、珪酸塩や有機高分子化合物等が挙げられる。これらは、必要に応じて、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらは、有機アルミニウムや有機珪素化合物などで処理されていてもよい。
【００４５】
上記金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、カルシア、酸化亜鉛等が挙げられる。上記金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。上記金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。上記金属アルコキシドとしては、例えば、マグネシウムエトキシド、マグネシウムメトキシド等が挙げられる。また、上記炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。上記硫酸塩としては、例えば、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。上記酢酸塩としては、例えば、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。また、珪酸塩としては、例えば、雲母、タルク等の珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、シリカ、アルミナ、雲母やタルク等の珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ナトリウムなどの珪酸塩である。
【００４６】
上記有機高分子化合物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオレフィンおよびその変性物、ポリスチレン、水酸基等の官能基を有するポリスチレン、架橋ポリスチレン、水酸基等の官能基を有する架橋ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【００４７】
これらのうち（ａ−２）として好ましいものは、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、珪酸アルミニウム等の珪酸塩や、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の極性基を有する高分子化合物であり、最も好ましいものはシリカ、アルミナ等の金属酸化物、珪酸アルミニウム等の珪酸塩、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物などの水酸基を有するものである。
【００４８】
これらの微粒子担体の平均粒子径は、特に制限はないが、通常０．１〜２，０００μｍの範囲であるのがよく、好ましくは１〜１，０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１５〜３００μｍ、よりさらに好ましくは２０〜２００μｍ、特に好ましくは２５〜１２０μｍ、最も好ましくは３０〜８０μｍの範囲である。
【００４９】
また、比表面積は、特に制限はないが、通常０．１〜２，０００ｍ2 ／ｇの範囲であるのがよく、好ましくは１０〜１，５００ｍ2 ／ｇ、より好ましくは１００〜１，０２０ｍ2 ／ｇ、さらに好ましくは２００〜１０００ｍ2 ／ｇ、よりさらに好ましくは３００〜１０００ｍ2 ／ｇ、特に好ましくは４００〜９００ｍ2 ／ｇ、最も好ましくは５００〜９００ｍ2 ／ｇの範囲である。
【００５０】
前記非配位性イオン含有化合物（ａ−１）と微粒子状担体（ａ−２）との接触は、任意の方法により行なうことが可能であり、有機溶剤の非存在下で直接接触させてもよいが、一般的には有機溶剤中で接触が行なわれるのがよい。ここで用いられる有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００５１】
前記非配位性イオン含有化合物（ａ−１）と微粒子状担体（ａ−２）との接触は、使用する有機溶剤やその他の条件を考慮して任意の温度で可能であるが、通常−８０℃〜３００℃の範囲で行なわれるのがよい。好ましい接触温度の範囲は−５０℃〜２００℃であり、さらに好ましい範囲は０〜１５０℃である。
【００５２】
また、前記非配位性イオン含有化合物（ａ−１）の微粒子状担体（ａ−２）に対する使用量は、特に制限はないが、通常（ａ−２）１００重量部に対し（ａ−１）が０．０００１〜１，０００，０００重量部の範囲であるのがよい。（ａ−１）の使用量を多くすると触媒の重合活性は向上する傾向にあるが、重合活性と製造コストのバランスを考慮すると（ａ−１）の使用量は微粒子担体（ａ−２）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０，０００重量部の範囲であり、さらに好ましくは１〜１，０００重量部の範囲である。
【００５３】
なお、本発明における成分（Ａ）は、非配位性イオン含有化合物の含有量が（Ａ）の１ｇあたり通常０．０１０〜０．５０ミリモル／ｇの範囲であるのがよく、好ましくは０．０３０〜０．４０ミリモル／ｇ、より好ましくは０．０５０〜０．４０ミリモル／ｇ、さらに好ましくは０．０５５〜０．４０ミリモル／ｇ、よりさらに好ましくは０．０６０〜０．３５ミリモル／ｇ、特に好ましくは０．０６５〜０．３５ミリモル／ｇ、最も好ましくは０．０７０〜０．３０ミリモル／ｇの範囲である。非配位性イオン含有化合物の含有量が上記より少ないと触媒あたりの重合活性が低下したり、上記を超えると該非配位性イオン含有化合物あたりの重合活性が低下したりすることがある。
【００５４】
また、本発明における成分（Ａ）において、（ａ−２）として水酸基等の極性基を有するものを使用した場合は、上記微粒子担体に由来する水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の極性基を加熱処理や化学処理により低減させることも可能である。具体的には、これらの処理を行って極性基含有量を調節した微粒子担体を用いて成分（Ａ）を調製する方法、成分（Ａ）を調製した後に、これらの処理を施す方法である。
【００５５】
加熱処理は、常圧下もしくは減圧下において、微粒子担体または成分（Ａ）を５０℃以上、好ましくは１００〜１，０００℃、さらに好ましくは１００〜８００℃の温度範囲で加熱することにより行われるのがよい。
【００５６】
化学処理は、微粒子担体に由来する極性基と反応可能な化合物と接触させることにより行われるのがよく、具体的にはヨウ化メチル、ヨウ化エチル等のアルキル化剤、アシル化剤、トリメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤、スタニル化剤、ゲルミル化剤のうちの少なくとも１以上で処理する方法が例示される。この処理は、具体的には、前記非配位性イオン含有化合物（ａ−１）と微粒子状担体（ａ−２）との接触後に、あるいは接触と同時に、アルキル化剤、アシル化剤、シリル化剤、スタニル化剤、ゲルミル化剤のうちの少なくとも１以上と接触させることにより行われる。
【００５７】
本発明において使用可能な（Ｂ）メタロセン化合物としては、公知のものが何ら制限なく使用可能であり、例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジクロライド等が挙げられる。
【００５８】
また、プロピレン重合体を製造する場合には、プロピレンを立体規則的に重合させるものが好ましく、より具体的に示すと、ビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライドなどがある。
【００５９】
また、（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）〔４−ｔ−ブチル−（１−インデニル）〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−エチル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライドなども使用可能である。
【００６０】
さらには、特開平６−１８４１７９号公報、特開平６−３４５８０９号公報などに記載のインデニル骨格にさらに環が縮合した構造を有するメタロセン化合物、すなわち、ビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）メチルフェニルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）メチルフェニルシランジルコニウムジクロライド、１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）エタンジルコニウムジクロライド、ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライドなども使用可能である。
【００６１】
また、特開平６−１００５７９号公報、特開平９−１７６２２２号公報などに記載されている、インデニル骨格の４位にアリール基を有するメタロセン化合物、すなわち、ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−（９−アントラセニル）−１−インデニル〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−（９−フェナントリル）−１−インデニル〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−（３，５−ジ−ｉ−プロピル−フェニル）−６−ｉ−プロピル−１−インデニル〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−４−フェニル−６−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライドなども使用可能である。
【００６２】
また、特開平１０−２２６７１２号公報、特開平１０−２７９５８８号公報などに記載のアズレン骨格を有するメタロセン化合物、すなわち、ビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロ−１−アズレニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロ−１−アズレニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−（クロロフェニル）−４−ヒドロ−１−アズレニル〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−（フルオロフェニル）−４−ヒドロ−１−アズレニル〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロ−１−アズレニル）（クロロメチル）メチルシランジルコニウムジクロライドなども使用可能である。
【００６３】
また、ビス〔２−メチル−（η5 −１−インデニル）〕メチルフェニルシランジルコニウムジクロライド、１，２−ビス（η5 −１−インデニル）エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス〔２−メチル−（η5 −１−インデニル）〕エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス〔２，４−ジメチル−（η5 −１−インデニル）〕エタンジルコニ ウムジクロライド、１，２−ビス〔２，４，７−トリメチル−（η5 −１−インデニル）〕エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス〔２−エチル−（η5 −１−インデニル）〕エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス〔２−ｎ−プロピル−（η5 −１−インデニル）〕エタンジルコニウムジクロライド、１−〔２−エチル−（η5 −１−インデニル）〕−２−〔２−メチル−（η5 −１−インデニル）〕エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス（η5 −９−フルオレニル）エタンジルコニウムジクロライド、２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（η5 −１−インデニル）プロパンジルコニウムジクロライド、２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−〔４−ｔ−ブチル−（η5 −１−インデニル）〕プロパンジルコニウムジクロライド、２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（η5 −９−フルオレニル）プロパンジルコニウムジクロライド、２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（η5 −９−フルオレニル）プロパンジルコニウムジクロライドなどが使用可能である。
【００６４】
なかでも、特開平６−１００５７９号公報や特開平９−１７６２２２号公報などに記載されているインデニル骨格の４位にアリール基を有するもの、特開平６−１８４１７９号公報や特開平６−３４５８０９号公報などに記載されているインデニル骨格にさらに環が縮合した構造を有するメタロセン化合物、および特開平１０−２２６７１２号公報や特開平１０−２７９５８８号公報などに記載のアズレン骨格を有するメタロセン化合物が好ましく、特にビス〔２−メチル−４，５−ベンゾ（η5 −１−インデニル）〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−フェニル−（η5 −１−インデニル）〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−（１−ナフチル）−（η5 −１−インデニル）〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロ−１−アズレニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライドが好ましい。
【００６５】
なお、これらのメタロセン化合物のジルコニウムをチタンやハフニウム等の他の金属に代えたものや、塩素原子を他のハロゲンや水素原子、アミド基、アルコキシ基、メチル基やベンジル基などの炭化水素基に代えたものも何ら制限なく使用することができる。
【００６６】
前記（Ａ）に対する（Ｂ）の使用量は、（Ｂ）中に含有されるジルコニウム等の遷移金属１モルに対し、（Ａ）中の非配位性イオン含有化合物が０．０５〜１００モルであるのが好ましく、より好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．３〜２０モル、特に好ましくは０．５〜１０モルの範囲である。
【００６７】
本発明における（Ｃ）有機金属化合物は、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機 亜鉛化合物、および有機マグネシウム化合物のなかから選ばれるのがよく、これらは複数を併用することも可能である。これらのうちで好ましいものは、有機アルミニウム化合物である。
【００６８】
有機アルミニウム化合物としては、公知のものが使用可能であり、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、モノイソブチルアルミニウムジクロライド等のジアルキルアルミニウムハライドやアルキルアルミニウムジハライド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドもしくはアリールオキシド、トリイソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニムなどが挙げられる。
【００６９】
これらのなかでもトリアルキルアルミニウムが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキルを有するものである。具体的には、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウムなどであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウムであり、最も好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、これらを用いた場合に特に高い重合活性でプロピレン重合体を得ることが可能である。これらは、必要に応じて、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
有機リチウム化合物としては、フェニルリチウム等のアリールリチウムや、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムなどが挙げられる。有機亜鉛化合物としてはジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等があり、有機マグネシウムとしてはジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウムや、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、イソブチルマグネシウムクロライド、ｓ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイドやそれらの塩素原子や臭素原子を他のハロゲンに代えたものなどのアルキルマグネシウムハライド等である。
【００７１】
本発明において（Ｃ）の使用量に特に制限はないが、（Ｂ）中に含有されるジルコニウム等の遷移金属１モルに対し、一般的には１０〜１００，０００モルの範囲であるのがよく、好ましくは２０〜７０，０００モル、より好ましくは２５〜５０、０００モル、さらに好ましくは５０〜３０，０００モル、よりさらに好ましくは７０〜３０，０００モル、さらに好ましくは１００〜３０，０００モル、特に好ましくは１５０〜２０，０００モル、最も好ましくは２００〜１０，０００モルの範囲である。
【００７２】
本発明で用いられる重合用触媒は、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる。その調製方法に特に制限はなく、任意の方法および順序で接触させることにより調製することができる。すなわち、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各触媒成分を同時に接触させる方法や、各触媒成分を逐次に接触させる方法が可能である。また、接触の回数も任意であり、各成分を複数回接触させることも可能である。
【００７３】
