JPH09272767A - エチレン−α−オレフイン系共重合体ゴム組成物 - Google Patents

エチレン−α−オレフイン系共重合体ゴム組成物

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JPH09272767A
JPH09272767A JP10479796A JP10479796A JPH09272767A JP H09272767 A JPH09272767 A JP H09272767A JP 10479796 A JP10479796 A JP 10479796A JP 10479796 A JP10479796 A JP 10479796A JP H09272767 A JPH09272767 A JP H09272767A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的特性、耐摩耗性、摩擦係数、低温特性
等を総合した特性バランスに優れており、ゴムロールを
含めた幅広い分野で極めて好適に使用することができる
エチレン−α−オレフイン系共重合体ゴム組成物を提供
する。 【解決手段】 ゴム組成物は、エチレン、α−オレフィ
ンおよび非共役ジエンからなり、(1)エチレンとα−
オレフィンとのモル比(エチレン/α−オレフィン)が
60/40〜95/5の範囲にあり、(2)よう素価が
5〜50の範囲にあり、ムーニー粘度(ML1+8 ,120
℃)が60〜300の範囲にあるエチレン−α−オレフ
イン−非共役ジエン共重合体ゴム100重量部に対し
て、アルキルベンゼン系オイルを10〜200重量部含
有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、加硫ゴムの機械的
特性(引張強度、圧縮永久歪等)、耐摩耗性、摩擦係
数、低温特性等に優れ、ゴムロール、スポンジ製品、O
A機器用一般部品、ゴムマット、自動車用部品等に好適
に使用することができるエチレン−α−オレフイン系共
重合体ゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴ
ムは、耐熱性、耐オゾン性、耐候性等に優れており、従
来からウエザーストリップ、ホース等の自動車用部品を
始めとする様々な分野で広く使用されているが、その中
にあって、特に引張強度、圧縮永久歪等の機械的特性が
要求される用途には、ムーニー粘度の比較的高いエチレ
ン−α−オレフィン系共重合体ゴムが使用されている。
しかし、このようにムーニー粘度の高いエチレン−α−
オレフイン系共重合体ゴムは一般に加工性が劣り、それ
を改良するため、従来パラフィン系やナフテン系のプロ
セスオイル等の軟化剤を、使用前に配合したり、あるい
は共重合体ゴムの重合工程終了後に添加されているが、
このような軟化剤を配合すると加工性や作業性は改善さ
れるとしても、エチレン−α−オレフイン系共重合体ゴ
ムの本来の機械的特性、耐磨耗性等が低下するという問
題があった。そこで、軟化剤としてアルキルベンゼン系
オイルを使用することにより、機械的特性の低下を抑え
ることが提案されている。例えば特公昭43−1845
5号公報には、エチレンとプロピレン、ブテン−1等の
α−オレフインとの飽和無定形共重合体にアルキルベン
ゼン系オイルを配合したのち加硫することにより、従来
のパラフィン系あるいはナフテン系オイルを使用する場
合に比べて、圧縮永久歪や反発弾性が改善され、加硫剤
の使用量も低減できることが開示されている。しかしな
がら該公報では、エチレン−α−オレフイン−非共役ジ
エン共重合体ゴムにアルキルベンゼン系オイルを配合す
ることは考慮されておらず、この配合物から得た加硫ゴ
ムの特性について全く検討されていない。また、特開平
5−271496号公報には、エチレン−α−オレフイ
ン−非共役ジエン共重合体ゴムに対して、アルキルベン
ゼン系またはエステル系の軟化剤を配合したゴム組成物
が機械的特性(硬度、引張強度、伸び、引裂A強度)、
耐磨耗性、耐オゾン性や低温特性に優れることが開示さ
れているが、これらの諸特性に加えて、摩擦係数を加味
した総合特性の観点では、未だ十分なレベルに達してお
らず、特にゴムロール用組成物として満足できない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、引張
強度、伸び、圧縮永久歪等の機械的特性、耐摩耗性、摩
擦係数、低温特性等を総合した特性バランスに優れてお
り、ゴムロールを含めた幅広い分野で極めて好適に使用
することができるエチレン−α−オレフイン系共重合体
ゴム組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
における上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子
量の指標であるムーニー粘度の高いエチレン−α−オレ
フイン−非共役ジエン共重合体ゴムに対して、アルキル
ベンゼン系オイルを配合することにより、優れた特性バ
ランスを有するゴム組成物が得られることを見い出し、
本発明に完成するに至った。即ち、本発明は、エチレ
ン、α−オレフィンおよび非共役ジエンからなり、
(1)エチレンとα−オレフィンとのモル比(エチレン
/α−オレフィン)が60/40〜95/5の範囲にあ
り、(2)よう素価が5〜50の範囲にあり、(3)ム
ーニー粘度(ML1+8 ,120℃)(以下、「ムーニー粘
度」と略記する。)が60〜300の範囲にあるエチレ
ン−α−オレフイン−非共役ジエン共重合体ゴム100
重量部に対して、アルキルベンゼン系オイルを10〜2
00重量部含有してなるエチレン系共重合体ゴム組成
