JP6560044B2 - オレフィン系樹脂、該樹脂の製造方法、ペレット、熱可塑性エラストマーおよび架橋ゴム - Google Patents
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Description
本発明の構成例は、以下の[1]〜[11]である。
(I)エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体からなる主鎖、およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含む
(II)オレフィン系樹脂(β)に含まれるプロピレン重合体の割合Pが5〜60wt%の範囲にある
(III)オルトジクロロベンゼンを溶媒としたクロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定される微分溶出曲線のピーク値が65℃未満である成分の、前記オレフィン系樹脂(β)の重量に対する割合をEwt%としたとき、下記関係式(Eq−1)で表される値aが1.4以上である。
a=(100−E)/P ・・・(Eq−1)
(IV)示差走査熱量分析(DSC)による測定において、融点(Tm)が120〜170℃の範囲にあり、ガラス転移温度(Tg)が−80〜−30℃の範囲にある
(V)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5〜5.0dl/gの範囲にある
[4] グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖の重量平均分子量が5000〜100000の範囲にある、[1]〜[3]のいずれかに記載のオレフィン系樹脂(β)。
(a)ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物[A]を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程
(b)下記式[B]で表される架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程(a)で製造された末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンと、ポリエンとを共重合する工程
R6およびR11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R7およびR10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよく;ただし、R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であることはない。
R13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Mはジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数4〜10の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1〜4の整数を示し、jが2以上の整数の場合は複数あるQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。)
[10] [1]〜[6]のいずれかに記載のオレフィン系樹脂(β)および/または[9]に記載のペレットと、プロピレン系樹脂(α)と、架橋剤(γ)とを含む組成物の架橋物である、熱可塑性エラストマー。
≪オレフィン系樹脂(β)≫
オレフィン系樹脂(β)は、オレフィン系重合体一種のみで構成されていてもよいし、二種以上のオレフィン系重合体から構成されていてもよいが、下記要件(I)〜(V)を全て満たすことを特徴としている。
(I)エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体からなる主鎖、およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含む
(II)オレフィン系樹脂(β)に含まれるプロピレン重合体の割合Pが5〜60wt%の範囲にある
(III)オルトジクロロベンゼンを溶媒としたクロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定される微分溶出曲線のピーク値が65℃未満である成分の、前記オレフィン系樹脂(β)の重量に対する割合をEwt%としたとき、下記関係式(Eq−1)で表される値aが1.4以上である。
a=(100−E)/P ・・・(Eq−1)
(IV)示差走査熱量分析(DSC)による測定において、融点(Tm)が120〜170℃の範囲にあり、ガラス転移温度(Tg)が−80〜−30℃の範囲にある
(V)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5〜5.0dl/gの範囲にある
以下、これらの要件(I)〜(V)について具体的に説明する。
ただし、オレフィン系樹脂(β)は、重合体[R1]を主成分(高含量)として含み、例えば、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上の量で含む。
オレフィン系樹脂(β)は、重合体[R1]を必須の構成成分とする。該重合体[R1]は、主鎖および側鎖を有するグラフト共重合体であり、例えば、後述する重合方法によって合成することができる。
(i)主鎖が、エチレンと、炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のα−オレフィンと、ポリエンの共重合体からなり、前記エチレンから導かれる繰り返し単位を主鎖を構成する全繰り返し単位に対し60〜97mol%含む。
(ii)主鎖が、前記ポリエンから導かれる繰り返し単位を0.1〜7.0mol%含む。
(iii)主鎖の重量平均分子量が20000〜200000である。
(iv)側鎖が、プロピレンから導かれる繰り返し単位からなる。
(v)側鎖の重量平均分子量が5000〜100000の範囲にある。
以下、これらの要件(i)〜(v)について具体的に説明する。
重合体[R1]の主鎖は、エチレンと、炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のα−オレフィンと、ポリエンとの共重合体からなり、ゴム物性として柔軟性や低温特性など基本的な性能を与える部位となる。
主鎖中のエチレンから導かれる繰り返し単位のモル比が前記範囲にあると、オレフィン系樹脂(β)は柔軟性に富み低温特性に優れた性質となるため、オレフィン系樹脂(β)を用いた動的架橋によって得られる熱可塑性エラストマーも柔軟性と低温特性に優れる。一方、エチレンから導かれる繰り返し単位量が前記範囲を上回ると、柔軟性や低温特性などゴムとしての基本的な性能を満足しない場合がある。
重合体[R1]の主鎖が、前記ポリエンから導かれる繰り返し単位を0.1〜7.0mol%、好ましくは0.2〜6.0mol%、さらに好ましくは0.3〜5.0mol%含む。