前記各成分の接触は任意の溶剤の存在下あるいは非存在下で行うことが可能であり、溶剤としてはプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類などを使用することができる。これらのうちでは、芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化水素が好ましく、トルエン、キシレン、ジクロロメタンおよびクロロホルムが特に好ましい。また、ここで使用する炭化水素溶剤は２種以上を併用することも可能である。さらに、各成分を逐次に接触させる場合は、各接触段階において異なる溶剤を使用することも可能である。
【００７４】
接触温度は接触を行う成分の組み合わせにより異なるが、通常−７０℃〜２００℃の範囲であってよく、好ましくは−５０℃〜１５０℃の範囲、特に好ましくは−２０℃〜１２０℃の範囲である。また、接触の時間は任意であり、通常０．５〜６００分の範囲であるのがよく、好ましくは１〜３００分の範囲、さらに好ましくは３〜１２０分の範囲である。なお、各成分を逐次に接触させる場合は、各接触段階において異なる温度および時間で接触を行うことも可能である。
【００７５】
次に、本発明で用いる（Ｄ）非イオン性界面活性剤について説明する。本発明において、（Ｄ）としては、公知の非イオン性界面活性剤であれば何ら制限なく使用することができる。また、これらは２種以上を併用することも可能である。本発明において、（Ｄ）としてイオン性の界面活性剤を用いると、重合活性の著しい低下、ファウリングの発生あるいは嵩密度の低い重合体の生成を生じることがある。
【００７６】
（Ｄ）非イオン性界面活性剤としては、（Ｄ−１）ポリアルキレンオキサイド、（Ｄ−２）ポリアルキレンオキサイドのエーテル化物、（Ｄ−３）ポリアルキレンオキサイドのカルボン酸エステル、（Ｄ−４）ポリオキシアルキレンアルキルアミン、（Ｄ−５）アルキルジエタノールアミンおよび（Ｄ−６）高級脂肪族アミドのなかから選ばれるものが好ましい。
【００７７】
（Ｄ−１）ポリアルキレンオキサイドとしては、従来公知のポリアルキレンオキサイドであれば何ら制限なく使用できる。（Ｄ−１）ポリアルキレンオキサイドとして好適なものとしては、ＨＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −Ｈで表されるポリエチレンオキサイド、ＨＯ−｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝l −Ｈで表されるジオール型のポリプロピレンオキサイドおよびＲ6 ＯＣＨ2 ＣＨ( ＯＲ7 ) ＣＨ2 ＯＲ8 （Ｒ6 ＝−｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝p1−Ｈ、Ｒ7 ＝−｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝p2−Ｈ、Ｒ8 ＝−｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝p3−Ｈ）で表されるトリオール型のポリプロピレンオキサイドが挙げられる。上記ポリエチレンオキサイドの平均重合度を示すｍは２〜４０、好ましくは３〜３０、より好ましくは４〜２０の範囲であることが望ましく、ジオール型のポリプロピレンオキサイドの平均重合度を示すｌは２〜８０、好ましくは３〜７０、より好ましくは４〜６０の範囲であることが望ましく、トリオール型のポリプロピレンオキサイドの平均重合度を示すｐ１、ｐ２およびｐ３は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ２〜８０、好ましくは２〜７０、より好ましくは２〜６０の範囲であることが望ましい。
【００７８】
（Ｄ−１）ポリアルキレンオキサイドとしては、上記のポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドの外に、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとがランダムに共重合したポリアルキレンオキサイドや、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリネオペンチレンオキサイド、ポリヘキシレンオキサイドなども好ましく用いられる。さらに、（Ｄ−１）ポリアルキレンオキサイドとして好適なものとして、グリセリン、トリメチロールプロパン、などの多価アルコール類にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、多価アルコール類の１官能基数に対してエチレンオキサイドが、２〜３０モル、好ましくは３〜２０モル、より好ましくは４〜８モル付加したもの、または多価アルコール類の１官能基数に対してプロピレンオキサイドが、２〜３０モル、好ましくは３〜２０モル、より好ましくは４〜８モル付加したものが望ましい。
【００７９】
また、（Ｄ−１）ポリアルキレンオキサイドとしては、一般式ＨＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）q1−｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝q2−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）q3−Ｈで表されるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドブロックも好ましく使用できる。上記一般式中、（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の平均連鎖長を示すｑ1 は１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の範囲であることが望ましく、ｑ３は１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の範囲であることが望ましく、｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝で表されるオキシプロピレン単位の平均連鎖長を示すｑ２は２〜５０、好ましくは３〜４５、より好ましくは４〜４０の範囲であることが望ましい。
【００８０】
また、（Ｄ−１）ポリアルキレンオキサイドとして好適なものとして、一般式ＨＯ−｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝r1−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）r2−｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝r3−Ｈで表されるポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロックが挙げられる。上記一般式中、（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の平均連鎖長を示すｒ２は１〜５０、好ましくは１〜４０、より好ましくは２〜３０の範囲であることが望ましく、｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝で表されるオキシプロピレン単位の平均連鎖長を示すｒ１は２〜３０、好ましくは３〜２５、より好ましくは４〜２０の範囲であることが望ましく、ｒ３は２〜３０、好ましくは３〜２５、より好ましくは４〜２０の範囲であることが望ましい。
【００８１】
（Ｄ−２）ポリアルキレンオキサイドのエーテル化物は、一般的に非イオン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のものであれば何ら制限なく使用できる。これらのうちで好適なものとしては、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x −Ｈまたは−｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝y −Ｈを有するアルキルエーテルまたはアリールエーテル化合物が挙げられ、具体的には下記のような化合物を例示することができる。
【００８２】
すなわち、一般式Ｒ9 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x −Ｈで表されるポリオキシエチレンエーテル、一般式Ｒ9 Ｏ｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝y −Ｈで表されるポリオキシプロピレンエーテル、一般式Ｒ9 Ｃ6 Ｈ4 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x −Ｈで表されるポリオキシエチレンアリールエーテル、一般式Ｒ9 Ｃ6 Ｈ4 Ｏ｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝y −Ｈで表されるポリオキシプロピレンアリールエーテル、一般式（Ｒ9 ）2 ＣＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x −Ｈで表されるポリオキシエチレンエーテル、一般式（Ｒ9 ）2 ＣＨＯ｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝x −Ｈで表されるポリオキシプロピレンエーテル、一般式（Ｒ9 ）3 ＣＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x −Ｈで表されるポリオキシエチレンエーテル、一般式（Ｒ9 ）3 ＣＯ｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝y −Ｈで表されるポリオキシプロピレンエーテルなどである。
【００８３】
上記一般式中、Ｒ9 は炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基およびアルカジエニル基のなかから選ばれ、好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基およびアルケニル基、より好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基のなかから選ばれる。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基などがある。また、アルケニル基の例としては、アリル基、メタリル基、イソプロペニル基、ウンデシレニル基、オレイル基などがある。
【００８４】
また、（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の平均連鎖長を示すｘは２〜４０、好ましくは３〜３０、より好ましくは４〜２０の範囲であることが望ましく、｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝で表されるオキシプロピレン単位の平均連鎖長を示すｙは２〜８０、好ましくは３〜７０、より好ましくは４〜６０であることが望ましい。
【００８５】
上記一般式で表されるエーテル化合物のうちでは、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシプロピレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンパルミチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンパルミチルエーテルなどが好ましく、特にオキシプロピレン単位の繰返し単位数が４〜６０である化合物およびオキシエチレン単位の繰り返し単位数が４〜１０である化合物が好ましい。
【００８６】
ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルとしては、上記したポリエチレンオキサイドアルキルエーテルやポリプロピレンオキサイドアルキルエーテルの外に、ポリアルキレンオキサイド部分が、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体あるいはブロック共重合体であるポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル化合物も好ましく用いられる。
【００８７】
（Ｄ−３）ポリアルキレンオキサイドのカルボン酸エステルは、一般的に非イオン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のポリアルキレンオキサイドエステルであれば何ら制限なく使用できる。（Ｄ−３）ポリアルキレンオキサイドエステルとして好適なものとしては、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x −Ｈまたは−｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝y −Ｈを有するエステル化合物が挙げられ、具体的には一般式Ｒ10ＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x −Ｈで表されるポリオキシエチレンエステル、一般式Ｒ10ＣＯＯ｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝y −Ｈで表されるポリオキシプロピレンエステルなどの化合物を例示することができる。
【００８８】
上記一般式中、Ｒ10は炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基およびアルカジエニル基のなかから選ばれ、好ましくは炭素数５〜１９のアルキル基およびアルカジエニル基、より好ましくは炭素数７〜１９のアルキル基のなかから選ばれる。上記一般式中、Ｒ10ＣＯＯ−で表されるアシル基としては、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、セタノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基などが例示される。また、（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の平均連鎖長を示すｘは２〜４０、好ましくは３〜３０、より好ましくは４〜２０の範囲であることが望ましく、｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝で表されるオキシプロピレン単位の平均連鎖長を示すｙは２〜８０、好ましくは３〜７０、より好ましくは４〜６０であることが望ましい。
【００８９】
上記したエステル化合物のうちでは、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオクタノエート、ポリオキシエチレンモノパルミテート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシプロピレンモノラウレート、ポリオキシプロピレンモノステアレート、ポリオキシプロピレンモノパルミテート、ポリオキシプロピレンモノオレエートなどが好ましく、特にオキシエチレン単位の繰り返し単位数が４〜１０である化合物およびオキシプロピレン単位の繰返し単位数が４〜６０である化合物が好ましい。
【００９０】
（Ｄ−３）ポリアルキレンオキサイドのカルボン酸エステルとしては、上記したポリエチレンオキサイドエステルやポリプロピレンオキサイドエステルの外に、ポリアルキレンオキサイド部分が、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体あるいはブロック共重合体であるポリアルキレンオキサイドエステル化合物も好ましく用いられる。
【００９１】
（Ｄ−４）ポリオキシアルキレンアルキルアミンは、一般的に非イオン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のポリオキシアルキレンアルキルアミンであれば何ら制限なく使用することができる。（Ｄ−４）ポリオキシアルキレンアルキルアミンとしては、例えば、一般式Ｒ11Ｎ｛（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）j −Ｈ｝｛（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）k −Ｈ｝で表されるポリオキシエチレンアルキルアミンが挙げられる。上記一般式中、Ｒ11は炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基であり、好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基である。また、（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の平均連鎖長を示すｊおよびｋは同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ２〜４０、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０の範囲であることが望ましい。
【００９２】
（Ｄ−５）アルキルジエタノールアミンは、一般的に非イオン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のアルキルジエタノールアミンであれば何ら制限なく使用できる。（Ｄ−５）アルキルジエタノールアミンとしては、一般式Ｒ11Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 で表されるものが挙げられる。上記一般式中、Ｒ11は前記のとおりである。（Ｄ−５）アルキルジエタノールアミンの具体例としては、ラウリルジエタノールアミン、セチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、オクチルジエタノールアミン、ノニルジエタノールアミン、sec-ラウリルジエタノールアミンなどが挙げられる。これらのなかではラウリルジエタノールアミンが好ましい。
【００９３】
（Ｄ−６）高級脂肪族アミドは、一般的に非イオン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知の高級脂肪族アミドであれば何ら制限なく使用できる。（Ｄ−６）高級脂肪族アミドとしては、一般式Ｒ10ＣＯＮ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 で表されるアルキルジエタノールアミドが好ましく用いられる。上記一般式中、Ｒ10は前記のとおりである。（Ｄ−６）高級脂肪族アミドの具体例としては、ラウリルジエタノールアミド、セチルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミド、オクチルジエタノールアミド、ノニルジエタノールアミド、sec-ラウリルジエタノールアミドなどが挙げられる。これらのなかではラウリルジエタノールアミドが好ましい。