物、を要旨とするものである。本発明のエチレン−α−
オレフイン系共重合体ゴム組成物は、従来のエチレン−
α−オレフイン系共重合体ゴムの問題点であったパラフ
ィン系オイルやナフテン系オイル等の鉱物油を添加する
ことによる加硫ゴムの機械的特性の低下を解消でき、か
つ分子量の指標であるムーニー粘度の高いエチレン−α
−オレフイン系共重合体ゴムを採用することにより、機
械的特性、磨耗性、摩擦係数、低温特性等のバランスに
優れたゴム組成物が得られる点に特徴を有するものであ
る。
【0005】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明におけるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン
共重合体ゴム(以下、単に「エチレン−α−オレフイン
系共重合体ゴム」という。)は、エチレン、α−オレフ
ィンおよび非共役ジエンからなるランダム共重合体ゴム
である。エチレン−α−オレフイン系共重合体ゴムにお
けるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、1−
ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1
−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテ
ン、3−エチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デ
セン、1−ドデセン等の炭素数3〜12のα−オレフイ
ンが挙げられ、中でもプロピレン、1−ブテン、1−オ
クテンが好ましく用いられる。これらのα−オレフイン
は、単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。エチレン−α−オレフイン系共重合体ゴムにおけ
るエチレン/α−オレフィンモル比は、60/40〜9
5/5の範囲にあり、好ましくは65/35〜92/8
の範囲、特に好ましくは70/30〜92/8の範囲で
ある。また、エチレン−α−オレフイン系共重合体ゴム
における非共役ジエンとしては、通常用いられる全ての
非共役ジエンを用いることができるが、具体的には、
1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6
−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカ
ジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチ
ル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オク
タジエン等の鎖状非共役ジエン類;シクロヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデ
ン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−
2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、
5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、6−クロロ
メチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン等の環
状非共役ジエンが挙げられ、中でも1,4−ヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノル
ボルネンが好ましく用いられる。これらの非共役ジエン
は、単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。エチレン−α−オレフイン系共重合体ゴムのヨウ
素価は5〜50の範囲にあり、好ましくは5〜35の範
囲である。また、エチレン−α−オレフイン系共重合体
ゴムのムーニー粘度は、60〜300の範囲にあり、好
ましくは70〜210の範囲である。この場合、ムーニ
ー粘度が60未満では、加硫ゴムの機械的特性が満足で
きるレベルにまで改善されず、一方300を超えると、
ゴム組成物の加工性が低下する。本発明において、エチ
レン−α−オレフイン系共重合体ゴムは、単独でまたは
2種以上を混合して使用することができる。
【0006】次に、本発明において使用されるアルキル
ベンゼン系オイルは、工業的には、プロピレンのテトラ
マーとベンゼンとの反応、またはn−パラフィンの脱水
素化反応により得られるn−オレフインとベンゼンとの
反応によって製造される炭化水素系オイルであり、モノ
アルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、トリアルキル
ベンゼン、ジフェニルアルカン等のアルキルベンゼン類
を含有する合成オイルである。このようなアルキルベン
ゼン系オイルの中でも、アニリン点が40〜100℃、
特に45〜75℃の範囲で、流動点が−30℃以下、特
に−30〜−70℃の範囲のものが好ましく用いられ
る。本発明において、アルキルベンゼン系オイルは、単
独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるアルキルベンゼン系オイルの添加量は、
エチレン−α−オレフイン系共重合体ゴム100重量部
に対して、10〜200重量部の範囲にあり、好ましく
は10〜160重量部の範囲である。この場合、アルキ
ルベンゼン系オイルの添加量が10重量部未満では、加
硫ゴムの機械的特性が十分改善されず、一方200重量