重合体[R1]の主鎖の重量平均分子量は20000〜2000000であり、好ましくは20000〜200000、好ましくは30000〜200000、より好ましくは50000〜150000である。
重合体[R1]の側鎖は、プロピレンから導かれる繰り返し単位からなるプロピレン重合体からなり、結晶性のプロピレン重合体からなることが好ましい。
プロピレンから導かれる繰り返し単位からなるプロピレン重合体とは、好ましくは、プロピレンから導かれる繰り返し単位のモル比が、該プロピレン重合体に含まれる全繰り返し単位に対し99.5〜100mol%からなる重合体を示す。すなわち、その役割と特徴を損なわない範囲でエチレンや、プロピレン以外のα−オレフィンが少量共重合されてもよい。
重合体[R1]の側鎖の重量平均分子量は、5000〜100000、好ましくは5000〜60000、さらに好ましくは5000〜25000の範囲である。
前記オレフィン系樹脂(β)に含まれるプロピレン重合体の割合(以下、「割合P」ともいう)をPwt%としたとき、Pが5〜60wt%の範囲にある。割合Pは好ましくは8〜50wt%、より好ましくは8〜40wt%である。
ここで、オレフィン系樹脂(β)に含まれるプロピレン重合体とは、重合体[R1]の合成の際に得られる成分全体中に含まれるプロピレン重合体の割合、つまり、重合体[R1]の合成の際に得られる成分中に含まれる、主鎖に取り込まれたプロピレン重合体側鎖と主鎖に取り込まれなかったポリプロピレンとの総和を示す。
また、末端不飽和ポリプロピレンとは、下記末端構造(I)〜(IV)で表される不飽和末端を有するポリプロピレンを意味する。末端構造(I)〜(IV)における「Poly」は、末端構造と、該末端構造以外のプロピレン重合体分子鎖との結合位置を示す。
例えば、末端構造(I)の場合、δ4.9〜5.1(2H)の積分値Aとし、プロピレン重合体に由来する全積分値をBとすると、1000炭素原子あたりの末端構造(I)の割合は1000×(A/2)/(B/2)の式で求められる。他の末端構造の割合を求める場合も、水素の比に注意しながら各構造に帰属されるピークの積分値に置き換えればよい。
オレフィン系樹脂(β)は、オルトジクロロベンゼンを溶媒としたクロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定される微分溶出曲線のピーク値が65℃未満である成分の、前記オレフィン系樹脂(β)の重量に対する割合E(以下、「割合E」ともいう)をEwt%としたとき、下記関係式(Eq−1)で表される値a(以下、「a値」ともいう)が1.4以上、好ましくは1.6以上、さらに好ましくは2.2以上である。
a=(100−E)/P ・・・(Eq−1)
図1において、a=1の関係を示す点線は、重合体[R1]を含まない場合、すなわちエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体とプロピレン重合体との混合物の場合を示す。一方、オレフィン系樹脂(β)中の重合体[R1]の含有率が高まるにつれ、割合Pに対する割合Eの値は小さくなる。図1に示すように、a値が大きな値をとることは、重合体[R1]の含有率が高いことを示す。本発明のオレフィン系樹脂(β)は、a値が1.4以上であることを特徴とする。
このような重合体を用い、オレフィン系樹脂(β)を用いない場合に得られる熱可塑性エラストマーは、柔軟性、低温特性およびゴム弾性といった通常の熱可塑性エラストマーの基本的な性能は発現するものの、剛性・機械強度・硬度や高温でのゴム弾性については優れた性質を示さない。
一方、a値が前記範囲を下回る場合とは、オレフィン系樹脂(β)中の重合体[R1]の含有量が十分ではない場合が考えられ、この場合、所望の物性バランスを有する熱可塑性エラストマーを得ることができない傾向にある。
オレフィン系樹脂(β)は、示差走査熱量分析(DSC)による測定において、融点(Tm)が120〜170℃の範囲にあり、好ましくは120〜165℃、より好ましくは130〜160℃の範囲ある。
融点(Tm)が前記範囲にあることで、重合体[R1]側鎖のプロピレン重合体の結晶性が高く、このような重合体[R1]を含むオレフィン系樹脂(β)を用いて動的架橋して得られる熱可塑性エラストマーは、高硬度かつ高温でのゴム物性も優れたものとなる。
オレフィン系樹脂(β)は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5〜5.0dl/gの範囲にある。前記極限粘度[η]は、好ましくは1.0〜4.0dl/g、さらに好ましくは1.0〜3.0dl/gである。
極限粘度が前記範囲にあることにより、オレフィン系樹脂(β)を用いた動的架橋により得られる熱可塑性エラストマーは良好な機械物性を示し、さらに良好な成形加工性も有する。
オレフィン系樹脂(β)は、非晶性成分を示す海相と結晶性成分を示す島相とからなる相分離構造を有し、オレフィン系樹脂(β)の透過型電子顕微鏡像における島相の平均径が、好ましくは50nm〜500nmの範囲にあり、より好ましくは50nm〜300nmの範囲にある。オレフィン系樹脂(β)がこのような平均径の島相を有するということは、オレフィン系樹脂(β)が非常に微細なミクロ相分離構造を形成するといえる。
まず、オレフィン系樹脂(β)を混練成形評価装置に投入し、200℃、60rpmで5分間溶融混練する。得られたオレフィン系樹脂(β)を170℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、5分間加熱後、10MPaの加圧下で、1分間成形したのち、20℃で10MPaの加圧下で3分間冷却することにより所定の厚みのシートを作製することにより試験片を得る。
このように観察方法によると、プロピレン重合体鎖は、該鎖が形成するラメラ構造の結晶間非晶部位が選択的にルテニウム酸に染色にされるため、より高いコントラストとして観察される。
島相の平均径は、得られた観察像を、市販の画像解析ソフトを用いて、画像処理および画像解析をすることにより、島相の平均長径として得ることができる。
オレフィン系樹脂(β)は、オレフィン系樹脂(β)全体に対するエチレンから導かれる繰り返し単位の割合が、好ましくは20〜80mol%、より好ましくは40〜80mol%、さらに好ましくは50〜75mol%の範囲にある。
オレフィン系樹脂(β)に含まれるエチレンから導かれる繰り返し単位の割合が前記範囲にあると、オレフィン系樹脂(β)は柔軟性に富み低温特性に優れた性質となるため、オレフィン系樹脂(β)を用いた動的架橋によって得られる熱可塑性エラストマーも柔軟性と低温特性に優れる。
オレフィン系樹脂(β)全体に対するエチレンから導かれる繰り返し単位の割合は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
オレフィン系樹脂(β)は、例えば、下記(a)および(b)の各工程を含む製造方法により製造できる。
(a)ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物[A]を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、プロピレンを重合し末端不飽和ポリプロピレン(マクロモノマー)を製造する工程