【００９４】
上記のような化合物（Ｄ）のうちでは、（Ｄ−１）ポリアルキレンオキサイド、（Ｄ−２）ポリアルキレンオキサイドのエーテル化物、（Ｄ−３）ポリアルキレンオキサイドのカルボン酸エステル、（Ｄ−４）ポリオキシアルキレンアルキルアミンが好ましく用いられる。
【００９５】
さらに、（Ｄ）は、その平均分子量が通常２００〜５，０００の範囲であるのが好ましい。この平均分子量は、より好ましくは２５０以上、さらに好ましくは３００以上、よりさらに好ましくは３５０以上、よりさらに好ましくは４００以上、特に好ましくは４５０以上、最も好ましくは５００以上である。また、この平均分子量は、より好ましくは４，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以下であり、よりさらに好ましくは２，５００以下であり、よりさらに好ましくは２，０００以下であり、特に好ましくは１，５００以下であり、最も好ましくは１，０００未満である。この平均分子量が２００未満では、重合活性の低下や得られる重合体の嵩密度の低下が起こることがある。また、この平均分子量が５，０００を超えると、（Ｄ）の粘度が高くなったり、溶剤に対する溶解度が低くなったりすることから、重合反応器に供給することが困難になることがある。さらには、得られる重合体の嵩密度が低下したりすることもある。
【００９６】
本発明のプロピレン重合体の製造方法においては、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる重合用触媒を用い、前記（Ｄ）を重合反応器に供給しながら、プロピレンの重合もしくは共重合を行う。前記（Ｄ）は、１箇所以上の任意の位置から、溶液もしくはスラリーとして、または溶媒を用いずにそのまま、重合反応器に供給される。
【００９７】
重合時における（Ｄ）非イオン性界面活性剤の濃度は、重合系内の反応混合物１ｋｇに対して０．１〜１００ｍｇの範囲となるように重合反応器に供給される。（Ｄ）の濃度が０．１ｍｇ未満では、ファウリングが発生したり、得られる重合体の嵩密度が低下する。一方、１００ｍｇを超えて添加しても、ファウリングの抑制や重合体の嵩密度に対して更なる効果は期待できず、重合活性の低下をもたらすこととなる。（Ｄ）の好ましい濃度範囲は、０．１〜５０．０ｍｇであり、より好ましくは０．２〜５０ｍｇ、さらに好ましくは０．２〜４０ｍｇ、よりさらに好ましくは０．３〜３０ｍｇ、特に好ましくは０．４〜２５ｍｇ、最も好ましくは０．５〜２０ｍｇの範囲である。
【００９８】
本発明のプロピレン重合体の製造方法においては、任意の重合方法を採用することが可能である。具体的には、液体オレフィン中で行う塊状重合、不活性溶剤の存在下に液相中で行う溶液重合やスラリー重合、気相モノマー中で行う気相重合が挙げられる。これらのうちでは、塊状重合および気相重合が好ましく、塊状重合が特に好ましい。
【００９９】
重合温度は、生産性や製造するプロピレン重合体の分子量を考慮して任意に決めることができるが、通常０〜１３０℃の範囲であるのがよく、好ましくは２０〜１２０℃の範囲であり、さらに好ましくは４０〜１００℃の範囲であり、特に好ましくは５６〜９５℃、最も好ましくは６０〜９０℃の範囲である。圧力は、液相中での重合においては常圧〜７．０ＭＰａの範囲、気相中では常圧〜５．０ＭＰａの範囲が一般的であり、得ようとするプロピレン重合体の性質や生産性などを考慮して適当な範囲を選択することができる。また、重合時には、水素の導入や温度、圧力の選定などの任意の手段により分子量を調節することが可能である。
【０１００】
また、重合時には有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物を重合反応器に添加してもよい。かかる有機金属化合物としては、前記（Ｃ）と同様のものが使用可能であり、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムが挙げられる。
【０１０１】
本発明のプロピレン重合体の製造方法は、プロピレン単独重合体およびプロピレン共重合体の製造のいずれにも適用可能である。プロピレンの共重合体は、プロピレンとエチレンまたはプロピレン以外のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、ビニルシクロヘキサンなどとの共重合体であり、スチレン、ビニルトルエンといったビニル芳香族化合物やブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１、４−ヘキサジエンといった共役あるいは非共役ジエンなどの少量が共重合されていても構わない。
【０１０２】
本発明により製造されるプロピレン重合体がプロピレン単独重合体の場合、その融点Ｔｍ（℃）は通常１４３．０℃以上であるのがよく、好ましくは１４４．０℃以上、さらに好ましくは１４５．０℃以上である。本発明の方法によれば、従来の方法に比べて融点の低下が抑制されたプロピレン単独重合体を製造することが可能である。なお、プロピレン重合体の融点は示差走査型熱量計により測定することができる。
【０１０３】
本発明により製造されるプロピレン重合体がプロピレンの共重合体の場合、そのプロピレン含量Ｆｐ（モル％）に特に制限はないが、通常８０．０〜９９．５モル％の範囲であるのがよく、好ましくは９０．０〜９９．０モル％、より好ましくは９２．０〜９８．０モル％の範囲、特に好ましくは９３．０〜９７．５モル％の範囲である。
【０１０４】
また、本発明の方法は、プロピレン重合体の融点Ｔｍ（℃）とプロピレン含量Ｆｐ（モル％）が、下記式（３）の関係を満たすプロピレン重合体の製造に適しており、好ましくは下記式（４）、さらに好ましくは下記式（５）の関係を満たすプロピレン重合体の製造方法に適している。
【０１０５】
Ｔｍ≧１４３．０−５．５×（１００−Ｆｐ） （３）
Ｔｍ≧１４４．０−５．５×（１００−Ｆｐ） （４）
Ｔｍ≧１４５．０−５．５×（１００−Ｆｐ） （５）
本発明の方法により得られるプロピレン重合体は、通常０．３０ｇ／ｍｌ以上の嵩密度を有するのがよく、好ましくは０．３１ｇ／ｍｌ以上、より好ましくは０．３２ｇ／ｍｌ以上、さらに好ましくは０．３３ｇ／ｍｌ以上、よりさらに好ましくは０．３４ｇ／ｍｌ以上、特に好ましくは０．３５ｇ／ｍｌ以上、最も好ましくは０．３６ｇ／ｍｌ以上の嵩密度を有する。
【０１０６】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１０７】
なお、ここに記載するプロピレン重合体の融点（Ｔｍ）は、次の方法により測定したものである。
【０１０８】
融点（Ｔｍ）の測定
ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製の示差走査型熱量計ＤＣＳ７を用い、まず試料を２３０℃まで昇温後５分間保持し、 次いで２０℃／分で−３０℃まで冷却後５分間保持する。その後、再度２０℃／分で昇温したときの融解ピークを融点とする。
【０１０９】
（ａ−１）非配位性イオン含有化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−( ジクロロメチルシリル) −２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ａ−１−１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ａ−１−２）
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔（４−ジクロロメチルシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ａ−１−３）
（ａ−２）微粒子担体
シリカ（窒素気流下に１１０℃で５時間乾燥したもの、水酸基含量４．４ミリモル／ｇ）
（Ｂ）メタロセン化合物
ビス〔２−メチル−４−フェニル−（η5 −１−インデニル）〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド（ＭＰＩＺ）
ビス〔２−メチル−４−（１−ナフチル）−（η5 −１−インデニル）〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド（ＭＮＩＺ）
ビス〔２−メチル−４，５−ベンゾ−（η5 −１−インデニル）〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド（ＭＢＩＺ）
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）
トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）
（Ｄ−１）
ポリエチレングリコール（和光純薬工業製、平均分子量６００：Ｄ−１−１）
ジオール型ポリプロピレングリコール（和光純薬工業製、平均分子量７００：Ｄ−１−２）
（Ｄ−２）
ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル（東京化成工業株式会社製、ポリエチレングリコール部の重合度１０）
（Ｄ−３）
ポリエチレングリコールモノステアレート（東京化成工業株式会社製、ポリエチレングリコール部の平均重合度４：Ｄ−３−１）
ポリエチレングリコールモノステアレート、（東京化成工業株式会社製、ポリエチレングリコール部の平均重合度１０：Ｄ−３−２）
ポリエチレングリコールモノラウレート、（東京化成工業株式会社製、ポリエチレングリコール部の平均重合度１０：Ｄ−３−３）
（Ｄ−４）
ポリエチレングリコールモノステアリルアミン（東京化成工業株式会社製、オキシエチレン単位の平均付加数１５：Ｄ−４−１）
ポリエチレングリコールモノステアリルアミン（東京化成工業株式会社製、オキシエチレン単位の平均付加数１０：Ｄ−４−２）
（Ｄ−５）
Ｎ−ステアリルジエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）
（Ｄ−６）
Ｎ−ステアリルジエタノールアミド
（Ａ）非配位性イオン含有化合物が微粒子担体上に化学結合した固体助触媒成分の調製
（Ａ−１）
ジクロロメタン６ｍｌに非配性イオン含有化合物として（ａ−１−１）０．３ｇを溶解させた溶液と、ジクロロメタン３０ｍｌに微粒子担体（ａ−２）として０．５ｇのシリカ（窒素気流下に１１０℃で５時間乾燥したもの）を加えたスラリーを混合し、撹拌下に２時間還流させた。次いで、トリメチルクロロシラン３ｍｌを添加し、撹拌下にさらに２時間還流させた。その後、上澄みを除去し、３０ｍｌのジクロロメタンで３回洗浄して、固体助触媒成分（Ａ−１）を得た。ホウ素含有量より求めた非配位性イオン含有化合物の含有量は０．１２ミリモル／ｇであった。
【０１１０】
（Ａ−２）および（Ａ−３）
上記（Ａ−１）の製造において、（ａ−１−１）の代わりに（ａ−１−２）または（ａ−１−３）を用いたことを除き同様に処理して、それぞれ固体助触媒成分（Ａ−２）および（Ａ−３）を得た。
【０１１１】
実施例１
１）重合用触媒の調製
乾燥し、窒素置換した３０ｍｌフラスコに前記成分（Ａ−１）を２０ｍｇ採取後、（Ｂ）としてＭＢＩＺおよび（Ｃ）としてＴＩＢＡを含むヘキサン溶液（それぞれ０．５ミリモル／Ｌおよび０．５モル／Ｌ）を１．２ｍｌ加え、３０℃で１０分間撹拌した。その後、脱水ヘキサン３ｍｌを加え、重合用触媒を得た。
【０１１２】
２）プロピレンの単独重合
１．５リットルのオートクレーブに０．５モル／ＬのＴＩＢＡヘキサン溶液を１ｍｌおよび（Ｄ）非イオン性界面活性剤として（Ｄ−１−１）を３．０ｍｇ添加した。次に、プロピレン８モルを加え、６０℃に昇温した後、上記重合用触媒の全量をオートクレーブ中に圧入した。３０分間重合を行った後、未反応のプロピレンを除去し、プロピレン重合体を得た。オートクレーブ中にファウリングは観察されなかった。結果を表１に示す。
【０１１３】
比較例１
成分（Ｄ−１−１）を使用しなかったことを除き実施例１と同じ操作を繰り返して、プロピレン重合体を得た。オートクレーブ中に著しいファウリングが観察された。また、得られた重合体は塊状であり、嵩密度の測定は不能であった。結果を表１に示す。
【０１１４】
比較例２
成分（Ｄ−１−１）の代わりにイオン性界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｄ−７）を使用したことを除き実施例１と同じ操作を繰り返した。オートクレーブ中にややファウリングが観察された。結果を表１に示す。
【０１１５】
比較例３
実施例１において固体助触媒成分として下記に従って製造した（Ａ−４）を使用したことを除き同じ操作を繰り返した。オートクレーブ中にファウリングが観察された。結果を表１に示す。
【０１１６】
固体助触媒成分（Ａ−４）の調製
３０ｍｌのジクロロメタンに、非配位性イオン含有化合物として０．３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび微粒子担体（ａ−２）として０．５ｇのシリカ（窒素気流下に１１０℃で５時間乾燥したもの）を加えて１０分間攪拌した。得られたスラリーから撹拌下にジクロロメタンを溜去し、固体助触媒成分（Ａ−４）を得た。
【０１１７】
比較例４
実施例１において固体助触媒成分として（Ａ−５）シリカ担持メチルアルミノキサンを使用したことを除き同じ操作を繰り返した。オートクレーブ中にファウリングが観察された。結果を表１に示す。
【０１１８】
比較例５
実施例１において成分（Ｄ）をオートクレーブに添加せずに重合用触媒の調製時に添加したことを除き同じ操作を繰り返した。オートクレーブ中にファウリングが観察された。結果を表１に示す。
【０１１９】
実施例２〜４
実施例１において表１に記載の各成分を用いて７０℃で重合を行ったことを除き同じ操作を繰り返した。オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。結果を表１に示す。
【０１２０】
比較例６
実施例２において成分（Ｄ）を使用しなかったことを除き同じ操作を繰り返した。オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。結果を表１に示す。
【０１２１】
実施例５
成分（Ａ）として（Ａ−３）を用い、５０℃で６０分間攪拌して重合用触媒を調製したことを除き実施例４と同じ操作を繰り返した。オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。結果を表１に示す。
【０１２２】
実施例６
１）重合用触媒の調製
乾燥し、窒素置換した３０ｍｌフラスコに成分（Ａ−１）を３０ｍｇ採取後、（Ｂ）としてＭＰＩＺおよび（Ｃ）としてＴＩＢＡを含むヘキサン溶液（それぞれ０．５ミリモル／Ｌおよび０．５モル／Ｌ）を１．８ｍｌ加え、３０℃で１０分間撹拌した。その後、０．０７モル／ＬのＴＩＢＡ−ヘキサン溶液５．４ｍｌを加えて重合用触媒を得た。
【０１２３】
２）プロピレンの予備重合
乾燥し、窒素置換した三方コック付の１００ｍｌナス型フラスコをプロピレンガスで置換した。次いで、三方コックに窒素を流しながら、三方コックから上記で調製した重合用触媒の全量を添加し、２時間攪拌して、予備重合を行った。
【０１２４】
３）プロピレンの単独重合
上記２）で調製した予備重合触媒の全量を用い、重合を７０℃で行ったことを除き実施例１と同じ操作を繰り返して、プロピレン重合体を得た。オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。結果を表１に示す。
【０１２５】
実施例７〜１０
表１に記載の各成分を用いたことを除き実施例６と同じ操作を繰り返した。オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。結果を表１に示す。
【０１２６】
比較例７
成分（Ｄ）の使用量を表１に記載の値としたことを除き実施例９と同じ操作を繰り返した。オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。結果を表１に示す。
【０１２７】
比較例８
成分（Ｄ）を使用しなかったことを除き実施例６と同じ操作を繰り返した。オートクレーブ中に著しいファウリングが見られた。結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
実施例１１
１）重合用触媒の調製
乾燥して窒素置換した３０ｍｌフラスコに成分（Ａ−１）を３０ｍｇ採取後、（Ｂ）としてＭＮＩＺおよび（Ｃ）としてＴＮＯＡを含むヘキサン溶液（それぞれ０．５ミリモル／Ｌおよび０．５モル／Ｌ）を１．８ｍｌ加え、３０℃で３０分間撹拌した。室温まで冷却後、０．０７モル／ＬのＴＩＢＡ−ヘキサン溶液５．４ｍｌを加えて重合用触媒を得た。
【０１３０】
２）プロピレンの予備重合
乾燥し、窒素置換した三方コック付の１００ｍｌナス型フラスコをプロピレンガスで置換した。次いで、三方コックに窒素を流しながら、三方コックから上記で調製した重合用触媒の全量を添加し、室温で２時間攪拌して、予備重合を行った。
【０１３１】
３）プロピレンとエチレンの共重合
１．５リットルのオートクレーブに０．５モル／ＬのＴＩＢＡ−ヘキサン溶液を１ｍｌ、成分（Ｄ）として（Ｄ−１−１）を１．０ｍｇおよびプロピレンを８モル加え、６５℃に昇温した後、上記２）で予備重合した重合用触媒（固体助触媒成分（Ａ）として９ｍｇ）をオートクレーブ中に圧入し、重合を開始した。重合開始１分後、エチレンをその分圧が０．２５ＭＰａとなるまで導入し、７０℃でプロピレンとエチレンを共重合させた。エチレンの導入から１５分後、メタノールを圧入することで重合を停止させた。未反応のプロピレンを除去し、プロピレン共重合体を得た。結果を表２に示す。
【０１３２】
実施例１２〜２３
表２に記載の各成分を用いたことを除き実施例１１と同じ操作を繰り返して、プロピレン共重合体を得た。結果を表２に示す。
【０１３３】
実施例２４
ＭＮＩＺの使用量を２倍にしたことを除き実施例１１と同じ操作を繰り返して、プロピレン共重合体を得た。結果を表２に示す。
【０１３４】
比較例９
成分（Ｄ）の使用量を表２に記載の値としたことを除き実施例１１と同じ操作を繰り返して、プロピレン共重合体を得た。結果を表２に示す。
【０１３５】
比較例１０
成分（Ｄ）を使用しなかったことを除き実施例１６と同じ操作を繰り返して、プロピレン共重合体を得。結果を表２に示す。
【０１３６】
比較例１１
成分（Ｄ）の使用量を表２に記載の値としたことを除き実施例２１と同じ操作を繰り返した。結果を表２に示す。
【０１３７】
比較例１２
