CN103890023B - 热塑性弹性体组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明关于热塑性弹性体组合物及其制造方法，该热塑性弹性体组合物含有支化结构烯烃系共聚物，该支化结构烯烃系共聚物具有乙烯/α‑烯烃共聚物的主链、以及来自于单末端含有乙烯基的结晶性丙烯聚合物的侧链，所述主链中的α‑烯烃含量在70mol％以下，所述组合物表现出500％以上的断裂伸长率，并且从300％的伸长恢复时表现出70％以上的弹性回复率。

Description

热塑性弹性体组合物及其制造方法
技术领域
本发明关于热塑性弹性体组合物，其含有支化结构烯烃系共聚物，该支化结构烯烃系共聚物具有乙烯/α-烯烃共聚物主链，以及来自于单末端含有乙烯基的结晶性丙烯聚合物的侧链。
背景技术
热塑性弹性体指的是，通过加热而软化具有流动性、冷却的话具有橡胶弹性的弹性体。具体的，将弹性体成形加工时，会在加工温度下熔化，可容易地通过已知的树脂成形所使用的方法进行成形加工，但在成形加工后，在实际作为各种材料而使用的温度(以下称为“工作温度”)下，具有与交联橡胶同样的物理性能，是工业上极其有用的材料。
以往，作为热塑性弹性体，已知的有嵌段共聚物，特别是三嵌段共聚物等各种多嵌段共聚物等的聚合物。
一般，上述的嵌段共聚物的结构是：非晶性或具有橡胶状物理性质的“软链段”、与典型的热塑性弹性体工作温度下为结晶状态或玻璃状态的“硬链段”结合。硬链段中的聚合物链，在典型的工作温度下相互结合，表现出作为弹性体的性质。但是，被加热为高于硬链段的熔化温度(以下也缩写为“Tm”)或硬链段的玻璃化温度(以下也缩写为“Tg”)的话，聚合物容易表现出热塑性举动。
热塑性弹性体的工作温度，典型的是室温附近，例如10℃～40℃的范围，但根据使用环境和用途，有时也希望在更低温(例如0℃以下)或更高温(例如50℃以上)下使用，要求具有耐热性。此时，硬链段的热性能变得重要。
作为热塑性弹性体(TPE)组合物，众所周知的可举出苯乙烯系嵌段共聚物(SBC)，可举出例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物等的直链状三嵌段共聚物。
这些共聚物具有被很好控制的嵌段结构，并且苯乙烯链段具有较高的Tg，因此表现出较良好的耐热性与弹性体性的平衡。但是，这些苯乙烯系嵌段共聚物通常因为依次由阴离子聚合或直链二嵌段共聚物的化学耦合制造，故可使用的单体种类有限。此外，每个聚合物链均需要化学计量值的聚合引发剂，并且聚合反应速度较慢，因此该步骤的经济性差。
另外，典型的SBC的玻璃化温度在约80～90℃左右，因此在更高的工作温度下，会再次具有流动性，缺乏耐热性，因此这些共聚物的使用有限。
为了弥补这些现有技术的缺点，基于工艺效率以及原料经济性的观点，特别希望通过使用了过渡金属化合物的烯烃单体的插入或配位聚合，生成这些嵌段共聚物或热塑性弹性体组合物，研究了通过烯烃系嵌段共聚物、具体是丙烯系嵌段共聚物进行物理性能改良。
非专利文献1中，详细评价了这些丙烯系嵌段共聚物的机械性能。据此，丙烯链段的Tm高于上述苯乙烯系嵌段共聚物的聚苯乙烯链段的Tg，因此，特别是在高温下，具有更高于苯乙烯系嵌段共聚物的弹性体特性。但是，制造这些丙烯系嵌段共聚物时，使用了活性聚合催化剂。活性聚合催化剂在理论上从1个催化剂分子只能得到1条聚合物链，因此生产率有限，用途仅限定于较少量的高附加值领域。
因此研究了通过生产率更好的方法生产“嵌段状共聚物”的方法。作为具体的“嵌段状共聚物”，研究了令单末端具有可配位聚合的乙烯基的聚合物与单体共聚，由此形成侧链与主链的性质不同的接枝共聚物的方法。
专利文献1中公开了，含有软链段中共聚了可聚合的大分子单体的支化链烯烃共聚物、具有特定物理性能的烯烃系热塑性弹性体组合物及其制造方法。
专利文献2中公开了，含有作为结晶性侧链具有全同立构聚丙烯链段、作为非晶性主链具有无规立构聚丙烯的支化烯烃聚合物的热塑性弹性体组合物及其制造方法。
专利文献3中公开了，包含侧链具有全同立构聚丙烯链段、主链具有丙烯乙烯共聚物的支化丙烯系共聚物的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特表2001-527589号公报
专利文献2：日本国特表2001-525463号公报
专利文献3：国际公开第2008/059969号
非专利文献
非专利文献1:Proceedings of the National Academy of Sciences(2006)vol.103(42)pp.15327
发明内容
但是，专利文献1记载的支化链烯烃共聚物，虽然侧链的Tm高于SBC的Tg，但低于结晶性聚丙烯等，其耐热性尚称不上充分。此外，专利文献1公开的弹性体组合物，经过发明人们的追加测试后发现，明显弹性体物理性能不足。该文献记载的支化链烯烃共聚物，主链为乙烯共聚物、侧链为乙烯均聚物，乙烯系聚合物侧链虽然侧链彼此之间可能结晶化，但结晶后侧链彼此之间容易滑动，作为物理交联点的性能不充分，因此认为作为弹性体的机械性能差。
此外，专利文献2记载的支化烯烃聚合物，作为主链部分使用无规立构聚丙烯。但是，已知无规立构聚丙烯的玻璃化温度一般较高，在0℃左右，低温下脆化显著，不能期望作为典型的热塑性弹性体的用途、添加到结晶性树脂中以提高低温耐冲击性的效果。另外已知的是，无规立构聚丙烯一般与全同立构聚丙烯的相容性非常高，添加到结晶性聚丙烯基体时，会令该基体本身的结构变化，令刚性等机械物理性能恶化。此外，由于主链与侧链的亲和性高，侧链彼此之间的相互作用也不充分，作为弹性体的机械物理性能称不上充分。
另外，专利文献3记载的发明主要关于流动性改良和耐冲击性改良，没有公开弹性体。专利文献3中公开、实际制造的大分子单体的分子量高，此外，支化丙烯共聚物中也包含实际没有共聚的大分子单体，结晶性丙烯所占的比例大，很明显没有考虑作为弹性体的性能。
本发明鉴于上述问题，目的是提供耐热性和机械性能等作为热塑性弹性体的性能良好、并且可通过经济性良好的方法制造的烯烃系热塑性弹性体。
本发明人为解决上述问题而反复锐意研究后发现，包含具有高结晶性聚丙烯链段为侧链的乙烯系共聚物的组合物，作为热塑性弹性体具有非常高的性能。
令人惊讶的是，具有高结晶性聚丙烯为侧链的本发明的热塑性弹性体组合物，较之于基于现有技术的来自于直链型或支化型烯烃共聚物的热塑性弹性体，即使形成硬链段的侧链成分(来自于单末端含有乙烯基的结晶性丙烯聚合物的成分)的含量较低，也显示出良好的弹性体性能，特别是非常柔软的同时弹性回复率也良好。可认为这是高结晶性聚丙烯侧链作为物理交联点发挥着特别良好的作用，此处公开的是，通过高结晶性聚丙烯侧链与乙烯系共聚物主链的组合而表现出特殊且良好的性质。
即，本发明的主旨在于以下几点。
(1)一种热塑性弹性体组合物，含有支化结构烯烃系共聚物，该支化结构烯烃系共聚物具有乙烯/α-烯烃共聚物主链，以及来自于单末端含有乙烯基的结晶性丙烯聚合物的侧链，所述主链中的α-烯烃含量在70mol％以下，所述组合物表现出500％以上的断裂伸长率，并且从伸长300％恢复时表现出70％以上的弹性回复率。
(2)根据上述(1)所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述结晶性丙烯聚合物的全同立构五元组分数在0.80以上。
(3)根据上述(1)所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述结晶性丙烯聚合物的间同立构五元组分数在0.60以上。
(4)根据上述(1)～(3)任意一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述结晶性丙烯聚合物的数均分子量在50000以下。
(5)根据上述(1)～(4)任意一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物的玻璃化温度在-30℃以下。
(6)根据上述(1)～(5)任意一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物的密度在0.880g/mL以下。
(7)根据上述(1)所述的热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物中，
A)所述结晶性丙烯聚合物的全同立构五元组分数在0.80以上，
B)所述结晶性丙烯聚合物的数均分子量在50000以下，
C)所述热塑性弹性体组合物的玻璃化温度在-30℃以下，
D)所述热塑性弹性体组合物的密度在0.880g/mL以下。
(8)根据上述(2)～(7)任意一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述结晶性丙烯聚合物的全同立构五元组分数在0.90以上。
(9)根据上述(1)所述的热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物中，
A)所述结晶性丙烯聚合物的间同立构五元组分数在0.60以上，
B)所述结晶性丙烯聚合物的数均分子量在50000以下，
C)所述热塑性弹性体组合物的玻璃化温度在-30℃以下，
D)所述热塑性弹性体组合物的密度在0.880g/mL以下。
(10)根据上述(3)～(6)或(9)任意一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述结晶性丙烯聚合物的间同立构五元组分数在0.70以上。
(11)根据上述(1)～(10)任意一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物中，所述结晶性丙烯聚合物及所述结晶性丙烯聚合物衍生成分合计含有30重量％以下。
(12)一种热塑性弹性体组合物的制造方法，该热塑性弹性体组合物含有支化结构烯烃系共聚物，该支化结构烯烃系共聚物具有乙烯/α-烯烃共聚物主链，以及由单末端含有乙烯基、数均分子量在50000以下的结晶性丙烯聚合物衍生的侧链，包含：混合下述a)～c)成分的混合工序，以及过渡金属催化剂存在下，令下述a)～c)成分配位聚合，以使所述主链中的c)α-烯烃含量在5～70mol％的聚合工序。
a)单末端具有乙烯基、全同立构五元组分数在0.80以上、且数均分子量在50000以下的结晶性丙烯聚合物
b)乙烯
c)至少1种以上的碳原子数3～20的α-烯烃
(13)一种热塑性弹性体组合物的制造方法，该热塑性弹性体组合物含有支化结构烯烃系共聚物，该支化结构烯烃系共聚物具有乙烯/α-烯烃共聚物主链，以及由单末端含有乙烯基、数均分子量在50000以下的结晶性丙烯聚合物衍生的侧链，包含：混合下述a)～c)成分的混合工序，以及过渡金属催化剂存在下，令下述a)～c)成分配位聚合，以使所述主链中的c)α-烯烃含量在5～70mol％的聚合工序。
a)单末端具有乙烯基、间同立构五元组分数在0.60以上、且数均分子量在50000以下的结晶性丙烯聚合物
b)乙烯
c)至少1种以上的碳原子数3～20的α-烯烃
(14)根据上述(12)或(13)所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，其中，上述过渡金属催化剂为下述通式(VIII)表示的络合物。
[化1]
(式(VIII)中，R9是碳原子数1～30的烃基，T1是含有1～30个氢原子以外的原子的2价基团。R10是具有路易斯碱性的碳原子数5～20的杂芳基，所述杂芳基可具有取代基。M1是周期表第4副族金属，X1是单阴离子性、双阴离子性或中性配体，x’表示X1基团的数量，为0～5的整数。R10与M1也可相互结合形成环。此外，结构式中，实线表示键，虚线表示任意的键，箭头表示配位键。)
(15)根据上述(12)～(14)任意一项所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，所述混合工序中，混合使所述a)成分的含量在所述a)～c)成分总量的30重量％以下。
(16)根据上述(12)～(15)任意一项所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，所述聚合工序中，使所述热塑性弹性体组合物中的所述结晶性丙烯聚合物及来自所述结晶性丙烯聚合物的成分合计在30重量％以下进行聚合。
