JP3903825B2 - エチレン系共重合ゴム組成物、スポンジ用ゴム組成物およびスポンジ製品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムと高分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムからなり、スポンジ用ゴム組成物のゴム成分として有用なエチレン系共重合ゴム組成物、該エチレン系共重合ゴム組成物をゴム成分とする、各種工業用ゴム製品の製造に好適にスポンジ用ゴム組成物、並びに該スポンジ用ゴム組成物から形成したスポンジ製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スポンジ製品はその要求される物性上の制約から、スポンジ密度として０．５Ｍｇ／ｍ3 以上のものが大部分を占めていたが、近年では、スポンジ製品の軽量化およびコストダウンの要請に応えるべく、高発泡させて低密度スポンジとすることが多くなっている。しかし、スポンジを高発泡させると、スポンジ物性の点でモジュラスや耐圧縮荷重が低下するため、製品の利用分野が限定されるという欠点があった。
そこで、低密度かつ高モジュラスなスポンジを得るために、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムにポリエチレン樹脂（ＰＥ）やポリプロピレン樹脂（ＰＰ）等の熱可塑性樹脂をブレンドする方法が提案されている（特開平２０００−１５５８号公報、特開平１１−３１０６５４号公報）。
しかしながら、ＰＥをブレンドする方法ではスポンジの圧縮永久歪が大きくなるという問題があり、またＰＰをブレンドした場合、ブレンド物に形状記憶性が発生し、高温状態での変形履歴が再現されて変形するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、熱可塑性樹脂を用いることなく、低密度かつ高モジュラスで、かつ特性バランスに優れたスポンジを製造しうるスポンジ用ゴム組成物、並びに当該スポンジ用ゴム組成物に用いるゴム成分として有用なエチレン系共重合ゴム組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の低分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムと特定の高分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムとを組み合わせたゴム組成物が上記課題を達成し得ることを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００５】
本発明は、第一に、
（イ）低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）からなり、
（ロ）低分子量共重合ゴム（ａ）は、ムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃）が２０〜７０、エチレン含量がエチレンとα−オレフインとの合計に対して４０〜６０重量％およびヨウ素価が２５〜３５であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムであり、
（ハ）高分子量成分共重合ゴム（ｂ）は、ムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃）が１５０〜２５０、エチレン含量がエチレンとα−オレフインとの合計に対して６０〜８０重量％およびヨウ素価が１５〜２５であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムであり、
（ニ）低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）との重量比（（ａ）／（ｂ））が６０／４０〜８５／１５であり、そして
（ホ）ムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃）が５０〜９０である
ことを特徴とするエチレン系共重合ゴム組成物
からなる。
【０００６】
本発明は、第二に、
（Ａ）前記エチレン系共重合ゴム組成物１００重量部に対して、（Ｄ）ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シランカップリング剤表面処理ケイ酸マグネシウム、シランカップリング剤表面処理ケイ酸アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分２０〜６０重量部、並びに（Ｅ）発泡剤０．１〜１０重量部を配合してなることを特徴とするスポンジ用ゴム組成物
からなる。
【０００７】
本発明は、第三に、
（Ａ）前記エチレン系共重合ゴム組成物１００重量部に対して、（Ｂ）カーボンブラック６０〜１００重量部、（Ｃ）プロセスオイル４０〜７０重量部、（Ｄ）ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シランカップリング剤表面処理ケイ酸マグネシウム、シランカップリング剤表面処理ケイ酸アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分２０〜６０重量部、並びに（Ｅ）発泡剤０．１〜１０重量部を配合してなることを特徴とするスポンジ用ゴム組成物
からなる。
【０００８】
本発明は、第四に、前記スポンジ用ゴム組成物から形成してなるスポンジ製品からなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
エチレン系共重合ゴム組成物
本発明のエチレン系共重合ゴム組成物（以下、「（Ａ）エチレン系共重合ゴム組成物」ともいう。）は、下記する低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）からなる。
【００１０】
低分子量共重合ゴム（ａ）は、ムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃)(以下、単に「ムーニー粘度」という。）が２０〜７０、好ましくは３５〜６０であり、エチレン含量がエチレンとα−オレフインとの合計に対して４０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％であり、ヨウ素価が２５〜３５、好ましくは２５〜３０であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムである。