部を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する。本発明
におけるアルキルベンゼン系オイルの添加量は、前記範
囲内で、エチレン−α−オレフイン系共重合体ゴムのム
ーニー粘度やエチレン/α−オレフインモル比に応じ
て、またゴム組成物の成形作業性やゴム製品の硬度に応
じても調節される。
【0007】さらに、本発明のエチレン−α−オレフイ
ン系共重合体ゴム組成物は、必要に応じて、充填剤、ア
ルキルベンゼン系オイル以外の軟化剤、発泡剤、加硫・
架橋剤等を配合したのち、一般に用いられる方法に従っ
て架橋を行い加硫ゴムに製造される。配合される充填剤
としては、具体的には、SRF、GPF、FEF、HA
F、ISAF、SAF、FT、MT等のカーボンブラッ
クや、微粒子ケイ酸、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク等の無機
充填剤;ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フ
ェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂
等の有機充填剤を挙げることができ、特に無機充填剤が
好ましく用いられる。これらの充填剤は、単独でまたは
2種以上を混合して使用することができる。充填剤の添
加量は、エチレン−α−オレフイン系共重合体ゴム組成
物100重量部に対して、通常、30〜200重量部の
範囲である。アルキルベンゼン系オイル以外の軟化剤と
しては、具体的には、ゴムに対して通常用いられるアロ
マティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロ
セスオイルや、やし油等の植物油等を挙げることができ
る。これらの軟化剤は、単独でまたは2種以上を混合し
て使用することができる。発泡剤としては、具体的に
は、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナ
トリウム等の無機発泡剤;ジニトロソペンタメチレンテ
トラミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソ
テレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、
p,p’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド)、3,3’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスル
ホン、アゾイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミド
等の有機発泡剤を挙げることができる。これらの発泡剤
は、単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。また、発泡剤に共に、尿素系、有機酸系、金属塩
系等の発泡助剤を併用することもできる。発泡剤および
発泡助剤の添加量は、エチレン−α−オレフイン系共重
合体ゴム組成物100重量部に対して、発泡剤が、通
常、0.5〜20重量部、好ましくは1〜15重量部の
範囲であり、発泡助剤が、通常、1〜20重量部の範囲
である。
【0008】加硫・架橋剤としては、具体的には、粉末
硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄;
塩化イオウ、セレン、テルル等の無機系加硫剤;モルホ
リンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド
類、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩等
の含硫黄有機化合物;1,1−ジ−t−ブチルペルオキ
シ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジ−t−
ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、、t−ブ
チルクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−
ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,3−ビス−
(t−ブチルペルオキシ−イソプロピル)ベンゼン等の
有機過酸化物類等を挙げることができる。これらの加硫
・架橋剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用する
ことができる。加硫・架橋剤の添加量は、その種類に応
じて適宜選定されるが、例えば硫黄の場合、エチレン−
α−オレフイン系共重合体ゴム組成物100重量部に対
して、通常、0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜
5重量部の範囲である。また、硫黄を加硫・架橋剤とし
て用いる場合は、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助
剤を併用することもできる。加硫促進剤としては、具体
的には、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒドアン
モニア類;ジフェニルグアニジン、ジ(o−トリル)グ
アニジン、o−トリルーピグアニド等のグアニジン類;
チオカルバニリド、ジ(o−トリル)チオウレア、N,
N’−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、
トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレア等のチオ
ウレア類;メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチア
ゾールジスルフィド、2−(4−モルフォリノチオ)ベ
ンゾチアゾール、2−(2,4−ジニトロフェニル)−
メルカプトベンゾチアゾール、N,N’−ジ(エチルチ
オカルバモイルチオ)ベンゾチアゾール等のチアゾール
類;N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンア
ミド、N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアジ
ルスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−
ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−シクロヘキシル
−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェン
アミド類;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラ
エチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジ
スルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジ
ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム
類;ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカル
バミン酸亜鉛、ジ−n−ブチルチオカルバミン酸亜鉛、
エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン
酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオ
カルバミン酸鉄等のカルバミン酸塩類;ブチルチオキサ
ントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類等を挙げること
ができる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは2種以
上を混合して使用することができる。加硫促進剤の添加
量は、エチレン−α−オレフイン系共重合体ゴム組成物
100重量部に対して、通常、0.1〜20重量部、好
ましくは0.2〜10重量部の範囲である。加硫促進助
剤としては、具体的には、酸化マグネシウム、亜鉛華等
の金属酸化物;ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン
酸亜鉛等の有機酸(塩)類等を挙げることができ、特に
亜鉛華、ステアリン酸が好ましく用いられる。これらの
加硫促進助剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用
することができる。加硫促進助剤の添加量は、エチレン
−α−オレフイン系共重合体ゴム組成物100重量部に
対して、通常、0.5〜20重量部の範囲である。ま
た、過酸化物を加硫・架橋剤として使用する場合には、
架橋助剤として、例えば硫黄、ジペンタメチレンチウラ
ムテトラスルフィド等の硫黄またはその化合物;ポリエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレー
ト、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマ
レイミド等の多官能性モノマー;p−キノンオキシム、
p,p’−ベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合
物等を添加することができる。これらの架橋助剤は、単
独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0009】また、本発明のエチレン−α−オレフイン
系共重合体ゴム組成物には、例えばブチルゴム、天然ゴ
ム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、他のエチレン−α−オレフィン−非共役ジ
エン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等を混合して使用すること
もできる。さらに、その他の添加剤として、可塑剤、滑
剤、粘着付与剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の
添加剤を配合することもできる。本発明のエチレン−α
−オレフイン系共重合体ゴム組成物を調製する際には、
従来から公知の混練機、押出機、加硫装置を用いること
ができる。本発明のエチレン−α−オレフイン系共重合
体ゴム組成物に配合される充填剤、軟化剤、発泡剤、加
硫・架橋剤等の配合方法、配合順序は特に限定されない
が、例えば、バンバリーミキサー等を用いて、エチレン
−α−オレフイン系共重合体ゴムと充填剤、軟化剤等と
を混合したのち、ロール等を用いて、加硫・架橋剤、発
泡剤、発泡助剤等が添加される。次いで、通常の加硫ゴ
ムの製造に供される手法により、例えば、任意形状の金
型内に入れて温度を高めることにより発泡、加硫を行う
か、あるいは押出成形機を用いて任意形状に成形したの
ち、加硫槽内で加熱して発泡、加硫を行うことにより、
