JP4875365B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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本発明で用いられるエチレン・ブテン−1・オクテン共重合体ゴムのMFR(190℃、2.16kgf)が通常0.1g/10〜100g/10min、好ましくは0.3g/10〜70g/10min、さらに好ましくは0.5〜50g/10minである。エチレン・ブテン−1・オクテン−1共重合体ゴムのエチレン含有量が70〜94モル%、ブテン−1含有量3〜15モル%、オクテン−1含有量3〜15モル%であり、好ましくはエチレン含有量が72〜92モル%、ブテン−1含有量4〜14モル%、オクテン−1含有量4〜14モル%であり、さらに好ましくエチレン含有量が74〜90モル%、ブテン−1含有量5〜13モル%、オクテン−1含有量5〜13モル%である。
熱可塑性エラストマーとは、ゴムと類似の物理的性質、たとえば柔軟性や反発弾性を有し、通常のゴムと対照的に熱可塑性プラスチックとして加工できるものであり、このような説明は、たとえば高分子大辞典(丸善株式会社、1994年刊)においてなされている。
熱可塑性エラストマー(A)の一成分として用いられるオレフィン系樹脂は、高圧法または低圧法の何れかの方法により、1種または2種以上のモノオレフィンを重合して得られる結晶性の高分子量固体生成物である。このようなオレフィン系樹脂としては、例えばアイソタクチックおよびシンジオタクチックのモノオレフィン重合体樹脂があげられる。これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。
重合様式はランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支えない。
オレフィン系樹脂は、メルトフローレート(MFR:ASTM D 1238−65T、230℃、2.16kg荷重)が通常0.01〜100g/10分、好ましくは0.05〜50g/10分の範囲にあることが望ましい。
熱可塑性エラストマー(A)の一成分として用いられるオレフィン系ゴムとしては、特に制限はないが、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体などのエチレン・α- オレフィン・ポリエン共重合体、エチレン・α- オレフィン共重合体などを例示することができる。
また、非共役ポリエンとしては、具体的には、
1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7- ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン;
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-イソブテニル-2- ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン;
2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ナノジエン等のトリエンなどが挙げられる。中でも、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、シクロペンタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ナノジエンが好ましい。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物(B)中に、必要に応じて、スリップ剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
この成形体を形成する加硫ゴムとしては、エチレン・α- オレフィン・ポリエン共重合体ゴムが熱可塑性エラストマー組成物(B)との溶着性の面から好ましい。このような共重合体ゴムとして、エチレン・α- オレフィン(・非共役ポリエン)共重合体ゴムが好ましく用いられる。
1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7- ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン;
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-イソブテニル-2- ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン;
2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ナノジエン等のトリエンなどが挙げられる。中でも、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、シクロペンタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ナノジエンが好ましい。
プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤;
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤;
トール油;
サブ、(ファクチス);
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩;
ナフテン酸;
パイン油、ロジンまたはその誘導体;
テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質;
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤;
マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択される。
これらの中では、イオウが好ましい。
N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)、N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド(OBS)、N-t-ブチル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド(BBS)、N,N-ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物;
2-メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、2-(2,4-ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2-(4-モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、2-(2,6-ジエチル-4- モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物;
ジフェニルグアニジン(DPG)、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン(DOTG)、オルソトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン系化合物;
アセトアルデヒド- アニリン縮合物、ブチルアルデヒド- アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン(H)、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド- アンモニア系化合物;
2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物;
チオカルバニリド、ジエチルチオウレア(EUR)、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオウレア系化合物;
テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT)、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(TRA)等のチウラム系化合物;
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩;