以下では、低分子量共重合ゴム（ａ）および高分子量共重合ゴム（ｂ）におけるエチレンとα−オレフインとの合計に対するエチレン含量を単に「エチレン含量」という。
【００１１】
低分子量共重合ゴム（ａ）において、ムーニー粘度が２０未満では、得られるスポンジにガス抜けが発生し、所望のスポンジ密度が得られない場合があり、一方７０を越えると、コンパウンドのムーニー粘度が高くなり、所望のスポンジ密度が得られない場合があり、いずれも好ましくない。
また、エチレン含量が４０重量％未満では、コンパウンドの形状保持性が低下して、押し出し形状を維持することが困難となる場合があり、一方６０重量％を越えると、ロール加工性等の加工特性に劣る場合があり、いずれも好ましくない。
さらに、ヨウ素価が２５未満では、得られるスポンジの圧縮永久歪が大きくなる場合があり、一方３５を越えると、バウンドラバーが発生して、押し出し成形品の表面肌が損なわれる場合があり、いずれも好ましくない。
【００１２】
高分子量共重合ゴム（ｂ）は、ムーニー粘度が１５０〜２５０、好ましくは１７０〜２３０であり、エチレン含量が６０〜８０重量％、好ましくは６０〜７０重量％であり、ヨウ素価が１５〜２５、好ましくは２０〜３５であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムである。
【００１３】
高分子量共重合ゴム（ｂ）において、ムーニー粘度が１５０未満では、得られるスポンジの圧縮永久歪みが大きくなる場合があり、一方２５０を越えると、ロール加工性や押し出し加工性が低下する場合があり、いずれも好ましくない。
また、エチレン含量が６０重量％未満では、コンパウンドのグリーン強度が低下しすぎる場合があり、一方８０重量部を越えると、室温でコンパウンドが硬くなり、熱入れ等に時間がかかる場合があり、いずれも好ましくない。
さらに、ヨウ素価が１５未満では、得られるスポンジの圧縮永久歪が大きくなる場合があり、一方２５を越えると、バウンドラバーが発生して、押し出し成形品の表面肌が損なわれる場合があり、いずれも好ましくない。
【００１４】
エチレン系共重合ゴム組成物において、低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）の重量比（（ａ）／（ｂ））は、６０／４０〜８５／１５、好ましくは７０／３０〜８０／２０である。該重量比が６０／４０未満では、コンパウンドのロール加工性が低下する場合があり、一方８５／１５を越えると、得られるスポンジにガス抜けが発生して、吸水率が高くなりすぎる場合があり、いずれも好ましくない。
【００１５】
さらに、エチレン系共重合ゴム組成物のムーニー粘度は５０〜９０、好ましくは６０〜８０である。
エチレン系共重合ゴム組成物において、低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）との重量比が前記範囲であり、かつムーニー粘度が前記範囲であることにより、ロール加工性および押し出し加工性が特に良好となる。
【００１６】
低分子量共重合ゴム（ａ）および高分子量共重合ゴム（ｂ）に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、その具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等を挙げることができ、中でもプロピレン、１−ブテン、１−オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
また、低分子量共重合ゴム（ａ）および高分子量共重合ゴム（ｂ）に使用される非共役ジエンとしては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状の非共役ジエン類；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状の非共役ジエン類を挙げることができ、中でも５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンが好ましく、特に５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。これらの非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
本発明のエチレン系共重合ゴム組成物は、予め低分子量共重合ゴム（ａ）および高分子量共重合ゴム（ｂ）を別々に製造したのち、両者を塊状で混合するか、あるいは各々の共重合ゴムを含有するポリマー溶液を混合して溶剤を除去することにより、調製することができ、またいずれか一方の共重合ゴムを製造し、得られた共重合ゴムの存在下で他方の共重合ゴムを製造したのち、必要に応じて重合溶媒を除去する二段重合法により調製することもできる。
【００１９】
低分子量共重合ゴム（ａ）および高分子量共重合ゴム（ｂ）は、中・低圧法による通常の重合方法、例えば、適当な重合溶媒中、遷移金属化合物と有機金属化合物とからなるチーグラー・ナッタ触媒、例えば少なくとも１種の溶媒可溶性バナジウム化合物と少なくとも１種の有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、エチレン、αーオレフィンおよび非共役ジエンを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法により製造することができ、その際の重合は、気相法（流動床あるいは攪拌床）でも液相法（スラリー法あるいは溶液法）でも実施することができる。
【００２０】
前記溶媒可溶性バナジウム化合物としては、VOCl3 、VCl4、あるいはVOCl3 とVCl4１種の少なくとも１種とアルコールとの反応生成物が好ましい。この場合、前記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール等を挙げることができ、中でも炭素数３〜８のアルコールが好ましい。これらの溶媒可溶性バナジウム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