(17)一种热塑性弹性体组合物，由上述(12)～(16)任意一项所述的方法制造。
根据本发明，可通过经济的制造方法提供耐热性、断裂伸长率、弹性回复率等机械特性良好的热塑性弹性体。
附图说明
[图1]图1是实施例9的应力应变曲线的测定结果。
[图2]图2是比较例2的应力应变曲线的测定结果。
具体实施方式
以下更详细说明本发明的实施方式，但以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的一例，本发明不限定于这些，可在其要旨范围内实施各种修改。
本发明的热塑性弹性体组合物(以下有时称为“本发明的组合物”)含有支化结构烯烃系共聚物，该支化结构烯烃系共聚物具有乙烯/α-烯烃共聚物主链，以及来自于单末端含有乙烯基的结晶性丙烯聚合物的侧链，断裂伸长率表现为500％以上，优选700％以上，更优选800％以上。不足所述断裂伸长率下限的话，作为弹性体，特别是要求高变形率的用途下的使用受限。
此外，本发明的组合物，是从伸长300％恢复时显示出70％以上、优选75％以上的弹性回复率的热塑性弹性体组合物。不足所述从伸长300％恢复时的弹性回复率下限的话，作为一般弹性体的性能不充分。
此外，作为主链的乙烯/α-烯烃共聚物的α-烯烃含量在70mol％以下，优选60mol％以下，更优选50mol％以下。所述含量过多的话，主链与侧链的相容性过高，对于侧链结晶化至关重要的支化结构烯烃系共聚物间的交联点的形成有时变得困难。
本发明的组合物只要具有上述物理性能、包含具有上述主链及侧链的支化结构烯烃系聚合物，则可具有其它任何结构，具体例如，可举出显示出以下结构及物理性能的。
·来自于含有的支化结构烯烃系聚合物的侧链的结晶性丙烯聚合物的全同立构五元组分数在0.80以上。
·来自于含有的支化结构烯烃系聚合物的侧链的结晶性丙烯聚合物的间同立构五元组分数在0.60以上。
·来自于含有的支化结构烯烃系聚合物的侧链的结晶性丙烯聚合物的数均分子量在50000以下。
·热塑性弹性体组合物的玻璃化温度在-30℃以下。
·热塑性弹性体组合物的密度在0.880g/mL以下。
更优选可举出显示出以下结构及物理性能的。
A)来自于含有的支化结构烯烃系聚合物的侧链的结晶性丙烯聚合物的全同立构五元组分数在0.80以上，
B)来自于含有的支化结构烯烃系聚合物的侧链的结晶性丙烯聚合物的数均分子量在50000以下，
C)热塑性弹性体组合物的玻璃化温度在-30℃以下，
D)热塑性弹性体组合物的密度在0.880g/mL以下。
或者，
A)来自于含有的支化结构烯烃系聚合物的侧链的结晶性丙烯聚合物的间同立构五元组分数在0.60以上，
B)来自于含有的支化结构烯烃系聚合物的侧链的结晶性丙烯聚合物的数均分子量在50000以下，
C)热塑性弹性体组合物的玻璃化温度在-30℃以下，
D)热塑性弹性体组合物的密度在0.880g/mL以下。
首先，更详细地说明这些发明的构成要件。
＜支化结构烯烃系共聚物＞
本发明的组合物，作为构成成分含有支化结构烯烃系共聚物。
该支化结构烯烃系共聚物，主链由乙烯/α-烯烃共聚物构成，侧链来自于单末端含有乙烯基的结晶性丙烯聚合物(以下有时称为“结晶性聚丙烯大分子单体”)。
上述支化结构烯烃系共聚物的物理性能值没有特别限定，但通常具有继承于结晶性聚丙烯大分子单体的熔点。其优选值与结晶性聚丙烯大分子单体的优选值相同，但也可与结晶性聚丙烯大分子单体的熔点不同。
此外，该支化结构烯烃系共聚物的分子量没有特别限定，但由GPC测定的重均分子量(Mw)优选在20万以上，更优选30万以上。但是，通常该支化结构烯烃系共聚物，在聚合生成物中，作为与未反应原料等的混合物而存在，因此，事实上不可能将其分离、单独评价其分子量。因此，该分子量作为后述的组合物整体的分子量进行评价。
(主链：乙烯/α-烯烃共聚物)
支化结构烯烃系共聚物的主链是乙烯/α-烯烃共聚物。
在本发明的热塑性弹性体组合物中，乙烯/α-烯烃共聚物相当于非晶性或具有橡胶状物理性质的“软链段”。所述主链为了适应“软链段”的晶域特性，通常为低结晶性，优选为非晶性。
可用作所述主链的乙烯/α-烯烃共聚物的种类没有特别限定，具体的，是含有b)乙烯、以及c)至少1种以上的碳原子数3～20的α-烯烃的共聚物，特别是基于工序、经济性、物理性能的观点，优选是含有b)乙烯、以及c-1)至少1种以上的碳原子数3～8的α-烯烃的共聚物。
所述乙烯/α-烯烃共聚物中所含的α-烯烃的含量(以下有时也称为“主链中共聚单体含量”)通常在70mol％以下，优选60mol％以下，更优选50mol％以下。此外，下限没有特别限制，但通常在5mol％以上，优选10mol％以上。主链中α-烯烃含量超过所述上限时，有时主链与侧链的相容性会过高，侧链彼此之间相分离或共结晶化的可能性会下降，难以形成支化结构烯烃系共聚物链的物理交联点。此外，不足所述下限值的话，有时会缺乏柔软性，不适合作为弹性体所要求的性质。
本发明中可用作主链的乙烯/α-烯烃共聚物的物理性能值没有特别限定，但其玻璃化温度(Tg)通常在-30℃以下，优选-50℃以下。
所述乙烯/α-烯烃共聚物的重均分子量(Mw)优选20万以上，更优选30万以上。本发明的组合物所含的支化结构烯烃系共聚物具有支化结构，因此事实上不可能测定相当于于主链部分的分子量，但可以通过在同一催化剂系下制造不含来自于结晶性聚丙烯大分子单体的侧链的乙烯/α-烯烃共聚物时的分子量，或实际的支化结构烯烃系共聚物的分子量中剔除侧链的影响，来进行评价。
(来自于结晶性聚丙烯大分子单体的侧链)
本发明的组合物中含有的支化结构烯烃系共聚物的侧链，来自于单末端含有乙烯基的结晶性丙烯聚合物，即来自于所谓的结晶性聚丙烯大分子单体。本发明的热塑性弹性体组合物中，所述侧链被认为作为结晶态或玻璃态的“硬链段”发挥性能，与作为“软链段”的主链部分相互结合，由此表现出作为弹性体的性质。具体地，所述侧链作为“硬链段”在分子间相互结晶化，通过与作为“软链段”的主链部分交联，赋予组合物作为弹性体的性质。聚丙烯的结晶，在其它的结晶性聚烯烃中也特别刚直，因此认为聚丙烯侧链作为硬链段的性能特别高。此外，立构规整性高的熔点高，较之于SBC和含有聚乙烯系硬链段的组合物，被认为具有特别高的耐热性。
(结晶性聚丙烯大分子单体)
本发明中使用的结晶性聚丙烯大分子单体，是在支化结构烯烃系共聚物中形成侧链的聚合物，是单末端含有乙烯基的结晶性丙烯聚合物。
结晶性聚丙烯大分子单体的末端乙烯基指的是，在丙烯聚合的终止末端中，因β-氢脱离或β-甲基脱离等而在末端产生不饱和键，其产生的不饱和键的4个取代基中有3个取代基是氢原子。该末端乙烯基也被称为1-丙烯基。通常，该乙烯基以外的不饱和末端、例如亚乙烯基和内烯烃等，难以通过配位聚合而插入，想要通过配位聚合共聚结晶性聚丙烯大分子单体时，特别重要的是末端为乙烯基。
制造本发明使用的结晶性聚丙烯大分子单体、具体是后述(a)成分或(a’)成分的方法没有特别限定，可以适当使用以往公知的大分子单体的制造方法，优选可以高效制造高结晶性聚丙烯大分子单体的方法。更具体地，基于经济性的观点，优选使用了过渡金属化合物的丙烯的配位聚合而制造、聚合终止末端高比例生成乙烯基的方法。
例如，作为制造所述全同立构聚丙烯大分子单体的方法，可举出有，使用立体刚性的C2对称交联金属茂催化剂，通过利用高温下聚合丙烯使其频发β-甲基脱离反应，从而在末端导入乙烯基的方法(例如日本国特表平2001-525461号公报)；通过使用特定部位具有大体积取代基的络合物、或特定部位具有杂环基的络合物，提高较低温下的β甲基脱离反应的频率，在保持较高的立构规整性的同时制造的方法(例如日本国特开平11-349634号公报、日本国特开2009-299045号公报等)；通过全同立构结构选择性金属茂催化剂，在丙烯中，令具有氯乙烯基等易脱离的官能团的乙烯共聚单体共聚，该共聚单体插入的同时引起β官能团脱离而选择性地制造具有末端乙烯基的大分子单体的方法(Gaynor，S.G.Macromolecules2003，36，4692-4698)；使用优先进行丙烯2，1-插入(取代)的丙烯聚合催化剂(例如，以吡啶二亚胺铁(II)络合物为代表的后周期过渡金属络合物)，不经历较为困难的β-甲基脱离过程，经过β-氢脱离而导入末端乙烯基的方法(Brookhart，M.et.al.Macromolecules1999，32，2120)等。
基于兼具高立构规整性和高乙烯选择性的观点，特别优选通过使用其中特定部位具有杂环基的络合物，提高较低温下的β甲基脱离反应的频率，由此保持较高的立构规整性的同时进行制造的方法(例如，日本国特开2009-299045号公报)。
作为制造所述间同立构聚丙烯大分子单体的方法，可举出有，使用具有体积非常大的取代基的非交联金属茂催化剂的方法(Resconi，L.et.al.J.Am.Chem.Soc.1992，114，1025.)；使用立体刚性的Cs对称交联金属茂催化剂在高温下聚合丙烯的方法(日本国特表平2001-525461号公报)；通过间同立构选择性金属茂催化剂，在丙烯中，令具有氯乙烯基等易脱离的官能团的乙烯共聚单体共聚，该乙烯共聚单体插入的同时引起β官能团脱离而选择性地制造具有末端乙烯基的大分子单体的方法(Kaminsky，W.et.al.Macromol.Chem.Phys.2010，ASAP)；具有特定取代基的双(苯氧基亚胺)钛络合物，通过丙烯的2,1-取代的β氢脱离，在间同立构聚丙烯的末端选择性导入乙烯基的方法(国际公开第03/025025号、或Cherian，A.E.et.al，Macromolecules2005，38，6268等)等。
其中，基于兼具高立构规整性和高乙烯选择性的观点，优选使用具有特定取代基的双(苯氧基亚胺)钛络合物，通过丙烯的2,1-取代的β氢脱离，在间同立构聚丙烯的末端选择性导入乙烯基的方法。
结晶性聚丙烯大分子单体，通常在单末端具有乙烯基，但也可包含末端没有乙烯基的分子，也可含有两侧末端均为乙烯基的分子。优选大分子单体分子的一个末端是乙烯基、另一个末端是烷基。作为本发明中使用的结晶性聚丙烯大分子单体的制造方法，并没有限制，但如上所述，基于经济性的观点，优选通过丙烯的配位聚合制造。这是由于，通过该方法制造的情况下，对于结晶性聚丙烯大分子单体分子的末端，通常聚合反应的开始末端为烷基、聚合反应的终止末端变为乙烯基的概率高。并且此时，大分子单体分子的两个末端变为乙烯基的可能性通常极低。
得到的结晶性聚丙烯大分子单体中，单末端具有乙烯基的分子的比例通常在50％以上，优选80％以上，特别优选90％以上。不足50％的话，添加的结晶性聚丙烯大分子单体中，作为侧链进入支化结构烯烃系共聚物的比例少，该共聚物的作为弹性体的性能可能不充分。
单末端具有乙烯基的大分子单体分子的比例(t-vinyl％)，表示全部大分子单体分子中，在末端具有乙烯基的分子数的比率，具体如下计算。
(t-vinyl％)＝[Mn-GPC]/[Mn-NMR]×100
在这里，[Mn-GPC]是通过GPC测定的数均分子量，[Mn-NMR]是全部大分子单体分子中，假设各分子的一个末端全部是乙烯基、另一个末端全部是烷基的情况下，根据乙烯基以外的烷基碳上的总质子数计算的数均分子量。
为了满足上述特征，使用如上述制造方法的适当的催化剂、聚合条件制造。
此外，作为结晶性聚丙烯大分子单体，只要不阻碍刚性及耐热性，也可以是具有结晶性聚丙烯侧链的支化型结晶性聚丙烯大分子单体。
所述结晶性聚丙烯大分子单体的结构没有特别限定，具体的，是该大分子单体中的聚丙烯具有高立构规整性的结构。作为表示聚丙烯的立构规整性的高低的因子，使用“五元组(分数)”。五元组表示的是聚丙烯的相邻侧链甲基的相对配置连续性，该值越高，解释为立构规整性越高。全同立构五元组分数(mmmm)表示的是，5个丙烯单体单元连续内消旋键合的链中心的丙烯单元相对于全部丙烯单元的比例百分比。间同立构五元组分数(rrrr)表示的是，5个丙烯单体单位连续外消旋键合的链中心的丙烯单元相对于全部丙烯单元的比例百分比。五元组通常通过13C-NMR决定。另外，具体可通过日本国特开2003-292700号公报记载的方法求得。作为本发明中使用的聚丙烯大分子单体的结构，优选全同立构五元组分数(mmmm)高的、或者间同立构五元组分数(rrrr)高的。这是因为，它们作为“硬链段”，在支化结构烯烃系共聚物间形成更坚固的结晶度高的结晶，由此作为更坚固的交联点发挥作用，赋予良好的弹性体性能。