(b)下記式[B]で表される架橋メタロセン化合物[B]を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程(a)で製造された末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンと、ポリエンとを共重合する工程
R6およびR11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R7およびR10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよく;ただし、R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であることはない。
R13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Mはジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数4〜10の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1〜4の整数を示し、jが2以上の整数の場合は複数あるQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。)
工程(a)は、オレフィン系重合体[R1]の側鎖に相当するプロピレン系重合体の原料である末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程である。
本工程は、ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物[A]の存在下で、プロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程である。
なお、前述の不飽和末端のうち末端構造(I)の占める割合とは、末端不飽和ポリプロピレンに含まれる1000炭素原子あたりに存在する前述の末端構造(I)〜(IV)のそれぞれの個数の和に対する、該1000炭素原子あたりに存在する末端構造(I)の個数の比を百分率で表したものである。
また、反応時間(共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間)は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常0.5分間〜5時間、好ましくは5分間〜3時間である。
ただし、工程(b)では、場合によっては、異なる分子量の末端不飽和ポリプロピレンの混合物を用いてもよい。
工程(b)は、前記式[B]で表される架橋メタロセン化合物[B]を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程(a)で製造された末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンと、ポリエンとを共重合する工程である。
工程(b)では、高温にて十分な活性を示し、高共重合性かつ高分子量化可能な触媒の選定が重要となる。末端ビニルポリプロピレン(前記末端構造(I)を有するポリプロピレン)は、4位にメチル分岐を有し、立体的に嵩高い構造を有するので、直鎖状のビニルポリマーに比べ重合が難しい。また、末端ビニルポリプロピレンは、ポリマーが析出してくる低温条件では、共重合されにくい。このため、工程(b)における触媒には、好ましくは、90℃以上の重合温度にて十分な活性を発現し、主鎖を所望の分子量にする性能が求められる。
このような観点から、高含量の重合体[R1]を含有するオレフィン系樹脂(β)に得るには、工程(b)において、架橋メタロセン化合物[B]が好適に用いられる。
[m1]二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有するフルオレニル基(以下「置換フルオレニル基」ともいう。)である。
[m2]二つの配位子が、アリール(aryl)基を有する、炭素原子またはケイ素原子からなるアリール基含有共有結合架橋部(以下「架橋部」ともいう。)によって結合されている。
式[B]中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましく、隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
例えば、R1、R2、R3およびR4は全て水素原子であるか、または、R1、R2、R3およびR4のいずれか一つ以上が炭化水素基(以下「炭化水素基(f1)」ともいう。)、好ましくは炭素原子数1〜20の炭化水素基またはケイ素含有基(以下「ケイ素含有基(f2)」ともいう。)、好ましくは炭素原子数1〜20のケイ素含有基である。その他、R1、R2、R3およびR4としては、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基(ケイ素含有基(f2)を除く)を挙げることもできる。
式(B)中、R5、R8、R9およびR12はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。R6およびR11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく;R7およびR10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく;R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよく;ただし、“R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であること”はない。
式(B)中、R13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示し、Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。オレフィン系樹脂(β)の製造方法において重要な点は、架橋部の架橋原子Y1に、互いに同一でも異なっていてもよいアリール(aryl)基[R13およびR14]が結合していることである。製造上の容易性から、R13およびR14は互いに同一であることが好ましい。
これらの基における置換基の位置は、メタ位および/またはパラ位が好ましい。これらの中でも、置換基がメタ位および/またはパラ位に位置する置換フェニル基が更に好ましい。
式[B]中、Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数4〜10の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1〜4の整数を示し、jが2以上の整数の場合は複数あるQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
