KR100495177B1 - 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 그의 제조 방법, 및 그의용도 - Google Patents

올레핀계 열가소성 엘라스토머, 그의 제조 방법, 및 그의용도 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의한 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 해도(海島) 구조의 몰폴로지(morphology)를 형성하는 열가소성 엘라스토머로서, 도상의 평균입경이 2μm 이하이고, 겔분율이 0.5∼15중량%이고, 또한, 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 125℃ 이하의 융해열량이 전체 융해열량의 40% 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 예를 들면, 밀도가 0.940g/㎤ 이상인 고밀도 폴리에틸렌 또는 DSC법으로 측정한 결정화도가 10% 이상, 밀도가 0.940g/㎤ 미만의 결정성 에틸렌계 중합체와, 에틸렌, 탄소수 3∼20의 α-올레핀 및 필요에 따라서 비공역폴리엔으로 되는 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무와, 폴리프로필렌을 특정 비율로 포함하는 배합물을, 특정 양의 가교제의 존재 하에, 용융혼련함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 성형체는, 가황고무로 되는 성형체에, 상기 열가소성 엘라스토머를 접합, 바람직하게는 용착시켜서 구성된다.
본 발명에 의하면, 접착제층을 거쳐지 않고도 가황고무(모재)에 대해서 충분한 접착 강도와 박리시에 모재 파괴를 일으키는 성형체를 형성할 수 있는 열가소성 엘라스토머, 및 열가소성 엘라스토머로서 충분한 경도와 고무 탄성을 가진 경량인 성형체를 형성할 수 있고, 성형성, 경제성이 뛰어난 열가소성 엘라스토머, 그 제조 방법, 및 이들 엘라스토머를 가황고무에 용착시킨 성형체를 제공할 수 있다.

Description

올레핀계 열가소성 엘라스토머, 그의 제조 방법, 및 그의 용도{OLEFINIC THERMOPLASTIC ELASTOMER, METHOD OF PRODUCING THEREOF, AND USE THEREOF}
본 발명은 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 그 제조 방법, 및 그 용도에 관한 것으로서, 더 자세하게는, 특히 자동차의 웨더 스트립, 도어 트림 등의 코너 이형(異形) 접속부나 이형(異形) 단말부를 용착성형함에 적합한 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 그의 제조 방법, 및 그의 용도에 관한 것이다.
종래, 접속부를 갖는 웨더 스트립의 제조는, 일반적으로, 에틸렌·프로필렌·비공역 디엔 삼원공중합체(EPDM)의 고무 배합물로 되는 압출 가황 성형품을 재단하여, 한쪽 또는 쌍방으로부터 금형에 세팅하고, 형성되는 캐비티(cavity)에, 이 EPDM의 고무 배합물과 동종의 고무 성형 재료를 주입하여 가황형 성형함으로써 행해지고 있다.
다른 한편, 이러한 형성형 재료로서, 에틸렌·프로필렌·비공역 디엔 삼원공중합체(EPDM)를 사용한 가황고무 대신에, 생산성, 환경 대응성 및 경량화의 견지에서, 가황 공정이 필요없는 열가소성 엘라스토머가 사용되기 시작하고 있다.
그러나, 일반적으로 가황고무와 열가소성 엘라스토머는 가황 접착 등을 할 수 없기 때문에, 접착제를 사용하여 일체화시켰으나, 생산성 또는 환경 대응성의 관점에서 충분하다고 말할 수 없다.
열가소성 엘라스토머의 조성에 관한 기술로는, 극성기 함유 수지의 첨가(일본 특개평2-115249호 공보, 특개평8-244068호 공보, 특개평10-324200호 공보)를 들 수 있지만, 극성기 함유 수지를 첨가하는 경우, 성형 시에, 성형품의 금형으로부터의 이형성이 나빠지거나 성형 사이클이 길어진다.
그외의 기술로서, 열가소성 엘라스토머 성형 전에 특정 에틸렌·1-옥텐 공중합체를 첨가하는 것이 있다(일본 특개평9-40814호 공보). 이 기술은, 모재 파괴에 매우 효과가 있음을 본원 발명자들은 확인했지만, 비가교의 에틸렌계 중합체(에틸렌·1-옥텐 공중합체)를 첨가하기 때문에 성형품의 고무 탄성이 소실되어 버린다.
또한 상기 가황고무의 기술로는, 종래의 가황고무의 조성에 더하여 미결정성의 폴리프로필렌을 첨가하는 것이 있다(일본 특개평10-7849호 공보). 그러나, 아탁틱 폴리프로필렌과 같은 미결정의 폴리프로필렌을 첨가하면, 종래의 가황고무의 고무 탄성이 악화될 뿐만 아니라, 시간 경과 후의 성형품의 끈적임 등이 생기는 경우가 있다.
이상과 같은 열가소성 엘라스토머나 가황고무의 조성에 관한 기술 뿐만 아니라, 가황고무를 재단한 뒤, 절단면에 요철을 부여하여 앵커 효과를 얻고자 하는 것(일본 특개평9-118133호 공보)이나, 가황고무의 절단면에 폴리올레핀 수지 분말을 도포한 것(일본 특개평 6-47816호 공보) 등의 기술이 있지만, 모두 생산성이 저하하는데 비해 접착성의 향상은 보이지 않는 결점이 있다.
따라서, 접착제층을 거치지 않고도 가황고무에 대해서 충분한 접착 강도와 박리시에 모재 파괴(접착 계면에서 박리하지 않고, 성형체에서 파괴함)를 일으키는 성형체를 형성할 수 있는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 그 엘라스토머를 가황고무에 용착시킨 성형체, 및 열가소성 엘라스토머로서 충분한 경도와 고무 탄성을 갖는 경량인 성형체를 형성할 수 있고, 성형성, 경제성이 뛰어난 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 그 엘라스토머를 가황고무에 용착시킨 성형체의 출현이 요망되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하기 위한 것으로서, 접착제층을 거치지 않고도 가황고무에 대해서 충분한 접착 강도와 박리시에 모재 파괴를 일으키는 성형체를 형성할 수 있는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 그 엘라스토머를 가황고무에 용착시킨 성형체, 및 열가소성 엘라스토머로서 충분한 경도와 고무 탄성을 가진 경량인 성형체를 형성할 수 있고, 성형성, 경제성이 뛰어난 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 그 엘라스토머를 가황고무에 용착시킨 성형체를 제공함을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조 방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명에 의한 제1 올레핀계 열가소성 엘라스토머는,
해도(海島) 구조의 몰폴로지(morphology)를 형성하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서, 도상(島相)의 평균 입경이 2μm 이하이고,
겔분율이 0.5∼15중량%이고, 또한,
시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 125℃ 이하의 융해 열량이, 전체 융해열량의 40% 이상임을 특징으로 한다.
이 열가소성 엘라스토머는 올레핀계 수지와 올레핀계 고무로 되고, 올레핀계 고무가 가교되어 있다.
본 발명에 의한 제1 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 시차주사형 열량계 (DSC)로 측정한 융해시의 열량(상기 전체 융해열량과 같음.)이 30J/g 이상임이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 제1 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 장경과 단경의 비가 2이상인 도상의 개수가 도상의 총개수에 대해서 3% 이하이고, 70℃에서의 압축영구변형(CS)이 65% 이하임이 바람직하다. 이 70℃에서의 압축영구변형은 고무 탄성의 지표로 할 수 있다.
본 발명에 의한 제1 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 올레핀계 수지 및 올레핀계 고무를, 가교제의 존재 하에 동적가교하여 얻을 수 있고, 올레핀계 수지 및 올레핀계 고무의 합계량 100(중량부)에 대한 가교제의 첨가량 A(중량부)와 고무 탄성의 지표인 70℃에서의 압축영구변형 CS(%)가, 다음 식　A×CS ＜ 5.0
으로 표시되는 관계를 만족함이 바람직하다.
본 발명에 의한 제2 올레핀계 열가소성 엘라스토머는,
밀도(ASTM D 1505)가 0.940g/㎤ 이상인 고밀도 폴리에틸렌(A1) 5∼50중량부와,
에틸렌, 탄소수 3∼20의 α-올레핀 및 필요에 따라서 비공역 폴리엔으로 되는 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B) 5∼70중량부와,
폴리프로필렌(C) 5∼50중량부[성분(A1), (B) 및 (C)의 합계량은 100중량부임]
를 함유하는 배합물로 제조되고, 또한 겔분율이 0.5∼15중량% 임을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제2 올레핀계 열가소성 엘라스토머에서는, 고밀도 폴리에틸렌(A1)의 190℃에서의 멜트 플로우 레이트(MFR；ASTM D 1238(하중 2.16kg)에 따라 측정)가 10 g/10분 이하임이 바람직하다.
본 발명에 의한 제2 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 해도 구조의 몰폴로지 (morphology)를 형성하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서, 도상의 평균입경이 2μm 이하이고, 겔분율이 0.5∼15중량%이고, 또한, 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 125℃ 이하의 융해열량이 전체 융해열량의 40% 이상임이 바람직하다. 본 발명에 의한 제2 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 또한, 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 융해시의 열량이 30J/g 이상임이 바람직하다.
본 발명에 의한 제2 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조 방법은,
밀도(ASTM D 1505)가 0.940 g/㎤ 이상인 고밀도 폴리에틸렌(A1) 5∼50중량부와,
에틸렌, 탄소수 3∼20의 α-올레핀 및 필요에 따라서 비공역 폴리엔으로 되는 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B) 5∼70중량부와,
폴리프로필렌(C) 5∼50중량부[성분(A1), (B) 및 (C)의 합계량은 100중량부임]
를 함유하는 배합물을, 가교제(D)의 존재 하에 용융혼련하여, 겔분율이 0.5∼15중량%인 열가소성 엘라스토머를 얻는 것을 특징으로 한다.
상기 가교제(D)로는 유기 과산화물이 바람직하다.
본 발명에 의한 제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머는,
DSC법으로 측정한 결정화도가 10% 이상이고, 또한, 밀도(ASTM D 1505)가 0.940 g/㎤ 미만인 결정성 에틸렌계 중합체(A2) 5∼40중량부와,
에틸렌, 탄소수 3∼20의 α-올레핀 및 필요에 따라서 비공역 폴리엔으로 되는 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B) 5∼70중량부와,
폴리프로필렌(C) 5∼40중량부[성분(A2), (B) 및 (C)의 합계량은 100중량부임]
를 함유하는 배합물로 제조되고, 또한, 겔분율이 0.5∼15중량% 임을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 해도 구조의 몰폴로지를 형성하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서, 도상의 평균입경이 2μm 이하이고, 겔분율이 0.5∼15중량%이고, 또한, 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 125℃ 이하의 융해열량이, 전체 융해열량의 40% 이상임이 바람직하다. 본 발명에 의한 제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 또한, 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 융해시의 열량이 30J/g 이상임이 바람직하다.
본 발명에 의한 제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조 방법은,
DSC법으로 측정한 결정화도가 10% 이상이고, 또한, 밀도(ASTM D 1505)가 0.940 g/㎤ 미만인 결정성 에틸렌계 중합체(A2) 5∼40중량부와,
에틸렌, 탄소수 3∼20의 α-올레핀 및 필요에 따라서 비공역 폴리엔으로 되는 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B) 5∼70중량부와,
폴리프로필렌(C) 5∼40중량부[성분(A2), (B) 및 (C)의 합계량은 100중량부임]
를 함유하는 배합물을, 가교제(D)의 존재 하에 용융혼련하여, 겔분율이 0.5∼15중량%인 열가소성 엘라스토머를 얻는 것을 특징으로 한다.
상기 가교제(D)로는, 유기 과산화물이 바람직하다.
본 발명에 의한 제1, 제2 및 제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 가황고무의 성형체에 대한 용착용으로 적합하게 사용할 수 있다.
제1, 제2 및 제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머로는, 가황고무의 프레스 성형체에 대한 용착 시험을 행한 경우에, 인장박리 시험시에 모재 파괴가 일어나는 열가소성 엘라스토머임이 바람직하다.
본 발명에 의한 성형체는, 가황고무로 되는 성형체에, 상기의, 본 발명에 의한 제1, 제2 또는 제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머로 되는 성형체가 접합하여 되는 것을 특징으로 한다.
이 성형체는, 가황고무로 되는 성형체에, 상기의 제1, 제2 또는 제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 용착시켜서 되는 것이 바람직하다.
상기 가황고무로는, 에틸렌·α-올레핀·폴리엔 공중합체 고무가 바람직하다.
본 발명에 의한 성형체는, 자동차 내외장재용으로 적합하게 사용된다. 예를 들면 웨더 스트립재에 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면 직선적 부분과 접합 코너부재가 접합되어 되는 웨더 스트립재에서, 그 직선적 부분이 상기 가황고무의 성형체로 되고, 그 코너부재가 본 발명에 의한 제1, 제2 또는 제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머로 형성되는 성형체이다.
가황고무로 되는 성형체에, 상기의, 본 발명에 의한 제1, 제2 또는 제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 용착시켜서 되는 성형체는, 예를 들면 삽입 성형(insert molding)에 의해 얻어진다.
본 발명에 의한 성형체로는, 상기 성형체의 접합부의 인장박리 시험을 행한 경우에, 모재 파괴가 관찰되는 성형체임이 바람직하다.
본 발명에 의한 제1, 제2 또는 제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 접착제층을 거치지 않고도 가황고무에 대해서 충분한 접착 강도와 박리시의 모재 파괴를 일으키는 성형체를 형성할 수 있고, 또한 열가소성 엘라스토머로서 충분한 경도와 고무 탄성을 가진 경량인 성형체를 형성할 수 있다.
<발명의 상세한 설명>
이하, 본 발명에 의한 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 그의 제조 방법, 및 그의 용도에 대해서 구체적으로 설명한다.