また、前記有機アルミニウム化合物としては、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン等を挙げることができ、中でもエチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
また、前記重合溶媒としては、通常、炭化水素溶媒が使用され、好ましい炭化水素溶媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等である。これらの炭化水素溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
エチレン系共重合ゴム組成物において、低分子量共重合ゴム（ａ）および高分子量共重合ゴム（ｂ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明のエチレン系共重合ゴム組成物は、特に、スポンジ用ゴム組成物のゴム成分として有用であり、また従来からエチレン系共重合ゴムないしその組成物が使用されている他の分野でも使用することができる。
【００２３】
スポンジ用ゴム組成物
本発明のスポンジ用ゴム組成物において、カーボンブラックの使用量は、（Ａ）エチレン系共重合ゴム組成物１００重量部に対して、好ましくは６０〜１００重量部、さらに好ましくは７０〜９０重量部である。カーボンブラックの使用量が６０重量部未満では、十分な機械的強度が得られない場合があり、一方１００重量部を越えると、スポンジの低密度化が困難な場合があり、いずれも好ましくない。
【００２４】
本発明におけるカーボンブラックとしては、特に、ジ−ｎ−ブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１〜１．５ミリリットル／ｇで、かつヨウ素吸着量が２０〜５０ｍｇ／ｇであるカーボンブラックが好ましく、その具体例としては、商品名で、旭＃５０ＨＧ、旭＃５０ＨＵ、旭＃６０、旭＃６０ＨＵ（以上、旭カーボン（株）製）、ニテロン＃１０Ｓ（新日鉄化学（株）製）、ＨＴＣ＃１００（中部カーボン（株）製）、シーストＳＯ（東海カーボン（株）製）、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＥ（以上、三菱化学（株）製）等や、ＡＳＴＭによる分類記号で、Ｎ−５５０、Ｎ−５３９、Ｎ−５６８、Ｎ−６５０、Ｎ−６８３、Ｎ−７６５等を挙げることができる。これらのカーボンブラックは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
また、プロセスオイルの使用量は、（Ａ）エチレン系共重合ゴム組成物１００重量部に対して、好ましくは４０〜７０重量部、さらに好ましくは４５〜６５重量部である。プロセスオイルの使用量が４０重量部未満では、スポンジの低密度化が困難な場合があり、一方７０重量部を越えると、ガス抜けが起こりやすく、吸水性が高くなる場合があり、いずれも好ましくない。
【００２６】
プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル等の通常のプロセスオイルを挙げることができる。これらのプロセスオイルは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
本発明においては、（Ｂ）カーボンブラックと（Ｃ）プロセスオイルとの重量比（（Ｂ）／（Ｃ））を１．５〜２．２、好ましくは１．６〜２．０の範囲とすることが、得られるスポンジの１００％伸張時のモジュラス（Ｍ100)（単位：ＭＰａ）と密度（Ｄs)（単位：Ｍｇ／ｍ3)との比((Ｍ100)／（Ｄs)) を好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上とするために望ましい。また、前記重量比を前記範囲内とすることにより、密度０．４５Ｍｇ／ｍ3 以下の低密度スポンジが得られやすくなる。
【００２８】
また、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シランカップリング剤表面処理ケイ酸マグネシウムおよびシランカップリング剤表面処理ケイ酸アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分（以下、「（Ｄ）補強剤」という。）の使用量は、（Ａ）エチレン系共重合ゴム組成物１００重量部に対して、好ましくは２０〜６０重量部、さらに好ましくは３０〜５０重量部である。（Ｄ）補強剤の使用量が２０重量部未満では、得られるスポンジの伸びが低下する場合があり、一方６０重量部を越えると、得られるスポンジの圧縮永久歪が大きくなる場合があり、いずれも好ましくない。
【００２９】
（Ｄ）補強剤としては、例えば、クレー、タルク、シランカップリング剤表面処理クレー、シランカップリング剤表面処理タルク等を挙げることができ、好ましい具体例としては、商品名で、ミストロンベーパー、サイプラボンド（以上、日本ミストロン（株）製）、ＳＭＴタルク（山陽クレー工業（株）製）、バーゲスＫＥ（バーゲス社製）等を挙げることができる。これらの（Ｄ）補強剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
本発明のスポンジ用ゴム組成物からスポンジ製品を形成する際の発泡法としては、化学発泡が好ましいが、水発泡、ガス発泡、超臨界液体発泡等も採用することができる。
化学発泡の場合、発泡剤の使用量は、（Ａ）エチレン系共重合ゴム組成物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは２〜６重量部である。発泡剤の使用量が０．１重量部未満では、所望の低密度のスポンジが得られない場合があり、一方１０重量部を越えると、得られるスポンジの外観が悪くなる場合があり、いずれも好ましくない。
【００３１】
発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，
Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフエニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、カルシウムアジド、４，４’−ジフエニルジスルホニルアジド、パラトルエンスルホニルアジド等を挙げることができる。これらの発泡剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