成分（Ｄ）としてイオン性界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｄ−７）を使用したことを除き実施例１１と同じ操作を繰り返して、プロピレン共重合体を得た。結果を表２に示す。
【０１３８】
比較例１３および１４
成分（Ａ）として、比較例３で調製した（Ａ−４）またはシリカ担持メチルアルミノキサン（Ａ−５）をそれぞれ用いたことを除き実施例１１と同じ操作を繰り返した。結果を表２に示す。
【０１３９】
比較例１５
実施例１において成分（Ｄ）をオートクレーブに添加せずに重合用触媒の調製時に添加したことを除き実施例１１と同じ操作を繰り返した。結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、プロピレン共重合体を製造した場合にもファウリングを伴うことがなく、嵩密度の高い重合体粒子を、高い重合活性で得ることができ、かつ、プロピレン単独重合体の製造時には融点の低下が抑制されたプロピレン重合体を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン重合体の製造方法に関する。特に、本発明は、ファウリングを伴わずに嵩密度の高い重合体を与えることが可能なプロピレン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、メタロセン触媒を微粒子担体に担持することにより嵩密度の高いオレフィン重合体を製造することが多数提案されている。例えば、ＷＯ９６／４１８０８には、非配位性イオン含有化合物が微粒子担体に化学結合した固体助触媒成分、メタロセン化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒が開示されており、５０℃においてプロピレンの重合または共重合を行うとファウリングを伴わずに比較的嵩密度の高い重合体を与えることが記載されている。しかしながら、工業的に意義のある７０℃程度の温度でプロピレンの重合を行った場合には、ファウリングの抑制や重合体の嵩密度は未だ不十分であり、殊にこれらはコモノマー含有量の多い共重合体や分子量の低い重合体を製造したときに著しいという問題がある。
【０００３】
特開２０００−３２７７０７号公報には、重合反応器に非イオン性界面活性剤を添加することによりシート状物や塊状物の生成を抑制する方法が開示されており、実施例においてはシリカに担持されたメチルアルミノキサンとメタロセン化合物からなる触媒によりエチレンを主成分とする重合体を製造することが記載されている。しかしながら、この方法では、シート状物や塊状物の生成を抑制することは可能であるものの、得られる重合体粒子の嵩密度は必ずしも改善されるわけではない。すなわち、上記公報の実施例においては、多くの場合に嵩密度はかえって低下し、また少なからぬ場合において重合活性の顕著な低下を伴うことが認められる。
【０００４】
また、上記公報に具体的に記載された方法をプロピレン重合体の製造に適用すると、エチレン重合体の製造の場合に比べてその効果は不十分であり、さらなる改良が望まれる。
【０００５】
また、例えば、特開平１０−６００３２号公報には、メタロセン化合物と帯電防止剤からなる触媒が開示されており、カチオン性帯電防止剤の存在下でアルミノキサンおよびメタロセンを担持した触媒による、６０℃におけるプロピレンの重合の結果が記載されている。この方法では、粗大粒子の生成を抑制することはできるものの、得られる重合体粒子の嵩密度という点では未だ不十分であり、殊にプロピレン共重合体の製造時においてはその効果は不十分である。さらに、帯電防止剤を使用しない場合に比べ、得られる重合体の融点が低下するという問題もある。
【０００６】
また、その重合活性は極めて低いうえに、重合活性を向上させるために重合温度を高くすると、嵩密度がさらに低下するのみならず、ファウリングの発生も見られるようになる。さらには、上記公報の実施例において、助触媒成分として前記ＷＯ９６／４１８０８に記載の非配位性イオン含有化合物が微粒子担体に化学結合した固体助触媒成分を用いた場合は、やはり嵩密度は十分でなく、ファウリングが発生することもある。
【０００７】
特表平１０−５１１７０６号公報には、メタロセン触媒成分、多孔質担体、アルミノキサンおよび表面改質剤からなる触媒が開示されており、具体的にはメタロセン触媒成分、多孔質担体およびアルミノキサンから触媒成分を調製した後、表面改質剤を前記触媒成分に添加する方法が記載されている。しかしながら、比較例において見られるように表面改質剤を重合反応器に添加してプロピレンの重合を行った場合には、その添加の効果が認められないのみならず、重合活性の著しい低下をもたらすことが記載されている。
【０００８】
また、前記改質剤を重合反応器に添加した場合には、得られるプロピレン重合体の嵩密度が低下し、これはやはり共重合体の製造において著しいという問題がある。さらには、上記公報においてメタロセン触媒成分、多孔質担体、アルミノキサンからなる触媒成分の代わりに、前記ＷＯ９６／４１８０８に記載の非配位性イオン含有化合物が微粒子担体に化学結合した固体助触媒成分を用いた場合には、触媒活性が著しく低下してしまう。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き従来技術の問題点に鑑み、プロピレン共重合体を製造した場合においても、ファウリングを伴うことなく、嵩密度の高い重合体粒子を、高い重合活性で与えることができ、かつ、プロピレン単独重合体の製造時にあっては融点の低下が抑制された重合体を与えることができるプロピレン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、助触媒成分および界面活性剤として、それぞれ非配位性イオン含有化合物が微粒子担体上に化学結合した固体助触媒成分および非イオン性界面活性剤を使用し、特定の濃度範囲の非イオン性界面活性剤の存在下にプロピレンを重合もしくは共重合することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、（Ａ）非配位性イオン含有化合物が微粒子担体上に化学結合した固体助触媒成分、（Ｂ）メタロセン化合物および（Ｃ）有機金属化合物からなる重合用触媒により、（Ｄ）非イオン性界面活性剤を重合系内の重合反応混合物１ｋｇに対して０．１〜１００．０ｍｇの範囲となるように重合反応器に供給してプロピレンを重合もしくは共重合することを含むプロピレン重合体の製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）非配位性イオン含有化合物が微粒子担体上に化学結合した固体助触媒成分は、メタロセン触媒において助触媒として使用される非配位性イオン含有化合物が微粒子担体上に化学結合により結合したものである。化学結合としては、共有結合、イオン結合、配位結合等が例示される。非配位性イオン含有化合物が微粒子担体上に化学結合により結合した固体助触媒成分を用いることにより、ファウリングや重合体粒子の互着が著しく抑制されるのであり、特に塊状重合において大きな効果が見られる。
【００１３】
これらは、例えば、特表平７−５０１５７３号公報、特開平８−１４３６１７号公報、ＷＯ９６／４０７９６号公報、ＷＯ９６／４１８０８号公報、ＷＯ９７／１９９５９号公報、特開２０００−２１２２２５号公報などに記載されており、１）担体となる化合物と、この担体と反応性を有する非配位性イオン含有化合物を接触させて調製する方法、２）担体を形成しうる官能基を有する非配位性イオン含有化合物、および必要に応じて担体の前駆体から担体を形成させることにより調製する方法、３）非配位性イオン含有化合物の前駆体を担体と反応させることにより、担体上に非配位性イオン含有化合物を生成させる方法などにより製造される。
【００１４】
１）の方法の具体例としては、ハロゲン化シリル基や酸無水物基あるいは酸塩化物基を有する非配位性イオン含有化合物と、シリカやアルミナ等の水酸基を有する担体を接触させる方法が例示できる。また、水酸基やフェノキシ基を有する非配位性イオン含有化合物と、クロロシランや有機アルミニウムで処理されたシリカもしくはアルミナなどの担体を接触させる方法も例示される。さらには、アルコキシ基やアルコキシシリル基あるいはアミノ基等の電子供与性基を有する非配位性イオン含有化合物と、塩化マグネシウムやアルミナ等の電子受容性担体を接触させる方法も例示される。
【００１５】
２）の方法の具体例としては、ビニル基等の重合性基を有する非配位性イオン含有化合物を単独重合あるいは共重合することにより担体を形成させる方法が例示される。また、アルコキシシリル基等の縮合性基を有する非配位性イオン含有化合物を単独あるいは他のアルコキシシランなどともに縮合させることにより担体を形成させる方法も例示される。
【００１６】
３）の方法の具体例としては、トリアリールボラン等の非配位性イオン含有化合物前駆体をメタル化されたポリスチレン等の担体と反応させ、非配位性イオン含有化合物を生成させる方法などが例示される。
【００１７】
なお、上記化学結合の有無は、例えば、ジクロロメタン等の非配位性イオン含有化合物や担体に対して不活性な極性溶媒による室温での洗浄後において、非配位性イオン含有化合物あるいはこの化合物に含有されるホウ素原子等が微粒子担体上に残存するか否かを測定することにより検出可能である。
【００１８】
なかでも、（Ａ）は、下記式（１）で示される非配位性イオン含有化合物（ａ−１）と微粒子状担体（ａ−２）とを接触させて得られるものであるのが好ましい。
【００１９】
［Ｍ1 ( Ｒ1 ) a ( Ｒ2 ) b ( Ｒ3 ) c ( Ｒ4 −Ｌ) d ］- ・［Ｍ2 Ｘe ］+（１）
式中、Ｍ1 はホウ素またはアルミニウム原子であり、好ましくはホウ素原子である。
【００２０】
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子である。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。ハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アリール基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、アルキル基、アリール基およびハロゲン化アリール基であり、特に好ましいのはアリール基およびハロゲン化アリール基である。
【００２１】
ハロゲン化アリール基の具体例としては、４−フルオロフェニル基等のフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基等のジフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基等のトリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基等のテトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等のビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基等のトリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル基等のテトラキス（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル基等およびそれらのフッ素原子を塩素原子、臭素原子等の他のハロゲン原子に置き換えたものなどが挙げられる。
【００２２】
これらのハロゲン化アリール基の中でも、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などのフルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等のビス（トリフルオロメチル）フェニル基が好ましく、さらにはテトラフルオロフェニル基およびペンタフルオロフェニル基が好ましく、特にペンタフルオロフェニル基が好ましい。
【００２３】
前記イオン性化合物（ａ−１）において、Ｒ4 は炭素数１〜２０の、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基などのアルキレン基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）−ｐ−フェニレン基等のビス（トリフルオロメチル）フェニレン基、４−フルオロ−ｍ−フェニレン基、２−フルオロ−ｐ−フェニレン基等のフルオロフェニレン基、４，５−ジフルオロ−ｍ−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−ｐ−フェニレン基等のジフルオロフェニレン基、２，４，５−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，４，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、４，５，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基等のトリフルオロフェニレン基、３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フェニレン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基等のテトラフルオロフェニレン基などのアリーレン基もしくはハロゲン化アリーレン基、オキシフェニレン基やオキシテトラフルオロフェニレン基等のオキシアリーレン基、イミノフェニレン基等のイミノアリーレン基などが挙げられる。
【００２４】
また、Ｒ4 の例としては−Ａｒ−Ｒ5 −で表されるものも挙げられ、式中Ａｒはｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基、ｏ−、ｍ−またはｐ−テトラフルオロフェニレン基等のアリーレン基であり、Ｒ5 は炭素数１〜２０の置換もしくは未置換の炭化水素基である。より具体的には−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 −、−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＣＨ2 −、−Ｃ6 Ｆ4 ＣＨ2 −などが例示される。
【００２５】
これらのうちで好ましいのは２，４，５−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，４，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、４，５，６−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フェニレン基、３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フェニレン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基であり、特に好ましいのは２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基である。
【００２６】
イオン性化合物（ａ−１）中のＬは、シリル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ホスフィノ基、およびこれらの１以上を有するアルキル基もしくはアリール基の中から選ばれ、好ましくはシリル基または水酸基である。シリル基としては、下記式（２）で表わされるものが挙げられる。
【００２７】
−〔Ｓｉ( Ｚ1 Ｚ2 ) −Ｚ6 −〕n ＳｉＺ3 Ｚ4 Ｚ5 （２）
上式（２）において、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 およびＺ5 は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミド基および炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれ、Ｚ3 、Ｚ4 およびＺ5 のうちの少なくとも１つはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基またはアミド基である。Ｚ6 は酸素原子、イミノ基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアリーレン基または炭素数１〜２０のオキサアルキレン基である。ｎは０または１〜１０の整数である。
【００２８】
上記シリル基の具体例としては、トリクロロシリル基等のトリハロゲノシリル基、メチルジクロロシリル基、エチルジクロロシリル基等のアルキルジハロゲノシリル基、ジメチルクロロシリル基、ジエチルクロロシリル基等のジアルキルハロゲノシリル基、フェニルジクロロシリル基、ｐ−トリルジクロロシリル基等のアリールジハロゲノシリル基、ジフェニルクロロシリル基等のジアリールハロゲノシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルキルジアルコキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基等のジアルキルアルコキシシリル基、フェニルジメトキシシリル基、トリルジメトキシシリル基等のアリールジアルコキシシリル基、ジフェニルメトキシシリル基、ジトリルメトキシシリル基、ジフェニルエトキシシリル基等のジアリールアルコキシシリル基などのアルコキシ基含有シリル基、トリアセトキシシリル基等のトリアシルオキシシリル基、メチルジアセトキシシリル基等のアルキルジアシルオキシシリル基、ジメチルアセトキシシリル基等のジアルキルアシルオキシシリル基、フェニルジアセトキシシリル基等のアリールジアシルオキシシリル基、ジフェニルアセトキシシリル基等のジアリールアシルオキシシリル基やジメチルヒドロキシシリル基等のアルキルヒドロキシシリル基等が挙げられる。
【００２９】
これらのうちで好ましいのは、トリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリル基、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、トリアセトキシシリル基、メチルジアセトキシシリル基、ジメチルアセトキシシリル基、トリヒドロキシシリル基、メチルジヒドロキシシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基であり、特に好ましいのはトリクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロシリル基である。
【００３０】