이하, 본 발명에 의한 제1∼제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머에서, 「올레핀계 열가소성 엘라스토머」란, 올레핀계 수지와 올레핀계 고무로 되는 열가소성 엘라스토머를 가리킨다.
열가소성 엘라스토머란, 고무와 유사한 물리적 성질, 예를 들면 유연성이나 반발 탄성을 가지며, 통상의 고무와 대조적으로 열가소성 플라스틱으로서 가공할 수 있는 것이며, 이러한 설명은, 예를 들면 고분자 대사전(환선(丸善) 주식회사, 1994년 간행)에 기재되어 있다.
올레핀계 수지로는, 특별한 제한은 없지만, 예를 들면 제2, 제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 항에서 후술하는 것과 같은 폴리프로필렌(C), 고밀도 폴리에틸렌(A1), 결정성 에틸렌계 중합체(A2) 등을 예시할 수 있다.
올레핀계 고무로는, 특별한 제한은 없지만, 예를 들면 제2, 제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 항에서 후술하는 것과 같은 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체(B) 등의 에틸렌·α-올레핀·폴리엔 공중합체, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 등을 예시할 수 있다.
우선, 본 발명에 의한 제1 올레핀계 열가소성 엘라스토머에 대해서 설명한다.
제1 올레핀계 열가소성 엘라스토머
본 발명에 의한 제1 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 해도 구조의 몰폴로지를 형성하는 열가소성 엘라스토머로서, 도상의 평균입경이 2μm 이하이고, 겔분율이 0.5∼15중량%, 바람직하게는 1∼13중량%, 더 바람직하게는 2∼11중량%이고, 또한, 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 125℃ 이하의 융해열량이 전체 융해열량의 40% 이상, 통상은 40∼70%, 바람직하게는 42∼68%, 더 바람직하게는 43∼67%이다.
해도 구조란, 매트릭스 중에 분산된 입자가 존재하고 있는 상(相) 구조를 가리킨다.
도상의 평균입경은, 투과형 전자현미경에 의해 1만배로 확대한 사진으로부터, 임의로 샘플링하여, 그 샘플에 대해서 측정할 수 있다. 구체적으로는, 전자현미경 사진 중의 모든 도상의 단경과 장경을 더해서 평균하여, 도상의 평균입경으로 하였다.
또한, 상기 겔분율의 측정 방법은, 본 발명에 의한 제2 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 항에서 기술한다. 또한, 상기의 125℃ 이하의 융해열량과 전체 융해열량의 측정 방법에 대해서는, 실시예의 항에서 기술한다.
본 발명에 의한 제1 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 장경과 단경의 비가 2이상인 도상의 개수가 도상의 총개수에 대해서 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼3%, 더 바람직하게는 0.2∼2.0%이고, 그 엘라스토머의 고무 탄성의 지표인 70℃에서의 압축영구변형(CS)이 바람직하게는 65% 이하, 보다 바람직하게는 20∼65%, 더 바람직하게는 30∼55%이다.
또한, 본 발명에 의한 제1 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 융해시의 열량은 바람직하게는 30J/g 이상, 보다 바람직하게는 30∼80J/g, 더 바람직하게는 35∼70J/g, 특히 바람직하게는 40∼60J/g이다. 또한, 이 융해시의 열량(융해열량)의 측정 방법에 대해서는, 실시예의 항에서 기술한다.
또한, 본 발명에 의한 제1 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 올레핀계 수지 및 올레핀계 고무로 되고, 올레핀계 수지 및 올레핀계 고무의 합계량 100(중량부)에 대한 가교제의 첨가량 A(중량부)와 고무 탄성의 지표인 70℃에서의 압축영구변형 CS(%)이, 다음식
A×CS ＜ 5.0
으로 표시되는 관계를 만족함이 바람직하다.
가교제의 첨가량 A는, 올레핀계 수지와 올레핀계 고무의 합계 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01∼0.12중량부, 보다 바람직하게는 0.03∼0.10중량부 임이 바람직하다.
또한, 상기 파라미터(A×CS ＜ 5.0)는, 엘라스토머를 구성하는 여러 성분을 배합할 때에 첨가하는 가교제(과산화물)의 양 A와, 고무 탄성의 지표인 압축영구변형 (CS)의 곱으로 되는 파라미터이다. 이 파라미터는 과산화물의 첨가량 A가 적고, 또한 압축영구변형(CS)이 작은 경우에만 만족된다.
상기와 같은, 본 발명에 의한 제1 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 예를 들면,
(1)밀도(ASTM D 1505)가 0.940 g/㎤ 이상인 고밀도 폴리에틸렌(A1) 5∼50중량부와,
에틸렌, 탄소수 3∼20의 α-올레핀 및 필요에 따라서 비공역 폴리엔으로 되는 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B) 5∼70중량부와,
폴리프로필렌(C) 5∼50중량부[성분(A1), (B) 및 (C)의 합계량은 100중량부임]
를 함유하는 배합물을, 가교제(D)의 존재 하에 용융혼련하여, 겔분율이 0.5∼15중량%인 열가소성 엘라스토머를 얻음을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조 방법, 또는,
(2) DSC법으로 측정한 결정화도가 10% 이상이고, 또한, 밀도(ASTM D 1505)가 0.940g/㎤ 미만인 결정성 에틸렌계 중합체(A2) 5∼40중량부와,
에틸렌, 탄소수 3∼20의 α-올레핀 및 필요에 따라서 비공역폴리엔으로 되는 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔)공중합체 고무(B) 5∼70중량부와,
폴리프로필렌(C) 5∼40중량부[성분(A2), (B) 및(C)의 합계량은 100중량부임]
를 함유하는 배합물을, 가교제(D)의 존재하에 용융혼련하여, 겔분율이 0.5∼15중량%인 열가소성 엘라스토머를 얻음을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 의한 제1 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 후술하는, 본 발명에 의한 제2 또는 제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조 방법에 의해서 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명에 의한 제2 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 그 제조 방법에 대해서 설명한다.
제2 올레핀계 열가소성 엘라스토머
본 발명에 의한 제2 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 고밀도 폴리에틸렌 (A1)과, 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B)와, 폴리프로필렌 (C)으로 되는 배합물을, 가교제(D)의 존재 하에, 용융혼련함으로써 얻어진다. 이 엘라스토머는, 고밀도 폴리에틸렌(A1)과 공중합체 고무(B)가 부분적으로 가교되어 있는 것으로 생각되며, 이른바 부분 가교형의 열가소성 엘라스토머이다.
〔고밀도 폴리에틸렌(A1)〕
본 발명에 사용되는 고밀도 폴리에틸렌(A1)는 올레핀계 수지이며, 밀도(ASTM D 1505)가 0.940g/㎤ 이상, 통상은 0.940∼0.970g/㎤, 바람직하게는 0.945∼ 0.965g/㎤, 더 바람직하게는 0.950∼0.960g/㎤ 임이 바람직하다.
이 고밀도 폴리에틸렌(A1)은 에틸렌 단독 중합체(폴리에틸렌) 내지 에틸렌과 탄소수 3∼20, 바람직하게는 3∼8의 α-올레핀으로 되는 결정성 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다. 공단량체를 포함하는 경우에는, 그 공단량체 함량은 소량이며, 전체의 10몰% 이하이다.
고밀도 폴리에틸렌(A1)은 멜트 플로우 레이트(MFR；ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg 하중)가 바람직하게는 10 g/10분 이하, 통상 0.01∼10 g/10분, 더 바람직하게는 0.1∼7 g/10분인 것이 요망된다. MFR이 상기 범위내에 있는 고밀도 폴리에틸렌(A1)를 사용하면, 성형성이 뛰어난 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
고밀도 폴리에틸렌(A1)의 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 융점(Tm)은 통상 140℃ 이하이다.
고밀도 폴리에틸렌(A1)은 고밀도 폴리에틸렌(A1), 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B) 및 폴리프로필렌(C)의 합계량 100중량부에 대해서, 5∼50중량부, 바람직하게는 10∼40중량부, 더 바람직하게는 15∼35중량부의 비율로 사용된다. 고밀도 폴리에틸렌(A1)을 상기 비율로 사용하면, 고무 탄성이 뛰어나고, 예를 들면 자동차용의 열가소성 엘라스토머제 웨더 스트립, 가황고무제 웨더 스트립 등의 압출 성형체와의 용착성이 뛰어난 염가의 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
〔에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔)공중합체 고무(B)〕
본 발명에 사용되는 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B)는, 에틸렌과 α-올레핀과 필요에 따라서 비공역 폴리엔의 공중합체 고무로서, 예를 들면 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(B-1), 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(B-2)를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(B-1)는, 에틸렌, 탄소수 3∼20의 α-올레핀 및 비공역 폴리엔으로 되는 올레핀계 고무이다.
본 발명에 사용되는 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(B-1)로는, DSC법으로 측정한 결정화도가 10% 미만인 공중합체가 바람직하다.
탄소수 3∼20의 α-올레핀으로는, 구체적으로는, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸데센-1, 11-메틸도데센-1, 12-에틸테트라데센-1 등을 들 수 있다. 그 중에서, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하다. 특히 프로필렌이 바람직하다.
이들의 α-올레핀은, 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
또한, 비공역 폴리엔으로는, 구체적으로는,
1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-노나디엔, 4-에틸리덴-1,7-운데카디엔 등의 쇄상 비공역 디엔；
메틸테트라하이드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-비닐리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소부테닐-2-노르보르넨, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔 등의 환상 비공역 디엔；
2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-나노디엔 등의 트리엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 시클로펜타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-나노디엔이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(B-1)는, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위 함량(에틸렌 함량)이 50몰% 이상, 통상 50∼90몰%, 바람직하게는 60∼85몰%이고, 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위 함량(α-올레핀 함량)이 50몰% 이하, 통상 50∼10몰%, 바람직하게는 40∼15몰%이고, 비공역 폴리엔 함량이 요오드가로 통상 0.1∼30, 바람직하게는 0.1∼25이다. 단, 에틸렌 함량과 α-올레핀 함량의 합계는 100몰%으로 한다. 또한, 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(B-1)의 조성은, 13C-NMR에 의한 측정으로 구한다.
본 발명에 사용되는 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체(B-1)는, 그 제조 시에 연화제 바람직하게는 광물유계 연화제를 배합한, 이른바 유첨(油添) 고무여도 좋다. 광물유계 연화제로는, 종래 공지의 광물유계 연화제 예를 들면 파라핀계 프로세스 오일 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(B-1)의 무니점도 [ML1＋4(100℃)]는 통상 10∼250, 바람직하게는 30∼150이다.
상기와 같은 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(B-1)는, 종래 공지 방법에 의해 제조할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(B-1)는, 고밀도 폴리에틸렌(A1), 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(B-1) 및 폴리프로필렌 (C)의 합계량 100중량부에 대해서, 5∼70중량부, 바람직하게는 10∼65중량부, 더 바람직하게는 20∼60중량부의 비율로 사용된다. 이 공중합체 고무(B-1)를 상기 범위내의 비율로 사용하면, 자동차용 열가소성 엘라스토머제 웨더 스트립, 가황고무제 웨더 스트립 등의 압출 성형체와의 용착성이 뛰어나고, 또한, 적당한 유연성(경도)을 가진 코너부를 형성할 수 있는 성형성이 뛰어난 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 에틸렌과 α-올레핀과 필요에 따라서 비공역 폴리엔의 공중합체 고무(B)로는, 에틸렌과 탄소수 3∼20, 바람직하게는 3∼12, 더 바람직하게는 3∼8의 α-올레핀을 공중합한 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(B-2)를 사용할 수도 있다.
이러한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-2)로는, 구체적으로는, 에틸렌·프로필렌 공중합체 고무(EPR), 에틸렌·1-부텐 공중합체 고무(EBR), 에틸렌·1-옥텐 공중합체 고무(EOR) 등을 들 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(B-2)의 멜트 플로우 레이트(MFR；ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg하중)는 통상 0.1∼100 g/10분, 바람직하게는 0.2∼50 g/10분, 더 바람직하게는 0.5∼30 g/10분 임이 요망된다.
또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(B-2)로는, DSC법으로 측정한 결정화도가 10% 미만인 공중합체가 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(B-2)를 구성하는 α-올레핀은 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B)를 구성하는 α-올레핀과 같다. 공중합체 고무(B-2)는 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위 함량(에틸렌 함량)이 50몰% 이상, 통상 50∼90몰%, 바람직하게는 60∼85몰%이고, 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위 함량(α-올레핀 함량)이 50몰% 이하, 통상 50∼10몰%, 바람직하게는 40∼15몰%이다.
에틸렌과 α-올레핀과 필요에 따라서 비공역 폴리엔의 공중합체 고무(B)는 1종 이상의 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(B-1)만으로 되어도 좋고, 1종 이상의 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(B-2)만으로 되어도 좋고, 또한 (B-1)와 (B-2)를 병용해도 좋다. 그 경우, (B-1)와 (B-2)의 비율에 대해서는, 특별한 제한은 없지만, 예를 들면 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(B-2)는 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(B-1) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(B-2)의 합계량 100중량부에 대해서, 50중량부 이하, 통상은 10∼50중량부의 양으로 사용된다. 단, 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(B-1) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(B-2)의 합계 배합량은, 고밀도 폴리에틸렌(A1), 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(B-1), 폴리프로필렌(C) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(B-2)의 합계량 100중량부에 대해서, 5∼70중량부, 바람직하게는 10∼65중량부, 더 바람직하게는 20∼60중량부이다. 이 공중합체 고무(B-1) 및 공중합체 고무(B-2)를 상기 비율로 사용하면, 열가소성 엘라스토머제 웨더 스트립, 가황고무제 웨더 스트립 등의 압출 성형체와의 용착성이 뛰어나고, 또한, 적당한 유연성(경도)을 가진 코너부를 형성할 수 있는 성형성이 뛰어난 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
〔폴리프로필렌(C)〕
본 발명에 사용되는 폴리프로필렌(C)은 올레핀계 수지이고, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4∼20의 α-올레핀을 랜덤 공중합 또는 블록 공중합한 프로필렌 공중합체이다.