作为全同立构五元组分数高的结晶性聚丙烯大分子单体(以下有时称为“全同立构聚丙烯大分子单体”)，全同立构五元组分数(mmmm)通常在0.80以上，优选0.90以上。伴随全同立构五元组分数变大，熔点上升，耐热性更加提升，在这点上较为理想。只要不阻碍本发明的目的，上限没有特别限制，通常上限是计算上的上限值1.00。
作为间同立构五元组分数高的聚丙烯大分子单体(以下有时称为“间同立构聚丙烯大分子单体”)，间同立构五元组分数(rrrr)通常在0.60以上，优选0.70以上，更优选0.80以上，进一步优选0.90以上。随着间同立构五元组分数的提升，熔点提高，耐热性更加提升，因此较为理想。只要不阻碍本发明的目的，上限没有特别限制，通常上限是计算上的上限值1.00。
作为支化结构烯烃系共聚物的侧链，基于即使在规整性较低的情况下，少量的侧链成分量也可得到本发明效果的角度，更优选的是间同立构五元组分数高的聚丙烯大分子单体。
作为侧链的构成成分，也可含有乙烯、丙烯以外的α-烯烃。只要不显著阻碍侧链的刚性以及耐热性，可以容许存在聚丙烯聚合过程中可导入的若干量的不同于主链结合形式的键合结构，或用于补偿聚合时的溶解性的若干量的共聚单体。基于保持侧链的刚性及耐热性的方面，优选丙烯的均聚物。
结晶性聚丙烯大分子单体的熔点通常在60℃以上，优选80℃以上，更优选100℃以上，进一步优选120℃以上。熔点可通过差示热分析(DSC)定义，可用作结晶性聚丙烯大分子单体的结晶性指标。非晶性或低结晶性的聚丙烯大分子单体无法作为可形成物理交联点的硬链段，即使作为侧链存在于支化结构烯烃系共聚物中，也无法期待作为弹性体的性能。
本发明使用的结晶性聚丙烯大分子单体的分子量没有特别限定，为了得到目标的物理及机械性能的组合物，可任意调节。
结晶性聚丙烯大分子单体的分子量，可以以1H-NMR谱定量的末端乙烯基为基准，假设结晶性聚丙烯大分子单体分子中，各分子的一个末端全部是乙烯基、另一个末端全部是烷基的情况下，根据乙烯基以外的碳(sp3碳)上的总质子数而求得。所述大分子单体的数均分子量(Mn)通常在50000以下，优选30000以下，更优选10000以下。此外，通常在1000以上，优选3000以上。超过所述上限的话，相对于聚合反应使用的大分子单体的重量，大分子单体的分子数显著下降，因此结果是被导入支化结构烯烃系共聚物中的侧链条数显著下降。本发明的弹性体，为了发挥作为弹性体的性能，对于每1条该共聚物聚合物分子的主链，必须有至少2条以上的侧链、即2处以上的物理交联点，但由于侧链条数下降，无法得到支化结构烯烃系共聚物中的充分数量的物理交联点，因此会有损弹性体性能。此外，不足所述下限的话，侧链间的缠绕变得困难，由于无法促进聚合物链间的物理交联点的生长，同样的，作为组合物整体的弹性体性能会下降。
本发明使用的侧链的分子量分布没有特别限定，为了可以通过侧链分子量实现精密的物理性能控制，优选侧链分子量分布尽可能狭窄。Mw/Mn通常在1以上、6以下，优选3以下。
支化结构烯烃系共聚物所含的来自于结晶性丙烯大分子单体的聚丙烯侧链的量没有特别限定，以原料(大分子单体)换算，对于全部单体，通常在0.1重量％以上，优选1重量％以上，更优选5重量％以上，通常在50重量％以下，优选40重量％以下，更优选30重量％以下。不足所述下限的话，实质上含有侧链的共聚物链少，聚合物链间的物理交联趋向难以形成。
此外，超过所述上限的话，组合物整体的柔软性趋向缺乏，有时不适合于作为热塑性弹性体所要求的性质。
本发明的弹性体组合物，即使结晶性丙烯聚合物为较低含量，也能体现作为弹性体的性能。因此，有可能制造现有的聚烯烃系弹性体所不可能的非常柔软、低密度的同时具有耐热性、且弹性体性能高的组合物。
一条支化结构烯烃系共聚物聚合物链所含的侧链条数没有特别限定，但通常优选2条以上。可认为，通过存在2条以上侧链，该支化结构烯烃系共聚物作为具有弹性的聚合物链间交联作用，体现出作为弹性体的性能。但是，通常每一条主链的侧链条数存在分布，因此事实上不可能评价出正确的各聚合物链的条数，将其条数以平均值表示。条数的评价方法有，通过13C-NMR评价实际与主链结合的侧链数的方法，或通过1H-NMR、从共聚中导入的大分子单体的量来计算条数的方法，以及简单地从大分子单体的添加量和支化结构共聚物的数均分子量来进行计算的方法等，通过任何方法均可表征本支化结构烯烃系共聚物。
＜热塑性弹性体组合物＞
(1)构成成分
本发明的热塑性弹性体组合物含有上述支化结构烯烃系共聚物(以下有时称为“(E)成分”)。作为除此以外的构成成分，在满足本发明的目标物理性能的范围内，没有特别限定，但通常含有以下的(F)及(G)的成分。
(E)具有乙烯/α-烯烃共聚物主链，以及来自于单末端含有乙烯基的结晶性丙烯聚合物的侧链的支化结构烯烃系共聚物
(F)乙烯/α-烯烃共聚物
(G)结晶性聚丙烯大分子单体
其中，(E)相当于上述的＜支化结构烯烃系共聚物＞。
(F)通常相当于上述共聚物(E)的合成反应中生成的乙烯/α-烯烃共聚物中没有导入大分子单体、仅为主链成分的聚合物链。
(G)通常相当于上述共聚物(E)的合成反应中没有被导入的未反应的大分子单体。添加到(E)的合成反应反应系的大分子单体，通常作为(E)的侧链导入，或者作为(G)包含于本发明的热塑性弹性体组合物中。
导入(E)中的大分子单体与(G)的重量比率没有特别限定，可适当调整以满足目标物理性能。
组合物中所含的上述(E)、(F)、(G)成分的比例没有特别限定，可任意调整以满足目标物理性能。优选(F)、(G)少，更优选仅由(E)构成。
含有上述(E)～(G)成分的组合物，可以是如上所述在制造(E)成分时的共聚反应得到，此外，也可以将(E)～(G)成分分别独立合成后混合，但从制造容易度上，优选从制造上述(E)成分时的共聚反应得到。
(2)物理性能
作为本发明的组合物的物理性能值，作为上述(1)中构成成分的(E)成分、(F)成分、(G)成分的混合物进行评价，因此通常具有是(E)成分的主链、并且也是(F)成分本身的来自于乙烯/α-烯烃共聚物的玻璃化温度，并且具有是(E)成分的侧链、并且也是(G)成分本身的来自于结晶性聚丙烯大分子单体的熔点。
本发明的组合物的玻璃化温度通常在-30℃以下，优选-50℃以下。由于本发明的组合物的玻璃化温度取决于上述(F)成分的玻璃化温度，因此通常具有与(F)成分同样范围的玻璃化温度，但由于本发明的组合物中的组成比等，有时玻璃化温度不一致。此外，由于本发明的组合物的熔点取决于上述(G)成分的熔点，因此通常具有与结晶性聚丙烯大分子单体熔点的优选值同样范围的熔点，但也存在根据本发明的组合物中的组成比等，与结晶性聚丙烯大分子单体的熔点不一致的情况。
组合物的分子量没有特别限定，重均分子量(Mw)由GPC测定，优选在20万以上，更优选30万以上。
此外，支化结构烯烃系共聚物成分及乙烯/α-烯烃共聚物成分((E)成分及(F)成分)的分子量充分高于结晶性聚丙烯大分子单体((G)成分)的情况下，在GPC的分子量测定中，这2种成分可分别评价。此时，可以评价相当于支化结构烯烃系共聚物成分及乙烯/α烯烃共聚物成分((E)成分及(F)成分)的数均分子量(Mn)，虽然没有特别限定，但通常在10万以上，优选20万以上，通常在100万以下，优选80万以下。
本发明的组合物的作为弹性体的物理性能，可通过例如Proceedings of the NationalAcademy of Sciences(2006)vol.103(42)pp.15327(上述的非专利文献1)的ExperimentalSection、或Macromolecules2008，41，9548-9555记载的方法判定。
本发明的组合物的密度没有特别限定，但通常在0.880g/mL以下，优选0.875g/mL以下，更优选0.870g/mL以下。超过所述上限的话，柔软性趋向缺乏，特别是作为热塑性弹性体组合物的重要用途的与全同立构聚丙烯的混合中提升耐冲击性的效果有时会下降，或成为混和性下降伴随白化等的物理性能不良的原因。另外，对于下限，只要在不阻碍本发明目的的范围，就没有特别限制。
(热塑性弹性体组合物的制造方法)
(1)热塑性弹性体组合物的制造方法
本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法，只要在可以得到目标组合物的范围内，就没有特别限定，只要形成含有具有乙烯/α-烯烃共聚物主链，以及来自于单末端含有乙烯基的结晶性丙烯聚合物的侧链的支化结构烯烃系共聚物(E)、通常含有(F)乙烯/α-烯烃共聚物、(G)结晶性聚丙烯大分子单体的组合物即可。具体可举出有，将(E)～(G)各成分分别合成、混合为组合物的方法；或通过制造(E)成分，形成与(E)成分的反应原料之(F)、(G)成分的组合物的方法等。
本发明的组合物的制造中，基于制造效率有利的角度，通常使用含有：混合下述a)～c)成分的混合工序，以及过渡金属催化剂存在下、令下述a)～c)成分配位聚合，使所述主链中的c)α-烯烃含量为5～70mol％的聚合工序的方法。
a)单末端具有乙烯基、全同立构五元组分数在0.80以上、且数均分子量在50000以下的结晶性丙烯聚合物
b)乙烯
c)至少1种以上的碳原子数3～20的α-烯烃
或者特征在于，含有：混合下述a’)、上述b)及c)成分的混合工序，以及过渡金属催化剂存在下、令下述a’)、上述b)及c)成分配位聚合，使所述主链中的c)α-烯烃含量为5～70mol％的聚合工序。
a’)单末端具有乙烯基、间同立构五元组分数在0.60以上、且数均分子量在50000以下的结晶性丙烯聚合物
上述b)成分及c)成分相当于所述支化结构烯烃系共聚物中形成主链部分的原料。
b)乙烯没有特别限定，可使用精制品、从各种石化工厂获得的等，但从品质方面优选精制的乙烯。
作为c)成分，基于工序、经济性、物理性能的观点，优选c-1)至少1种以上的碳原子数3～8的α-烯烃。
作为混合上述(a)～(c)、或(a’)～(c)的工序，没有特别限定，只要不妨碍下一工序中令上述成分在过渡金属催化剂存在下配位聚合，则可以选择任何混合方法。
此外，对于混合顺序没有特别限定，可以将上述各成分一次性添加混合，也可在聚合反应中追加混合，对于c)的α-烯烃，根据使用的过渡金属催化剂的性质而适当调整混合量，使主链中的α烯烃含量为5～70mol％。
混合上述(a)～(c)、或(a’)～(c)的工序中，所述(a)～(c)总量中的所述a)成分、或(a’)～(c)总量中的a’)成分的含量没有特别限制，但通常在50重量％以下，优选30重量％以下，更优选20重量％以下，进一步优选15重量％以下，更加优选10重量％以下，通常在1重量％以上，优选3重量％以上，更优选5重量％以上。
该比率没有特别限定，通常为后述的本发明的弹性体组合物中的所述结晶性聚丙烯大分子单体的总添加量的比率以下的值。具体的，由于b)乙烯、c)为丙烯、丁烯时是气体，因此通常b)、c)成分相对于a)或a’)添加得多。此时，是小于本发明的弹性体组合物中的所述结晶性聚丙烯大分子单体的总添加量的比率的值，混合的所述b)、c)成分的总量不多不少、完全导入主链的情况下，这些值变得相同。
(2)聚合工序
(过渡金属催化剂)
上述聚合工序使用的过渡金属催化剂没有特别限定，是可以生成为了获得乙烯与期望的α-烯烃共聚、作为支化结构烯烃系共聚物的主链部分具有充分的物理或机械性能所必要的分子量的乙烯/α-烯烃共聚物、且可以导入有效量的结晶性聚丙烯大分子单体的催化剂。
作为催化剂的种类，可任意使用非均相催化剂、均相催化剂。其中，为了使制造的热塑性弹性体发挥良好的性能，优选作为所述支化结构烯烃系共聚物侧链原料的大分子单体，与主链均质共聚，因此，基于可以制造均质、具有狭分子量分布的主链共聚物的角度，优选使用均相催化剂，更优选使用了过渡金属络合物的均相催化剂。
上述过渡金属络合物，通常包含1个以上的离域π-键配体或多价路易斯碱配体，包含选自元素周期表3～15族的过渡金属的络合物。包含例如金属茂络合物、半金属茂络合物、限制几何络合物及多价吡啶胺络合物或其他的聚螯合化(ポリキレート化)碱络合物，优选金属茂络合物。