シリル基を有するアルキル基としては、（トリクロロシリル）メチル基、（メチルジクロロシリル）メチル基、（ジメチルクロロシリル）メチル基、（トリメトキシシリル）メチル基、（メチルジメトキシシリル）メチル基、（ジメチルメトキシシリル）メチル基、（トリエトキシシリル）メチル基、（メチルジエトキシシリル）メチル基、（ジメチルエトキシシリル）メチル基などのシリルメチル基や、（トリクロロシリル）エチル基、（メチルジクロロシリル）エチル基、（ジメチルクロロシリル）エチル基、（トリメトキシシリル）エチル基、（メチルジメトキシシリル）エチル基、（ジメチルメトキシシリル）エチル基、（トリエトキシシリル）エチル基、（メチルジエトキシシリル）エチル基、（ジメチルエトキシシリル）エチル基などのシリルエチル基などが例示される。
【００３１】
シリル基を有するアリール基の例としては、（トリクロロシリル）フェニル基、（メチルジクロロシリル）フェニル基、（ジメチルクロロシリル）フェニル基、（トリメトキシシリル）フェニル基、（メチルジメトキシシリル）フェニル基、（ジメチルメトキシシリル）フェニル基、（トリエトキシシリル）フェニル基、（メチルジエトキシシリル）フェニル基、（ジメチルエトキシシリル）フェニル基などのシリルフェニル基や、（トリクロロシリル）エチル基、（メチルジクロロシリル）エチル基、（ジメチルクロロシリル）エチル基、（トリメトキシシリル）エチル基、（メチルジメトキシシリル）エチル基、（ジメチルメトキシシリル）エチル基、（トリエトキシシリル）エチル基、（メチルジエトキシシリル）エチル基、（ジメチルエトキシシリル）エチル基などのシリルエチル基などが例示される。
【００３２】
アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基、メチルアニリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリノ基等がある。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、トリフルオロエチル基、エチレン−１，２−ジオキシ基などがある。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基などが例示される。
【００３３】
また、前記イオン性化合物（ａ−１）において、ａ、ｂおよびｃは０または１〜３の整数であり、ｄは１〜４の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。これらのうちでも好ましいのは、ｄ＝１の化合物である。
【００３４】
前記イオン性化合物（ａ−１）において、［Ｍ2 Ｘe ］+ は１価のカチオンを表し、Ｍ2 は（ｅ＋１）価のカチオンであり、Ｘは任意のアニオンである。また、ｅは０または１〜３の整数である。
【００３５】
Ｍ2 の具体例としては、プロトン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ（ｐ−トリル）カルベニウムイオンなどのトリアリールカルベニウムイオンやトリメチルカルベニウムイオン等のカルベニウムイオン、トロピリウムイオン、フェロセニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン等のアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、４−メチルピリジニウムイオン、２−シアノピリジニウムイオン、４−シアノピリジニウムイオン等のピリジニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン等のオキソニウムイオン、トリメチルシリリウムイオン、トリエチルシリリウムイオン等のシリリウムイオン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、アルミニウム、亜鉛、鉄、チタン等の金属イオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【００３６】
Ｘの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンイオン、メトキシド、エトキシド、フェノキシド等のアルコキシドもしくはアリールオキシドイオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸イオンなどが例示される。
【００３７】
前記イオン性化合物（ａ−１）において、好ましくはｅは０であり、したがって［Ｍ2 Ｘe ］+ としては、具体的には、プロトン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ（ｐ−トリル）カルベニウムイオンなどのトリアリールカルベニウムイオンやトリメチルカルベニウムイオン等のカルベニウムイオン、トロピリウムイオン、フェロセニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン等のアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、４−メチルピリジニウムイオン、２−シアノピリジニウムイオン、４−シアノピリジニウムイオン等のピリジニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン等のオキソニウムイオン、トリメチルシリリウムイオン、トリエチルシリリウムイオン等のシリリウムイオン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンなどが挙げられる。
【００３８】
これらのうち特に好ましいものは、プロトン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ−（ｐ−トリル）カルベニウムイオン等のトリアリールカルベニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムイオン等のジアルキルアニリニウムイオン、トリメチルオキソニウムイオンやトリエチルオキソニウムイオン等のトリアルキルオキソニウムイオン、トリメチルシリリウムイオン、トリエチルシリリウムイオン等のシリリウムイオンである。これらのうち最も好ましいものは、ジアルキルアニリニウムイオンおよびトリアルキルアンモニウムイオンである。
【００３９】
本発明で好適に使用できるイオン性化合物（ａ−１）の具体例として、ハロゲン化シリル基を有するものを例示すると、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（メチルジクロロシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−トリクロロシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（クロロジエチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（エチルジクロロシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（メチルジクロロシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム（４−トリクロロシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（クロロジエチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（エチルジクロロシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（メチルジクロロシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム（４−トリクロロシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（クロロジエチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（エチルジクロロシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート
などがある。
【００４０】
また、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（メチルジクロロシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−トリクロロシリル−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（クロロジエチルシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（エチルジクロロシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（メチルジクロロシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム（４−トリクロロシリル−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（クロロジエチルシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（エチルジクロロシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（メチルジクロロシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム（４−トリクロロシリル−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（クロロジエチルシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（エチルジクロロシリル）−フェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート
などが例示される。
【００４１】
さらには、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−フェニル〕トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（メチルジクロロシリル）−フェニル〕トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−トリクロロシリルフェニル）トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（クロロジエチルシリル）−フェニル〕トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（エチルジクロロシリル）−フェニル〕トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−フェニル〕トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（メチルジクロロシリル）−フェニル〕トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム（４−トリクロロシリルフェニル）トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（クロロジエチルシリル）−フェニル〕トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（エチルジクロロシリル）−フェニル〕トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−フェニル〕トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（メチルジクロロシリル）−フェニル〕トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
トリフェニルカルベニウム（４−トリクロロシリル−フェニル）トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（クロロジエチルシリル）−フェニル〕トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（エチルジクロロシリル）−フェニル〕トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボラート
なども例示される。
【００４２】
本発明で好適に使用できるイオン性化合物（ａ−１）の具体例として、アルコキシシリル基を有するものを例示すると、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（メトキシジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（メチルジメトキシシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−メトキシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（メトキシジエチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（エチルジメトキシシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（エトキシジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（メチルジエトキシシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム（４−トリエトキシシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（エトキシジエチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔４−（エチルジエトキシシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（エトキシジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（メチルジエトキシシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム（４−トリエトキシシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（エトキシジエチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリフェニルカルベニウム〔４−（エチルジエトキシシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート
などがある。
【００４３】
本発明で好適に使用できるイオン性化合物（ａ−１）の具体例として、ハロゲン化シリル基およびアルコキシシリル基以外の基を有するものを例示すると、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（４−ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム（４−ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート
などがある。
【００４４】
本発明において（Ａ）に使用される微粒子担体としては、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属水酸化物、金属アルコキシド、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、珪酸塩や有機高分子化合物等が挙げられる。これらは、必要に応じて、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらは、有機アルミニウムや有機珪素化合物などで処理されていてもよい。
【００４５】
上記金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、カルシア、酸化亜鉛等が挙げられる。上記金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。上記金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。上記金属アルコキシドとしては、例えば、マグネシウムエトキシド、マグネシウムメトキシド等が挙げられる。また、上記炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。上記硫酸塩としては、例えば、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。上記酢酸塩としては、例えば、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等が挙げられる。また、珪酸塩としては、例えば、雲母、タルク等の珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、シリカ、アルミナ、雲母やタルク等の珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ナトリウムなどの珪酸塩である。
【００４６】
上記有機高分子化合物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオレフィンおよびその変性物、ポリスチレン、水酸基等の官能基を有するポリスチレン、架橋ポリスチレン、水酸基等の官能基を有する架橋ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【００４７】
これらのうち（ａ−２）として好ましいものは、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、珪酸アルミニウム等の珪酸塩や、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の極性基を有する高分子化合物であり、最も好ましいものはシリカ、アルミナ等の金属酸化物、珪酸アルミニウム等の珪酸塩、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物などの水酸基を有するものである。
【００４８】
これらの微粒子担体の平均粒子径は、特に制限はないが、通常０．１〜２，０００μｍの範囲であるのがよく、好ましくは１〜１，０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１５〜３００μｍ、よりさらに好ましくは２０〜２００μｍ、特に好ましくは２５〜１２０μｍ、最も好ましくは３０〜８０μｍの範囲である。