탄소수 4∼20의 α-올레핀으로는, 구체적으로는, 1-부텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸데센-1, 11-메틸도데센-1, 12-에틸테트라데센-1 등을 들 수 있다.
프로필렌과 공중합시키는 공단량체로는, 에틸렌, 1-부텐이 바람직하다. 이들 α-올레핀은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이 프로필렌 공중합체에서의 프로필렌으로부터 유도되는 구성단위 함량(프로필렌 함량)은 통상 50∼90중량%이고, 공단량체로부터 유도되는 구성단위 함량(공단량체 함량)은 통상 50∼10중량%이다. 또한, 프로필렌 공중합체의 조성은 13C-NMR에 의한 측정으로 구한다.
폴리프로필렌(C)은 멜트 플로우 레이트(MFR；ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg 하중)가 통상 0.01∼100 g/10분, 바람직하게는 0.1∼80 g/10분, 더 바람직하게는 0.3∼60 g/10분 임이 요망된다.
폴리프로필렌(C)의 DSC로 측정한 융점(Tm)은 통상 170℃ 이하이다.
폴리프로필렌(C)은, 고밀도 폴리에틸렌(A1), 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B) 및 폴리프로필렌(C)의 합계량 100중량부에 대해서, 5∼50중량부, 바람직하게는 10∼45중량부, 더 바람직하게는 15∼40중량부의 비율로 사용된다. 폴리프로필렌(C)을 상기 범위내의 비율로 사용하면, 열가소성 엘라스토머제 웨더 스트립, 가황고무제 웨더 스트립 등의 압출 성형체와의 용착성이 뛰어나고, 또한, 적당한 유연성(경도)을 가진 코너부를 형성할 수 있는 성형성이 뛰어난 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
〔가교제(D)〕
본 발명에 사용되는 가교제(D)로는, 예를 들면 유기 과산화물, 황, 황 화합물, 페놀 수지 등의 페놀계 가황제 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 유기 과산화물이 바람직하게 사용된다.
유기 과산화물로는, 구체적으로는, 디큐밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시) -3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발러레이트, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸큐밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 악취성, 스코치 안정성의 관점에서 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발러레이트가 바람직하고, 그 중에서도 1,3-비스( tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 가장 바람직하다.
이 유기 과산화물은, 고밀도 폴리에틸렌(A1), 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B) 및 폴리프로필렌(C)의 합계량 100중량부에 대해서, 0.01∼0.12중량부, 바람직하게는 약 0.03∼0.10중량부의 비율로 사용된다. 유기 과산화물을 상기 비율로 사용하면, 공중합체 고무(B)가 가교하고 있는 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있고, 내열성, 인장 특성, 탄성 회복성, 반발 탄성 등의 고무적 성질 및 강도가 충분한 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 이 엘라스토머는 성형성이 뛰어나다.
본 발명에서는, 상기 유기 과산화물에 의한 가교 처리 시에, 황, p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심, N-메틸-N,4-디니트로소아닐린, 니트로벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메틸올프로판-N,N'-m-페닐렌디말레이미드 등의 가교조제, 또는 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등의 다관능성 메타크릴레이트 단량체, 비닐부티라이트 또는 비닐 스테아레이트 등의 다관능성 비닐 단량체를 배합할 수 있다. 이러한 화합물에 의해, 균일 또한 완화한 가교 반응을 기대할 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 디비닐벤젠을 사용하면, 취급이 용이하고, 상기 피처리물의 주성분이 되는 고밀도 폴리에틸렌(A1), 공중합체 고무(B) 및 폴리프로필렌(C)에 대한 상용성이 양호하며, 또한 유기과산화물 가용화 작용을 가져, 유기 과산화물의 분산조제로서 작용하기 때문에, 열처리에 의한 가교 효과가 균질하며, 유동성과 물성의 균형이 잡힌 엘라스토머를 얻을 수 있기 때문에 가장 바람직하다.
본 발명에서는, 이러한 가교조제 또는 다관능성 비닐 단량체의 배합량은, 고밀도 폴리에틸렌(A1), 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B) 및 폴리프로필렌(C)의 합계량 100중량%에 대해서, 통상, 0.01∼0.4중량%, 특히 0.03∼0.2중량%의 범위가 바람직하고, 이 범위내로 가교조제 또는 다관능성 비닐 단량체를 배합함으로써, 유동성이 뛰어나고, 또한, 엘라스토머를 가공 성형할 때의 열이력에 의해 물성의 변화를 일으키지 않는 엘라스토머를 얻을 수 있다.
〔기타의 성분〕
본 발명에 의한 제2 올레핀계 열가소성 엘라스토머 중에, 필요에 따라서, 슬립제, 충전제, 산화 방지제, 내후 안정제, 착색제 등의 첨가제를, 본 발명의 목적에 해가 되는 않은 범위로 배합할 수 있다.
상기 슬립제로는, 예를 들면 지방산 아미드, 실리콘 오일, 글리세린, 왁스, 파라핀계 오일 등을 들 수 있다.
충전제로는, 종래 공지의 충전제, 구체적으로는, 카본블랙, 점토, 탈크, 탄산칼슘, 카올린, 규조토, 실리카, 알루미나, 흑연, 유리 섬유 등을 들 수 있다.
[제2 올레핀계 열가소성 엘라스토머]
본 발명에 의한 제2 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 고밀도 폴리에틸렌 (A1), 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B) 및 폴리프로필렌(C)을 상술한 특정 비율로 혼합한 뒤, 상술한 특정량의 가교제(D)의 존재하에, 동적으로 열처리함에 의해 제조할 수 있다. 이 혼합 시에, 상기 첨가제 예를 들면 슬립제, 산화 방지제를 배합할 수 있다.
여기서, 「동적으로 열처리함」이라 함은, 용융 상태에서 혼련하는 것을 말한다(이하, 동일함.).
본 발명에서의 동적인 열처리는, 비개방형의 장치 중에서 행하는 것이 바람직하고, 또한 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
그 혼련 온도는 통상 150∼280℃, 바람직하게는 170∼240℃이다. 혼련시간은 통상 1∼20분간, 바람직하게는 3∼10분간이다. 또한, 가하는 전단력은 전단 속도로서 10∼100,000sec-1, 바람직하게는 100∼50,000sec-1이다.
혼련장치로는 믹싱 롤, 인텐시브 믹서(예를 들면 밴버리 믹서, 니더), 1축 또는 2축 압출기 등을 사용할 수 있지만, 비개방형의 장치가 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상술한 동적인 열처리에 의해서, 공중합체 고무(B)가 가교한 상태의 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다. 이 열가소성 엘라스토머는 고밀도 폴리에틸렌(A1)과 공중합체 고무(B)가 가교되어 있는 것으로 생각되며, 본 발명에서는, 하기의 방법으로 측정한 겔분율이 15중량% 이하, 통상은 0.5∼15중량%, 바람직하게는 1∼13중량%, 더 바람직하게는 2∼11중량%의 범위내이다.
[겔분율의 측정법]
시료로서 열가소성 엘라스토머의 펠렛을 약 100mg 칭량하고, 325메쉬의 스크린에 싸서, 밀폐 용기중에서 이 펠렛에 대해서 충분한 양인 30ml의 p-크실렌에, 140℃에서 24시간 침지한다.
다음에, 이 시료를 여과지상에 취출하고, 80℃에서 2시간 이상 일정량으로 될 때까지 건조한다. 겔분율은, 다음식으로 표시된다.
겔분율[중량%]＝〔p-크실렌 침지 후의 시료 건조 중량/p-크실렌 침지전의
시료 중량〕×100
상기와 같이 하여 얻어지는, 본 발명에 의한 제2 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 멜트 플로우 레이트(MFR；ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg 하중)는, 통상 0.01∼1000 g/10분, 바람직하게는 0.05∼500 g/10분, 더 바람직하게는 0.1∼100 g/10분이다. 멜트 플로우 레이트가 상기 범위내인 열가소성 엘라스토머는 성형성이 뛰어나다.
이러한 제2 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 통상, 해도 구조의 몰폴로지를 가지며, 고밀도 폴리에틸렌(A1) 및 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B)의 상이 도상으로 되고, 폴리프로필렌(C)상이 해상(海相)으로 되는 해도 구조인 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는, 본 발명에 의한 제2 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 상기한, 본 발명에 의한 제1 올레핀계 열가소성 엘라스토머인 것이 바람직하다.
즉, 제2 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 해도 구조에서, 도상의 평균입경이 2μm 이하이고, 겔분율이 0.5∼15중량%이고, 또한, 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 125℃ 이하의 융해열량이, 전체 융해열량의 40% 이상임이 바람직하다.
또한, 제2 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 장경과 단경의 비가 2이상인 도상의 개수가 도상의 총개수에 대해서 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼3%이고, 고무 탄성의 지표인 70℃에서의 압축영구변형(CS)이 바람직하게는 65% 이하, 보다 바람직하게는 20∼65%이다.
또한, 제2 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 융해시의 열량이 30J/g 이상, 통상은 30∼80J/g인 것이 바람직하다.
또한, 제2 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 올레핀계 수지 및 올레핀계 고무의 합계량 100(중량부)에 대한 가교제의 첨가량 A(중량부)과 고무 탄성의 지표인 70℃에서의 압축영구변형 CS(%)이, 다음 식
A×CS ＜ 5.0
으로 표시되는 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명에 의한 제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 그 제조 방법에 대해서 설명한다.
제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머
본 발명에 의한 제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 특정한 결정성 에틸렌계 중합체(A2)와, 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B)와, 폴리프로필렌(C)으로 되는 배합물을, 가교제(D)의 존재 하에, 용융혼련함에 의해 얻어진다. 이 엘라스토머는, 결정성 에틸렌계 중합체(A2)와 공중합체 고무(B)가 부분적으로 가교되어 있는 것으로 생각되며, 이른바 부분 가교형의 열가소성 엘라스토머이다.
〔결정성 에틸렌계 중합체(A2)〕
본 발명에 사용되는 결정성 에틸렌계 중합체(A2)는, DSC법으로 측정한 결정화도가 10% 이상이다. 이 결정화도의 측정 방법에 대해서는, 실시예의 항에서 기술한다.
또한, 이 에틸렌계 중합체(A2)의 밀도(ASTM D 1505)가 0.870g/㎤ 이상 0.940g/㎤ 미만, 통상은 0.880g/㎤ 이상 0.940g/㎤ 미만, 바람직하게는 0.885g/㎤ 이상 0.940g/㎤ 미만, 더 바람직하게는 0.890g/㎤ 이상 0.940g/㎤ 미만임이 요망된다.
이 결정성 에틸렌계 중합체(A2)는, 에틸렌 단독 중합체(폴리에틸렌) 내지 에틸렌과 탄소수 3∼20, 바람직하게는 3∼8의 α-올레핀으로 되는 결정성 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다. 공단량체를 함유하는 경우에는, 그 공단량체로부터 유도되는 구성단위 함량은 소량이며, 전체의 25몰% 이하이다.
본 발명에 사용되는 결정성 에틸렌계 중합체(A2)는, 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 결정화도가 10% 이상의 중합체이면 좋고, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·옥텐 공중합체 등을 들 수 있고, 그 중에서, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌과 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 배합물이 바람직하고, 특히 선상 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하다. 또한, 저밀도 폴리에틸렌을 2종 이상 사용해도 좋고, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 2종 이상 사용해도 좋다.
또한, 결정성 에틸렌계 중합체(A2)의 제조 시에 사용되는 촉매 등은, 특별히 제한되지 않지만, 결정성 에틸렌계 중합체(A2)는, 일반적인 지글러·나타 촉매 또는 메탈로센 촉매 등에 의해서 제조한다.
본 발명에 사용되는 결정성 에틸렌계 중합체(A2)의 멜트 플로우 레이트(MFR；ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)는 통상 0.01∼500 g/10분, 바람직하게는 0.1∼100 g/10분, 더 바람직하게는 0.5∼50 g/10분의 범위내임이 요망된다. MFR이 상기 범위내인 결정성 에틸렌계 중합체(A2)를 사용하면, 성형성이 뛰어난 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
결정성 에틸렌계 중합체(A2)는 결정성 에틸렌계 중합체(A2), 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B) 및 폴리프로필렌(C)의 합계량 100중량부에 대해서, 5∼40중량부, 바람직하게는 10∼35중량부, 더 바람직하게는 15∼30중량부의 비율로 사용된다. 결정성 에틸렌계 중합체(A2)를 상기 비율로 사용하면, 고무 탄성이 뛰어나고, 또한, 열처리를 행한 경우에 고무 탄성이 향상하고, 유연성이 뛰어난 염가의 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있는 동시에, 예를 들면 자동차용의 가황고무제 웨더 스트립 등의 압출 성형체와의 용착성이 뛰어난 염가의 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
〔에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B)〕
본 발명에 사용되는 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B)는, 에틸렌과 α-올레핀과 필요에 따라서 비공역 폴리엔과의 공중합체 고무로서, 예를 들면 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(B-1), 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(B-2)를 들 수 있으며, 상술한, 본 발명에 의한 제2 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조 시에 사용되는 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B)와 같다.