作为具体的使用了过渡金属络合物的催化剂的结构，可举出例如，日本国特开平9-87313号公报、日本国特开平11-166010号公报、日本国特开2004-238387号公报、日本国特开2006-63041号公报、日本国特开2007-217284号公报、日本国特开2007-238891号公报、日本国特开2008-297287号公报、国际公开第08/112133号、国际公开第04/024740号、国际公开第03/40195号、国际公开第03/78480号、国际公开第03/78483号、国际公开第02/92610号、国际公开第02/38628号、国际公开第02/02577号、美国专利申请公开第2003/0004286号说明书、美国专利申请公开第2004/220050号说明书、美国专利申请公开第2004/010103号说明书、美国专利第6515155号说明书、美国专利第6555634号说明书、美国专利第6320005号说明书、美国专利第6150297号说明书、美国专利第6103657号说明书、美国专利第6034022号说明书、美国专利第6268444号说明书、美国专利第6103657号说明书、美国专利第6015868号说明书、美国专利第5866704号说明书、美国专利第5470993号说明书等记载的化合物。
作为本发明中优选使用的过渡金属络合物，可举出周期表第4副族金属络合物，进一步优选下式(VIII)表示的络合物。
[化2]
式(VIII)中，R9是碳原子数1～30的烃基，T1是含有1～30个氢原子以外的原子的2价基团。R10是具有路易斯碱性的碳原子数5～20的杂芳基，该杂芳基可具有取代基。M1是周期表第4副族金属，X1是单阴离子性、双阴离子性、或中性配体，x’表示X1基团的数量，是0～5的整数。R10与M1也可相互结合形成环。
此外，结构式中，实线表示键，虚线表示任意的键，箭头表示配位键。
式(VIII)中，R9是碳原子数1～30的烃基，优选碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳基。
T1是含有1～30个氢原子以外的原子的2价基团。另外，作为构成T1的原子，可在至少含有1～30个氢原子以外的原子的基础上，再含有氢原子。T1优选为具有1个或2个取代基的取代亚甲基、或取代亚甲硅烷基，作为所述取代亚甲基或取代亚甲硅烷基具有的取代基，优选碳原子数1～20的烷基、环烷基或芳基。
R10是具有路易斯碱性的含有碳原子数5～20的含杂原子的芳基，优选吡啶-2-基，吡啶-2-基也可具有取代基，作为取代基，是碳原子数1～30的烷基、环烷基、芳基、甲硅烷基，这些取代基还可再具有取代基，烷基、环烷基的结构中也可含有碳、氢以外的原子(以下称为杂原子)。此外，R10与M1也可相互形成键。
M1表示周期表第4副族金属，优选铪。
X1是单阴离子性、双阴离子性、或中性配体基团，优选单阴离子性配体基团。
x’表示X1基团的数量，x’是0～5的整数，优选1～3的整数。
结构式中，实线表示键，虚线表示任意的键，箭头表示配位键。
作为式(VIII)表示的络合物，可举出下述的式(IX)、式(X)、式(XI)、式(XII)、式(XIII)、式(XIV)表示的化合物。其中优选式(IX)表示的化合物，更优选式(X)表示的化合物，最优选式(XI)或式(XII)表示的化合物。
[化3]
式(IX)中，M1、X1、x’、R9及T1与式(VIII)的定义相同。
R11、R12、R13及R14是氢原子、卤原子或碳原子数1～20的烷基、环烷基、含杂原子的烷基、含杂原子的环烷基、芳基或甲硅烷基，这些基也可再具有取代基，优选为碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳基。R11、R12、R13及R14中，2个邻接的也可相互结合而由此形成稠环。
[化4]
式(X)中，M1、X1及x’与式(VIII)的定义相同。
Ra各自独立存在，是碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳基，优选碳原子数1～4的烷基。这些取代基也可再具有取代基。
a表示取代基Ra的数量，其值为1～5，优选1或2。
作为(Ra)a，优选氮的2个邻位具有2个Ra，更优选Ra是异丙基或叔丁基。
Rc各自独立地是氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烷基、或碳原子数6～20的芳基，所述烷基、芳基还可再具有取代基。
此外，Rc的2个邻接的R-c基也可相互结合形成稠环。
c表示取代基Rc的数量，其值为1～4。
R15及R16各自独立地是氢原子、卤原子、或碳原子数1～20的烷基或芳基，也可再具有取代基，优选R15及R16的至少一方是氢原子以外的基团，优选R15及R16均为烷基、或R15或R16的任意一方为芳基。
[化5]
式(XI)及式(XII)中，M1、X1及x’与式(VIII)的定义相同。
R17及R18各自独立地是碳原子数1～4的烷基，分别可以再具有取代基，R-17基R-18基也可相互结合而由此形成环。
Ar表示碳原子数6～20的芳基，优选2-异丙基苯基或稠合多环式(融合多環式)芳基，更优选2-异丙基苯基、邻甲苯基、菲基的任意一个，进一步优选2-异丙基苯基。
作为式(XI)所含的特别优选的过渡金属络合物，可举出如下。
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基]二甲基(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基]二甲基(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二(N，N-二甲基酰胺基)铪；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基]二甲基(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基]二乙基(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基]二乙基(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二(N，N-二甲基酰胺基)铪；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基]二乙基(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪。
此外，作为式(XII)所含的特别优选的过渡金属络合物，可举出如下。
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基](邻-甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基](邻-甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二(N，N-二甲基酰胺基)铪；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基](邻-甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基](2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基](2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二(N，N-二甲基酰胺基)铪；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基](2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基](菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪；
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基](菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二(N，N-二甲基酰胺基)铪；
以及
[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基](菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪。
[化6]
式(XIII)中，M1、X1及x’与式(VIII)的定义相同。
Ra各自独立地是碳原子数1～4的烷基，也可再具有取代基。
a表示取代基Ra的数量，其范围是1～5，优选1或2。
作为(Ra)a，优选氮的邻位有2处具有所述烷基Ra，更优选异丙基或叔丁基。
Rc各自独立地是氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烷基、或碳原子数6～20的芳基，也可再具有取代基，也可2个邻接的R-c基相互结合形成环。
c表示Rc的数量，并且其范围是1～4，优选1或2。
R17及R18如上规定义。
此外，最优选的所述式的过渡金属络合物由下式(XIV)表示。
[化7]
式(XIV)中、M1如上定义，键、任意键及电子对有助(電子対寄与)相互作用分别通过实线、虚线及箭头表示。
(共催化剂)
所述过渡金属催化剂(以下表示为成分[A]或换言之为“催化剂前体”)，可以通过与各种公知的共催化剂，优选正离子形成性共催化剂、强路易斯酸或它们双方组合，令其活性化而形成活性催化剂组合物。
本发明中，通常优选将选自下述成分[B-1]～[B-4]的至少1个成分用作共催化剂(以下也表示为成分[B])。
成分[B-1]：有机铝氧化合物，
成分[B-2]：可与催化剂前体反应、交换正离子的离子性化合物，
成分[B-3]：路易斯酸，
成分[B-4]：层状化合物
此外，作为成分[B-1]的有机铝氧化合物，具体可举出以下通式(XIX)、(XX)、(XXI)表示的化合物。
[化8]
[上述的各通式中。R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30分别独立地是氢原子或烃基，优选表示碳原子数1～10、特别优选碳原子数1～8的烷基。此外，p、q表示1～40、优选2～30的整数。]
通式(XIX)及(XX)表示的化合物，是有机铝氧化合物(以下有时称为“铝氧烷”)，可通过一种以上的三烷基铝与水反应得到。具体可举出有，甲基铝氧烷等的一种三烷基铝与水得到的铝氧烷、甲基乙基铝氧烷等的2种以上的三烷基铝与水得到的具有2种以上的烷基的铝氧烷等，更优选甲基铝氧烷、甲基异丁基铝氧烷、甲基-正辛基铝氧烷。
上述的有机铝氧化合物也可多种并用。此外，上述的铝氧烷可在公知的各种条件下调制。通式(XXI)表示的化合物，可通过一种三烷基铝或二种以上的三烷基铝与以下通式(XXII)表示的烷基硼酸的10：1～1：1(摩尔比)的反应而得到。通式(XXII)中，R30表示碳原子数1～10、优选碳原子数1～8的烃残基或卤代烃基。
R30-B-(OH)2 (XXII)
作为成分[B-2]的可与成分[A]反应而将成分[A]变换为阳离子的离子性化合物，可举出下述通式(XXIII)表示的化合物。
[K]e+[Z]e- (XXIII)
通式(XXIII)中，K是阳离子成分，可举出例如，碳正离子、环庚三烯正离子、铵正离子、氧鎓正离子、锍离子、鏻离子等。此外，也可举出，易被自身所还原的金属的阳离子或有机金属的阳离子等。作为上述的阳离子的具体例，包括三苯基碳鎓、二苯基碳鎓、环庚三烯鎓、茚鎓、三乙铵、三丙铵、三丁铵、三环己基铵、十八烷基二甲基铵、双十八烷基二甲基铵、N，N-二甲铵、三苯基磷鎓、三甲基磷鎓、三(二甲基苯基)磷鎓、三(甲基苯基)磷鎓、三苯基硫鎓、三苯基氧鎓、三乙基氧鎓、吡喃鎓、银离子、金离子、铂离子、铜离子、钯离子、汞离子、二茂铁鎓离子等。优选使用三苯基碳鎓、十八烷基二甲基铵、双十八烷基二甲基铵、N，N-二甲铵。