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩;
亜鉛華(酸化亜鉛)等の化合物が挙げられる。
加硫ゴム成形体の調製の際に用いられるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー(密閉式混合機)類により、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、カーボンブラック、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤等の添加剤を80〜170℃の温度で2〜20分間混練した後、イオウをオープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤を追加混合し、ロール温度40〜80℃で5〜30分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
MediumまたはPowder Curing Method)、UHF(極超短波電磁波)、スチーム等の加熱手段を用いることができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレートは、ASTM D 1238−65Tに準拠して230℃、2.16kg荷重で測定した。
(2)硬度
硬度は、JIS K6253に準拠して、ショアーA硬度を測定した。
(測定条件)プレス成形機によりシートを作製し、A型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った
(3)引張強度および伸び
JIS K6251に準拠して、引張試験を下記の条件で行ない、破断時の引張強度と伸びを測定した。
(試験条件)プレス成形機によりシートを作製し、JIS3号試験片を打ち抜き引張速度500mm/分の条件で行なった。
(4)接着強度強度
後述する[参考例]で得られた加硫ゴムプレスシート(縦12cm×横14.7cm×厚み2mmの平板)を被接着材としてカッターにて切断して縦2.5cm×14.7cm×厚み2mmとし、被接着材として得られた加硫ゴム成形物を射出成形用金型に両面テープにて付着する。
(加硫ゴムプレスシートの調製)
原料ゴムとしてエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム(エチレン含量=68モル%、135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.8dl/g、ヨウ素価=12)100重量部と、FEF級カーボンブラック[旭カーボン(株)製、商品名 旭#60G]170重量部と、軟化剤[出光興産(株)製、商品名 ダイアナプロセスオイルTM PS−430]95重量部と、ステアリン酸1重量部と、亜鉛華1号5重量部と、活性剤[ライオン(株)製、商品名 アーカード2HT−F]1重量部とを、容積1.7リットルのバンバリーミキサー[(株)神戸製鋼所製、BB−2形ミキサー]で混練した。
ゴム成分として油展エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム[エチレン含量:78モル%、プロピレン含量:22モル%、ヨウ素価:13、ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]74、油展量:ゴム100重量部に対してパラフィン系プロセスオイル(出光興産(株)製、商品名 PW−380)を62重量部;以下、EPTと略す。]57重量部と、
ポリプロピレンとしてプロピレン単独重合体[MFR(ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重):55g/10分、融点(Tm):162℃;以下、PP−1と略す。]14重量部、プロピレン単独重合体[MFR(ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重):1.5g/10分、融点(Tm):160℃;以下、PP−2と略す。]12重量部と、
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤[日本チバガイギー(株)製、商品名 イルガノックス1010]0.1重量部と、
耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤[日本チバガイギー(株)製、商品名 チヌビン326]0.1重量部と、
スリップ材としてオレイン酸アミド[ライオン(株)製、商品名 アーモスリップCP]0.3重量部と、
架橋剤として有機過酸化物[日本油脂(株)製、商品名 パーヘキサ25B]0.64重量部と、
架橋助剤としてジビニルベンゼン(DVB)0.48重量部と
をヘンシェルミキサーで充分混合し、押出機[品番 TEM−50、東芝機械(株)製、L/D=40、シリンダー温度:C1〜C2 120℃、C3〜C4 140℃、C5〜C6 180℃、C7〜C8 200℃、C9〜C12 220℃、ダイス温度:210℃、スクリュー回転数:280rpm、押出量:40kg/h]にてパラフィン系プロセスオイル[出光興産(株)製、商品名 PW−100]17重量部をシリンダーに注入しながら造粒を行ない、まず熱可塑性エラストマー組成物のペレット(A)を得た。
をヘンシェルミキサーで充分混合し、押出機[品番 TEM−50、東芝機械(株)製、L/D=40、シリンダー温度:C1〜C4 160℃、C5〜C12 200℃、ダイス温度:210℃、スクリュー回転数:280rpm、押出量:40kg/h]にて造粒を行ない、まず熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
その結果を第1表に示す。
その結果を第1表に示す。
熱可塑性エラストマー(A)をそのまま射出成形し、実施例1と同様に射出成形機により成形し、評価を行なった。
その結果を第1表に示す。
実施例1において、EBOR−1の代わりに、エチレン・オクテン−1共重合体ゴム([商品名EG8100 デュポンダウエラストマージャパン(株)社製]、190℃MFR=1.0g/10min、以下EOR−1と略す。)を用いた以外は、実施例1と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
その結果を第1表に示す。
実施例1において、EBOR−1の代わりに、プロピレン・エチレン・ブテン−1共重合体ゴム([商品名RS1805 三井化学(株)社製]、190℃MFR=3.2g/10min、以下PEBR−1と略す。)を用いた以外は、実施例1と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
その結果を第1表に示す。
実施例1において、EBOR−1の代わりに、スチレン・エチレン・プロピレン共重合体ゴムSEPS([商品名2002 (株)クラレ社製]、株式会社クレラ、230℃MFR=70g/10min、以下PEBR−1と略す。)を用いた以外は、実施例1と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
その結果を第1表に示す。
3 ・・・接合コーナー部材
4 ・・・射出成形用金型
Claims (3)
- 熱可塑性エラストマー(A)100重量部に対して、MFR(190℃、2.16kgf)が0.1〜100g/10minであるエチレン・ブテン−1・オクテン−1共重合体ゴムを1〜100重量部配合されてなり、
前記熱可塑性エラストマー(A)が、オレフィン系ゴム及びオレフィン系樹脂の合計100重量部に対して、部分あるいは完全架橋されたオレフィン系ゴム20〜90重量部と、オレフィン系樹脂10重量部〜80重量部と、必要に応じて軟化剤0〜150重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物(B)。 - 前記エチレン・ブテン−1・オクテン−1共重合体ゴムのエチレン含有量が70〜94モル%、ブテン−1含有量3〜15モル%、オクテン−1含有量3〜15モル%であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物(B)。
- 加硫ゴム成形体への溶着用として用いられることを特徴とする請求項1または2に記載の熱可塑性エラストマー組成物(B)。
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