본 발명에 사용되는 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(B-1)로는, DSC법으로 측정한 결정화도가 10% 미만인 공중합체가 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B)는, 1종 이상의 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(B-1)만으로 되어도 좋고, 1종 이상의 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(B-2)만으로 되어도 좋고, 또한, (B-1)와 (B-2)를 병용해도 좋다. 그 경우, (B-1)와 (B-2)의 비율에 대해서는, 특별한 제한은 없지만, 예를 들면 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(B-2)는 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(B-1) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(B-2)의 합계량 100중량부에 대해서, 50중량부 이하, 통상은 10∼50중량부의 양으로 사용된다. 단, 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(B-1) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(B-2)의 합계 배합량은 결정성 에틸렌계 중합체(A2), 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무(B-1), 폴리프로필렌(C) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(B-2)의 합계량 100중량부에 대해서, 5∼70중량부, 바람직하게는 10∼65중량부, 더 바람직하게는 20∼60중량부이다. 이 공중합체 고무(B-1) 및 공중합체 고무(B-2)를 상기 비율로 사용하면, 가황고무제 웨더 스트립 등의 압출 성형체와의 용착성이 뛰어나고, 또한, 적당한 유연성(경도)을 가진 코너부를 형성할 수 있는 성형성이 뛰어난 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
〔폴리프로필렌(C)〕
본 발명에 사용되는 폴리프로필렌(C)은, 상술한, 본 발명에 의한 제2 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조 시에 사용되는 폴리프로필렌(C)과 같다.
폴리프로필렌(C)은 결정성 에틸렌계 중합체(A2), 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B) 및 폴리프로필렌(C)의 합계량 100중량부에 대해서, 5∼40중량부, 바람직하게는 10∼35중량부, 더 바람직하게는 15∼30중량부의 비율로 사용된다. 폴리프로필렌(C)을 상기 범위내의 비율로 사용하면, 가황고무제 웨더 스트립 등의 압출 성형체와의 용착성이 뛰어나고, 또한, 적당한 유연성(경도)을 가진 코너부를 형성할 수 있는 성형성이 뛰어난 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
〔가교제(D)〕
본 발명에 사용되는 가교제(D)는, 상술한, 본 발명에 의한 제2 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조 시에 사용되는 가교제(D)와 같고, 예를 들면 유기 과산화물, 황, 황 화합물, 페놀 수지 등의 페놀계 가황제, 그 중에서도 유기 과산화물이 바람직하게 사용된다.
이 유기 과산화물은 결정성 에틸렌계 중합체(A2), 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B) 및 폴리프로필렌(C)의 합계량 100중량부에 대해서, 통상 0.01∼0.12중량부, 바람직하게는 약 0.03∼0.10중량부의 비율로 사용된다. 유기 과산화물을 상기 비율로 사용하면, 결정성 에틸렌계 중합체(A2), 공중합체 고무(B)가 가교되어 있는 열가소성 엘라스토머가 얻어지고, 내열성, 인장 특성, 탄성 회복성, 반발 탄성 등의 고무적 성질 및 강도가 충분한 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 이 엘라스토머는 성형성이 뛰어나다.
본 발명에서는, 상기 유기 과산화물에 의한 가교 처리 시, 상기한 가교조제 또는 다관능성 비닐 단량체를 배합할 수 있다. 이러한 화합물에 의해, 균일 또한 완화한 가교 반응을 기대할 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 디비닐벤젠을 사용하면, 취급이 용이하고, 상기 피처리물의 주성분인 결정성 에틸렌계 중합체(A2), 공중합체 고무(B) 및 폴리프로필렌(C)에 대한 상용성이 양호하며, 또한 유기과산화물 가용화 작용을 가져, 유기 과산화물의 분산조제로서 작용하기 때문에, 열처리에 의한 가교 효과가 균질하고, 유동성과 물성의 균형이 잡힌 엘라스토머를 얻을 수 있기 때문에 가장 바람직하다.
본 발명에서는, 이러한 가교조제 또는 다관능성 비닐 단량체의 배합양은, 결정성 에틸렌계 중합체(A2), 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B) 및 폴리프로필렌(C)의 합계량 100중량%에 대해서, 통상, 0.01∼0.4중량%, 특히 0.03∼0.2중량%의 범위가 바람직하고, 이 범위내로 가교조제 또는 다관능성 비닐 단량체를 배합함에 의해, 유동성이 뛰어나고, 또한, 엘라스토머를 가공 성형할 때의 열이력에 의해 물성의 변화를 일으키지 않는 엘라스토머를 얻을 수 있다.
〔기타의 성분〕
본 발명에 의한 제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머 중에, 필요에 따라서, 슬립제, 충전제, 산화 방지제, 내후 안정제, 착색제 등의 첨가제를, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위로 배합할 수 있다.
슬립제의 구체적인 예 및 충전제의 구체적인 예는, 상기한 바와 같다.
[제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머]
본 발명에 의한 제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 결정성 에틸렌계 중합체(A2), 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B) 및 폴리프로필렌(C)을 상술한 특정 비율로 혼합한 뒤, 상술한 특정량의 가교제(D)의 존재 하에, 동적으로 열처리함에 의해 제조할 수 있다. 이 혼합 시에, 상기 첨가제 예를 들면 슬립제, 산화 방지제를 배합할 수 있다.
본 발명에서의 동적인 열처리는, 비개방형의 장치 중에서 행하는 것이 바람직하고, 또한 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
그 혼련 온도는 통상 150∼280℃, 바람직하게는 170∼240℃이다. 혼련시간은 통상 1∼20분간, 바람직하게는 3∼10분간이다. 또한, 가하는 전단력은 전단 속도로서 10∼100,000sec-1, 바람직하게는 100∼50,000sec-1이다.
혼련장치로는 믹싱 롤, 인텐시브 믹서(예를 들면 밴버리 믹서, 니더), 1축 또는 2축 압출기 등을 사용할 수 있지만, 비개방형의 장치가 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상술한 동적인 열처리에 의해서, 결정성 에틸렌계 중합체(A2) 및 공중합체 고무(B)가 가교된 상태의 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 상기한 방법으로 측정한 겔분율이 15중량% 이하, 통상은 0.5∼15중량%, 바람직하게는 1∼13중량%, 더 바람직하게는 2∼11중량%의 범위내이다.
상기와 같이 하여 얻어지는, 본 발명에 의한 제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 멜트 플로우 레이트(MFR；ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg 하중)는, 통상 0.01∼1000 g/10분, 바람직하게는 0.05∼100 g/10분, 더 바람직하게는 0.1∼70 g/10분이다. 멜트 플로우 레이트가 상기 범위내에 있는 열가소성 엘라스토머는 성형성이 뛰어나다.
이러한 제3 열가소성 엘라스토머는, 통상, 해도 구조의 몰폴로지를 가지고 있으며, 해상이 폴리프로필렌(C)이고, 도상이 결정성 에틸렌계 중합체(A2) 및 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B)인 해도 구조임이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는, 본 발명에 의한 제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 상기한, 본 발명에 의한 제1 올레핀계 열가소성 엘라스토머인 것이 바람직하다.
즉, 제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 해도 구조에서, 도상의 평균입경이 2μm 이하이고, 겔분율이 0.5∼15중량%이고, 또한, 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 125℃ 이하의 융해열량이, 전체 융해열량의 40% 이상임이 바람직하다.
또한, 제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 장경과 단경의 비가 2이상인 도상의 개수가 도상의 총개수에 대해서 바람직하게는 3% 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼3%이다.
또한, 본 발명에 의한 제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 70℃에서의 압축영구변형(CS)이 하기의 관계식을 만족하는 것이 바람직하다.
CS(NH) ≤ 70%
CS(NH) - CS(H) ≥ 5%
(식 중, CS(NH)는 성형품이 성형 후 열처리하지 않은 경우의 CS를 나타내고, CS(H)는 성형품을 100℃의 온도로 가열 처리한 뒤의 성형품의 CS를 나타냄).
CS(NH)는 70% 이하임이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65% 이하, 더 바람직하게는 60% 이하이다. 하한은 특별히 없지만 통상 30% 이상이다.
CS(NH) - CS(H)는 5% 이상임이 바람직하고, 7% 이상임이 보다 바람직하고, 10% 이상임이 더욱 바람직하다. CS(NH)-CS(H)가 5% 이상인 열가소성 엘라스토머는 일반적으로 고무 탄성이 뛰어나다.
성형품의 가열 처리에 대해서는, 통상 80℃이상의 온도이면 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 90℃이상, 더 바람직하게는 100℃이상, 상한에 대해서는 특별히 없지만, 통상 130℃ 이하이다. 여기서 말하는 온도는, 분위기의 온도를 가리킨다.
또한, 가열 처리 시간에 대해서는 특별히 한정되지는 않지만, 통상 1시간 이상, 바람직하게는 5시간 이상, 더 바람직하게는 10시간 이상, 상한에 대해서는 통상 24시간 이하이다.
또한 열처리 시에는, 가열 히터, 오븐 등을 적당히 사용할 수 있다. 또한, CS의 구체적인 측정 방법은 실시예의 항에서 기술한다.
본 발명에 의한 제2 또는 제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머로는, 가황고무의 프레스 성형체에 대한 용착시험을 행한 경우에, 인장박리 시험 시에 모재 파괴가 일어나는 열가소성 엘라스토머가 바람직하다.
여기서, 가황고무의 프레스 성형체(시트)와의 용착물의 인장박리 시험 방법에 대해서 설명한다.
(가황고무의 제조)
상기 가황고무는 원료 고무 100중량부, 카본 블랙 170중량부, 연화제 95중량부, 아연화 5중량부, 스테아린산 1중량부, 활성제 1중량부, 산화칼슘 50중량부, 황 5중량부, 2-머캅토벤조티아졸 15중량부, 디벤조티아질디설피드 5중량부, 디부틸디티오카바민산아연 20중량부, 디메틸디티오카바민산아연 5중량부, 에틸렌요소 10중량부 및 디티오디몰포린 5중량부의 배합으로, 고무 배합물을 제조한다.
여기서, 본 발명의 열가소성 엘라스토머에 대해서, 가황고무와의 용착 후, 인장박리 시험을 행할 때는, 가황고무의 원료 고무로서, 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 랜덤 공중합체 고무(에틸렌 함량＝65∼70몰%, 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]＝2.5∼3.0dl/g, 요오드가＝10∼15g/100g)를 사용한다.
(프레스에서의 성형법)
150톤 프레스를 사용하여 상술한 고무 배합물을 170℃, 10분간 가열 가황성형하여, 세로 12cm, 가로 14.7cm, 두께 2mm의 평판을 제조한다. 이와 같이 하여 가황고무 프레스 시트를 얻는다.
(프레스품의 접착법)
코너부재와의 접착 직전에, 세로 2.5cm로 되도록 커터로 절단하고, 커터 절단면에 대해서 열가소성 엘라스토머가 접착하도록 금형에 세팅한다. 그 후, 사출 온도 230℃, 금형 온도 50℃에서 코너재를 열가소성 엘라스토머와 용융접착시켜, 박리상태 관찰용 시험편을 얻는다.
(박리 상태의 관찰)
상기 같이 하여 얻어진 시험편의 접합부를 폭 2cm의 직사각형 모양으로 구멍을 뚫은 다음, 인장 속도 200mm/분으로 인장박리 시험을 행하고, 시험 후의 단면을 육안으로 관찰하여, 모재 파괴나 계면 박리를 관찰한다.
성형체
본 발명에 의한 성형체는, 가황고무로 되는 성형체에, 상기의, 본 발명에 의한 제1∼제3 중 어느 하나의 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 접합, 바람직하게는 용착시켜서 되는 복합 성형체이다.
이러한 복합 성형체는, 예를 들면, 미리 가황고무로 되는 성형체와, 열가소성 엘라스토머로 되는 성형체를 준비해 두고, 계면을 가열하여 용융시킨 뒤 접촉함으로써 제조할 수도 있지만, 미리 준비된 가황고무로 되는 성형체와, 용융한 열가소성 엘라스토머를 접촉시켜, 고화시키는 등의 방법이 바람직하다. 예를 들면 가황고무로 되는 성형체를 금형에 세팅한 뒤, 열가소성 엘라스토머의 용융물을 사출하여 고화함으로써 용융 접착(용착)시키는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 삽입 성형(insert molding)이 특히 바람직하다. 본 발명에서는, 상기와 같은 가황고무로 되는 성형체와, 본 발명에 의한 열가소성 엘라스토머로 되는 성형체의 접합부를 형성하는 공정에 부가하여, 그 접합부를 포함하는 성형체를 80℃이상의 온도에서 가열 처리하는 공정을 실시함이 바람직하다.
가열 처리에 대해서는, 통상 80℃이상의 온도이면 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 90℃ 이상, 더 바람직하게는 100℃ 이상, 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 130℃ 이하이다. 여기서 온도는, 분위기의 온도를 가리킨다.
또한, 가열 처리 시간에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1시간 이상, 바람직하게는 5시간 이상, 더 바람직하게는 10시간 이상, 상한에 대해서는 통상 24시간 이하이다.
또한 열처리 시에는, 가열 히터, 오븐 등의 가열 장치를 적당히 사용할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해서, 접착 강도가 뛰어난 복합 성형체를 얻을 수 있다.
이 성형체를 형성하는 가황고무로는, 에틸렌·α-올레핀·폴리엔 공중합체 고무가 열가소성 엘라스토머와의 용착성의 관점에서 바람직하다. 이러한 공중합체 고무로서, 상기한 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B)가 바람직하게 사용된다.
또한, 여기서 말하는 가황고무란, 황을 사용하여 가교한 것 뿐만 아니라, 다른 가교제로 가교한 것도 포함된다.