加硫ゴムを製造する。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。ここ
で、部は重量基準である。実施例および比較例中の評価
は、下記の方法により行った。引張試験 JIS K6301に準拠して、破断時の引張強度TB
(MPa)および破断時の伸びEB(%)を測定した。C−Set試験 JIS K6301に準拠して、70℃で22時間熱処
理し、30分放冷後の圧縮永久歪(%)を測定した。アクロン摩耗試験 BS規格 903Part-A9C法として採用されている方法によ
り、荷重27N、角度15度、予備ずり300回転、本
ずり1000回転当たりの摩耗損失容積(cc/100
0回)を測定した。摩擦係数 東測精密工業(株)製のフィルム摩擦係数測定機を用
い、試料台としてKOKUYOKB-35T 紙を使用し、加圧板試
料として厚さ1mmの加硫ゴムシートを使用し、試料送
り速度を200mm/分、荷重を0.4kgとし、ASTM
-D1894-74 に準拠して、25℃における静摩擦係数と動
摩擦係数を測定した。 (5)ゲーマンねじり試験 JIS K6301に準拠して、T10(℃)を測定し
た。
【0011】
【実施例】
実施例1 公知の重合処方により得られた、α−オレフインがプロ
ピレン(PP)であり、エチレン/PPモル比が80/
20、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)含
有量がヨウ素価で15、ムーニー粘度が200のエチレ
ン−PP−ENB共重合体ゴムの重合工程終了後に、伸
展油としてモノアルキルベンゼン成分13重量%、ジア
ルキルベンゼン成分とトリアルキルベンゼン成分との合
計30重量%、ジフェニルアルカン成分53重量%、お
よび他の成分4重量%からなり、アニリン点48℃、流
動点−62℃のアルキルベンゼン系オイル(商品名サン
オームオイル15A 、関西テック(株)製)を、前記共重
合体100部に対して80部添加したのち、脱溶媒して
油展ゴムを得た。この油展ゴムを、前記共重合体ゴムが
100部になるように計量して、容量1.7リットルの
バンバリー型密閉式混練機に投入し、1分間素練りし、
次いで亜鉛華3部、ステアリン酸1部、ホワイトカーボ
ン(商品名ニップシールAQ、日本シリカ(株)製)20
部を加え、4分間混練りしてクリーニングを行ったの
ち、1分間混練りした。その後10インチオープンロー
ルにて、加硫促進剤としてDM0.5部、TT0.3
部、TRA0.5部およびTBT1.5部、硫黄1.5
部を加えて混練りしたのち、160℃で15分間、蒸気
プレス加硫を行って、サンプルを作製した。得られたサ
ンプルについて、前記の方法で評価を行った。評価結果
を表1に示す。
【0012】実施例2 エチレン−PP−ENB共重合体ゴムの代わりに、α−
オレフインが1−ブテン(BT)であり、エチレン/B
Tモル比が86/14、ENB含有量がヨウ素価で1
0、ムーニー粘度が70のエチレン−BT−ENB共重
合体ゴムを用い、またアルキルベンゼン系オイルの添加
量を共重合体ゴム100部に対して30部に変更した以
外は、実施例1と同様にしてサンプルの作製および評価
を行った。評価結果を表1に示す。
【0013】実施例3 エチレン−PP−ENB共重合体ゴムの代わりに、α−
オレフインが1−オクテン(OCT)であり、エチレン
/OCTモル比が92/8、ENB含有量がヨウ素価で
10、ムーニー粘度が80のエチレン−OCT−ENB
共重合体ゴムを用い、またアルキルベンゼン系オイルの
添加量を共重合体ゴム100部に対して30部に変更し
た以外は、実施例1と同様にしてサンプルの作製および
評価を行った。評価結果を表1に示す。
【0014】比較例1 アルキルベンゼン系オイルの代わりに、パラフィン系オ
イル(商品名フッコールプロセスオイルP400、アニリン
点111℃、富士興産(株)製)を用いた以外は、実施
例1と同様にしてサンプルの作製および評価を行った。
評価結果を表1に示す。
【0015】比較例2 アルキルベンゼン系オイルの代わりに、ナフテン系オイ
ル(商品名フッコールプロセスオイルP200、アニリン点
104〜110℃、富士興産(株)製)を用いた以外
は、実施例1と同様にしてサンプルの作製および評価を
行った。評価結果を表1に示す。
【0016】
【表1】
【0017】
【発明の効果】本発明のエチレン−α−オレフイン系共
重合体ゴム組成物は、加硫ゴムの引張強度、伸び、圧縮
永久歪等の機械的特性、耐摩耗性、摩擦係数、低温特性
等を総合した特性バランスに優れており、特にOA機
器、AV機器、コンピューター端末機器、繊維機械等に
使用されるゴムロールとして極めて好適に使用すること
ができるほか、スポンジ製品、OA機器用一般部品、キ
ャスター、ゴムマットや、自動車用部品としてウエザー
ストリップ、ホース等にも有用である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エチレン、α−オレフィンおよび非共役
    ジエンからなり、(1)エチレンとα−オレフィンとの
    モル比(エチレン/α−オレフィン)が60/40〜9
    5/5の範囲にあり、(2)よう素価が5〜50の範囲
    にあり、(3)ムーニー粘度(ML1+8 ,120℃)が60
    〜300の範囲にあるエチレン−α−オレフイン−非共
    役ジエン共重合体ゴム100重量部に対して、アルキル
    ベンゼン系オイルを10〜200重量部含有してなるエ
    チレン−α−オレフイン系共重合体ゴム組成物。
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