上述通式(XXIII)中，Z是阴离子成分，是成分[A]变换后的阳离子的平衡阴离子成分(一般是非配位成分)。作为Z，可举出例如，四苯硼、四(五氟苯基)硼、四(壬氟联苯基)硼等的有机硼化合物阴离子、四苯基铝、四(3，4，5-三氟苯基)铝等的有机铝化合物阴离子、四苯基镓、四(3，4，5-三氟苯基)镓等的有机镓化合物阴离子、四苯基磷、四(五氟苯基)磷等的有机磷化合物阴离子、四苯基砷、四(五氟苯基)砷等的有机砷化合物阴离子、四苯基锑、四(五氟苯基)锑等的有机锑化合物阴离子等。其中优选使用有机硼化合物阴离子，具体是四(五氟苯基)硼、四(壬氟联苯基)硼等的四(全氟芳基)硼化合物。
作为成分[B-3]的路易斯酸，特别是可将成分[A]变换为阳离子的路易斯酸，可例示有，各种三苯硼、三(五氟苯基)硼、三(壬氟联苯基)硼等的有机硼化合物、氯化铝、氯化镁氢化物、溴化镁氢氧化物、氯化镁醇盐等的金属卤化合物、氧化铝、硅铝等的固体酸等，优选有机硼化合物、更优选三(五氟苯基)硼、三(壬氟联苯基)硼等的三(全氟芳基)硼。
成分[B-4]的层状化合物，指的是具有通过离子键等构成的面相互之间以弱结合力平行层叠的晶体结构的化合物，含有的离子是可以交换的。
作为层状化合物，具体可举出下述的无机硅酸盐和离子交换性层状化合物。
作为无机硅酸盐，可举出有，粘土、粘土矿物、沸石、硅藻土等。它们可使用合成品，也可使用天然产出的矿物。
作为粘土、粘土矿物的具体例，可举出有，铝英石等的铝英石族、地开石、透辉橄无球粒陨石、高岭石、蠕陶土等的高岭土族、变水高岭石、多水高岭石等的多水高岭石族、温石绒、利蛇纹石、叶蛇纹石等的蛇纹石族、蒙脱石、古碳质岩(ザウコナイト)、贝得石、绿脱石、皂石、锂皂石等的蒙皂石、蛭石等的蛭石矿物、伊利石、绢云母、海绿石等的云母矿物、硅镁土、海泡石、坡缕石、膨润土、木节土、蛙目粘土(ガイロメ粘土)、硅铁石、叶蜡石、绿泥石群等。它们也可形成混合层。
作为人工合成品，可举出有合成云母、合成锂皂石、合成皂石、合成带云母等。
这些具体例中优选高岭土族、多水高岭石族、蛇纹石族、蒙皂石、蛭石矿物、云母矿物、合成云母、合成锂皂石、合成皂石、合成带云母，更优选蒙皂石、蛭石矿物、合成云母、合成锂皂石、合成皂石、合成带云母，进一步优选蒙脱石。
作为成分[B-4]中的层状化合物，可例示有，六方紧密堆积型、锑型、CdCl2型、CdI2型等的具有层状晶体结构的离子结晶性化合物等。作为具有此种晶体结构的离子交换性层状化合物的具体例子，可举出有，α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等的多价金属的结晶性酸性盐。
这些〔B-4〕层状化合物可原样使用，优选通过盐酸、硝酸、硫酸等的酸处理及/或LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、MgSO4、ZnSO4、Ti(SO4)2、Zr(SO4)2、Al2(SO4)3等的盐类处理。此外，也可进行粉碎和造粒等的形状控制，为了得到粒子性状良好的聚合物，优选进行造粒。此外，上述成分通常在脱水干燥后使用。
成分[B-1]～[B-4]中，优选使用[B-4]层状化合物，特别优选使用无机硅酸盐。
(微粒子载体)
本发明的聚合工序中，除了上述的催化剂前体成分[A]及共催化剂成分[B]以外，也可共存有作为任意成分的微粒子载体(以下也表示为成分[C])。成分[C]由无机或有机的化合物构成，是通常具有5μm以上、优选10μm以上、此外通常在5mm以下、优选2mm以下粒径的微粒子状载体。
作为无机载体，可举出例如，SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、ZnO等的氧化物、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-Cr2O3、SiO2-Al2O3-MgO等的复合金属氧化物等。
作为有机载体，可举出例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等的碳原子数2～14的α-烯烃的(共)聚合物、苯乙烯、二乙烯基苯等的芳香族不饱和烃等的(共)聚合物等构成的多孔性聚合物的微粒子载体。它们的比表面积通常在20m2/g以上、优选50m2/g以上，此外通常在1000m2/g以下、优选700m2/g以下的范围。
细孔容积通常在0.1cm3/g以上、优选0.3cm3/g以上，更优选0.8cm3/g以上的范围。
作为微粒子载体，在上述例示的各种无机单体及/或有机载体中，可任意一种单独使用，也可二种以上任意组合及比率并用。另外，本发明的α-烯烃聚合用催化剂，除了上述的成分[A]及成分[B]、以及任意成分之上述成分[C]以外，只要无损本发明主旨，则可含有其他的成分。
(有机铝)
上述聚合工序中，作为催化剂，还可使用下述通式(XXIV)表示的有机铝化合物(以下也表示为成分[E])。
AlR31 mX3-m (XXIV)
[通式(XXIV)中，R31表示碳原子数1～20的烃基，X表示氢原子、卤原子、烷氧基、或芳氧基，此外，m是0＜m≦3的整数。]
作为有机铝化合物，具体优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝等的三烷基铝、或氯化二乙基铝、二乙基乙氧基铝等的含卤或烷氧基的烷基铝。此外，另外也可使用甲基铝氧烷等的铝氧烷等。它们可混合使用。其中特别优选三烷基铝、二烷基铝醇盐或烷基铝二醇盐。这些任意成分也可2种以上组合使用。
令催化剂前体[A]成分、共催化剂[B]成分、及任意有机铝[E]成分接触而成为活性催化剂组合物，其接触方法没有特别限定。该接触不仅限于催化剂调制时，也可在本发明的组合物制造时、优选上述(a)～(c)、或(a’)～(c)混合及配位聚合的工序中进行。接触可在氮气等非活性气体中进行，可在后述的聚合反应时进行，在溶剂中进行。使用溶剂时，优选在戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等的惰性烃溶剂中进行。
接触温度在-20℃～溶剂沸点间进行，特别优选在室温～溶剂沸点间进行。使用的催化剂/共催化剂的摩尔比优选为1：10，000～100：1，更优选1：5000～10：1，最优选1：1000～1：1。
作为[B]成分，使用有机铝氧化合物[B-1]时，摩尔基准下可使用过渡金属催化剂量的至少50倍。作为[B]成分，使用[B-2]成分或[B-3]成分中的固体路易斯酸以外的成分时，相对于[A]成分的摩尔比通常为0.5：1～10：1，更优选1：1～6：1，最优选1：1～5：1。
作为[B]成分，使用[B-3]中的固体路易斯酸、或[B-4]成分时，对于每1g[B]成分，[A]成分通常为0.0001～10mmol、优选0.001～5mmol。可任意使用[E]成分0～10000mmol、优选0.01～100mmol的范围。
(聚合工序)
本发明的制造方法中的聚合工序中，其条件在可得到目标物的范围内则没有特别制约，优选结晶性聚丙烯大分子单体和乙烯及α-烯烃同时与上述催化剂(使用活性催化剂组合物时为该组合物，下同)接触。更优选将乙烯及α-烯烃和结晶性聚丙烯大分子单体预先混合，令其与上述催化剂接触的方法。结晶性聚丙烯大分子单体可在聚合前一次性投入，也可在聚合中逐次或连续投入。此外，制造结晶性聚丙烯大分子单体工序、以及将结晶性聚丙烯大分子单体与其他烯烃单体共聚、制造本发明的弹性体组合物的工序可以连续进行。此时，所述结晶性聚丙烯大分子单体的总添加量没有特别限定，聚合工序的结果是，调整为得到的本发明的弹性体组合物中，所述结晶性聚丙烯大分子单体及来自于该单体成分的合计在50重量％以下、优选40重量％以下、更优选30重量％以下。另外，来自于该大分子单体的成分指的是，作为(E)构成上述支化结构烯烃系共聚物的侧链的来自于该大分子单体的部分结构。
超过所述上限的话，组合物整体的柔软性趋向缺乏，有时不适合作为热塑性弹性体所要求的性质。只要无损本发明的组合物的性能，下限没有限定，但通常在1重量％以上、优选5重量％以上。添加量少的话，可以得到柔软性高的弹性体，在经济性方面有利因而优选。
所述结晶性聚丙烯大分子单体，在聚合工序后，在本发明的组合物中，作为(E)而以上述支化结构烯烃系共聚物的侧链成分导入的形式存在，或者作为(G)以上述未反应大分子单体的形式存在。即，本发明的组合物中的所述结晶性聚丙烯大分子单体、及来自于该大分子单体成分的合计的重量比，与所述制造工序中所述结晶性聚丙烯大分子单体的总添加量、具体是表示为所述(a)或(a’)的所述结晶性聚丙烯大分子单体的投入重量和得到的弹性体组合物的重量比相同。
本发明的弹性体组合物的制造反应中也可不使用溶剂。使用溶剂的情况下，作为其例子，可举出有，正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷等的烃类、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等的卤代烃类、乙酸正丁酯、甲基异丁基酮、四氢呋喃、环己酮、二甲亚砜等的极性溶剂类等。其中，优选烃类。另外，这些溶剂可以任意一种单独使用，也可二种以上任意组合及比率并用。另外，使用这些溶剂时，该溶剂通常在反应结束后，使用公知的方法除去，因此在本发明的组合物中通常不含，但在无损本发明的组合物的物理性能的范围内可有极少量程度的溶剂残留。
本发明的热塑性弹性体组合物，除了可以通过使用上述记载的溶剂的溶剂聚合制造，也可使用实质上不用溶剂的液相无溶剂聚合、气相聚合、熔融聚合。此外，聚合方式可任意为连续聚合及间歇聚合。也可采用多阶段变更条件的所谓多步聚合。
催化剂浓度没有特别限定，例如反应方式为溶液聚合的情况下，对于反应液1L，通常在0.01mg以上、优选0.05mg以上、更优选0.1mg以上，此外通常在100g以下、优选50g以下、更优选25g以下的范围。
聚合温度、聚合压力及聚合时间也没有特别限制，通常可在以下范围内，考虑生产率和流程能力而做最佳设定。即，作为聚合温度，在通常-70℃以上、优选-50℃以上、更优选-30℃以上、特别优选-20℃以上，此外通常在150℃以下、优选100℃以下的范围。此外，作为聚合压力，通常在0.01MPa以上、优选0.05MPa以上、更优选0.1MPa以上，此外通常在100MPa以下、优选20MPa以下、更优选5MPa以下的范围。
作为聚合时间，通常在0.1小时以上、优选0.2小时以上、更优选0.3小时以上，此外通常在30小时以下、优选25小时以下、更优选20小时以下、进一步优选15小时以下的范围。
为了使聚合物的流动性恰当，可使用分子量(MFR)调节剂。作为调节剂优选氢。
(热塑性弹性体组合物的用途)
本发明的热塑性弹性体组合物，由于柔软性、透明性、耐热性良好，因此除了现有的乙烯系材料、丙烯系材料以外，在使用软质PVC、热塑性弹性体的各种领域中，适宜用作单体、或主成分、或添加剂。成形方法没有特别限定，对于薄膜和片材，可通过聚烯烃适用的沉积吹胀法、T模法、压延法等制膜，根据需要设置单层或2层以上的各层。层压时，也可用挤出层压法、热层压法、干式层压法等，此外，也可将薄膜单轴或双轴拉伸。作为拉伸法，可举出辊法、拉幅法、管式法等。另外，也可实施通常工业利用的电晕放电处理、火焰处理、等离子处理、臭氧处理等的表面处理。
利用本发明的热塑性弹性体组合物良好的柔软性、透明性、耐热性，构成层积体时，作为构成其他层的材料，可举出有，丙烯均聚物、丙烯·α-烯烃共聚物、丙烯·α-烯烃嵌段共聚物等的各种丙烯系聚合物、高压法聚乙烯、乙烯·α-烯烃共聚物、乙烯·醋酸乙烯共聚物、EVOH、乙烯·降冰片烯共聚物等的乙烯系聚合物、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1(TPX树脂)等的各种烯烃系共聚物、经马来酸酐等改性的粘合性聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚酯系弹性体等。
(薄膜和片材领域中的用途)