以下に、架橋メタロセン化合物[B]の好適な具体例を示す。なお、例示化合物中、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルとは式[II]で示される構造の化合物に由来する基を指し、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式[III]で示される構造の化合物に由来する基を指し、ジベンゾフルオレニルとは式[IV]で示される構造の化合物に由来する基を指し、1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式[V]で示される構造の化合物に由来する基を指し、1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式[VI]で示される構造の化合物に由来する基を指す。
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリドが挙げられる。
ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラメチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリドが挙げられる。
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリドが挙げられる。
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリドが挙げられる。
ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリドが挙げられる。
ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリドが挙げられる。
ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−トリフルオロメチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリドが挙げられる。
ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリドが挙げられる。
ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−n−ブチル−フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリドが挙げられる。
ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリドが挙げられる。
ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(1−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリドが挙げられる。
ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(2−ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリドが挙げられる。
ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(m−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリドが挙げられる。
ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジ(p−イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリドが挙げられる。
ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(1,1’,3,6,8,8’−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3’,6,6’,8−ヘキサメチル−2,7−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(トリメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−(ジメチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7−テトラtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリドが挙げられる。
本発明に係るオレフィン系樹脂(β)の製造方法では、前述した工程(a)および(b)において用いられる遷移金属化合物[A]および架橋メタロセン化合物[B]と共に、化合物[A]および化合物[B]以外の化合物[C]を用いることが好ましい。
以下、[C1]〜[C3]の化合物について順次説明する。
前記[C1]有機金属化合物として、具体的には下記の式(C1−a)で表される有機アルミニウム化合物、式(C1−b)で表される周期表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、および、式(C1−c)で表される周期表第2族または第12族金属のジアルキル化合物が挙げられる。なお、[C1]有機金属化合物には、後述する[C2]有機アルミニウムオキシ化合物は含まないものとする。
(式(C1−a)中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3、qは0≦q<3、rは0≦r<3、sは0≦s<3の数であり、かつp+q+r+s=3である。)
(式(C1−b)中、M3はLi、NaまたはKを示し、Rcは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)
(式(C1−c)中、RdおよびReは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、M4はMg、ZnまたはCdである。)
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、pは好ましくは1.5≦p≦3の数である。)
(式中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示し、pは好ましくは0<p<3の数である。)
(式中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、pは好ましくは2≦p<3の数である。)
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3、qは0≦q<3、sは0≦s<3の数であり、かつp+q+s=3である。)
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウム、トリ2−メチルブチルアルミニウム、トリ3−メチルブチルアルミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウム、トリ3−メチルペンチルアルミニウム、トリ4−メチルペンチルアルミニウム、トリ2−メチルヘキシルアルミニウム、トリ3−メチルヘキシルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