본 발명에 의한 제1∼제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 차량의 내외장재로서 사용되는 가황고무 성형물(바람직하게는 폴리올레핀계 가황고무 성형물)에 용착하는 코너부, 예를 들면 자동차용 웨더 스트립의 코너 부분(코너재)에 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 폴리올레핀계 가황고무의 압출 성형물을 재단하고, 얻어진 재단 압출물끼리 다른 방향에서 접속하는 코너 부분의 성형에서, 상술한 본 발명에 의한 제1∼제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 융점 이상의 온도로 사출 성형하여, 가황고무의 압출 성형품과 접촉시켜 용착시킴으로써, 웨더 스트립을 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 제1∼제3의 열가소성 엘라스토머로 되는 코너부 성형체를 갖는 웨더 스트립에 대해서 도 1에 의하여 보다 구체적으로 설명한다.
도1은, 자동차의 웨더 스트립(글래스 런 채널) 및 그 성형 방법을 설명하는 모식 사시도이다.
도1(a)에 나타내는 바와 같이, 웨더 스트립은, 가황고무제의 재단 압출 성형물(1,2)과, 이 재단 압출 성형물(1,2)을 다른 방향에서 접속할 때에 형성되는 접합 코너부재(3)로 구성되어 있다. 이 재단 압출 성형물(1,2)은 가황고무를 채널상으로 압출 성형한 뒤, 소정의 길이로 재단한 것이다. 이 재단 압출 성형물(1,2)은 긴 방향의 형상이 직선 형상을 하고 있다. 또한, 여기서 말하는「접합 코너부재」란, 재단 압출 성형물끼리 다른 방향에서 접속할 때에 형성되는 열가소성 엘라스토머제의 부분을 말한다.
이러한 웨더 스트립은, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 사출 성형용 금형(4)을 미리 소정의 온도로 가열해 둔다. 다음에, 도1(b)에 나타내는 바와 같이, 이 금형(4)에 가황고무로 되는 재단 압출 성형물 (1,2)를 삽입한다.
그 다음에, 도시하지 않지만, 가열실내(screw내)에서 융점 이상의 온도에서 용융시킨 본 발명에 의한 제1∼제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머를, 금형(4)의 캐비티와 코어 사이에 생기는 공간부에 주입하여, 재단 압출 성형물(1,2)의 단면에, 융점 이상의 온도에서 용융시킨 본 발명에 의한 제1∼제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 용착시킨 뒤, 이 열가소성 엘라스토머를 냉각하여, 도1(a)에 나타내는 바와 같은 코너부재(3)를 갖는 웨더 스트립을 얻는다.
상기의 재단 압출 성형물(1,2)의 제조에 사용되는 가황고무로는, 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무가 주성분인 것이 바람직하고, 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무에서의 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸데센-1, 11-메틸도데센-1, 12-에틸테트라데센-1 등을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은, 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중, 탄소수 3∼8의 α-올레핀, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-옥텐이 특히 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무는, 내열 노화성, 강도 특성, 고무 탄성, 내한(耐寒)성 및 가공성이 뛰어난 가황고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물이 얻어지는 점에서, (a)에틸렌으로부터 유도되는 단위와 (b)탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 단위를, 50/50∼90/10[(a)/(b)]의 몰비로 함유함이 바람직하다. 이 몰비는 보다 바람직하게는 65/35∼90/10, 더 바람직하게는 65/35∼85/15, 특히 바람직하게는 65/35∼80/20이다.
또한, 비공역 폴리엔으로는, 구체적으로는,
1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-노나디엔, 4-에틸리덴-1,7-운데카디엔 등의 쇄상 비공역 디엔；
메틸테트라하이드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-비닐리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소부테닐-2-노르보르넨, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔 등의 환상 비공역 디엔；
2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-나노디엔 등의 트리엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 시클로펜타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-나노디엔이 바람직하다.
이들 비공역 폴리엔은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무의 요오드가는, 가교 효율이 높은 고무 조성물이 얻어지고, 내압축영구변형성이 뛰어난 가황고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물이 얻어지고, 또한, 비용적으로 유리한 점에서, 1∼40임이 바람직하고, 1∼30임이 더욱 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무의 135℃의 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]는 강도 특성, 내압축영구변형성 및 가공성이 뛰어난 가황고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물이 얻어지는 점에서, 2.0∼4.5dl/g 임이 바람직하고, 2.2∼4.0dl/g 임이 더욱 바람직하다. 이들 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종류 이상 조합하여 사용해도 좋다.
가황고무 중에는, 충분한 기계 강도를 갖는 압출성형 가황고무 성형체를 얻기 위해서, 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무 100중량부에 대해서, 카본 블랙을 30∼300중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
카본 블랙으로는, SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT 등의 카본 블랙을 사용할 수 있다. 카본 블랙은 기계적 강도 및 제품 표면이 양호한 가황고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물이 얻어지는 점에서, 질소 흡착 비표면적이 10∼100㎡/g 임이 바람직하다.
가황고무 중에는, 의도하는 가황물의 용도에 따라, 노화 방지제, 가공조제, 발포제, 발포조제, 착색제, 분산제, 난연제 등의 종래 공지의 배합제가 배합된다.
또한, 가황고무 중에는 보강제로서 무기 충전제를 용도에 따라 적당히 사용할 수 있지만, 통상, 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무 100중량부에 대해서 최대 100중량부이다.
무기 충전제로는, 구체적으로는, 실리카, 연질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 탈크, 점토 등을 들 수 있다.
가황고무 중에 배합되는 연화제로는, 통상 고무에 사용되는 연화제를 사용할 수 있다. 구체적으로는,
프로세스 오일, 윤활유, 파라핀, 유동 파라핀, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 석유계 연화제；
콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제；
피마자유, 아마인유, 유채씨유, 대두유, 야자유 등의 지방유계 연화제；
톨유；
서브(팩티스)；
밀납, 카르나우바 왁스, 라놀린 등의 왁스류；
리시놀산, 팔미틴산, 스테아린산, 스테아린산바륨, 스테아린산칼슘, 라우린산아연 등의 지방산 및 지방산염；
나프텐산；
파인(pine)유, 로진 또는 그 유도체；
테르펜 수지, 석유 수지, 쿠마론인덴 수지, 아탁틱 폴리프로필렌 등의 합성 고분자 물질；
디옥틸 프탈레이트, 디옥틸 아디페이트, 디옥틸 세바케이트 등의 에스테르계 연화제；
마이크로크리스탈린 왁스, 액상 폴리부타디엔, 변성 액상 폴리부타디엔, 액상 폴리이소프렌, 말단 변성 폴리이소프렌, 수첨(水添) 말단 변성 폴리이소프렌, 액상 티오콜, 탄화수소계 합성 윤활유 등을 들 수 있다. 그 중에서, 석유계 연화제, 특히 프로세스 오일이 바람직하게 사용된다. 이들 연화제의 배합량은 가황물의 용도에 의해 적당히 선택한다.
가황고무의 가황에 사용하는 가황제로는 황 및 황 화합물을 들 수 있다.
황으로는, 구체적으로는, 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황, 불용성 황 등을 들 수 있다.
황 화합물로는, 구체적으로는, 염화황, 이염화황, 고분자 다황화물 등을 들 수 있다. 또한, 가황 온도에서 활성 황을 방출하여 가황하는 황 화합물, 예를 들면 몰포린디설피드, 알킬페놀디설피드, 테트라메틸티우람디설피드, 디펜타메틸렌티우람테트라설피드, 디메틸디티오카바민산셀렌 등도 사용할 수 있다.
이들 중에서는, 황이 바람직하다.
황 또는 황 화합물은 상기 공중합체 고무 100중량부에 대해서, 통상 0.1∼10중량부의 비율로 사용된다.
또한, 가황제로서 황 또는 황 화합물을 사용할 때는, 가황 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다. 가황 촉진제로는, 구체적으로는,
N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(CBS), N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸설펜아미드(OBS), N-t-부틸-2-벤조티아졸설펜아미드(BBS), N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸설펜아미드 등의 설펜아미드계 화합물；
2-머캅토벤조티아졸(MBT), 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(4-몰포리노티오)벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-몰포리노티오)벤조티아졸, 디벤조티아질디설피드 등의 티아졸계 화합물；
디페닐구아니딘(DPG), 트리페닐구아니딘, 디오르토니트릴구아니딘(DOTG), 오르토톨릴바이구아나이드, 디페닐구아니딘프탈레이트 등의 구아니딘계 화합물；
아세토알데히드-아닐린 축합물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민(H), 아세토알데히드암모니아 등의 알데히드아민 또는 알데히드-암모니아계 화합물;
2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물；
티오카바니리드, 디에틸티오우레아(EUR), 디부틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 디오르토톨릴티오우레아 등의 티오우레아계 화합물;
테트라메틸티우람모노설피드(TMTM), 테트라메틸티우람디설피드(TMTD), 테트라에틸티우람디설피드, 테트라부틸티우람디설피드, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람디설피드(TOT), 디펜타메틸렌티우람테트라설피드(TRA) 등의 티우람계 화합물；
디메틸디티오카바민산아연, 디에틸디티오카바민산아연, 디-n-부틸디티오카바민산아연, 에틸페닐디티오카바민산아연, 부틸페닐디티오카바민산아연, 디메틸디티오카바민산나트륨, 디메틸디티오카바민산셀렌, 디메틸디티오카바민산텔루르 등의 디티오카바민산염；
디부틸크산토겐산아연 등의 크산토겐산염；
아연화(산화아연) 등의 화합물을 들 수 있다.
이들 가황 촉진제는, 상기 공중합체 고무 100중량부에 대해서, 통상 0.1∼20중량부의 비율로 사용된다.
가황고무에서 사용하는 노화 방지제로는, 예를 들면 아민계, 힌더드 페놀계 또는 황계 노화방지제 등을 들 수 있지만, 이들 노화 방지제는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위로 사용된다.
아민계 노화방지제로는 디페닐아민류, 페닐렌디아민류 등을 들 수 있다.
황계 노화방지제로는 통상 고무에 사용되는 황계 노화방지제가 사용된다.
가공조제로는 통상의 고무 가공에 사용되는 가공조제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 리놀렌산, 리시놀산, 스테아린산, 팔미틴산, 라우린산 등의 고급 지방산； 스테아린산바륨, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘 등의 고급 지방산의 염； 상기 고급 지방산의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이러한 가공조제는, 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무 100중량부에 대해서, 통상 10중량부 이하의 양으로 사용되지만, 요구되는 물성값에 따라서 적당한 최적양을 결정하는 것이 바람직하다.
발포제로는, 구체적으로는, 중탄산나트륨(중조), 탄산나트륨, 중탄산암모늄, 탄산암모늄, 아질산암모늄 등의 무기 발포제； N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(DPT) 등의 니트로소 화합물； 아조디카본아미드(ADCA), 아조비스이소부티로니트릴(AZBN), 아조비스시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠, 바륨아조디카복실레이트 등의 아조 화합물； 벤젠설포닐하이드라지드(BSH), 톨루엔설포닐하이드라지드(TSH), p,p'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드)(OBSH), 디페닐설폰-3,3'-디설포닐하이드라지드 등의 설포닐하이드라지드 화합물； 칼슘아지드, 4,4-디페닐디설포닐아지드, p-톨루엔설포닐아지드 등의 아지드 화합물을 들 수 있다.
또한, 가황고무의 성분 중에, 공지의 다른 고무나 수지를 배합하여 사용할 수 있다.
이러한 다른 고무로는 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR) 등의 이소프렌계 고무, 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR) 등의 공역디엔계 고무를 들 수 있다.
다른 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 1,2-폴리부타디엔, 폴리부텐 등을 들 수 있다.
[고무 조성물 및 그 가황고무 성형체의 제조]
가황고무 성형체의 제조 시에 사용되는 고무 조성물은, 밴버리 믹서, 니더, 인터 믹스와 같은 인터널 믹서(밀폐식 혼합기)류에 의해, 에틸렌·α-올레핀·비공역 폴리엔 공중합체 고무, 카본 블랙, 고무 보강제, 무기 충전제, 연화제 등의 첨가제를 80∼170℃의 온도에서 2∼20분간 혼련한 뒤, 황을 오픈 롤 같은 롤류, 또는 니더를 사용하여, 필요에 따라서 가황 촉진제, 가황조제, 발포제, 발포조제를 추가 혼합하고, 롤 온도 40∼80℃에서 5∼30분간 혼련한 뒤, 분출함으로써 제조할 수 있다.
상기와 같이 하여 제조된 압출 성형용 고무 조성물은, 압출 성형기에 의해 의도하는 형상으로 하고, 성형과 동시에, 또는 성형물을 가황조내에 도입하고, 140∼300℃의 온도에서 1∼20분간 가열함으로써, 가황할 수 있다.
가황의 공정은 통상 연속적으로 실시한다. 가황조에서의 가열 방법으로는 열공기, 글라스 비드 유동상, 용융염조(槽)(LCM), PCM(Powder　 Curing Medium 또는 Powder　 Curing　 Method), UHF(극초단파 전자파), 스팀 등의 가열 수단을 사용할 수 있다.
또한, 여기서는 웨더 스트립을 예로 들어 설명하였으나, 본 발명에 의한 제1∼제3 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 가황고무 성형체에 융착 성형체를 형성하는 경우는 물론, 도어 트림 등의 표피부를 융착 표피층으로 형성하는 경우에도 적용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 1∼8 및 비교예 1∼3에서 사용한 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 융점(Tm), 실시예 1∼8 및 비교예 1∼3에서 얻어진 열가소성 엘라스토머(TPE)의 융해열량, 멜트 플로우 레이트(MFR), 실시예 1∼8 및 비교예 1∼3에서 얻어진 열가소성 엘라스토머로 되는 성형체의 인장박리 강도 및 그 박리시의 파괴 형태, 경도, 인장 강도, 신율, 압축영구변형(CS), 성형성의 측정 내지 평가는, 다음 방법에 따라 행하였다. 또한, 해도 구조의 관찰은 하기의 방법에 따라서 행하였다.