【００４９】
また、比表面積は、特に制限はないが、通常０．１〜２，０００ｍ2 ／ｇの範囲であるのがよく、好ましくは１０〜１，５００ｍ2 ／ｇ、より好ましくは１００〜１，０２０ｍ2 ／ｇ、さらに好ましくは２００〜１０００ｍ2 ／ｇ、よりさらに好ましくは３００〜１０００ｍ2 ／ｇ、特に好ましくは４００〜９００ｍ2 ／ｇ、最も好ましくは５００〜９００ｍ2 ／ｇの範囲である。
【００５０】
前記非配位性イオン含有化合物（ａ−１）と微粒子状担体（ａ−２）との接触は、任意の方法により行なうことが可能であり、有機溶剤の非存在下で直接接触させてもよいが、一般的には有機溶剤中で接触が行なわれるのがよい。ここで用いられる有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００５１】
前記非配位性イオン含有化合物（ａ−１）と微粒子状担体（ａ−２）との接触は、使用する有機溶剤やその他の条件を考慮して任意の温度で可能であるが、通常−８０℃〜３００℃の範囲で行なわれるのがよい。好ましい接触温度の範囲は−５０℃〜２００℃であり、さらに好ましい範囲は０〜１５０℃である。
【００５２】
また、前記非配位性イオン含有化合物（ａ−１）の微粒子状担体（ａ−２）に対する使用量は、特に制限はないが、通常（ａ−２）１００重量部に対し（ａ−１）が０．０００１〜１，０００，０００重量部の範囲であるのがよい。（ａ−１）の使用量を多くすると触媒の重合活性は向上する傾向にあるが、重合活性と製造コストのバランスを考慮すると（ａ−１）の使用量は微粒子担体（ａ−２）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０，０００重量部の範囲であり、さらに好ましくは１〜１，０００重量部の範囲である。
【００５３】
なお、本発明における成分（Ａ）は、非配位性イオン含有化合物の含有量が（Ａ）の１ｇあたり通常０．０１０〜０．５０ミリモル／ｇの範囲であるのがよく、好ましくは０．０３０〜０．４０ミリモル／ｇ、より好ましくは０．０５０〜０．４０ミリモル／ｇ、さらに好ましくは０．０５５〜０．４０ミリモル／ｇ、よりさらに好ましくは０．０６０〜０．３５ミリモル／ｇ、特に好ましくは０．０６５〜０．３５ミリモル／ｇ、最も好ましくは０．０７０〜０．３０ミリモル／ｇの範囲である。非配位性イオン含有化合物の含有量が上記より少ないと触媒あたりの重合活性が低下したり、上記を超えると該非配位性イオン含有化合物あたりの重合活性が低下したりすることがある。
【００５４】
また、本発明における成分（Ａ）において、（ａ−２）として水酸基等の極性基を有するものを使用した場合は、上記微粒子担体に由来する水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の極性基を加熱処理や化学処理により低減させることも可能である。具体的には、これらの処理を行って極性基含有量を調節した微粒子担体を用いて成分（Ａ）を調製する方法、成分（Ａ）を調製した後に、これらの処理を施す方法である。
【００５５】
加熱処理は、常圧下もしくは減圧下において、微粒子担体または成分（Ａ）を５０℃以上、好ましくは１００〜１，０００℃、さらに好ましくは１００〜８００℃の温度範囲で加熱することにより行われるのがよい。
【００５６】
化学処理は、微粒子担体に由来する極性基と反応可能な化合物と接触させることにより行われるのがよく、具体的にはヨウ化メチル、ヨウ化エチル等のアルキル化剤、アシル化剤、トリメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤、スタニル化剤、ゲルミル化剤のうちの少なくとも１以上で処理する方法が例示される。この処理は、具体的には、前記非配位性イオン含有化合物（ａ−１）と微粒子状担体（ａ−２）との接触後に、あるいは接触と同時に、アルキル化剤、アシル化剤、シリル化剤、スタニル化剤、ゲルミル化剤のうちの少なくとも１以上と接触させることにより行われる。
【００５７】
本発明において使用可能な（Ｂ）メタロセン化合物としては、公知のものが何ら制限なく使用可能であり、例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジクロライド等が挙げられる。
【００５８】
また、プロピレン重合体を製造する場合には、プロピレンを立体規則的に重合させるものが好ましく、より具体的に示すと、ビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライドなどがある。
【００５９】
また、（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）〔４−ｔ−ブチル−（１−インデニル）〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−エチル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライドなども使用可能である。
【００６０】
さらには、特開平６−１８４１７９号公報、特開平６−３４５８０９号公報などに記載のインデニル骨格にさらに環が縮合した構造を有するメタロセン化合物、すなわち、ビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）メチルフェニルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）メチルフェニルシランジルコニウムジクロライド、１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）エタンジルコニウムジクロライド、ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライドなども使用可能である。
【００６１】
また、特開平６−１００５７９号公報、特開平９−１７６２２２号公報などに記載されている、インデニル骨格の４位にアリール基を有するメタロセン化合物、すなわち、ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−（９−アントラセニル）−１−インデニル〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−（９−フェナントリル）−１−インデニル〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−（３，５−ジ−ｉ−プロピル−フェニル）−６−ｉ−プロピル−１−インデニル〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−４−フェニル−６−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライドなども使用可能である。
【００６２】
また、特開平１０−２２６７１２号公報、特開平１０−２７９５８８号公報などに記載のアズレン骨格を有するメタロセン化合物、すなわち、ビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロ−１−アズレニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロ−１−アズレニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−（クロロフェニル）−４−ヒドロ−１−アズレニル〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−（フルオロフェニル）−４−ヒドロ−１−アズレニル〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロ−１−アズレニル）（クロロメチル）メチルシランジルコニウムジクロライドなども使用可能である。
【００６３】
また、ビス〔２−メチル−（η5 −１−インデニル）〕メチルフェニルシランジルコニウムジクロライド、１，２−ビス（η5 −１−インデニル）エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス〔２−メチル−（η5 −１−インデニル）〕エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス〔２，４−ジメチル−（η5 −１−インデニル）〕エタンジルコニ ウムジクロライド、１，２−ビス〔２，４，７−トリメチル−（η5 −１−インデニル）〕エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス〔２−エチル−（η5 −１−インデニル）〕エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス〔２−ｎ−プロピル−（η5 −１−インデニル）〕エタンジルコニウムジクロライド、１−〔２−エチル−（η5 −１−インデニル）〕−２−〔２−メチル−（η5 −１−インデニル）〕エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス（η5 −９−フルオレニル）エタンジルコニウムジクロライド、２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（η5 −１−インデニル）プロパンジルコニウムジクロライド、２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−〔４−ｔ−ブチル−（η5 −１−インデニル）〕プロパンジルコニウムジクロライド、２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（η5 −９−フルオレニル）プロパンジルコニウムジクロライド、２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（η5 −９−フルオレニル）プロパンジルコニウムジクロライドなどが使用可能である。
【００６４】
なかでも、特開平６−１００５７９号公報や特開平９−１７６２２２号公報などに記載されているインデニル骨格の４位にアリール基を有するもの、特開平６−１８４１７９号公報や特開平６−３４５８０９号公報などに記載されているインデニル骨格にさらに環が縮合した構造を有するメタロセン化合物、および特開平１０−２２６７１２号公報や特開平１０−２７９５８８号公報などに記載のアズレン骨格を有するメタロセン化合物が好ましく、特にビス〔２−メチル−４，５−ベンゾ（η5 −１−インデニル）〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−フェニル−（η5 −１−インデニル）〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス〔２−メチル−４−（１−ナフチル）−（η5 −１−インデニル）〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロ−１−アズレニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライドが好ましい。
【００６５】
なお、これらのメタロセン化合物のジルコニウムをチタンやハフニウム等の他の金属に代えたものや、塩素原子を他のハロゲンや水素原子、アミド基、アルコキシ基、メチル基やベンジル基などの炭化水素基に代えたものも何ら制限なく使用することができる。
【００６６】
前記（Ａ）に対する（Ｂ）の使用量は、（Ｂ）中に含有されるジルコニウム等の遷移金属１モルに対し、（Ａ）中の非配位性イオン含有化合物が０．０５〜１００モルであるのが好ましく、より好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．３〜２０モル、特に好ましくは０．５〜１０モルの範囲である。
【００６７】
本発明における（Ｃ）有機金属化合物は、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機 亜鉛化合物、および有機マグネシウム化合物のなかから選ばれるのがよく、これらは複数を併用することも可能である。これらのうちで好ましいものは、有機アルミニウム化合物である。
【００６８】
有機アルミニウム化合物としては、公知のものが使用可能であり、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、モノイソブチルアルミニウムジクロライド等のジアルキルアルミニウムハライドやアルキルアルミニウムジハライド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドもしくはアリールオキシド、トリイソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニムなどが挙げられる。
【００６９】
これらのなかでもトリアルキルアルミニウムが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキルを有するものである。具体的には、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウムなどであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウムであり、最も好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、これらを用いた場合に特に高い重合活性でプロピレン重合体を得ることが可能である。これらは、必要に応じて、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
有機リチウム化合物としては、フェニルリチウム等のアリールリチウムや、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムなどが挙げられる。有機亜鉛化合物としてはジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等があり、有機マグネシウムとしてはジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウムや、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、イソブチルマグネシウムクロライド、ｓ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイドやそれらの塩素原子や臭素原子を他のハロゲンに代えたものなどのアルキルマグネシウムハライド等である。
【００７１】
本発明において（Ｃ）の使用量に特に制限はないが、（Ｂ）中に含有されるジルコニウム等の遷移金属１モルに対し、一般的には１０〜１００，０００モルの範囲であるのがよく、好ましくは２０〜７０，０００モル、より好ましくは２５〜５０、０００モル、さらに好ましくは５０〜３０，０００モル、よりさらに好ましくは７０〜３０，０００モル、さらに好ましくは１００〜３０，０００モル、特に好ましくは１５０〜２０，０００モル、最も好ましくは２００〜１０，０００モルの範囲である。
【００７２】
本発明で用いられる重合用触媒は、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる。その調製方法に特に制限はなく、任意の方法および順序で接触させることにより調製することができる。すなわち、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各触媒成分を同時に接触させる方法や、各触媒成分を逐次に接触させる方法が可能である。また、接触の回数も任意であり、各成分を複数回接触させることも可能である。
【００７３】
前記各成分の接触は任意の溶剤の存在下あるいは非存在下で行うことが可能であり、溶剤としてはプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類などを使用することができる。これらのうちでは、芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化水素が好ましく、トルエン、キシレン、ジクロロメタンおよびクロロホルムが特に好ましい。また、ここで使用する炭化水素溶剤は２種以上を併用することも可能である。さらに、各成分を逐次に接触させる場合は、各接触段階において異なる溶剤を使用することも可能である。
【００７４】
接触温度は接触を行う成分の組み合わせにより異なるが、通常−７０℃〜２００℃の範囲であってよく、好ましくは−５０℃〜１５０℃の範囲、特に好ましくは−２０℃〜１２０℃の範囲である。また、接触の時間は任意であり、通常０．５〜６００分の範囲であるのがよく、好ましくは１〜３００分の範囲、さらに好ましくは３〜１２０分の範囲である。なお、各成分を逐次に接触させる場合は、各接触段階において異なる温度および時間で接触を行うことも可能である。
【００７５】
次に、本発明で用いる（Ｄ）非イオン性界面活性剤について説明する。本発明において、（Ｄ）としては、公知の非イオン性界面活性剤であれば何ら制限なく使用することができる。また、これらは２種以上を併用することも可能である。本発明において、（Ｄ）としてイオン性の界面活性剤を用いると、重合活性の著しい低下、ファウリングの発生あるいは嵩密度の低い重合体の生成を生じることがある。
【００７６】
（Ｄ）非イオン性界面活性剤としては、（Ｄ−１）ポリアルキレンオキサイド、（Ｄ−２）ポリアルキレンオキサイドのエーテル化物、（Ｄ−３）ポリアルキレンオキサイドのカルボン酸エステル、（Ｄ−４）ポリオキシアルキレンアルキルアミン、（Ｄ−５）アルキルジエタノールアミンおよび（Ｄ−６）高級脂肪族アミドのなかから選ばれるものが好ましい。
【００７７】
（Ｄ−１）ポリアルキレンオキサイドとしては、従来公知のポリアルキレンオキサイドであれば何ら制限なく使用できる。（Ｄ−１）ポリアルキレンオキサイドとして好適なものとしては、ＨＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −Ｈで表されるポリエチレンオキサイド、ＨＯ−｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝l −Ｈで表されるジオール型のポリプロピレンオキサイドおよびＲ6 ＯＣＨ2 ＣＨ( ＯＲ7 ) ＣＨ2 ＯＲ8 （Ｒ6 ＝−｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝p1−Ｈ、Ｒ7 ＝−｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝p2−Ｈ、Ｒ8 ＝−｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝p3−Ｈ）で表されるトリオール型のポリプロピレンオキサイドが挙げられる。上記ポリエチレンオキサイドの平均重合度を示すｍは２〜４０、好ましくは３〜３０、より好ましくは４〜２０の範囲であることが望ましく、ジオール型のポリプロピレンオキサイドの平均重合度を示すｌは２〜８０、好ましくは３〜７０、より好ましくは４〜６０の範囲であることが望ましく、トリオール型のポリプロピレンオキサイドの平均重合度を示すｐ１、ｐ２およびｐ３は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ２〜８０、好ましくは２〜７０、より好ましくは２〜６０の範囲であることが望ましい。