Ra 2.5Al(ORb)0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化された炭化水素アルミニウム(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す);
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリド等、部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム等を挙げることができる。
前記[C2]有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、例えば、特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。[C2]有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
また、得られる前記アルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
(式(IV)中、R19は前記式(III)におけるR17と同じ基を示す。)
前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは1種単独または2種以上を用いることができる。
本発明で用いられる、遷移金属化合物[A]または架橋メタロセン化合物[B]と反応してイオン対を形成する化合物[C3](以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、米国特許第5321106号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩;
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩が挙げられる。
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−1,3−ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩が挙げられる。
このような添加剤を用いた場合、得られる成分には、これらの添加剤が含まれることがあるが、本発明では、このような添加剤を含む場合もオレフィン系樹脂(β)という。
オレフィン系樹脂(β)の製造方法は、工程(a)および(b)に加え、必要に応じて、工程(b)で生成する重合体を回収する工程(c)を含んでもよい。本工程は、工程(a)および(b)において用いられる有機溶剤を分離してポリマーを取り出し製品形態に変換する工程であり、溶媒濃縮、押し出し脱気、ペレタイズ等の従来公知の工程であればよい。
前記添加剤や他の樹脂の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、特に限定されないが、例えば、オレフィン系樹脂(β)と添加剤や他の樹脂との合計100重量%に対し、重合体[R1]が5〜100重量%、好ましくは25〜100重量%、より好ましくは50〜100重量%、さらに好ましくは70〜100重量%となるように含まれている態様を例示することができる。
前記ペレットは本発明のオレフィン系樹脂(β)を含んでいればよく、さらには、前記のような種々の添加剤や重合体[R1]以外の他の樹脂を含んでいてもよい。
なお本発明のペレットの表面には、粉体などが付着することを防ぐための添加剤が存在していてもよい。
ペレットの大きさ=(Lmax1+Lmax2+Lmax3+Lmax4+Lmax5+Lmax6+Lmax7+Lmax8+Lmax9+Lmax10+Lmin1+Lmin2+Lmin3+Lmin4+Lmin5+Lmin6+Lmin7+Lmin8+Lmin9+Lmin10)/20
本発明の熱可塑性エラストマーは、オレフィン系樹脂(β)および/または前記ペレットと、プロピレン系樹脂(α)と、架橋剤(γ)とを含む組成物を用いて作成され、好ましくは、該組成物の架橋物であり、より好ましくは、該組成物を後述する動的に熱処理して架橋することによって得られる動的熱処理物である。
一方、オレフィン系樹脂(β)には、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体を主鎖にプロピレン重合体を側鎖とするグラフト型オレフィン系重合体[R1]が含まれるため、該オレフィン系樹脂(β)とプロピレン系樹脂(α)とを混合した際、重合体[R1]による相溶化効果で、それぞれの樹脂が良好に分散する。さらに、オレフィン系樹脂(β)は重合体[R1]を高含量で含むため、その相溶化効果により、プロピレン重合体のラメラ構造部分がドメイン相に侵入し、マトリクス・ドメイン間の界面を強固にするとともに、ドメイン相の剛性と耐熱性を向上させることができる。これにより、本発明の熱可塑性エラストマーは、機械物性に優れ高温でのゴム弾性に優れる。
プロピレン系樹脂(α)は、プロピレンの単独重合体であるか、または、プロピレンと、エチレンおよび炭素数4〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種との共重合体から構成される。該共重合体としては、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても構わない。前述の炭素数4〜20のα−オレフィンの具体例としては、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテン、メチルエチル−1−ブテン、1−オクテン、エチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ヘキセン、プロピル−1−ヘプテン、メチルエチル−1−ヘプテン、トリメチル−1−ペンテン、プロピル−1−ペンテン、ジエチル−1−ブテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等を挙げることができる。この中でも1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンのα−オレフィンを好ましく用いることができる。
プロピレン系樹脂(α)のMFRが0.1g/10分より小さい場合、熱可塑性エラストマー中のプロピレン系樹脂(α)とオレフィン系樹脂(β)との分散性が悪化し、熱可塑性エラストマーのゴム弾性が低下する傾向にある。プロピレン系樹脂(α)のMFRが100g/10分より大きい場合、プロピレン系樹脂(α)自体の強度が低下し、熱可塑性エラストマーの機械的強度が低くなる傾向にある。
前記架橋剤(γ)としては、例えば、有機過酸化物、イオウ、イオウ化合物、フェノール樹脂等のフェノール系加硫剤が挙げられるが、中でも有機過酸化物が好ましく用いられる。
架橋剤(γ)は単独で用いてもよく、また2種以上を用いてもよい。