(1)고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 융점(Tm), TPE의 융해열량
펠렛을 230℃에서 10분 어닐링한 뒤, 시차주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 30℃까지 10℃/분의 속도로 온도를 내린 뒤 1분간 유지하고, 10℃/분의 속도로 온도를 상승시켜, 흡수 열량이 최대인 온도를 융점(Tm)으로 하고, 측정 곡선과 베이스 라인 사이의 면적으로부터 융해열량(전체 융해열량)을 구하였다.
(2)TPE의 125℃ 이하의 융해열량
(1)에서 얻어진 각 온도에서의 융해열량 측정 온도 곡선으로부터 125℃ 이하의 융해열량을 구하였다.
(3)멜트 플로우 레이트(MFR)
열가소성 엘라스토머의 멜트 플로우 레이트는, ASTM D 1238-65T에 따라 230℃, 2.16kg하중 하에서 측정하였다.
(4)인장박리 강도 및 박리 시의 파괴 형태
후술하는 참고예에서 얻어진 가황고무 프레스 시트(세로 12cm×가로14.7cm×두께 2mm의 평판)를 피접착재로 하여 커터로 절단해서 세로 2.5cm×14.7cm×두께 2mm로 하고, 피접착재로서 얻어진 가황고무 성형물을 사출 성형용 금형에 양면 테이프로 부착시켰다.
100톤 사출 성형기로, 이 가황고무 성형물의 절단면에 용착용 열가소성 엘라스토머가 그의 사출 단계에서 가황고무 성형물의 절단면과 용융 접착하도록 성형하였다.
이와 같이 하여 용융접착시킨 성형품을 폭 2cm의 직사각형 모양으로 구멍을 뚫어 200mm/분의 인장 속도로 박리 시험을 행하고, 그 때의 인장박리 강도(접착 박리 강도)를 측정함과 동시에, 그 박리 시험시의 박리 상태를 육안으로 판정하였다.
(5)경도
경도는 JIS　K6301에 따라, 쇼어 A 경도를 측정하였다.
(측정 조건)
프레스 성형기에 의해 시트를 제조하고, A형 측정기를 사용하여, 압침 접촉 후 바로 눈금을 읽었다.
(6)인장강도 및 신율
JIS　K6301에 따라, 인장 시험을 하기의 조건으로 행하여, 파단 시의 인장 강도와 신율을 측정했다.
(시험 조건) 프레스 성형기에 의해 시트를 제조하고, JIS 3호 시험편을 구멍을 뚫어 인장 속도 200mm/분의 조건으로 행하였다.
(7)압축영구변형
압축영구변형(CS)은 JIS　K6301에 따라, 하기의 조건으로 측정했다.
(측정 조건) 종형 사출 성형기로 직경 29.0mm, 두께 12.7mm의 원주상의 성형품을 제조하고, 70℃의 온도 조건에서 스페이서에 의해 25% 두께 방향으로 압축하고, 22시간 경과하여 해방 후의 두께를 측정하여 압축영구변형을 계산하였다.
(8)해도 구조의 관찰
올레핀계 열가소성 엘라스토머의 펠렛 표면을 포매(包埋)하도록, 루테늄 염색을 행한 후, 동결 초박절편을 제조하고, 카본 증착 후, 투과형 전자현미경 (TEM)(JEM-2000FX, 일본 전자(주)제)로 관찰하였다.
〔참고예〕
(가황고무 프레스 시트의 제조)
원료 고무로서 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무(에틸렌 함량=68몰%, 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]=2.8dl/g, 요오드가=12) 100중량부와, FEF급 카본 블랙[아사히카본(주)제, 상품명　아사히 ＃60G] 170중량부와, 연화제[출광흥산(出光興産)(주)제, 상품명 다이아나 프로세스 오일TM　PS -430] 95중량부와, 스테아린산 1중량부와, 아연화 1호 5중량부와, 활성제[라이온(주)제, 상품명　아카도 2HT-F] 1중량부를, 용적 1.7리터의 밴버리 믹서[(주)신호(神戶)제강소제, BB-2형 믹서]로 혼련하였다.
혼련 방법은 우선 원료 고무를 1분 소련(mastication)하고, 그 다음에, 카본 블랙, 연화제, 스테아린산, 아연화 1호, 활성제를 넣어 2분간 혼련하였다. 그 후, 럼을 상승시켜 소제(掃除)를 행하고, 2분간 더 혼련하여 고무 배합물(I) 1,390중량부를 얻었다. 이 혼련은 충전율 75%로 행하고, 동일한 순서로, 2배치 더 혼련하여, 합계 4,170중량부를 얻었다.
얻어진 고무 배합물(I)로부터 3,670중량부를 칭량하고, 14인치 오픈 롤(일본 롤(주)제)(전(前)롤의 표면 온도 60℃, 후(後)롤의 표면 온도 60℃, 전롤의 회전수 16rpm, 후롤의 회전수 18rpm)에 감고, 그 고무 배합물(I)에, 황 5중량부, 2-머캅토벤조티아졸[삼신(三新)화학공업(주)제, 상품명　선셀러 M] 15중량부, 디벤조타아질디설피드[삼신화학공업(주)제, 상품명　 선셀러 DM] 5중량부, 디부틸디티오카바민산아연[삼신화학공업(주)제, 상품명　 선셀러 BZ] 20중량부, 디메틸디티오카바민산아연[삼신화학공업(주)제, 상품명　선셀러 PZ] 5중량부, 에틸렌티오요소[삼신화학공업(주)제, 상품명　선셀러 22C] 10중량부, 디티오디몰포린[삼신화학공업(주)제, 상품명　선페루 R] 5중량부, 및 산화칼슘[정상(井上)석회 공업(주)제, 상품명　베스타PP] 50중량부를 첨가하고, 14인치 오픈 롤(일본 롤(주)제, 롤 온도 60℃)로 7분간 혼련하여, 고무 배합물(II)을 얻었다.
이하, 이 고무 배합물(II)을 사용하여, 상술한 바와 같이 하여 가황고무 프레스 시트를 얻었다. 또한, 이 때 150톤 프레스를 사용하였다.
〔실시예 1〕
고밀도 폴리에틸렌[밀도(ASTM D 1505)：0.956g/㎤, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg하중)：6 g/10분, 융점(Tm)：127℃； 이하, HDPE-1라 함] 15중량부와,
고무 성분으로서 유전 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무[에틸렌 함량 ：78몰%, 프로필렌 함량 ：22몰%, 요오드가：13, 무니점도 [ML1＋4(100℃)] 74, 유전량：고무 100중량부에 대해서 파라핀계 프로세스 오일(출광흥산(주)제, 상품명　PW-380)를 40중량부； 이하, EPT라 함] 47중량부와,
폴리프로필렌으로서 프로필렌·에틸렌·1-부텐 삼원 공중합체[MFR(ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg 하중)：7.0 g/10분, 융점(Tm)：136℃；이하, PP-1이라 함.) 38중량부와,
산화 방지제로서 페놀계 산화 방지제[일본 시바가이기(주)제, 상품명　일가녹스 1010] 0.1중량부와,
내후제로서 디아조계 내후 안정제[일본 시바가이기(주)제, 상품명 티누빈 326] 0.1중량부와,
슬립제[라이온(주)제, 상품명 아모슬립 CP] 0.3중량부와,
가교제로서 유기 과산화물[일본 유지(주)제, 상품명 퍼헥사 25B] 0.08중량부와,
가교조제로서 디비닐벤젠(DVB) 0.04중량부
를 헨셀 믹서로 충분히 혼합하고, 압출기[품번　TEM-50, 도시바 기계(주)제, L/D＝40, 실린더 온도：C1∼C2　120℃, C3∼C4　140℃, C5∼C6　180℃, C7∼C8　200℃, C9∼C12 220℃, 다이스 온도：210℃, 스크류 회전수：200rpm, 압출량：40kg/h]에서 파라핀계 프로세스 오일[출광흥산(주)제, 상품명　PW-380] 20중량부를 실린더에 주입하면서 조립을 행하여, 열가소성 엘라스토머의 펠렛을 얻었다.
얻어진 열가소성 엘라스토머는 투과형 전자현미경(TEM)에 의하면, EPT상과 HDPE-1상이 도(島)이고, PP-1상이 해(海)임이 관찰되었다. 도상의 평균입경이 2μm 이하이고, 장경과 단경의 비가 2이상인 도상의 개수가 도상의 총개수에 대해서 0.5%였다. 또한, 이 엘라스토머는 겔분율이 7중량%이고, 융해시의 열량(전체 융해열량)이 45J/g이고, 125℃ 이하의 융해열량의 전체 융해열량에서 차지하는 비율이 58%였다.
이 펠렛상의 열가소성 엘라스토머를 사출 성형하여, 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법에 따라 평가하였다.
또한, 100톤 사출성형기로, 상기 가황고무 프레스 시트의 절단면 2개의 열가소성 엘라스토머가, 그 사출 성형 단계에서 용융 접착하도록 성형하였다. 얻어진 성형품에 대해서 하기의 인장박리 시험을 행하였다.
＜성형품의 인장박리 시험＞
상기 가황고무의 항에서 설명한 것과 같은 가황고무의 성형체와, 상기 열가소성 엘라스토머로 되는 성형체가 접합되어 있는 성형체, 예를 들면 웨더 스트립과 같은 접합부를 갖는 성형체에 대해서, 접합부를 낀 2개소를 파지(把持)하여 인장 속도 200mm/분으로 인장 시험을 행하고, 시험 후의 단면을 관찰하여, 모재 파괴나 계면 박리를 확인하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 2〕
실시예 1에서, HDPE-1 대신에, 밀도(ASTM D 1505)가 0.954g/㎤, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg하중)이 0.8 g/10분, 융점(Tm)이 131℃인 고밀도 폴리에틸렌(이하, HDPE-2라 함.)을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 열가소성 엘라스토머의 펠렛을 얻었다.
얻어진 열가소성 엘라스토머는 해도 구조이며, 도상의 평균입경이 2μm 이하이고, 장경과 단경의 비가 2이상인 도상의 개수가 도상의 총개수에 대해서 1.3%였다. 또한, 이 엘라스토머는 겔분율이 8중량%이고, 융해 시의 열량이 45J/g이고, 125℃ 이하의 융해열량의 전체 융해열량에서 차지하는 비율이 57%였다.
이 펠렛상의 열가소성 엘라스토머를 사출 성형하여, 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법에 따라 평가하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
실시예 1에서, HDPE-1 대신에, 밀도(ASTM D 1505)가 0.965g/㎤, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg하중)이 13 g/10분, 융점(Tm)이 131℃인 고밀도 폴리에틸렌(이하, HDPE-3라 함.)을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 열가소성 엘라스토머의 펠렛을 얻었다.
얻어진 열가소성 엘라스토머는 해도 구조이고, 도상의 평균입경이 2μm 이하이며, 장경과 단경의 비가 2이상인 도상의 개수가 도상의 총개수에 대해서 0.3%였다. 또한, 이 엘라스토머는 겔분율이 7중량%이고, 융해시의 열량이 45J/g이고, 125℃ 이하의 융해열량의 전체 융해열량에서 차지하는 비율이 58%였다.
이 펠렛상의 열가소성 엘라스토머를 사출 성형하여, 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법에 따라 평가하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 4〕
실시예 1에서, PP-1 대신에, 프로필렌·에틸렌 2원공중합체[MFR(ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg 하중)：21 g/10분, 융점(Tm)：145℃](이하, PP-2라 함.)를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 열가소성 엘라스토머의 펠렛을 얻었다.
얻어진 열가소성 엘라스토머는 해도 구조이고, 도상의 평균입경이 2μm 이하이고, 장경과 단경의 비가 2이상인 도상의 개수가 도상의 총개수에 대해서 0.6%였다. 또한, 이 엘라스토머는, 겔분율이 9중량%이고, 융해시의 열량이 48J/g이고, 125℃ 이하의 융해열량의 전체 융해열량에서 차지하는 비율이 61%였다.
이 펠렛상의 열가소성 엘라스토머를 사출 성형하여, 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법에 따라 평가하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 5〕
실시예 1에서, EPT47 중량부 대신에, EPT32 중량부 및 에틸렌·프로필렌 공중합체 고무[MFR(ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg 하중)：0.7 g/10분, 에틸렌 함량：81몰%； 이하, EPR-1라 함.] 15중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 열가소성 엘라스토머의 펠렛을 얻었다.
얻어진 열가소성 엘라스토머는 해도 구조이고, 도상의 평균입경이 2μm 이하이고, 장경과 단경의 비가 2이상인 도상의 개수가 도상의 총개수에 대해서 0.4%였다. 또한, 이 엘라스토머는, 겔분율이 7중량%이고, 융해시의 열량이 46J/g이고, 125℃ 이하의 융해열량의 전체 융해열량에서 차지하는 비율이 59%였다.
이 펠렛상의 열가소성 엘라스토머를 사출 성형하여, 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법에 따라 평가하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 6〕
실시예 1에서, EPT 및 PP-1의 배합량을 각각 52중량부, 33중량부로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 열가소성 엘라스토머의 펠렛을 얻었다.
얻어진 열가소성 엘라스토머는 해도 구조이고, 도상의 평균입경이 2μm 이하이고, 장경과 단경의 비가 2이상인 도상의 개수가 도상의 총개수에 대해서 1.5%였다. 또한, 이 엘라스토머는, 겔분율이 10중량%이고, 융해시의 열량이 42J/g이고, 125℃ 이하의 융해열량의 전체 융해열량에서 차지하는 비율이 63%였다.