【００７８】
（Ｄ−１）ポリアルキレンオキサイドとしては、上記のポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドの外に、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとがランダムに共重合したポリアルキレンオキサイドや、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリネオペンチレンオキサイド、ポリヘキシレンオキサイドなども好ましく用いられる。さらに、（Ｄ−１）ポリアルキレンオキサイドとして好適なものとして、グリセリン、トリメチロールプロパン、などの多価アルコール類にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、多価アルコール類の１官能基数に対してエチレンオキサイドが、２〜３０モル、好ましくは３〜２０モル、より好ましくは４〜８モル付加したもの、または多価アルコール類の１官能基数に対してプロピレンオキサイドが、２〜３０モル、好ましくは３〜２０モル、より好ましくは４〜８モル付加したものが望ましい。
【００７９】
また、（Ｄ−１）ポリアルキレンオキサイドとしては、一般式ＨＯ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）q1−｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝q2−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）q3−Ｈで表されるポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドブロックも好ましく使用できる。上記一般式中、（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の平均連鎖長を示すｑ1 は１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の範囲であることが望ましく、ｑ３は１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の範囲であることが望ましく、｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝で表されるオキシプロピレン単位の平均連鎖長を示すｑ２は２〜５０、好ましくは３〜４５、より好ましくは４〜４０の範囲であることが望ましい。
【００８０】
また、（Ｄ−１）ポリアルキレンオキサイドとして好適なものとして、一般式ＨＯ−｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝r1−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）r2−｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝r3−Ｈで表されるポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロックが挙げられる。上記一般式中、（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の平均連鎖長を示すｒ２は１〜５０、好ましくは１〜４０、より好ましくは２〜３０の範囲であることが望ましく、｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝で表されるオキシプロピレン単位の平均連鎖長を示すｒ１は２〜３０、好ましくは３〜２５、より好ましくは４〜２０の範囲であることが望ましく、ｒ３は２〜３０、好ましくは３〜２５、より好ましくは４〜２０の範囲であることが望ましい。
【００８１】
（Ｄ−２）ポリアルキレンオキサイドのエーテル化物は、一般的に非イオン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のものであれば何ら制限なく使用できる。これらのうちで好適なものとしては、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x −Ｈまたは−｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝y −Ｈを有するアルキルエーテルまたはアリールエーテル化合物が挙げられ、具体的には下記のような化合物を例示することができる。
【００８２】
すなわち、一般式Ｒ9 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x −Ｈで表されるポリオキシエチレンエーテル、一般式Ｒ9 Ｏ｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝y −Ｈで表されるポリオキシプロピレンエーテル、一般式Ｒ9 Ｃ6 Ｈ4 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x −Ｈで表されるポリオキシエチレンアリールエーテル、一般式Ｒ9 Ｃ6 Ｈ4 Ｏ｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝y −Ｈで表されるポリオキシプロピレンアリールエーテル、一般式（Ｒ9 ）2 ＣＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x −Ｈで表されるポリオキシエチレンエーテル、一般式（Ｒ9 ）2 ＣＨＯ｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝x −Ｈで表されるポリオキシプロピレンエーテル、一般式（Ｒ9 ）3 ＣＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x −Ｈで表されるポリオキシエチレンエーテル、一般式（Ｒ9 ）3 ＣＯ｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝y −Ｈで表されるポリオキシプロピレンエーテルなどである。
【００８３】
上記一般式中、Ｒ9 は炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基およびアルカジエニル基のなかから選ばれ、好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基およびアルケニル基、より好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基のなかから選ばれる。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基などがある。また、アルケニル基の例としては、アリル基、メタリル基、イソプロペニル基、ウンデシレニル基、オレイル基などがある。
【００８４】
また、（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の平均連鎖長を示すｘは２〜４０、好ましくは３〜３０、より好ましくは４〜２０の範囲であることが望ましく、｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝で表されるオキシプロピレン単位の平均連鎖長を示すｙは２〜８０、好ましくは３〜７０、より好ましくは４〜６０であることが望ましい。
【００８５】
上記一般式で表されるエーテル化合物のうちでは、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシプロピレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンパルミチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンパルミチルエーテルなどが好ましく、特にオキシプロピレン単位の繰返し単位数が４〜６０である化合物およびオキシエチレン単位の繰り返し単位数が４〜１０である化合物が好ましい。
【００８６】
ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルとしては、上記したポリエチレンオキサイドアルキルエーテルやポリプロピレンオキサイドアルキルエーテルの外に、ポリアルキレンオキサイド部分が、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体あるいはブロック共重合体であるポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル化合物も好ましく用いられる。
【００８７】
（Ｄ−３）ポリアルキレンオキサイドのカルボン酸エステルは、一般的に非イオン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のポリアルキレンオキサイドエステルであれば何ら制限なく使用できる。（Ｄ−３）ポリアルキレンオキサイドエステルとして好適なものとしては、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x −Ｈまたは−｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝y −Ｈを有するエステル化合物が挙げられ、具体的には一般式Ｒ10ＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x −Ｈで表されるポリオキシエチレンエステル、一般式Ｒ10ＣＯＯ｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝y −Ｈで表されるポリオキシプロピレンエステルなどの化合物を例示することができる。
【００８８】
上記一般式中、Ｒ10は炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基およびアルカジエニル基のなかから選ばれ、好ましくは炭素数５〜１９のアルキル基およびアルカジエニル基、より好ましくは炭素数７〜１９のアルキル基のなかから選ばれる。上記一般式中、Ｒ10ＣＯＯ−で表されるアシル基としては、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、セタノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基などが例示される。また、（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の平均連鎖長を示すｘは２〜４０、好ましくは３〜３０、より好ましくは４〜２０の範囲であることが望ましく、｛ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ｝で表されるオキシプロピレン単位の平均連鎖長を示すｙは２〜８０、好ましくは３〜７０、より好ましくは４〜６０であることが望ましい。
【００８９】
上記したエステル化合物のうちでは、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオクタノエート、ポリオキシエチレンモノパルミテート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシプロピレンモノラウレート、ポリオキシプロピレンモノステアレート、ポリオキシプロピレンモノパルミテート、ポリオキシプロピレンモノオレエートなどが好ましく、特にオキシエチレン単位の繰り返し単位数が４〜１０である化合物およびオキシプロピレン単位の繰返し単位数が４〜６０である化合物が好ましい。
【００９０】
（Ｄ−３）ポリアルキレンオキサイドのカルボン酸エステルとしては、上記したポリエチレンオキサイドエステルやポリプロピレンオキサイドエステルの外に、ポリアルキレンオキサイド部分が、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体あるいはブロック共重合体であるポリアルキレンオキサイドエステル化合物も好ましく用いられる。
【００９１】
（Ｄ−４）ポリオキシアルキレンアルキルアミンは、一般的に非イオン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のポリオキシアルキレンアルキルアミンであれば何ら制限なく使用することができる。（Ｄ−４）ポリオキシアルキレンアルキルアミンとしては、例えば、一般式Ｒ11Ｎ｛（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）j −Ｈ｝｛（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）k −Ｈ｝で表されるポリオキシエチレンアルキルアミンが挙げられる。上記一般式中、Ｒ11は炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基であり、好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基である。また、（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の平均連鎖長を示すｊおよびｋは同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ２〜４０、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０の範囲であることが望ましい。
【００９２】
（Ｄ−５）アルキルジエタノールアミンは、一般的に非イオン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のアルキルジエタノールアミンであれば何ら制限なく使用できる。（Ｄ−５）アルキルジエタノールアミンとしては、一般式Ｒ11Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 で表されるものが挙げられる。上記一般式中、Ｒ11は前記のとおりである。（Ｄ−５）アルキルジエタノールアミンの具体例としては、ラウリルジエタノールアミン、セチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、オクチルジエタノールアミン、ノニルジエタノールアミン、sec-ラウリルジエタノールアミンなどが挙げられる。これらのなかではラウリルジエタノールアミンが好ましい。
【００９３】
（Ｄ−６）高級脂肪族アミドは、一般的に非イオン性界面活性剤として用いられるものであり、従来公知の高級脂肪族アミドであれば何ら制限なく使用できる。（Ｄ−６）高級脂肪族アミドとしては、一般式Ｒ10ＣＯＮ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 で表されるアルキルジエタノールアミドが好ましく用いられる。上記一般式中、Ｒ10は前記のとおりである。（Ｄ−６）高級脂肪族アミドの具体例としては、ラウリルジエタノールアミド、セチルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミド、オクチルジエタノールアミド、ノニルジエタノールアミド、sec-ラウリルジエタノールアミドなどが挙げられる。これらのなかではラウリルジエタノールアミドが好ましい。
【００９４】
上記のような化合物（Ｄ）のうちでは、（Ｄ−１）ポリアルキレンオキサイド、（Ｄ−２）ポリアルキレンオキサイドのエーテル化物、（Ｄ−３）ポリアルキレンオキサイドのカルボン酸エステル、（Ｄ−４）ポリオキシアルキレンアルキルアミンが好ましく用いられる。
【００９５】
さらに、（Ｄ）は、その平均分子量が通常２００〜５，０００の範囲であるのが好ましい。この平均分子量は、より好ましくは２５０以上、さらに好ましくは３００以上、よりさらに好ましくは３５０以上、よりさらに好ましくは４００以上、特に好ましくは４５０以上、最も好ましくは５００以上である。また、この平均分子量は、より好ましくは４，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以下であり、よりさらに好ましくは２，５００以下であり、よりさらに好ましくは２，０００以下であり、特に好ましくは１，５００以下であり、最も好ましくは１，０００未満である。この平均分子量が２００未満では、重合活性の低下や得られる重合体の嵩密度の低下が起こることがある。また、この平均分子量が５，０００を超えると、（Ｄ）の粘度が高くなったり、溶剤に対する溶解度が低くなったりすることから、重合反応器に供給することが困難になることがある。さらには、得られる重合体の嵩密度が低下したりすることもある。
【００９６】
本発明のプロピレン重合体の製造方法においては、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる重合用触媒を用い、前記（Ｄ）を重合反応器に供給しながら、プロピレンの重合もしくは共重合を行う。前記（Ｄ）は、１箇所以上の任意の位置から、溶液もしくはスラリーとして、または溶媒を用いずにそのまま、重合反応器に供給される。
【００９７】
重合時における（Ｄ）非イオン性界面活性剤の濃度は、重合系内の反応混合物１ｋｇに対して０．１〜１００ｍｇの範囲となるように重合反応器に供給される。（Ｄ）の濃度が０．１ｍｇ未満では、ファウリングが発生したり、得られる重合体の嵩密度が低下する。一方、１００ｍｇを超えて添加しても、ファウリングの抑制や重合体の嵩密度に対して更なる効果は期待できず、重合活性の低下をもたらすこととなる。（Ｄ）の好ましい濃度範囲は、０．１〜５０．０ｍｇであり、より好ましくは０．２〜５０ｍｇ、さらに好ましくは０．２〜４０ｍｇ、よりさらに好ましくは０．３〜３０ｍｇ、特に好ましくは０．４〜２５ｍｇ、最も好ましくは０．５〜２０ｍｇの範囲である。
【００９８】
本発明のプロピレン重合体の製造方法においては、任意の重合方法を採用することが可能である。具体的には、液体オレフィン中で行う塊状重合、不活性溶剤の存在下に液相中で行う溶液重合やスラリー重合、気相モノマー中で行う気相重合が挙げられる。これらのうちでは、塊状重合および気相重合が好ましく、塊状重合が特に好ましい。