本发明的热塑性弹性体组合物或其改性物在薄膜和片材领域中的用途没有特别限定，作为一例，可举出下述用途。即，包装拉伸膜、商用或家庭用包装膜、托盘拉伸膜、缠绕膜标签、收缩膜、收缩标签、密封膜、蒸煮膜、蒸煮密封膜、热焊片、热粘接膜、热封口膜、箱中袋密封膜、高温蒸煮袋、自立袋、壶嘴袋、层压管、重包装袋、纤维包装膜等的食品、杂物等包装领域、房屋膜、多层膜等的农业用薄膜领域、输液袋、高热量输液和腹膜透析用(CAPD)等的多室容器、腹膜透析用的引流袋、血液袋、尿袋、手术包、冰枕、安瓿、PTP包装等的医疗用薄膜和片材领域、土木防水衬垫片、防水密封胶、填缝料、地板、屋顶、装饰膜、表皮膜、壁纸等的建材相关领域、皮革、天花板材料、行李舱内衬、内饰件、阻尼板、隔音板等的汽车零部件领域、显示屏盖，电池盒，鼠标垫，手机套、IC卡套、CD-ROM盒等的弱电领域、牙刷盒、粉扑盒、化妆品盒、眼药水等药品盒、纸巾盒、面膜等的卫生或梳妆领域、文具用薄膜和片材、透明文件夹、铅笔盒、笔记本套、桌垫、键盘盖、书皮、粘合剂等的办公用品相关领域、家具用皮革、沙滩球等的玩具、伞、雨衣等的雨具、台布、发泡包装、浴缸罩、毛巾盒、文具盒、标签盒、袋、护身符、保险卡套、存折套、护照套、刀具盒等的一般家庭用、杂物领域、定向反光片、合成纸等。此外，作为基材上涂布有粘合剂、赋予粘合性的薄膜和片材领域，可举出有，粘结带、标记膜、半导体或玻璃用切割膜、表面保护膜、钢板和胶合板保护膜、汽车保护膜、包装和捆扎胶带、办公和家庭用胶带、粘合胶带、喷漆遮蔽胶带、表面保护胶带、密封胶带、防腐蚀和防水胶带、电气绝缘胶带、电子设备的胶粘带、薄膜贴片、石膏基膜等医疗和卫生材料用胶带、识别和装饰胶带、标签胶带、包装胶带、手术胶带、标签用胶带等。
(注射成形、挤出成形领域中的用途)
本发明的热塑性弹性体组合物或其改性物在注射成形、挤出成形领域中的用途没有特别限定，作为一例，可举出下述用途。即，电和电子元器件领域中的电线、线圈类、线束等的包覆材料、绝缘片、汽车零部件中的控制电缆包覆材料、安全气囊盖、挡泥板、保险杠、行李箱、风管、灯密封件、垫圈类、窗口压条等的各种压条、边板(サイトシールド)、密封条、玻璃导槽、胶垫(grommet)类、制震和隔音部件、家电和弱电领域中的各种衬垫类、夹具类、皮带类、橡胶脚、辊子、保护器、吸盘、冰箱等的垫片类、OA(OfficeAutomation)设备用各种辊类、软管、管子等的管状成形体、型材挤出制品、皮革样物品、拉链、触感柔软的人形等玩具类、笔柄、牙刷柄等的一般杂物类、家用器皿、塑料容器(特百惠)等的容器类、捆扎带、吹塑成形的输液瓶、食品瓶、化妆品用等的个人护理用的瓶子等各种瓶子、医疗用零部件中的导管、注射器、注射器垫圈、滴管、管、端口、帽、橡胶塞、一次性容器等，此外，也可用于发泡成形用途。
(纤维和无纺布领域中的用途)
本发明的热塑性弹性体组合物或其改性物在纤维、无纺布领域中的用途没有特别限定，作为一例，可举出下述用途。即，连续纺丝、连续卷曲丝、短纤维、单丝等的纤维、扁丝、通过熔喷法、纺粘法制为无纺布的纸尿布等的卫生材料、手术衣、手套等的医疗用、地毯、其衬里、绳索等的用途。此外可举出有，这些无纺布和单丝、扁丝、缝胶带等的织物、薄膜和片材的层压的帆布、帐篷材料、篷、柔性容器、休闲垫、防水油布等。
(改性材料中的用途)
本发明的热塑性弹性体组合物或其改性物与聚丙烯的亲和性良好，因此适宜用于聚丙烯的改性。通过改性，除了柔软性、透明性、韧性等，热封性、耐冲击性、与添加剂的亲和性得到改良，也可用于成形体表面的改良。此外，利用了其热粘合性的热熔粘合剂、增粘剂、沥青改性、柏油改姓、防水加工纸等也是用途的一例。
实施例
以下根据实施例更具体地说明本发明，但本发明只要不脱离其主旨，则不限制于以下的实施例。
另外，以下实施例中的物理性能测定、分析等根据下述的方法。
(1)GPC测定
聚合物的数均分子量(Mn)通过GPC测定求出。GPC测定使用Waters公司制アライアンスGPCV2000，检测器使用差示折光计和粘度计进行。色谱柱组合使用Waters公司制的4根HT6E和1根HT2。
流动相溶剂使用包含0.01重量％的二-叔丁基羟基甲苯(BHT)的1，2，4-三氯苯，于140℃、1.0mL/min令其流出。得到的数据使用Polymer Standards Service公司制的单分散标准聚乙烯校正。样品通常在测定24小时前投入140℃的烘箱溶解。
除另有注明外，实施例中的组合物的分子量，是区分结晶性聚丙烯大分子单体((G)成分)、支化结构烯烃系共聚物成分((E)成分)及乙烯/α-烯烃共聚物成分((F)成分)，作为(E)成分和(F)成分的混合物的数均分子量进行评价的。
(2)DSC测定
聚合物的熔点(Tm)以及玻璃化温度(Tg)的测定通过DSC测定进行。DSC测定使用具备了自动进样器的TA Instruments公司制Q1000差示扫描热量计进行。将被封入铝盘的样品在氮气下测定，从室温以10℃/min的速度升温至200℃后，以10℃/min降温至-100℃，再以10℃/min的速度升温至200℃。Tm及Tg的值记录第2次升温时的值。
(3)NMR测定
本发明得到的单末端含有乙烯基的结晶性丙烯大分子单体的数均分子量(Mn)，通过测定1H-NMR谱，假设全部大分子单体分子的单末端为乙烯基情况下，根据烷基的总质子数求出。此外，本发明得到的该大分子单体的立构规整性(全同立构五元组分数、间同立构五元组分数)通过聚合物的13C-NMR谱的测定求出。
聚合物的1H-NMR测定中，使用了具备有1H/BB变量Z磁场梯度探头的Varian公司制Inova500(1H观测频率500MHz)。向5mm样品管投入聚合物样品30mg，令其完全溶解于0.6mL的1，1，2，2-四氯乙烷-d2后，以135℃、倾斜角45°、脉冲间隔10秒的条件积算24次以上。
聚合物的13C-NMR中，使用了具备有磁场梯度探头的Varian公司制Inova600(13C观测频率150MHz)。向5mm样品管投入聚合物样品50mg，令其完全溶解于0.6mL的1，1，2，2-四氯乙烷-d2后，以135℃、倾斜角45°、质子完全退耦、脉冲间隔5秒的条件积算500次以上。
(4)物理性能测定
本发明得到的聚合物的作为弹性体的物理性能值(断裂伸长率、断裂点强度、弹性回复率)通过评价得到的聚合物的成形品求得。对于实施例1～7，根据下述条件-1求得。
(条件-1)
将聚合物样品以200℃进行热压，放冷至室温，由此制作薄膜。将该薄膜切为厚约0.5mm、长7.5mm、宽2.0mm的狗骨(ドックボーン)型，作为物理性能测定用的试料(以下有时单称为样品)。
机械特性试验使用Instron1123试验机进行。试验适用以下2个方法。
(i)断裂伸长率及断裂点强度
令样品以5.08mm/min(0.01sec-1)的速度单纯伸长至断裂，记录下断裂时的伸长和强度。
(ii)弹性回复率
令样品以(i)相同速度伸长至规定的形变后，令十字头方向反转，以相同速度收缩至应力变为零。应力达到零后，再次反转十字头方向，以相同十字头速度伸长到比之前更长。重复该阶段性的伸长循环，直至样品断裂或样品从夹具拉出。
断裂伸长率及断裂点强度采用(i)的试验结果。此外，恢复率记录(ii)中从300％伸长恢复。
(条件-2)
根据实验规模提升所伴随的条件最佳化，对于实施例8～11、及比较例1～5，根据以下的条件-2进行物理性能试验。
(片材的制作)
将样品约5g以190℃、5MPa进行约3分钟冲压成形，制作约0.5mm厚的片材。将其用JIS K6251(硫化橡胶的拉伸试验方法)记载的哑铃状8号裁刀裁断，制作试验片。
(物理性能试验)
测定器使用了オリエンテック公司制STA-1225。卡盘间距离为20mm、以15mm/min的速度单纯伸长至断裂，记录断裂时的伸长和强度。
此外，令样品以相同速度伸长300％(＝60mm)后，令十字头方向反转，以相同速度收缩至应力变为零。记录应力达到零时的伸长，从其残留伸长计算弹性回复率。
(5)密度测定
本发明得到的聚合物的密度，使用电子比重计(アルファミラージュ公司制“SD-200L”)，通过水中置换法在23℃下测定。
(6)熔点及玻璃化温度的测定
使用DSC(PerkinElmer公司制“DiamondDSC”)，通过20℃等温1分钟、以10℃/分钟从20℃升温至210℃、210℃等温5分钟、以10℃/分钟从210℃降温至-70℃、-70℃等温5分钟后、以10℃/分钟从-70℃升温至210℃时的测定而求出。
(制造例1)
[rac-二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)-呋喃基)-4-苯基-茚基)二氯化铪(以下称为“络合物M1”)的合成]
络合物M1根据国际公开第2008/059969号的制造例M-1记载的方法合成。
(制造例2)
[rac-二甲基亚甲硅烷基双(2-(2-(5-甲基)-呋喃基)-4-苯基-茚基)二氯化锆(以下称为“络合物M2”)的合成]
络合物M2根据日本国特开2004-02259号公报的制造例1记载的方法合成。
(制造例3)
[全同立构聚丙烯大分子单体(大分子单体A)的制造方法]
在被置换为精制氮氛围、搅拌叶片内置的内容积1L的感应搅拌型高压釜内，导入精制己烷(500mL)、改性甲基铝氧烷的庚烷溶液(Al浓度：1.47mol/L)10mL。将反应容器加热为70℃，用丙烯饱和至0.6MPa，将制造例1得到的络合物M1(4.0μmol)的庚烷溶液用高压氩压送至反应容器，开始聚合。60分钟后，当丙烯压下降至0.4MPa时放出丙烯，令反应停止。过滤收集得到得聚合物，减压下干燥至恒重，得到28g的聚合物(大分子单体A)。通过1H-NMR测定的以末端乙烯基为基准的数均分子量为12200，通过13C-NMR测定的全同立构五元组分数[mmmm]为0.92。此外，通过DSC测定的Tm为141.7℃。得到得全同立构聚丙烯大分子单体的物理性能值如表1所示。
(制造例4)
[全同立构聚丙烯大分子单体(大分子单体B)的制造]
在被置换为精制氮氛围、搅拌叶片内置的内容积1L的感应搅拌型高压釜内，导入精制己烷(500mL)、改性甲基铝氧烷的庚烷溶液(Al浓度：1.47mol/L)3mL。将反应容器加热为70℃，导入丙烯至0.2MPa后，将制造例2得到的络合物M2(1.0μmol)的庚烷溶液用高压氩压送至反应容器，开始聚合。反应中，追加丙烯，将反应器的压力保持在0.2MPa。60分钟后，放出丙烯，令反应停止。过滤收集聚合物，减压下干燥至恒重，得到34g的聚合物(大分子单体B)。通过1H-NMR测定的以末端乙烯基为基准的数均分子量为26900，通过13C-NMR测定的全同立构五元组分数[mmmm]为0.97。此外，通过DSC测定的Tm为146.3℃。得到的全同立构聚丙烯大分子单体的物理性能值如表1所示。
[表1]
(制造例5)
[双[2，4-二-叔丁基-6-[[(3，5-二氟苯基)亚胺基]甲基]苯酚]二氯化钛(以下称为“络合物M3”)的合成]
络合物M3根据Cherian，A.E.et.al.Macromolecules2005，38，6268.记载的方法合成。络合物M3的结构式如下式(X)所示。
[化9]
(制造例6)
[双[2，4-二-叔丁基-6-[[(3，5-二氯苯基)亚胺基]甲基]苯酚]二氯化钛(以下称为“络合物M4”)的合成]
络合物M4根据Cherian，A.E.et.al.Macromolecules2005，38，6268.记载的方法合成。络合物M4的结构式如下式(Y)所示。
[化10]
(制造例7)
[双[2-三甲基甲硅烷基-6-[[(3，5-二氟苯基)亚胺基]甲基]苯酚]二氯化钛(以下称为“络合物M5”)的合成]
络合物M5根据Cherian，A，E.et.al.Macromolecules2005，38，6268.记载的方法合成。络合物M5的结构式如下式(Z)所示。
[化11]
(制造例8)
[间同立构聚丙烯大分子单体(大分子单体C)的制造]
将具有磁力搅拌器的6盎司玻璃反应器(LabCrest公司制AndrewGlass)在130℃下干燥一晩后，真空下放冷。在氮气下，导入干燥甲基铝氧烷及无水甲苯(140mL)。将该反应器用冰浴冷却为0℃。在此时点，将反应器内用丙烯置换3次，然后用30psi的丙烯令溶液饱和。令络合物M3(50μmol)溶解于甲苯(10mL)，使用气密注射器导入反应器，令反应开始。6小时后，导入甲醇，令反应停止。放出反应器内的气体，将反应溶液投入甲醇/盐酸溶液，令聚合物沉淀。将过滤收集的聚合物再用甲醇清洗，减压下干燥至恒量。得到3.1g的聚合物(大分子单体C)。通过1H-NMR测定的以末端乙烯基为基准的数均分子量为5000，通过13C-NMR测定的间同立构五元组分数[rrrr]为0.80。此外，通过DSC测定的Tm为113.4℃。得到的间同立构聚丙烯大分子单体的物理性能值如表2所示。
(制造例9)
[间同立构聚丙烯大分子单体(大分子单体D)的制造]