本発明では、前記架橋剤(γ)による架橋処理に際し、硫黄、p−キノンジオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシム、N−メチル−N,4−ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−N,N’−m−フェニレンジマレイミド、エレチングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ビニルブチラートまたはビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを配合することができる。このような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、ジビニルベンゼンは、取扱い易く、オレフィン系樹脂(β)への相溶性が良好であり、かつ架橋剤(γ)として有機過酸化物を使用する場合、有機ペルオキシド可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性にバランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られるため最も好ましい。
架橋助剤は単独で用いてもよく、また2種以上を用いてもよい。
本発明の熱可塑性エラストマーは、好ましくは、前記組成物を動的架橋して得られ、より好ましくは、前記オレフィン系樹脂(β)と、プロピレン系樹脂(α)と、架橋剤(γ)、好ましくは有機過酸化物と、必要に応じて配合されるその他の成分との混合物を、動的に熱処理して架橋することによって得られる。
本発明において、「動的に熱処理する」とは、前記重合体組成物を溶融状態で混練することをいう。
本発明の熱可塑性エラストマーは、用途に応じて適宜成形され使用される。該成形法としては、一般に使用される成形法、例えば、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法等が挙げられる。用途としては自動車部品(ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション、フードシール、グラスランチャンネル、セカンダリーシール、各種パッキン類など)、土木・建材部品(止水材、目地材、建築用窓枠など)、スポーツ用品(ゴルフクラブ、テニスラケットのグリップ類など)、工業用部品(ホースチューブ、ガスケット等)、家電部品(ホース、パッキン類など)、医療用機器部品、電線、雑貨などの広汎な分野が挙げられる。
本発明の架橋ゴムは前記オレフィン系樹脂(β)と架橋剤(γ)とを含む組成物を用いて作成され、好ましくは、該組成物の架橋物である。
該組成物におけるオレフィン系樹脂(β)に対する架橋剤(γ)の使用量は、前記と同様である。
オレフィン系樹脂の融点(Tm)および融解熱量ΔHの測定は、以下の条件でDSC測定を行い求めた。
示差走査熱量計〔SII社、RDC220〕を用いて、約10mgの試料を窒素雰囲気下で30℃から昇温速度50℃/minで200℃まで昇温し、その温度で10分間保持した。さらに降温速度10℃/minで30℃まで冷却し、その温度で5分間保持した後、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温した。この2度目の昇温の際に観測される吸熱ピークを融解ピークとし、そのピークトップ温度を融点(Tm)として求めた。また、融解熱量ΔHは前記融解ピークの面積を算出し求めた。なお融解ピークが多峰性の場合は、全体の融解ピークの面積を算出し求めた。
オレフィン系樹脂のガラス転移温度(Tg)の測定は、以下の条件でDSC測定を行い求めた。
示差走査熱量計〔SII社製、RDC220〕を用いて、約10mgの試料を窒素雰囲気下で30℃から昇温速度50℃/minで200℃まで昇温し、その温度で10分間保持した。さらに降温速度10℃/minで−100℃まで冷却し、その温度で5分間保持した後、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温した。2度目の昇温の際に、比熱の変化によりDSC曲線が屈曲し、この屈曲より低温部分のベースラインの接線と、屈曲した部分で傾きが最大となる点における接線との交点の温度をガラス転移温度(Tg)とした。
オレフィン系樹脂における、オルトジクロロベンゼンを溶媒としたクロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定される微分溶出曲線のピーク値が65℃未満である成分の割合E(wt%)の算出方法については、要件(III)の項に記載したが、以下では、具体的には、下記条件で行った。
装置:クロス分別クロマトグラフCFC2(Polymer ChAR)、検出器(内蔵):赤外分光光度計 IR4(Polymer ChAR)、検出波長:3.42μm(2,920cm-1)固定、試料濃度:120mg/30mL、注入量:0.5mL、降温時間:1.0℃/min、溶出区分:4.0℃間隔(−20℃〜140℃)、GPCカラム:Shodex HT−806M×3本(昭和電工社)、GPCカラム温度:140℃、GPCカラム較正:単分散ポリスチレン(東ソー社)、分子量較正法:汎用較正法(ポリスチレン換算)、移動相:o−ジクロロベンゼン(ジブチルヒドロキシトルエン添加)、流量:1.0mL/min
オレフィン系樹脂の極限粘度[η]の測定は135℃のデカリン中で測定した。
オレフィン系樹脂中のエチレン、α−オレフィンおよびジエンの組成分析、およびマクロモノマー(M−1)の立体規則性の確認を目的に、次の条件で13C−NMR測定を実施した。
装置:ブルカーバイオスピン社製AVANCEIII500CryoProbe Prodigy型核磁気共鳴装置、測定核:13C(125MHz)、測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅:45°(5.00μ秒)、ポイント数:64k、測定範囲:250ppm(−55〜195ppm)、繰り返し時間:5.5秒、積算回数:512回、測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/ベンゼン−d6(4/1 v/v)、試料濃度:ca.60mg/0.6mL、測定温度:120℃、ウインドウ関数:exponential(BF:1.0Hz)、ケミカルシフト基準:ベンゼン−d6(128.0ppm)
マクロモノマー(M−1)の構造の分析のため、次の条件で1H−NMR測定を実施した。
装置:日本電子製ECX400P型核磁気共鳴装置、測定核:13H(400MHz)、測定モード:シングルパルス、パルス幅:45°(5.25μ秒)、ポイント数:32k、測定範囲:20ppm(−4〜16ppm)、繰り返し時間:5.5秒、積算回数:64回、測定溶媒:1,1,2,2,−テトラクロロエタン−d2、試料濃度:ca.60mg/0.6mL、測定温度:120℃、ウインドウ関数:exponential(BF:0.12Hz)、ケミカルシフト基準:1,1,2,2,−テトラクロロエタン(5.91ppm)
オレフィン系樹脂および下記マクロモノマー(M−1)の分子量分析および残存マクロモノマー量の見積もりのために、次の条件でGPC分析を実施した。
装置:Waters社製 Alliance GPC 2000型、カラム:TSKgel GMH6−HT ×2およびTSKgel GMH6−HTL ×2(いずれも東ソー社製、内径7.5mm×長さ30cm)、カラム温度:140℃、移動相:オルトジクロロベンゼン(0.025%ジブチルヒドロキシトルエン含有)、検出器:示差屈折計、流量:1.0mL/min、試料濃度:0.15%(w/v)、注入量:0.5mL、サンプリング時間間隔:1秒、カラム校正:単分散ポリスチレン(東ソー社製)