이 펠렛상의 열가소성 엘라스토머를 사출 성형하고, 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법에 따라 평가하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 7〕
실시예 1에서, EPT 및 PP-1의 배합량을 각각 27중량부, 33중량부로 변경하고, 에틸렌·1-옥텐 공중합체 고무[MFR(ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg하중)：1 g/10분, 에틸렌 함량：87몰%； 이하, EOR이라 함] 25중량부를 더 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 열가소성 엘라스토머의 펠렛을 얻었다.
얻어진 열가소성 엘라스토머는 해도 구조이고, 도상의 평균입경이 2μm 이하이고, 장경과 단경의 비가 2이상의 도상의 개수가 도상의 총개수에 대해서 1.3%였다. 또한, 이 엘라스토머는 겔분율이 9중량%이고, 융해시의 열량이 42J/g이고, DSC로 측정한 125℃ 이하의 융해열량의 전체 융해열량에서 차지하는 비율이 65%였다.
이 펠렛상의 열가소성 엘라스토머를 사출 성형하여, 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법에 따라 평가하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 8〕
실시예 1에서, EPT, HDPE-1 및 PP-1의 배합량을 각각 52중량부, 20중량부, 28중량부로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 열가소성 엘라스토머의 펠렛을 얻었다.
얻어진 열가소성 엘라스토머는 해도 구조이고, 도상의 평균입경이 2μm 이하이고, 장경과 단경의 비가 2이상인 도상의 개수가 도상의 총개수에 대해서 1.7%였다. 또한, 이 엘라스토머는, 겔분율이 10중량%이고, 융해시의 열량이 50J/g이고, 125℃ 이하의 융해열량의 전체 융해열량에서 차지하는 비율이 71%였다.
이 펠렛상의 열가소성 엘라스토머를 사출 성형하여, 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법에 따라 평가하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 9〕
상기 참고예에서 제조한 고무 배합물(II)을 롤로부터 리본 모양으로 잘랐다.
이 리본 모양의 고무 배합물(II)을 압출기 헤드 온도 80℃의 압출기로, 세로 2mm×가로 25mm의 도1의 단면 형상의 이형(異形) 노즐을 사용하여, 2.5m/분의 속도로 압출 성형을 행하고, 마이크로파 가황조(UHF)와 열공기 가황조(HAV)가 직렬로 연결된 성형 라인을 사용해서, 가황를 행하여, 가황고무 성형체(III)를 얻었다.
이 때, UHF의 온도는 200℃로 하고, 압출 재료의 표면 온도가 UHF 출구에서 190℃이 되도록 출력을 조정하였다. 30m의 HAV 가황조를 사용하고, 그 조내 온도는 250℃로 설정하였다. 양가황조에서의 합계 체류 시간은 5분이었다.
또한, 70톤 종형 사출 성형기를 사용하여, 미리 성형한 상기 가황고무 압출 성형물을 20cm간격으로 절단하고, 도 1의 부호 4와 같은 금형에, 절단면에 열가소성 엘라스토머를 용착시킬 수 있도록 세팅하였다. 그 후, 사출 온도 230℃, 금형 온도 50℃에서 실시예 1에서 얻어진 열가소성 엘라스토머와 용융 접착시켰다. 그 박리 시험 결과, 모재 파괴가 관찰되었다.
〔비교예 1〕
실시예 1에서, EPT 및 HDPE-1의 배합량을 각각 62중량부, 0중량부로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 열가소성 엘라스토머의 펠렛을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머는 해도 구조이고, 도상의 평균입경이 2μm 이하이고, 장경과 단경의 비가 2이상인 도상의 개수가 도상의 총개수에 대해서 1.5%였다. 또한, 이 엘라스토머는, 겔분율이 4중량%이고, 융해시의 열량이 18J/g이고, 125℃ 이하의 융해열량의 전체 융해열량에서 차지하는 비율이 35%였다.
이 펠렛상의 열가소성 엘라스토머를 사출 성형하여, 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법에 따라 평가하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 2〕
실시예 1에서, 가교제(상품명　퍼헥사 25B) 및 가교조제(디비닐벤젠)의 배합량을 각각 0.16중량부, 0.08중량부로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 열가소성 엘라스토머의 펠렛을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머는 해도 구조이고, 도상의 평균입경이 2μm 이하이고, 장경과 단경의 비가 2이상인 도상의 개수가 도상의 총개수에 대해서 5%였다. 또한, 이 엘라스토머는, 겔분율이 37중량%이고, 융해시의 열량이 43J/g이고, 125℃ 이하의 융해열량의 전체 융해열량에서 차지하는 비율이 58%였다.
이 펠렛상의 열가소성 엘라스토머를 사출 성형하여, 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법에 따라 평가하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 3〕
실시예 1에서, 가교제(상품명　 퍼헥사 25B) 및 가교조제(디비닐벤젠)의 배합량을 각각 0.24중량부, 0.12중량부로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 열가소성 엘라스토머의 펠렛을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머는 해도 구조이고, 도상의 평균입경이 2μm 이하이고, 장경과 단경의 비가 2이상인 도상의 개수가 도상의 총개수에 대해서 7%였다. 또한, 이 엘라스토머는, 겔분율이 47중량%이고, 융해시의 열량이 42J/g이고, 125℃ 이하의 융해열량의 전체 융해열량에서 차지하는 비율이 58%였다.
이 펠렛상의 열가소성 엘라스토머를 사출 성형하여, 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법에 따라 평가하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 4〕
비교예 1의 샘플에 대해서, 실시예 9와 동일하게 성형체를 제조하여, 인장박리 시험을 행하였다. 그 결과, 모재 파괴는 보이지 않으며, 계면박리가 있었다.
또한, 표 1 중에 조성 성분으로서 기재하지 않은 성분에 대해서, 실시예 1∼8 및 비교예 1∼3에서의 슬립제의 배합량은 0.3중량부, 산화 방지제와 내후안정제의 배합량은 각각 0.1중량부, 파라핀계 프로세스 오일의 배합량은 20중량부이다.
표 1 중의(＊)：장경과 단경의 비가 2이상인 도상의 개수를, 도상의 총개수로 나누어 구한 백분율.
[표1]
실시예 10∼13 및 비교예 5∼8에서 사용한 결정성 에틸렌계 중합체 및 폴리프로필렌의 융점(Tm), 실시예 10∼13 및 비교예 5∼8에서 얻어진 열가소성 엘라스토머(TPE)의 융해열량, 멜트 플로우 레이트(MFR), 실시예 10∼13 및 비교예 5∼8에서 얻어진 열가소성 엘라스토머로 되는 성형체의 인장박리 강도 및 그 박리 시의 파괴 형태, 경도, 인장 강도, 신율, 압축영구변형(CS), 성형성의 측정 내지 평가는, 다음 방법에 따라 행하였다.
(1)결정성 에틸렌계 중합체 및 폴리프로필렌의 융점(Tm) 및 TPE의 융해열량
상기와 같은 방법으로 융점(Tm) 및 융해열량(전체 융해열량)을 구하였다.
(2)TPE의 125℃ 이하의 융해열량
상기와 같은 방법으로 융해열량을 구하였다.
(3)결정화도
인디움(Tm：156.60℃, 융해열량：28.45J/g)을 표준 샘플로서 교정을 행한 시차주사형 열량계(DSC)로 결정성 에틸렌계 중합체의 융해열 측정을 행하여, 각 시료의 융해열을 구하고, 이 값과 완전 결정 폴리에틸렌의 융해열과의 피크를 구하여, 결정화도를 얻었다. 또한, 완전 결정 폴리에틸렌의 융해열량은 293J/g로 계산하였다.
(4)멜트 플로우 레이트(MFR)
상기와 같은 방법으로 열가소성 엘라스토머의 MFR를 측정하였다.
(5)인장박리 강도 및 박리시의 파괴 형태
상기한 참고예에서 얻어진 가황고무 프레스 시트(세로 12cm×가로 14.7cm×두께 2mm의 평판)를 피접착재로 하여 커터로 절단하여 세로 2.5cm×가로 14.7cm×두께 2mm로 하고, 피접착재로 얻어진 가황고무 성형물을 사출 성형용 금형에 양면 테이프로 부착시켰다.
또한, 100톤 사출 성형기로, 이 가황고무 성형물의 절단면에 용착용 열가소성 엘라스토머가 그 사출 단계에서 가황고무 성형물의 절단면과 용융 접착하도록 성형하였다.
또한, 용융 접착시킨 성형품을 오븐에서 60℃ 및 100℃에서 각각 5시간 경과 후, 24시간 이상 상온으로 냉각하였다.
이와 같이 하여 용융 접착시킨 성형품의 열처리를 행한 것과 행하지 않은 것을 폭 2cm의 직사각형 모양으로 구멍을 뚫어 200mm/분의 인장 속도로 박리시험을 행하고, 그 때의 인장박리 강도(접착 박리 강도)를 측정함과 동시에, 그 박리 시험시의 박리 상태를 육안으로 판정하였다.
(6)경도
경도는 상기와 같은 방법, 조건으로 쇼어 A경도를 측정하였다.
(7)인장 강도 및 신율
상기와 같은 방법, 조건으로 파단 시의 인장 강도와 신율을 측정하였다.
(8)압축영구변형〔CS(NH), CS(H)〕
압축영구변형(CS)은, JIS　K6301에 따라, 하기의 조건으로 측정하였다.
측정은 종형 사출 성형기로 직경 29.0mm, 두께 12.7mm의 원주상의 성형품을 제조하였다. 또한, 오븐에서 60℃ 및 100℃에서 각각 5시간 경과 후, 24시간 이상 상온으로 냉각하였다.
이와 같이 하여 열처리를 행한 성형품과 열처리를 행하지 않은 성형품을 70℃의 온도 조건에서 스페이서에 의해 25% 두께 방향으로 압축하고, 22시간 시간 경과하여 해방 후의 두께를 측정해서 압축영구변형〔CS(NH), CS(H)〕을 계산하였다.
〔실시예 10〕
저밀도 폴리에틸렌[결정화도：10% 이상, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg하중：7 g/10분, 밀도(ASTM D 1505)：0.920g/㎤, 융점(Tm)：108℃； 이하, LDPE-1이라 함.] 15중량부와,
고무 성분으로서 유전 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무[에틸렌 함량：78몰%, 프로필렌 함량：22몰%, 요오드가：13, 무니 점도[ML1＋4(100℃)] 74, 유전량：고무 100중량부에 대해서 파라핀계 프로세스 오일(출광흥산(주)제, 상품명　PW-380)를 40중량부； 이하, EPT라 함.] 47중량부와,
폴리프로필렌으로서 프로필렌·에틸렌·1-부텐 삼원공중합체[MFR(ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg하중)：7.0 g/10분, 융점(Tm)：136℃； 이하, PP-1라 함.) 38중량부와,
산화 방지제로서 페놀계 산화 방지제[일본 시바가이기(주)제, 상품명　일가녹스 1010] 0.1중량부와,
내후제로서 디아조계 내후안정제[일본 시바가이기(주)제, 상품명　 티누빈326] 0.1중량부와 HALS계 내후안정제[삼공(三共)(주)제, 상품명 Sanol　 LS-770] 0.05중량부,
슬립제[라이온(주)제, 상품명 아모슬립 CP] 0.3중량부와,
가교제로서 유기 과산화물[일본유지(주)제, 상품명 퍼헥사 25B] 0.08중량부와,
가교조제로서 디비닐벤젠(DVB) 0.04중량부
를 헨셀 믹서로 충분히 혼합하고, 압출기[품번　TEM-50, 도시바 기계(주)제, L/D＝40, 실린더 온도：C1∼C2　120℃, C3∼C4　140℃, C5∼C6　180℃, C7∼C8 200℃, C9∼C12 220℃, 다이스 온도：210℃, 스크류 회전수：200rpm, 압출량：40kg/h)로 파라핀계 프로세스 오일[출광흥산(주)제, 상품명　PW-380] 20중량부를 실린더에 주입하면서 조립을 행하여, 열가소성 엘라스토머의 펠렛을 얻었다.
얻어진 열가소성 엘라스토머는, 투과형 전자현미경(TEM)에 의하면, EPT 상과 LDPE-1 상이 도이고, PP-1 상이 해임이 관찰되었다. 도상의 평균입경이 2μm 이하이고, 장경과 단경의 비가 2이상인 도상의 개수가 도상의 총개수에 대해서 1.0%였다. 또한, 이 엘라스토머는, 겔분율이 5중량%이고, 융해시의 열량이 17J/g이고, 125℃ 이하의 융해열량의 전체 융해열량에서 차지하는 비율이 48%였다.
또한, 이 펠렛상의 열가소성 엘라스토머를 사출 성형하여, 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법에 따라 평가하였다.
또한, 100톤 사출 성형기로, 상기 가황고무 프레스 시트의 절단면에 이 열가소성 엘라스토머가, 그 사출 성형 단계에서 용융 접착하도록 성형하였다. 용융 접착시킨 성형품을 오븐에서 60℃ 및 100℃에서 각각 5시간 경과 후, 24시간 이상 상온으로 냉각하였다.
이와 같이 하여 용융 접착시킨 성형품의 열처리를 행한 것과 행하지 않은 성형품에 대해서 하기의 인장박리 시험을 행하였다.
[성형품의 인장박리 시험]
상기 가황고무의 항에서 설명한 것과 같은 가황고무의 성형체와, 상기 열가소성 엘라스토머로 되는 성형체가 접합되어 있는 성형체, 예를 들면 웨더 스트립 같은 접합부를 갖는 성형체에 대해서, 접합부를 낀 2개소를 파지하여 인장 속도 200mm/분으로 인장 시험을 행하고, 시험 후의 단면을 관찰하여, 모재 파괴인지 계면 박리인지 확인하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 11〕
실시예 10에서, LDPE-1 대신에, 밀도(ASTM D 1505)가 0.915g/㎤, MFR(ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg 하중)가 70 g/10분, 융점(Tm)이 102℃, 결정화도가 10% 이상인 저밀도 폴리에틸렌(이하, LDPE-2라 함.)을 사용한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 열가소성 엘라스토머의 펠렛을 얻었다.