除了使用络合物M4以外，进行与制造例6同样的操作，得到4.0g的聚合物(大分子单体D)。通过1H-NMR测定的以末端乙烯基为基准的数均分子量为4000，通过13C-NMR测定的间同立构五元组分数[rrrr]为0.67。此外，通过DSC测定的Tm为87.4℃。得到的间同立构聚丙烯大分子单体的物理性能值如表2所示。
(制造例10)
[间同立构聚丙烯大分子单体(大分子单体E)的制造]
除了使用络合物M5以外，进行与制造例6同样的操作，得到4.0g的聚合物(大分子单体E)。通过1H-NMR测定的以末端乙烯基为基准的数均分子量为7600，通过13C-NMR测定的间同立构五元组分数[rrrr]为0.94。此外，通过DSC测定的Tm为145.8℃。得到的间同立构聚丙烯大分子单体的物理性能值如表2所示。
[表2]
(制造例11)
[(N-2，6-二异丙基苯基酰胺基)二甲基(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷))二甲基铪(络合物C1)的合成]
络合物C1根据国际公开第2008/112133号、Working Example4记载的方法合成。络合物C1的结构式如下式(W1)所示。
[化12]
(实施例1)
[具有全同立构聚丙烯支链的乙烯丙烯共聚物的制造]
将具有磁力搅拌器的6盎司玻璃反应器(LabCrest公司制AndrewGlass)在130℃下干燥一晩后，真空下放冷。在氮气下，导入制造例3得到的聚丙烯大分子单体A(0.20g)、三异丁基铝/丁基羟基甲苯的1：1混合物(10μmol)、无水甲苯(45mL)导入。
将该反应器加热为100℃，搅拌10分钟。然后将反应器冷却为70℃。在此时点，将反应器内用丙烯置换3次，然后用6psi的丙烯令溶液饱和。接着将反应器用30psi的乙烯加压，令其饱和。令络合物C1(5.0μmol)和三(五氟苯基)硼烷(5.3μmol)溶解于甲苯(5.0mL)，使用气密注射器导入反应器，令反应开始。
反应中，追加乙烯，令反应器的压力保持在30psi。15分钟后，导入甲醇，令反应停止。放出反应器内的气体，将反应溶液投入甲醇，令聚合物沉淀。将过滤收集的聚合物再用甲醇清洗，减压下干燥至恒重，得到2.2g的聚合物。对于得到的聚合物，进行GPC测定，求得除去了聚丙烯大分子单体A的生成物的数均分子量。结果如表3所示。
(实施例2)
[具有全同立构聚丙烯支链的乙烯丙烯共聚物的制造]
除了作为大分子单体使用制造例4得到的聚合物(大分子单体B)以外，进行与实施例1同样的操作，得到2.4g的聚合物，测定数均分子量。
(实施例3)
[具有全同立构聚丙烯支链的乙烯-1-辛烯共聚物的制造]
将具有磁力搅拌器的6盎司玻璃反应器(LabCrest公司制AndrewGlass)在130℃下干燥一晩后，真空下放冷。在氮气下，导入1-辛烯(2.0mL)、制造例3得到的聚丙烯大分子单体(大分子单体A)(0.40g)、三异丁基铝/丁基羟基甲苯的1：1混合物(10μmol)、无水甲苯(45mL)。将该反应器加热为100℃，搅拌10分钟。然后将反应器冷却为70℃。在此时点，将反应器内用乙烯置换3次，然后用15psi的乙烯令溶液饱和。将络合物C1(5.0μmol)和三(五氟苯基)硼烷(5.3μmol)溶解于甲苯(5.0mL)，使用气密注射器导入反应器，令反应开始。反应中，追加乙烯，令反应器的压力保持在15psi。期望时间后，导入甲醇，令反应停止。放出反应器内的气体，将反应溶液投入甲醇，令聚合物沉淀。将过滤收集的聚合物再用甲醇清洗，减压下干燥至恒重，得到2.7g的聚合物。对于得到的聚合物，与实施例1同样地测定数均分子量。
(实施例4)
[具有间同立构聚丙烯支链的乙烯丙烯共聚物的制造]
将具有磁力搅拌器的6盎司LabCrest(注册商标)玻璃反应器(Andrew Glass)在130℃下干燥一晩后，真空下放冷。在氮气下，导入制造例8得到的聚丙烯大分子单体(0.20g)、三异丁基铝/丁基羟基甲苯的1：1混合物(10μmol)、无水甲苯(45mL)。将该反应器加热为70℃，搅拌10分钟。期间将反应器内用丙烯置换3次，然后用6psi的丙烯令溶液饱和。接着将反应器用30psi的乙烯加压，令其饱和。令络合物C1(5.0μmol)和三(五氟苯基)硼烷(5.3μmol)溶解于甲苯(5.0mL)，使用气密注射器导入反应器，令反应开始。反应中，追加乙烯，令反应器的压力保持在30psi。15分钟后，导入甲醇，令反应停止。放出反应器内的气体，将反应溶液投入甲醇，令聚合物沉淀。将过滤收集的聚合物再用甲醇清洗，减压下干燥至恒重，得到2.3g的聚合物。对于得到的聚合物，与实施例1同样地测定数均分子量。
(实施例5)
[具有全同立构聚丙烯支链的乙烯丙烯共聚物的制造]
除了作为大分子单体使用制造例9得到的聚合物以外，进行与实施例4同样的操作，得到1.8g的聚合物，测定数均分子量。
(实施例6)
[具有全同立构聚丙烯支链的乙烯丙烯共聚物的制造]
除了作为大分子单体使用制造例10得到的聚合物以外，进行与实施例4同样的操作，得到1.6g的聚合物，测定数均分子量。
(实施例7)
[具有间同立构聚丙烯支链的乙烯-1-辛烯共聚物的制造]
将具有磁力搅拌器的6盎司LabCrest(R)玻璃反应器(AndrewGlass)在130℃下干燥一晩后，真空下放冷。在氮气下，导入制造例10得到的聚丙烯大分子单体、1-辛烯(2.0mL)、三异丁基铝/丁基羟基甲苯的1：1混合物(10μmol)、无水甲苯(50mL)。将该反应器加热为70℃，搅拌10分钟。在此时点，将反应器内用乙烯置换3次，然后用15psi的乙烯令溶液饱和。令络合物C1(5μmol)和三(五氟苯基)硼烷(5.3μmol)溶解于甲苯(5.0mL)，使用气密注射器导入反应器，令反应开始。反应中，追加乙烯，令反应器的压力保持在15psi。期望时间后，导入甲醇，令反应停止。放出反应器内的气体，将反应溶液投入甲醇，令聚合物沉淀。将过滤收集的聚合物再用甲醇清洗，减压下干燥至恒重，得到1.9g的聚合物。对于得到的聚合物，与实施例1同样地测定数均分子量。
实施例1～7制造的热塑性弹性体组合物的物理性能以及机械性能如表3所示。
另外，表3中的“大分子单体含量”，表示相对于得到的组合物的重量，聚合时投入的大分子单体的重量百分比，“熔点”、“玻璃化温度”表示得到的弹性体组合物的物理性能值。
[表3]
如表3所示，令大分子单体共聚的任意聚合物均显示出了良好的断裂伸长率、断裂点强度及弹性回复率。意外的是，令间同立构聚丙烯大分子单体共聚的组合物显示出特别良好的弹性回复率，表明作为硬链段具有更良好的性能。
(实施例8)(实施例7的规模提升与密度测定)
在被置换为精制氮氛围、搅拌叶片内置的内容积2L的感应搅拌型高压釜内，导入制造例10得到的聚丙烯大分子单体(4.0g)、1-辛烯(20mL)、三异丁基铝/丁基羟基甲苯的1：1混合物(100μmol)、无水甲苯(500mL)。将该反应器加热为70℃，搅拌15分钟后，冷却至35℃。向带有破裂盘的催化剂加料器内，令络合物C1(50μmol)和三(五氟苯基)硼烷(50μmol)溶解于甲苯(6.0mL)导入。将该反应器再次加热为70℃后，用乙烯压导入催化剂，开始反应。反应中，追加乙烯，令反应器的压力保持在0.20MPa。期望时间后，导入乙醇，令反应停止。放出反应器内的气体，将反应溶液投入乙醇，令聚合物沉淀。将过滤收集的聚合物再用乙醇清洗，减压下干燥至恒重，得到31.5g的聚合物。测定该聚合物的密度，为0.861g/mL。
(实施例9)(实施例6的规模提升与密度测定)
在被置换为精制氮氛围、搅拌叶片内置的内容积2L的感应搅拌型高压釜内，导入制造例10得到的聚丙烯大分子单体(4.0g)、三异丁基铝/丁基羟基甲苯的1：1混合物(100μmol)、无水甲苯(500mL)。将该反应器加热为70℃，搅拌15分钟后，冷却至35℃。向带有破裂盘的催化剂加料器内，令络合物C1(50μmol)和三(五氟苯基)硼烷(50μmol)溶解于甲苯(6.0mL)后导入。将该反应器再次加热为70℃，将丙烯和乙烯的混合气体(丙烯/乙烯＝45/55摩尔比)导入聚合槽至0.30MPa后，在精制氮下导入催化剂，开始反应。反应中，追加混合气体，令反应器的压力保持在0.40MPa。期望时间后，导入乙醇，令反应停止。放出反应器内的气体，将反应溶液投入乙醇，令聚合物沉淀。将过滤收集的聚合物再用乙醇清洗，减压下干燥至恒重，得到28.2g的聚合物。测定该聚合物的密度，为0.861g/mL。
(实施例10)
在置换为精制氮氛围、搅拌叶片内置的内容积2L的感应搅拌型高压釜内，导入制造例10得到的聚丙烯大分子单体(4.0g)、三异丁基铝/丁基羟基甲苯的1：1混合物(100μmol)、无水甲苯(500mL)。将该反应器加热为70℃，搅拌15分钟后，冷却至35℃。向带有破裂盘的催化剂加料器内，令络合物C1(50μmol)和三(五氟苯基)硼烷(50μmol)溶解于甲苯(6.0mL)后导入。将丙烯42mL导入聚合槽，再将乙烯导入聚合槽至0.30MPa后，将该反应器再次加热为70℃，用乙烯压导入催化剂，开始反应。反应中，追加乙烯，令反应器的压力保持在0.40MPa。期望时间后，导入乙醇，令反应停止。放出反应器内的气体，将反应溶液投入乙醇，令聚合物沉淀。将过滤收集的聚合物再用乙醇清洗，减压下干燥至恒重，得到21.3g的聚合物。
(实施例11)
除了作为α-烯烃，使用1-己烯代替1-辛烯以外，进行与实施例8同样的聚合，得到16.3g的聚合物。
(制造例11)二甲基甲硅烷(四甲基环戊二烯基)(环十二烷酰胺)二甲基钛(络合物C2)的制造方法
络合物C2根据美国专利第6,265,338号说明书的实施例UT记载的方法合成。
(比较例1)
在被置换为精制氮氛围、搅拌叶片内置的内容积2L的感应搅拌型高压釜内，导入制造例10得到的聚丙烯大分子单体(4.0g)、改性甲基铝氧烷(東ソーファインケム公司“MMAO-3A”2.1mmol[Al换算原子])、无水甲苯(1000mL)。将该反应器加热为70℃，搅拌15分钟后，冷却至35℃。向带有破裂盘的催化剂加料器内，令络合物C2(5μmol)溶解于甲苯(5mL)后导入。将丙烯150mL导入聚合槽后，将该反应器加热为60℃，导入催化剂，开始反应。期望时间后，导入乙醇，令反应停止。放出反应器内的气体，将反应溶液投入乙醇，令聚合物沉淀。将过滤收集的聚合物再用乙醇清洗，减压下干燥至恒重，得到59.6g的聚合物。
(比较例2)
在被置换为精制氮氛围、搅拌叶片内置的内容积2L的感应搅拌型高压釜内，导入制造例10得到的聚丙烯大分子单体(4.0g)、改性甲基铝氧烷(東ソーファインケム公司“MMAO-3A”2.1mmol[Al换算原子])、无水甲苯(1000mL)。将该反应器加热为70℃，搅拌15分钟后，冷却至35℃。向带有破裂盘的催化剂加料器内，令络合物C2(2.5μmol)溶解于甲苯(2.5mL)后导入。将乙烯导入聚合槽至0.4MPa，接着将丙烯150mL导入聚合槽后，将该反应器加热为60℃，导入催化剂，开始反应。期望时间后，导入乙醇，令反应停止。放出反应器内的气体，将反应溶液投入乙醇，令聚合物沉淀。将过滤收集的聚合物再用乙醇清洗，减压下干燥至恒重，得到34.1g的聚合物。
(制造例12)rac-二甲基亚甲硅烷基双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)茚基]二氯化铪(络合物M6)的制造方法
络合物M6根据日本国特开2009-299045号公报的实施例11记载的方法合成。
(制造例13)全同立构聚丙烯大分子单体的制造方法
在装有搅拌叶片和回流装置的5L可分离式烧瓶内，投入纯水1,698g，滴加98％硫酸501g。再向其中添加市售的造粒蒙脱石(水澤化学公司制、ベンクレイSL、平均粒径：19.5μm)300g后搅拌。然后90℃下反应2小时。该浆料使用布氏漏斗和抽吸瓶与抽吸器连接的装置进行清洗。向回收的滤饼加入硫酸锂一水合物324g的水900mL水溶液，90℃下反应2小时。将该浆料用布氏漏斗和抽吸瓶与抽吸器连接的装置清洗至pH＞4。将回收的滤饼在120℃下干燥整晚。其结果是得到了275g的化学处理蒙脱石。
向内容量50mL的烧瓶内称量上述得到的化学处理蒙脱石509mg。在精制氮下，添加三异丁基乙基铝的甲苯溶液(0.5mmol/mL)2.0mL，室温下反应30分钟后，用甲苯20mL清洗2次。