オレフィン系樹脂の相構造の観察は透過型電子顕微鏡を用いて以下の通り実施した。オレフィン系樹脂40gおよび酸化防止剤Irganox(40mg)をラボプラストミル(東洋精機社製)に投入し、200℃、60rpmで5分間溶融混練し、ブレス加工によりシート状に成形した。得られた成形体を、0.5mm角の小片とし、ルテニウム酸(RuO4)によって染色した。さらにダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで得られた小片を約100nmの膜厚の超薄切片とした。この超薄切片にカーボンを蒸着させて透過型電子顕微鏡(日立製作所製H−7650)を用いて相構造を観察した。
重合体の立体規則性の指標の1つであり、そのミクロタクティシティーを調べたペンタッド分率(mmmm:%)は、マクロモノマー(M−1)においてMacromolecules 8,687(1975)に基づいて帰属した13C−NMRスペクトルのピーク強度比より算出した。13C−NMRスペクトルは、日本電子製EX−400の装置を用い、TMSを基準とし、温度130℃、o−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。
以下の実施例および比較例において、トルエンはGlassContour社製有機溶媒精製装置を用いて精製したものを用いた。メチルアルミノキサンのトルエン溶液は、日本アルキルアルミ社製の20wt%メチルアルミノキサン/トルエン溶液を用いた。トリイソブチルアルミニウムは東ソー・ファインケム社製のものを用いた。
工程(a):末端ビニルポリプロピレンマクロモノマー(M−1)の製造
触媒として使用したジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリドは特許第3737134号に開示されている方法に従って合成した。
まず、下記式で示される化合物(1)を公知の方法によって合成した。
次に、充分に窒素置換した内容積1Lのガラス製反応器に、マクロモノマー(M−1)5.0gとキシレン500mlを装入したのち、95℃に昇温し、マクロモノマーを溶解させた。そこにエチレン180リットル/hrおよびプロピレン50リットル/hrを連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンおよび1−ブテンを連続的に供給した状態で、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENBとも記す)1.5mL(11.1mmol)、トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液(1.0mol/L)を2.0mL(2.0mmol)、前記化合物(1)のトルエン溶液(0.010mol/L)を3.0mL(0.030mmol)加え、次いで、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Ph3CB(C6F5)4)のトルエン溶液(4.0mmol/L)を15mL(0.060mmol)加え、常圧下、95℃で30分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を少量の塩酸を含む1.5リットルのメタノール中に加え、重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄後、酸化防止剤Irganox1010(BASF社製)を含むメタノール溶液を加え、80℃にて10時間減圧乾燥し、オレフィン系樹脂(β―1)23.3gを得た。得られたオレフィン系樹脂(β―1)の分析結果を表1−1に示す。また、得られたオレフィン系樹脂(β―1)は重合工程のみにより製造されるため、着色や異臭、溶出成分による汚染等、製品の品質面で問題となる副生成物等を含まない。
実施例1の工程(b)において、マクロモノマー(M−1)を加えないこと以外、実施例1と同様に重合を実施し、オレフィン系樹脂(β'−1)18.8gを得た。得られたオレフィン系樹脂(β'−1)の分析結果を表1−1および表1−3に示す。
充分に窒素置換した内容積1Lのガラス製反応器に、オレフィン系樹脂(β'−1)15.7gとマクロモノマー(M−1)4.3gとキシレン500mlとを装入したのち、95℃に昇温し、オレフィン系樹脂(β'−1)とマクロモノマー(M−1)とを溶解させた。得られた溶液を少量の塩酸を含む1.5リットルのメタノール中に加え重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄後、酸化防止剤Irganox1010(BASF社製)を含むメタノール溶液を加え、80℃にて10時間減圧乾燥し、オレフィン系樹脂(β"−1)20.0gを得た。得られたオレフィン系樹脂(β"−1)の分析結果を表1−1に示す。
化合物(1)のトルエン溶液(0.0020mol/L)5.0mL(0.01mmol)に変えて、下記化合物(2)のトルエン溶液(0.0020mol/L)6.0mL(0.012mmol)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてオレフィン系樹脂(D−1)を製造した。得られたオレフィン系樹脂(D−1)は29.3gであった。得られたオレフィン系樹脂(D−1)の分析結果を表1−1に示す。化合物(2)は特表2006−525314号公報に記載されている方法により合成した。
トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液(1.0mol/L)2.0mL(2.0mmol)に変えて、メチルアルミノキサントルエン溶液(東ソーファインケム社製、MMAO−3A、Al原子濃度:1.0mmol/L)2.0mLを用い、化合物(1)のトルエン溶液(0.010mol/L)3.0mL(0.03mmol)に変えて、下記化合物(3)であるrac−エチレンビス(インデニル)ジルコニウム(IV)ジクロリドのトルエン溶液(0.0060mol/L)1.0mL(0.006mmol)を用い、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Ph3CB(C6F5)4)のトルエン溶液(4.0mmol/L)15mL(0.060mmol)を加えないこと以外は、実施例1と同様にオレフィン系樹脂(D−2)を製造した。得られたオレフィン系樹脂(D−2)は32.4gであった。得られたオレフィン系樹脂(D−2)の分析結果を表1−1に示す。rac−エチレンビス(インデニル)ジルコニウム(IV)ジクロリドはSTREM CHEMICHALS社製を用いた。
表2の各成分を表2の通り計量し、東洋精機(株)製ラボプラストミル(容量100cc)を用いて、回転数100rpmで1分25秒間混練した。その後、回転数を60rpmに下げて5秒間混練し、ラボプラストミルを停止した。そこに、下記架橋剤成分を投入し、ラボプラストミルによる混練(回転数:60rpm)を再開し(混練時間:15秒)、その後、再び回転数を100rpmに上げて2分15秒間混練した。以上の工程(動的架橋)により、熱可塑性エラストマーを得た。得られた熱可塑性エラストマーをラボプラストミルから取り出した。なお、ラボプラストミルにおける混練温度は200℃とした。