얻어진 열가소성 엘라스토머는, 투과형 전자현미경(TEM)에 의하면, EPT 상과 LDPE-2 상이 도이고, PP-1상이 해임이 관찰되었다. 도상의 평균입경이 2μm 이하이고, 장경과 단경의 비가 2이상인 도상의 개수가 도상의 총개수에 대해서 1.1%였다. 또한, 이 엘라스토머는, 겔분율이 6중량%이고, 융해시의 열량이 19J/g이고, 125℃ 이하의 융해열량의 전체 융해열량에서 차지하는 비율이 47%였다.
또한, 이 펠렛상의 열가소성 엘라스토머를 사출 성형하여, 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 12〕
실시예 10에서, LDPE―1대신에, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌[MFR(ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg하중)：8 g/10분, 밀도(ASTM D 1505)：0.920g/㎤, 융점(Tm)：120℃, 결정화도：10% 이상； 이하, LLDPE라 함.]을 사용한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 열가소성 엘라스토머의 펠렛을 얻었다.
얻어진 열가소성 엘라스토머는, 투과형 전자현미경(TEM)에 의하면, EPT 상과 LLDPE 상이 도이고, PP-1상이 해임이 관찰되었다. 도상의 평균입경이 2μm 이하이고, 장경과 단경의 비가 2이상인 도상의 개수가 도상의 총개수에 대해서 0.8%였다. 또한, 이 엘라스토머는, 겔분율이 6중량%이고, 융해시의 열량이 28J/g이고, 125℃ 이하의 융해열량의 전체 융해열량에서 차지하는 비율이 44%였다.
또한, 이 펠렛상의 열가소성 엘라스토머를 사출 성형하여, 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 13〕
실시예 10에서, LDPE-1 대신에, 고밀도 폴리에틸렌[MFR(ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg하중)：6g/10분, 밀도(ASTM D 1505)：0.956g/㎤, 융점(Tm)：127℃, 결정화도：10% 이상； 이하, HDPE-1라 함.]을 사용한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 열가소성 엘라스토머의 펠렛을 얻었다.
얻어진 열가소성 엘라스토머는, 투과형 전자현미경(TEM)에 의하면, EPT 상과 HDPE-1 상이 도이고, PP-1상이 해임이 관찰되었다. 도상의 평균입경이 2μm 이하이고, 장경과 단경의 비가 2이상인 도상의 개수가 도상의 총개수에 대해서 0.5%였다. 또한, 이 엘라스토머는, 겔분율이 7중량%이고, 융해시의 열량이 45J/g이고, 125℃ 이하의 융해열량의 전체 융해열량에서 차지하는 비율이 58%였다.
이 펠렛상의 열가소성 엘라스토머를 사출 성형하여, 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 14〕
상기 참고예에서 제조한 고무 배합물(II)을 롤로부터 리본 모양으로 잘랐다.
이 리본 모양의 고무 배합물(II)을 압출기 헤드 온도 80℃의 압출기로, 세로 2mm×가로 25mm의 도1의 단면 형상의 이형 노즐을 사용하여, 2.5m/분의 속도로 압출 성형을 행하고, 마이크로파 가황조(UHF)와 열공기 가황조(HAV)가 직렬로 연결된 성형 라인을 사용해서, 가황를 행하여, 가황고무 성형체(III)를 얻었다.
이 때, UHF의 온도는 200℃로 하고, 압출 재료의 표면 온도가 UHF 출구에서 190℃로 되도록 출력을 조정하였다. 30m의 HAV 가황조를 사용하고, 그 조내의 온도는 250℃로 설정하였다. 양가황조에서의 합계 체류 시간은 5분이었다.
또한, 70톤 종형 사출 성형기를 사용하여, 미리 성형한 상기 가황고무 압출 성형물을 20cm간격으로 절단하고, 도 1의 부호 4와 같은 금형에, 절단면에 열가소성 엘라스토머를 용착시킬 수 있도록 세팅하였다. 그 후, 사출 온도 230℃, 금형 온도 50℃에서 실시예 10에서 얻어진 열가소성 엘라스토머와 용융 접착시켜, 100℃, 5시간 열처리를 행하였다. 그 박리시험 결과, 모재 파괴가 관찰되었다.
〔비교예 5〕
실시예 13에서, EPT 및 HDPE-1의 배합량을, 각각 62중량부, 0중량부로 변경한 것 외에는, 실시예 13과 동일하게 하여, 열가소성 엘라스토머의 펠렛을 얻었다.
얻어진 열가소성 엘라스토머는, 투과형 전자현미경(TEM)에 의하면, EPT 상이 도이고, PP-1 상이 해임이 관찰되었다. 도상의 평균입경이 2μm 이하이고, 장경과 단경의 비가 2이상인 도상의 개수가 도상의 총개수에 대해서 1.5%였다. 또한, 이 엘라스토머는, 겔분율이 4중량%이고, 융해시의 열량이 18J/g이고, 125℃ 이하의 융해열량의 전체 융해열량에서 차지하는 비율이 35%였다.
또한, 이 펠렛상의 열가소성 엘라스토머를 사출 성형하여, 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 6〕
비교예 5에서, 가교제(상품명　퍼헥사 25B) 및 가교조제(디비닐벤젠)의 배합량을 각각 0.24중량부, 0.18중량부로 변경한 외에는, 비교예 5와 동일하게 하여, 열가소성 엘라스토머의 펠렛을 얻었다.
얻어진 열가소성 엘라스토머는, 투과형 전자현미경(TEM)에 의하면, EPT 상이 도이고, PP-1 상이 해임이 관찰되었다. 도상의 평균입경이 2μm 이하이고, 장경과 단경의 비가 2이상인 도상의 개수가 도상의 총개수에 대해서 9%였다. 또한, 이 엘라스토머는, 겔분율이 43중량%이고, 융해시의 열량이 42J/g이고, 125℃ 이하의 융해열량의 전체 융해열량에서 차지하는 비율이 35%였다.
또한, 이 펠렛상의 열가소성 엘라스토머를 사출 성형하여, 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 7〕
실시예 10에서, LDPE-1 대신에, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합 고무[MFR(ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg하중)：0.7 g/10분, 밀도(ASTM D 1505)：0.869g/㎤, 융점(Tm)：33℃, 결정화도：5% 이하 ; 이하, EPR-2라 함.]로 변경한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 열가소성 엘라스토머의 펠렛을 얻었다.
얻어진 열가소성 엘라스토머는, 투과형 전자현미경(TEM)에 의하면, EPT 상과 EPR-2 상이 도이고, PP-1 상이 해임이 관찰되었다. 도상의 평균입경이 2μm 이하이고, 장경과 단경의 비가 2이상인 도상의 개수가 도상의 총개수에 대해서 1.3%였다. 또한, 이 엘라스토머는, 겔분율이 3중량%이고, 융해시의 열량이 13J/g이고, 125℃ 이하의 융해열량의 전체 융해열량에서 차지하는 비율이 36%였다.
또한, 이 펠렛상의 열가소성 엘라스토머를 사출 성형하여, 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 8〕
실시예 10에서, 가교제(상품명　퍼헥사 25B) 및 가교조제(디비닐벤젠)의 배합량을, 각각 0.24중량부, 0.18중량부로 변경한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 열가소성 엘라스토머의 펠렛을 얻었다.
얻어진 열가소성 엘라스토머는, 투과형 전자현미경(TEM)에 의하면, EPT 상과 LDPE-1 상이 도이고, PP-1 상이 해임이 관찰되었다. 도상의 평균입경이 2μm 이하이고, 장경과 단경의 비가 2이상인 도상의 개수가 도상의 총개수에 대해서 1.1%였다. 또한, 이 엘라스토머는, 겔분율이 37중량%이고, 융해시의 열량이 19J/g이고, 125℃ 이하의 융해열량의 전체 융해열량에서 차지하는 비율이 47%였다.
또한, 이 펠렛상의 열가소성 엘라스토머를 사출 성형하여, 얻어진 성형체에 대해서 상기 방법에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 9〕
비교예 5의 샘플에 대해서, 실시예 14와 동일하게 하여 성형체를 제조하고, 인장박리 시험을 행하였다. 그 결과, 모재 파괴는 보이지 않고, 계면박리가 있었다.
또한, 표 2 중에 조성 성분으로 기재하지 않은 성분에 대해서, 실시예 10∼13 및 비교예 7∼10에서의 슬립제의 배합량은 0.3중량부, 산화 방지제와 내후안정제의 배합량은 각각 0.1중량부, 파라핀계 프로세스 오일의 배합량은 20중량부이다.
[표 2]
본 발명에 의하면, 접착제층을 거치지 않고도 가황고무(모재)에 대해서 충분한 접착 강도와 박리 시에 모재 파괴를 일으키는, 즉, 접착 계면에서 박리되지 않고 성형체에서 파괴하는 성형체를 형성할 수 있는 열가소성 엘라스토머 및 그 엘라스토머를 가황고무에 용착시킨 성형체, 및 열가소성 엘라스토머로서 충분한 경도와 고무 탄성을 갖는 성형체를 형성할 수 있고, 성형성, 경제성이 뛰어난 열가소성 엘라스토머, 그의 제조 방법 및 그 엘라스토머를 가황고무에 용착시킨 성형체를 제공할 수 있다.
도 1(a)는 코너 부재가 본 발명에 의한 열가소성 엘라스토머로 형성되어 있는 자동차용 웨더 스트립의 일례를 나타내는 모식사시도.
도 1(b)는, 상기 웨더 스트립의 코너 부재의 형성 방법을 설명하기 위한 모식사시도.
도면 중의 부호 1,2는 재단 압출 성형물이고, 3은 접합 코너부재이고, 4는 사출 성형용 금형이다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 밀도(ASTM D 1505)가 0.940g/㎤ 이상인 고밀도 폴리에틸렌(A1) 5∼50중량부와,
    에틸렌, 탄소수 3∼20의 α-올레핀 및 필요에 따라서 비공역 폴리엔으로 되는 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B) 5∼70중량부와,
    폴리프로필렌(C) 5∼50중량부[성분(A1), (B) 및 (C)의 합계량은 100중량부 임]
    를 함유하는 배합물로 제조되고, 또한, 겔분율이 0.5∼15중량% 임을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머가,
    해도 구조의 몰폴로지를 형성하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서, 도상의 평균입경이 2μm 이하이고,
    겔분율이 0.5∼15중량%이고, 또한,
    시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 125℃ 이하의 융해열량이, 전체 융해열량의 40% 이상임을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머가, 시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 융해시의 열량이 30J/g 이상임을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머.
  6. 밀도(ASTM D 1505)가 0.940g/㎤ 이상인 고밀도 폴리에틸렌(A1) 5∼50중량부와,
    에틸렌, 탄소수 3∼20의 α-올레핀 및 필요에 따라서 비공역 폴리엔으로 되는 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B) 5∼70중량부와,
    폴리프로필렌(C) 5∼50중량부[성분(A1), (B) 및 (C)의 합계량은 100중량부임]
    를 함유하는 배합물을, 가교제(D)의 존재 하에 용융혼련하여, 겔분율이 0.5∼15중량%인 열가소성 엘라스토머를 얻음을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
  7. DSC법으로 측정한 결정화도가 10% 이상이고, 또한, 밀도(ASTM D 1505)가 0.940g/㎤ 미만인 결정성 에틸렌계 중합체(A2) 5∼40중량부와,
    에틸렌, 탄소수 3∼20의 α-올레핀 및 필요에 따라서 비공역 폴리엔으로 되는 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B) 5∼70중량부와,
    폴리프로필렌(C) 5∼40중량부[성분(A2), (B) 및 (C)의 합계량은 100중량부임]
    를 함유하는 배합물로 제조되고, 또한, 겔분율이 0.5∼15중량% 임을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머가,
    해도 구조의 몰폴로지를 형성하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서, 도상의 평균입경이 2μm 이하이고,
    겔분율이 0.5∼15중량%이고, 또한,
    시차주사형 열량계(DSC)로 측정한 125℃ 이하의 융해열량이, 전체 융해열량의 40% 이상임을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머.
  9. DSC법으로 측정한 결정화도가 10% 이상이고, 또한, 밀도(ASTM D 1505)가 0.940g/㎤ 미만인 결정성 에틸렌계 중합체(A2) 5∼40중량부와,
    에틸렌, 탄소수 3∼20의 α-올레핀 및 필요에 따라서 비공역 폴리엔으로 되는 에틸렌·α-올레핀(·비공역 폴리엔) 공중합체 고무(B) 5∼70중량부와,
    폴리프로필렌(C) 5∼40중량부[성분(A2), (B) 및 (C)의 합계량은 100중량부임]
    를 함유하는 배합물을, 가교제(D)의 존재 하에 용융혼련하여, 겔분율이 0.5∼15중량%인 열가소성 엘라스토머를 얻음을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
  10. 가황고무로 되는 성형체와, 제3항∼제5항, 제7항∼제8항 중 어느 한 항 기재의 열가소성 엘라스토머로 되는 성형체가 접합하여 됨을 특징으로 하는 성형체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 성형체가 자동차 내외장재용 임을 특징으로 하는 성형체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 자동차 내외장재가 웨더 스트립재 임을 특징으로 하는 성형체.
  13. 제12항에 있어서,
    직선적 부분과 접합 코너부재가 접합하여 되는 웨더 스트립재에서, 그 직선적 부분이 상기 가황고무의 성형체로 되고, 그 코너부재가 제3항∼제5항, 제7항∼제8항 중 어느 한 항 기재의 열가소성 엘라스토머로 형성되는 것을 특징으로 하는 성형체.
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