向上述经过清洗的蒙脱石加入含有三异丁基铝(30μmol/mL)和制造例12合成的络合物M6(3.0μmol/mL)的混合甲苯溶液5.1mL，室温下搅拌1小时。
在被置换为精制氮氛围、搅拌叶片内置的内容积2L的感应搅拌型高压釜内，导入已经导入了三异丁基铝的甲苯溶液(0.5mol/L)1mL的液化丙烯625g，然后压入上述催化剂浆料200mg，升温至70℃，开始聚合。1小时后，清除丙烯，结束聚合。称量聚合物收量，得到359g的聚丙烯。
通过1H-NMR测定的以末端乙烯基为基准的数均分子量为77.8kg/mol，通过13C-NMR测定的全同立构五元组分数[mmmm]为0.90。此外，通过DSC测定的Tm为155.9℃。
(制造例14)聚乙烯大分子单体的制造方法
在被置换为精制氮氛围、搅拌叶片内置的内容积2L的感应搅拌型高压釜内，导入精制甲苯(500mL)、甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al浓度：2.6mol/L)0.25mL。另一方面，向带有破裂盘的催化剂加料器内，导入二环戊二烯基二氯化锆(购自アルドリッチ公司、27.4μmol)的甲苯溶液。将反应容器加热为90℃，导入乙烯至0.2MPa后，将催化剂用乙烯压压入反应容器，开始聚合。反应中，追加乙烯，将反应器的压力保持在0.2MPa。20分钟后，导入乙醇，令反应停止。过滤收集聚合物，减压下干燥至恒重，得到43g的聚合物。通过1H-NMR测定的以末端乙烯基为基准的数均分子量为14.0kg/mol。此外，通过DSC测定的Tm为133.2℃。
(比较例3)
在被置换为精制氮氛围、搅拌叶片内置的内容积2L的感应搅拌型高压釜内，导入制造例13得到的聚丙烯大分子单体(4.0g)、三异丁基铝/丁基羟基甲苯的1：1混合物(100μmol)、无水甲苯(500mL)。将该反应器加热为100℃，搅拌15分钟后，冷却至35℃。向带有破裂盘的催化剂加料器内，令络合物C1(33μmol)和三(五氟苯基)硼烷(35μmol)溶解于甲苯(6.0mL)后导入。将丙烯30mL导入聚合槽，将该反应器加热为70℃，将乙烯导入聚合槽至0.30MPa后，用乙烯压导入催化剂，开始反应。反应中，追加乙烯，令反应器的压力保持在0.40MPa。期望时间后，导入乙醇，令反应停止。放出反应器内的气体，将反应溶液投入乙醇，令聚合物沉淀。将过滤收集的聚合物再用乙醇清洗，减压下干燥至恒重，得到31.2g的聚合物。
尝试通过GPC测定分子量，由于难以区分组合物中的结晶性聚丙烯大分子单体、以及含有支化结构烯烃系共聚物成分的乙烯/α-烯烃共聚物成分，因此本例中组合物整体的数均分子量记载为Mn。
(比较例4)
除了作为大分子单体使用制造例14制造的聚乙烯大分子单体代替聚丙烯大分子单体以外，实施与比较例3同样的聚合，得到32.4g的聚合物。
(比较例5)
在被置换为精制氮氛围、搅拌叶片内置的内容积2L的感应搅拌型高压釜内，导入制造例14得到的聚乙烯大分子单体(4.0g)、三异丁基铝/丁基羟基甲苯的1：1混合物(100μmol)、无水甲苯(500mL)。将该反应器加热为100℃，搅拌15分钟后，冷却至35℃。在高压釜内导入1-己烯(20mL)。另一方面，向带有破裂盘的催化剂加料器内，令络合物C1(33μmol)和三(五氟苯基)硼烷(35μmol)溶解于甲苯(6.0mL)后导入。将该反应器加热为70℃，将乙烯导入聚合槽至0.10MPa后，用乙烯压导入催化剂，开始反应。反应中，追加乙烯，令反应器的压力保持在0.20MPa。期望时间后，导入乙醇，令反应停止。放出反应器内的气体，将反应溶液投入乙醇，令聚合物沉淀。将过滤收集的聚合物再用乙醇清洗，减压下干燥至恒重，得到26.5g的聚合物。
实施例8～11、比较例1～5制造的组合物的物理性能及机械性能如表4所示。
[表4]
如表4所示，实施例8～11制造的组合物均显示出了良好的弹性体性质。
另一方面，比较例1、2制造的组合物，虽然显示出良好的断裂伸长率、弹性回复率，但玻璃化温度高，无法期待弹性体所要求的基本性能之一的低温下的耐冲击性。此外，断裂点强度显示出极低的情况。对此再用应力应变曲线表示来进行考察。
实施例9与比较例2的应力应变曲线分别如图1及图2所示。
实施例9中，在断裂点发现了应力的强烈上升。可知，被导入主链中的结晶性聚丙烯侧链之间产生较强的相互作用(伴随拉伸的结晶化)，表现为聚合物分子间的物理交联点而发挥出高弹性体性能。
另一方面，比较例2中，在初期上升后，断裂点几乎看不到应力的上升，可知聚合物发生了塑性变形。由此显而易见的是，比较例2中的低应变下的高弹性回复率、高断裂伸长率，是由于作为主链的无规立构聚丙烯自身分子的缠绕相互作用，结晶性聚丙烯侧链的效果没有出现。此时可认为，由于主链中的α-烯烃含量高，主链与侧链的亲和性提高，阻碍了侧链间的结晶化。即，为了提高结晶性聚丙烯侧链彼此的相互作用、发挥作为物理交联点的性能，主链的组成比在本发明公开的范围内是极其重要的。
比较例3制造的组合物，虽然显示出良好的断裂伸长率，但弹性回复率差，称不上是良好的弹性体。
比较例4中断裂伸长率非常低、在弹性回复率测定中断裂，因此难以测定弹性回复率。
比较例5制造的组合物，虽然显示出良好的断裂伸长率，但弹性回复率差，称不上是良好的弹性体。另一方面，实施例11制造的组合物，显示出非常高的弹性回复率。实施例11虽然与比较例5同为乙烯/1-己烯主链，但具有结晶性聚丙烯侧链而非结晶性聚乙烯侧链，因此可以说，较之于结晶性聚乙烯侧链，结晶性聚丙烯侧链作为物理交联点特别良好。
由上可知，本发明中公开的组合物表现出作为热塑性弹性体特别良好的性能。
已对本发明进行了详细、且参照特定的实施方式进行了说明，但可在不脱离本发明的精神和范围内进行各种变化和修改，这对本行业人员是显而易见的。本申请基于2011年10月24日提交的日本专利申请(专利申请2011-233247)，其内容作为参照并入本文。
工业可利用性
根据本发明，可以通过经济的制造方法提供耐热性、断裂伸长率、弹性回复率等机械特性良好的热塑性弹性体。

Claims (15)

1.一种热塑性弹性体组合物，含有支化结构烯烃系共聚物，该支化结构烯烃系共聚物具有乙烯/α-烯烃共聚物主链，以及来自于单末端含有乙烯基的结晶性丙烯聚合物的侧链，所述主链中的α-烯烃含量在70mol％以下，所述组合物表现出500％以上的断裂伸长率，并且从伸长300％恢复时表现出70％以上的弹性回复率；
所述结晶性丙烯聚合物的数均分子量在50000以下；
所述热塑性弹性体组合物由下述通式(VIII)表示的络合物催化合成，
[化1]
式(VIII)中，R9是碳原子数1～30的烃基，T1是含有1～30个氢原子以外的原子的2价基团，R10是具有路易斯碱性的碳原子数5～20的杂芳基，所述杂芳基具有或不具有取代基，M1是周期表第4副族金属，X1是单阴离子性、双阴离子性或中性配体，x’表示X1基团的数量，为0～5的整数，R10与M1可相互结合形成环，此外，结构式中，实线表示成键，虚线表示任意的键，箭头表示配位键。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述结晶性丙烯聚合物的全同立构五元组分数在0.80以上。
3.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述结晶性丙烯聚合物的间同立构五元组分数在0.60以上。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物的玻璃化温度在-30℃以下。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物的密度在0.880g/mL以下。
6.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物中，
A)所述结晶性丙烯聚合物的全同立构五元组分数在0.80以上，
B)所述结晶性丙烯聚合物的数均分子量在50000以下，
C)所述热塑性弹性体组合物的玻璃化温度在-30℃以下，
D)所述热塑性弹性体组合物的密度在0.880g/mL以下。
7.根据权利要求6所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述结晶性丙烯聚合物的全同立构五元组分数在0.90以上。
8.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物中，
A)所述结晶性丙烯聚合物的间同立构五元组分数在0.60以上，
B)所述结晶性丙烯聚合物的数均分子量在50000以下，
C)所述热塑性弹性体组合物的玻璃化温度在-30℃以下，
D)所述热塑性弹性体组合物的密度在0.880g/mL以下。
9.根据权利要求8所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述结晶性丙烯聚合物的间同立构五元组分数在0.70以上。
10.根据权利要求1～3中任意一项所述的热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物中，所述结晶性丙烯聚合物及来自所述结晶性丙烯聚合物的成分合计含有30重量％以下。
11.一种热塑性弹性体组合物的制造方法，该热塑性弹性体组合物含有支化结构烯烃系共聚物，该支化结构烯烃系共聚物具有乙烯/α-烯烃共聚物主链，以及来自于单末端含有乙烯基、数均分子量在50000以下的结晶性丙烯聚合物的侧链，
该制造方法包含：混合下述a)～c)成分的混合工序，以及在过渡金属催化剂的存在下，令下述a)～c)成分配位聚合，以使所述主链中的c)α-烯烃含量为5～70mol％的聚合工序，
a)单末端具有乙烯基、全同立构五元组分数在0.80以上、且数均分子量在50000以下的结晶性丙烯聚合物
b)乙烯
c)至少1种以上的碳原子数3～20的α-烯烃；
所述过渡金属催化剂为下述通式(VIII)表示的络合物，
[化1]
式(VIII)中，R9是碳原子数1～30的烃基，T1是含有1～30个氢原子以外的原子的2价基团，R10是具有路易斯碱性的碳原子数5～20的杂芳基，所述杂芳基具有或不具有取代基，M1是周期表第4副族金属，X1是单阴离子性、双阴离子性或中性配体，x’表示X1基团的数量，为0～5的整数，R10与M1可相互结合形成环，此外，结构式中，实线表示成键，虚线表示任意的键，箭头表示配位键。
12.一种热塑性弹性体组合物的制造方法，该热塑性弹性体组合物含有支化结构烯烃系共聚物，该支化结构烯烃系共聚物具有乙烯/α-烯烃共聚物主链，以及来自于单末端含有乙烯基、数均分子量在50000以下的结晶性丙烯聚合物的侧链，
该制造方法包含：混合下述a)～c)成分的混合工序，以及在过渡金属催化剂的存在下，令下述a)～c)成分配位聚合，以使所述主链中的c)α-烯烃含量为5～70mol％的聚合工序，
a)单末端具有乙烯基、间同立构五元组分数在0.60以上、且数均分子量在50000以下的结晶性丙烯聚合物
b)乙烯
c)至少1种以上的碳原子数3～20的α-烯烃；
所述过渡金属催化剂为下述通式(VIII)表示的络合物，
[化1]
式(VIII)中，R9是碳原子数1～30的烃基，T1是含有1～30个氢原子以外的原子的2价基团，R10是具有路易斯碱性的碳原子数5～20的杂芳基，所述杂芳基具有或不具有取代基，M1是周期表第4副族金属，X1是单阴离子性、双阴离子性或中性配体，x’表示X1基团的数量，为0～5的整数，R10与M1可相互结合形成环，此外，结构式中，实线表示成键，虚线表示任意的键，箭头表示配位键。
13.根据权利要求11或12所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，所述混合工序中，使所述a)成分的含量在所述a)～c)成分总量的30重量％以下进行混合。
14.根据权利要求11或12所述的热塑性弹性体组合物的制造方法，所述制造方法中，使所述热塑性弹性体组合物中的所述结晶性丙烯聚合物及来自所述结晶性丙烯聚合物的成分合计在30重量％以下进行聚合。
15.一种热塑性弹性体组合物，由权利要求11或12所述的方法制造。
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