有機過酸化物(PHSA):0.28g
ジビニルベンゼン(DVB810):0.19g
パラフィンオイル(PW−100):0.47g
表2の成分を表2の量で用いた以外は実施例2と同様の方法によって、熱可塑性エラストマーを得た。
得られた熱可塑性エラストマーのMFRを、ASTM D 1238に準拠して230℃、10kg荷重で測定した。結果を表3に示す。
得られた熱可塑性エラストマーを、50tプレス成形機(KMF100−1E、コータキ(株)製)を用いて、温度190℃、10分間の条件でプレスした後、室温、5分間の条件で冷却プレスを行い、20cm角、2mm厚のシートを得た。得られたシートを重ねて厚さ12mmとし、JIS K6253に従い硬度(JIS−A)を測定した。結果を表3に示す。
前記(2)と同様の方法で得られたシートを用いて、JIS K6251に従い、測定温度23℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、モジュラス、破断強度、破断伸びを測定した。結果を表3に示す。
前記(2)と同様の方法で得られたシートを用いて、JIS K6250の6.5およびJIS K6262(2013)に従って、表3の各温度にて、22時間処理後の圧縮永久歪を測定した。結果を表3に示す。
前記「(2)硬度」と同様の方法で得られたシートを用いた以外は、前述の「(8)透過型電子顕微鏡観察方法」と同様の方法で、実施例2および比較例5で得られた熱可塑性エラストマー観察した。実施例2で得られた熱可塑性エラストマーの結果を図2、比較例5で得られた熱可塑性エラストマーの結果を図3に示す。
Claims (11)
- 下記要件(I)〜(V)を満たすオレフィン系樹脂(β)。
(I)エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体からなる主鎖、およびプロピレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体[R1]を含む
(II)オレフィン系樹脂(β)に含まれるプロピレン重合体の割合Pが5〜60wt%の範囲にある
(III)オルトジクロロベンゼンを溶媒としたクロス分別クロマトグラフ(CFC)により測定される微分溶出曲線のピーク値が65℃未満である成分の、前記オレフィン系樹脂(β)の重量に対する割合をEwt%としたとき、下記関係式(Eq−1)で表される値aが1.4以上である。
a=(100−E)/P ・・・(Eq−1)
(IV)示差走査熱量分析(DSC)による測定において、融点(Tm)が120〜170℃の範囲にあり、ガラス転移温度(Tg)が−80〜−30℃の範囲にある
(V)135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が0.5〜5.0dl/gの範囲にある - オレフィン系樹脂(β)に含まれるエチレンから導かれる繰り返し単位の割合が20〜80mol%の範囲にある、請求項1に記載のオレフィン系樹脂(β)。
- グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖が、アイソタクチックペンタッド分率(mmmm)が93%以上であるプロピレン系重合体である、請求項1または2に記載のオレフィン系樹脂(β)。
- グラフト型オレフィン系重合体[R1]の側鎖の重量平均分子量が5000〜100000の範囲にある、請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン系樹脂(β)。
- グラフト型オレフィン系重合体[R1]の主鎖の重量平均分子量が20000〜200000の範囲にある、請求項1〜4のいずれか1項に記載のオレフィン系樹脂(β)。
- オレフィン系樹脂(β)が、非晶性成分を示す海相と結晶性成分を示す島相とからなる相分離構造を有し、オレフィン系樹脂(β)の透過型電子顕微鏡像における島相の平均径が、50nm〜500nmの範囲にある、請求項1〜5のいずれか1項に記載のオレフィン系樹脂(β)。
- 下記(a)および(b)の工程を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載のオレフィン系樹脂(β)の製造方法。
(a)ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物[A]を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程
(b)下記式[B]で表される架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程(a)で製造された末端不飽和ポリプロピレンと、エチレンと、炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンと、ポリエンとを共重合する工程
R6およびR11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R7およびR10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10およびR11は互いに結合して環を形成していてもよく;ただし、R6、R7、R10およびR11が全て水素原子であることはない。
R13およびR14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Y1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Mはジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Qはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数4〜10の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、jは1〜4の整数を示し、jが2以上の整数の場合は複数あるQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。) - 工程(b)が重合温度90℃以上の溶液重合プロセスである、請求項7に記載のオレフィン系樹脂(β)の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のオレフィン系樹脂(β)を含むペレット。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のオレフィン系樹脂(β)および/または請求項9に記載のペレットと、プロピレン系樹脂(α)と、架橋剤(γ)とを含む組成物の架橋物である、熱可塑性エラストマー。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のオレフィン系樹脂(β)および/または請求項9に記載のペレットと、架橋剤(γ)とを含む組成物の架橋物である、架橋ゴム。
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