【００９９】
重合温度は、生産性や製造するプロピレン重合体の分子量を考慮して任意に決めることができるが、通常０〜１３０℃の範囲であるのがよく、好ましくは２０〜１２０℃の範囲であり、さらに好ましくは４０〜１００℃の範囲であり、特に好ましくは５６〜９５℃、最も好ましくは６０〜９０℃の範囲である。圧力は、液相中での重合においては常圧〜７．０ＭＰａの範囲、気相中では常圧〜５．０ＭＰａの範囲が一般的であり、得ようとするプロピレン重合体の性質や生産性などを考慮して適当な範囲を選択することができる。また、重合時には、水素の導入や温度、圧力の選定などの任意の手段により分子量を調節することが可能である。
【０１００】
また、重合時には有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物を重合反応器に添加してもよい。かかる有機金属化合物としては、前記（Ｃ）と同様のものが使用可能であり、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムが挙げられる。
【０１０１】
本発明のプロピレン重合体の製造方法は、プロピレン単独重合体およびプロピレン共重合体の製造のいずれにも適用可能である。プロピレンの共重合体は、プロピレンとエチレンまたはプロピレン以外のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、ビニルシクロヘキサンなどとの共重合体であり、スチレン、ビニルトルエンといったビニル芳香族化合物やブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１、４−ヘキサジエンといった共役あるいは非共役ジエンなどの少量が共重合されていても構わない。
【０１０２】
本発明により製造されるプロピレン重合体がプロピレン単独重合体の場合、その融点Ｔｍ（℃）は通常１４３．０℃以上であるのがよく、好ましくは１４４．０℃以上、さらに好ましくは１４５．０℃以上である。本発明の方法によれば、従来の方法に比べて融点の低下が抑制されたプロピレン単独重合体を製造することが可能である。なお、プロピレン重合体の融点は示差走査型熱量計により測定することができる。
【０１０３】
本発明により製造されるプロピレン重合体がプロピレンの共重合体の場合、そのプロピレン含量Ｆｐ（モル％）に特に制限はないが、通常８０．０〜９９．５モル％の範囲であるのがよく、好ましくは９０．０〜９９．０モル％、より好ましくは９２．０〜９８．０モル％の範囲、特に好ましくは９３．０〜９７．５モル％の範囲である。
【０１０４】
また、本発明の方法は、プロピレン重合体の融点Ｔｍ（℃）とプロピレン含量Ｆｐ（モル％）が、下記式（３）の関係を満たすプロピレン重合体の製造に適しており、好ましくは下記式（４）、さらに好ましくは下記式（５）の関係を満たすプロピレン重合体の製造方法に適している。
【０１０５】
Ｔｍ≧１４３．０−５．５×（１００−Ｆｐ） （３）
Ｔｍ≧１４４．０−５．５×（１００−Ｆｐ） （４）
Ｔｍ≧１４５．０−５．５×（１００−Ｆｐ） （５）
本発明の方法により得られるプロピレン重合体は、通常０．３０ｇ／ｍｌ以上の嵩密度を有するのがよく、好ましくは０．３１ｇ／ｍｌ以上、より好ましくは０．３２ｇ／ｍｌ以上、さらに好ましくは０．３３ｇ／ｍｌ以上、よりさらに好ましくは０．３４ｇ／ｍｌ以上、特に好ましくは０．３５ｇ／ｍｌ以上、最も好ましくは０．３６ｇ／ｍｌ以上の嵩密度を有する。
【０１０６】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１０７】
なお、ここに記載するプロピレン重合体の融点（Ｔｍ）は、次の方法により測定したものである。
【０１０８】
融点（Ｔｍ）の測定
ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製の示差走査型熱量計ＤＣＳ７を用い、まず試料を２３０℃まで昇温後５分間保持し、 次いで２０℃／分で−３０℃まで冷却後５分間保持する。その後、再度２０℃／分で昇温したときの融解ピークを融点とする。
【０１０９】
（ａ−１）非配位性イオン含有化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−( ジクロロメチルシリル) −２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ａ−１−１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム〔４−（クロロジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ａ−１−２）
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム〔（４−ジクロロメチルシリル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）〕トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ａ−１−３）
（ａ−２）微粒子担体
シリカ（窒素気流下に１１０℃で５時間乾燥したもの、水酸基含量４．４ミリモル／ｇ）
（Ｂ）メタロセン化合物
ビス〔２−メチル−４−フェニル−（η5 −１−インデニル）〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド（ＭＰＩＺ）
ビス〔２−メチル−４−（１−ナフチル）−（η5 −１−インデニル）〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド（ＭＮＩＺ）
ビス〔２−メチル−４，５−ベンゾ−（η5 −１−インデニル）〕ジメチルシランジルコニウムジクロライド（ＭＢＩＺ）
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）
トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）
（Ｄ−１）
ポリエチレングリコール（和光純薬工業製、平均分子量６００：Ｄ−１−１）
ジオール型ポリプロピレングリコール（和光純薬工業製、平均分子量７００：Ｄ−１−２）
（Ｄ−２）
ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル（東京化成工業株式会社製、ポリエチレングリコール部の重合度１０）
（Ｄ−３）
ポリエチレングリコールモノステアレート（東京化成工業株式会社製、ポリエチレングリコール部の平均重合度４：Ｄ−３−１）
ポリエチレングリコールモノステアレート、（東京化成工業株式会社製、ポリエチレングリコール部の平均重合度１０：Ｄ−３−２）
ポリエチレングリコールモノラウレート、（東京化成工業株式会社製、ポリエチレングリコール部の平均重合度１０：Ｄ−３−３）
（Ｄ−４）
ポリエチレングリコールモノステアリルアミン（東京化成工業株式会社製、オキシエチレン単位の平均付加数１５：Ｄ−４−１）
ポリエチレングリコールモノステアリルアミン（東京化成工業株式会社製、オキシエチレン単位の平均付加数１０：Ｄ−４−２）
（Ｄ−５）
Ｎ−ステアリルジエタノールアミン（東京化成工業株式会社製）
（Ｄ−６）
Ｎ−ステアリルジエタノールアミド
（Ａ）非配位性イオン含有化合物が微粒子担体上に化学結合した固体助触媒成分の調製
（Ａ−１）
ジクロロメタン６ｍｌに非配性イオン含有化合物として（ａ−１−１）０．３ｇを溶解させた溶液と、ジクロロメタン３０ｍｌに微粒子担体（ａ−２）として０．５ｇのシリカ（窒素気流下に１１０℃で５時間乾燥したもの）を加えたスラリーを混合し、撹拌下に２時間還流させた。次いで、トリメチルクロロシラン３ｍｌを添加し、撹拌下にさらに２時間還流させた。その後、上澄みを除去し、３０ｍｌのジクロロメタンで３回洗浄して、固体助触媒成分（Ａ−１）を得た。ホウ素含有量より求めた非配位性イオン含有化合物の含有量は０．１２ミリモル／ｇであった。
【０１１０】
（Ａ−２）および（Ａ−３）
上記（Ａ−１）の製造において、（ａ−１−１）の代わりに（ａ−１−２）または（ａ−１−３）を用いたことを除き同様に処理して、それぞれ固体助触媒成分（Ａ−２）および（Ａ−３）を得た。
【０１１１】
実施例１
１）重合用触媒の調製
乾燥し、窒素置換した３０ｍｌフラスコに前記成分（Ａ−１）を２０ｍｇ採取後、（Ｂ）としてＭＢＩＺおよび（Ｃ）としてＴＩＢＡを含むヘキサン溶液（それぞれ０．５ミリモル／Ｌおよび０．５モル／Ｌ）を１．２ｍｌ加え、３０℃で１０分間撹拌した。その後、脱水ヘキサン３ｍｌを加え、重合用触媒を得た。
【０１１２】
２）プロピレンの単独重合
１．５リットルのオートクレーブに０．５モル／ＬのＴＩＢＡヘキサン溶液を１ｍｌおよび（Ｄ）非イオン性界面活性剤として（Ｄ−１−１）を３．０ｍｇ添加した。次に、プロピレン８モルを加え、６０℃に昇温した後、上記重合用触媒の全量をオートクレーブ中に圧入した。３０分間重合を行った後、未反応のプロピレンを除去し、プロピレン重合体を得た。オートクレーブ中にファウリングは観察されなかった。結果を表１に示す。
【０１１３】
比較例１
成分（Ｄ−１−１）を使用しなかったことを除き実施例１と同じ操作を繰り返して、プロピレン重合体を得た。オートクレーブ中に著しいファウリングが観察された。また、得られた重合体は塊状であり、嵩密度の測定は不能であった。結果を表１に示す。
【０１１４】
比較例２
成分（Ｄ−１−１）の代わりにイオン性界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｄ−７）を使用したことを除き実施例１と同じ操作を繰り返した。オートクレーブ中にややファウリングが観察された。結果を表１に示す。
【０１１５】
比較例３
実施例１において固体助触媒成分として下記に従って製造した（Ａ−４）を使用したことを除き同じ操作を繰り返した。オートクレーブ中にファウリングが観察された。結果を表１に示す。
【０１１６】
固体助触媒成分（Ａ−４）の調製
３０ｍｌのジクロロメタンに、非配位性イオン含有化合物として０．３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートおよび微粒子担体（ａ−２）として０．５ｇのシリカ（窒素気流下に１１０℃で５時間乾燥したもの）を加えて１０分間攪拌した。得られたスラリーから撹拌下にジクロロメタンを溜去し、固体助触媒成分（Ａ−４）を得た。
【０１１７】
比較例４
実施例１において固体助触媒成分として（Ａ−５）シリカ担持メチルアルミノキサンを使用したことを除き同じ操作を繰り返した。オートクレーブ中にファウリングが観察された。結果を表１に示す。
【０１１８】
比較例５
実施例１において成分（Ｄ）をオートクレーブに添加せずに重合用触媒の調製時に添加したことを除き同じ操作を繰り返した。オートクレーブ中にファウリングが観察された。結果を表１に示す。
【０１１９】
実施例２〜４
実施例１において表１に記載の各成分を用いて７０℃で重合を行ったことを除き同じ操作を繰り返した。オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。結果を表１に示す。
【０１２０】
比較例６
実施例２において成分（Ｄ）を使用しなかったことを除き同じ操作を繰り返した。オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。結果を表１に示す。
【０１２１】
実施例５
成分（Ａ）として（Ａ−３）を用い、５０℃で６０分間攪拌して重合用触媒を調製したことを除き実施例４と同じ操作を繰り返した。オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。結果を表１に示す。
【０１２２】
実施例６
１）重合用触媒の調製
乾燥し、窒素置換した３０ｍｌフラスコに成分（Ａ−１）を３０ｍｇ採取後、（Ｂ）としてＭＰＩＺおよび（Ｃ）としてＴＩＢＡを含むヘキサン溶液（それぞれ０．５ミリモル／Ｌおよび０．５モル／Ｌ）を１．８ｍｌ加え、３０℃で１０分間撹拌した。その後、０．０７モル／ＬのＴＩＢＡ−ヘキサン溶液５．４ｍｌを加えて重合用触媒を得た。
【０１２３】
２）プロピレンの予備重合
乾燥し、窒素置換した三方コック付の１００ｍｌナス型フラスコをプロピレンガスで置換した。次いで、三方コックに窒素を流しながら、三方コックから上記で調製した重合用触媒の全量を添加し、２時間攪拌して、予備重合を行った。
【０１２４】
３）プロピレンの単独重合
上記２）で調製した予備重合触媒の全量を用い、重合を７０℃で行ったことを除き実施例１と同じ操作を繰り返して、プロピレン重合体を得た。オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。結果を表１に示す。
【０１２５】
実施例７〜１０
表１に記載の各成分を用いたことを除き実施例６と同じ操作を繰り返した。オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。結果を表１に示す。
【０１２６】
比較例７
成分（Ｄ）の使用量を表１に記載の値としたことを除き実施例９と同じ操作を繰り返した。オートクレーブ中にファウリングは見られなかった。結果を表１に示す。
【０１２７】
比較例８
成分（Ｄ）を使用しなかったことを除き実施例６と同じ操作を繰り返した。オートクレーブ中に著しいファウリングが見られた。結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
実施例１１
１）重合用触媒の調製
乾燥して窒素置換した３０ｍｌフラスコに成分（Ａ−１）を３０ｍｇ採取後、（Ｂ）としてＭＮＩＺおよび（Ｃ）としてＴＮＯＡを含むヘキサン溶液（それぞれ０．５ミリモル／Ｌおよび０．５モル／Ｌ）を１．８ｍｌ加え、３０℃で３０分間撹拌した。室温まで冷却後、０．０７モル／ＬのＴＩＢＡ−ヘキサン溶液５．４ｍｌを加えて重合用触媒を得た。
【０１３０】
２）プロピレンの予備重合
乾燥し、窒素置換した三方コック付の１００ｍｌナス型フラスコをプロピレンガスで置換した。次いで、三方コックに窒素を流しながら、三方コックから上記で調製した重合用触媒の全量を添加し、室温で２時間攪拌して、予備重合を行った。
【０１３１】
３）プロピレンとエチレンの共重合
１．５リットルのオートクレーブに０．５モル／ＬのＴＩＢＡ−ヘキサン溶液を１ｍｌ、成分（Ｄ）として（Ｄ−１−１）を１．０ｍｇおよびプロピレンを８モル加え、６５℃に昇温した後、上記２）で予備重合した重合用触媒（固体助触媒成分（Ａ）として９ｍｇ）をオートクレーブ中に圧入し、重合を開始した。重合開始１分後、エチレンをその分圧が０．２５ＭＰａとなるまで導入し、７０℃でプロピレンとエチレンを共重合させた。エチレンの導入から１５分後、メタノールを圧入することで重合を停止させた。未反応のプロピレンを除去し、プロピレン共重合体を得た。結果を表２に示す。
【０１３２】
実施例１２〜２３
表２に記載の各成分を用いたことを除き実施例１１と同じ操作を繰り返して、プロピレン共重合体を得た。結果を表２に示す。
【０１３３】
実施例２４
ＭＮＩＺの使用量を２倍にしたことを除き実施例１１と同じ操作を繰り返して、プロピレン共重合体を得た。結果を表２に示す。
【０１３４】
比較例９
成分（Ｄ）の使用量を表２に記載の値としたことを除き実施例１１と同じ操作を繰り返して、プロピレン共重合体を得た。結果を表２に示す。
【０１３５】
比較例１０
成分（Ｄ）を使用しなかったことを除き実施例１６と同じ操作を繰り返して、プロピレン共重合体を得。結果を表２に示す。
【０１３６】
比較例１１
成分（Ｄ）の使用量を表２に記載の値としたことを除き実施例２１と同じ操作を繰り返した。結果を表２に示す。
【０１３７】
比較例１２
成分（Ｄ）としてイオン性界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｄ−７）を使用したことを除き実施例１１と同じ操作を繰り返して、プロピレン共重合体を得た。結果を表２に示す。
【０１３８】
比較例１３および１４
成分（Ａ）として、比較例３で調製した（Ａ−４）またはシリカ担持メチルアルミノキサン（Ａ−５）をそれぞれ用いたことを除き実施例１１と同じ操作を繰り返した。結果を表２に示す。
【０１３９】
比較例１５
実施例１において成分（Ｄ）をオートクレーブに添加せずに重合用触媒の調製時に添加したことを除き実施例１１と同じ操作を繰り返した。結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、プロピレン共重合体を製造した場合にもファウリングを伴うことがなく、嵩密度の高い重合体粒子を、高い重合活性で得ることができ、かつ、プロピレン単独重合体の製造時には融点の低下が抑制されたプロピレン重合体を得ることができる。
Claims (4)
- （Ａ）非配位性イオン含有化合物が平均粒子径０．１〜２，０００μｍの微粒子担体上に化学結合した固体助触媒成分、（Ｂ）ジルコニウム、チタンまたはハフニウムのメタロセン化合物および（Ｃ）有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機亜鉛化合物および有機マグネシウム化合物から選ばれる有機金属化合物からなる重合用触媒により、（Ｄ）非イオン性界面活性剤を重合系内の重合反応混合物１ｋｇに対して０．１〜１００．０ｍｇの範囲となるように重合反応器に供給してプロピレンを重合もしくは共重合することを含むプロピレン重合体の製造方法。
- （Ｄ）の平均分子量が２００〜５，０００の範囲である、請求項１記載の方法。
- プロピレン重合体がプロピレンの共重合体である、請求項１または２記載の方法。
- （Ａ）が、下記式（１）
［Ｍ１(Ｒ１)ａ(Ｒ２)ｂ(Ｒ３)ｃ(Ｒ４−Ｌ)ｄ］−・［Ｍ２Ｘｅ］＋ （１）
（式中、Ｍ１はホウ素またはアルミニウム原子であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ４は炭素数１〜２０の、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、Ｌは、シリル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ホスフィノ基、およびこれらの１以上を有するアルキル基もしくはアリール基の中から選ばれ、ａ、ｂおよびｃは０または１〜３の整数であり、ｄは１〜４の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であり、［Ｍ２Ｘｅ］＋は１価のカチオンを表し、Ｍ２は（ｅ＋１）価のカチオンであり、Ｘは任意のアニオンであり、ｅは０または１〜３の整数である）
で示される非配位性イオン含有化合物（ａ−１）と微粒子状担体（ａ−２）を接触させて得られるものである、請求項１〜３のいずれか記載の方法。
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