本発明のスポンジ用ゴム組成物には、通常、前記成分以外に、活性剤、加硫剤、加硫促進剤、脱水剤等がさらに配合される。
前記活性剤としては、例えば、亜鉛華、活性亜鉛華、ポリエチレングリコール、ジエタノールアミン等を挙げることができる。これらの活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
加硫剤としては、例えば、イオウ、イオウ系化合物、有機過酸化物等を挙げることができる。
イオウの具体例としては、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ等を挙げることができる。
イオウ系化合物の具体例としては、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物や、スポンジ用ゴム組成物の加硫温度で活性イオウを放出するイオウ化合物、例えば、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン等を挙げることができる。
【００３４】
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン等を挙げることができる。
これらの加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
前記加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル亜鉛、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン系またはアルデヒドアンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ｎ−ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジ−ｎ−ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩系化合物；亜鉛華等を挙げることができる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
前記脱水剤の具体例としては、酸化カルシウムを挙げることができる。
さらに、本発明のスポンジ用ゴム組成物には、場合により、充填剤（例えば、微粉ケイ酸、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等）、加工助剤（例えば、滑剤、離型剤、可塑剤等）、老化防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、染顔料、防かび剤等の他の添加剤を配合することができる。
【００３７】
本発明のスポンジ用ゴム組成物は、各構成成分を、公知の混練機、例えばオープンロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて混練することにより調製することができ、各構成成分の配合順序は特に限定されるものではない。
本発明のスポンジ用ゴム組成物を用いてスポンジを製造する際には、通常用いられる方法、例えば、該ゴム組成物を公知の加硫・発泡装置の金型内で加熱して加硫・発泡させる方法、あるいは該ゴム組成物を押出成形機を用いて所望形状に成形したのち加硫槽内で加熱する方法等により、所望のスポンジを製造することができる。
加硫・発泡時の加熱温度および加熱時間は、加硫剤や発泡剤の種類、スポンジ密度等によって変わるが、加熱温度は、通常、１５０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２５０℃であり、また加熱時間は、通常、２〜１５分、好ましくは３〜１０分である。
【００３８】
本発明のスポンジ用ゴム組成物は、自動車用ウェザーストリップ、建材用スポンジ材、土木・建築用ゴム製品等の各種工業用ゴム製品の製造に好適に使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の手順で行なった。
（１）エチレン含量
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（２）ヨウ素価
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（３）ムーニー粘度
測定温度１００℃、予熱時間１分、粘度を読んだときまでの時間４分で測定した。
【００４０】
（４）ムーニースコーチ試験
ＪＩＳＫ６３００に準拠し、１２５℃において、Ｖｍおよびｔ５を測定した。
（５）密度
長さ３ｃｍのスポンジ試料について、空気中における重量（Ｗａ）と２３℃の水中における重量（Ｗｗ）を測定して、下記計算式で求めた。
密度＝Ｗａ／（Ｗａ−Ｗｗ）
（６）引張り試験
押し出し成形して得た台付きチューブ状スポンジ（チューブ部分はほぼ真円の形状をもつ）の台部分を長さ方向に切断したチューブ部分から、２号ダンベルで打ち抜いた試験片について、引張り速度２００ｍｍ／分において、１００％伸張時のモジュラス（Ｍ100)、引張り強度（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）を測定した。
【００４１】
（７）吸水率
重量（Ｗａ）を測定した長さ３ｃｍのスポンジ試料を水槽中に静置し、水槽ごと１２７．５ｍｍＨｇ（絶対圧）の減圧下で５分間保ったのち、７６０ｍｍＨｇ（絶対圧）に戻し、さらに３分経過後に試料を水槽から取出してスポンジ表面の水分を拭き取り、空気中における重量（Ｗｂ）を測定して、下記計算式で求めた。
吸水率（％）＝１００×（Ｗｂ−Ｗａ）／Ｗａ
（８）圧縮永久歪
縦方向の寸法（Ｌ1)を測定した台付きチューブ状スポンジ（チューブ部分はほぼ真円の形状をもつ）を縦方向に５０％の圧縮して、オーブン中で７０℃×２２時間熱処理したのち、室温で３０分放置して、縦方向の寸法（Ｌ2)を測定し、下記計算式より求めた。
圧縮永久歪（％）＝１００×（Ｌ1 −Ｌ2)／（Ｌ1 ×０．５）
【００４２】
実施例１〜９、比較例１〜４
表１に示す低分子量共重合ゴム（ａ）および高分子量共重合ゴム（ｂ）の合計１００重量部に対して、表２−１または表２−２に示す配合処方により、発泡剤、加硫剤、加硫促進剤および脱水剤以外の添加剤成分を、５０℃に設定したＢＲ型バンバリーミキサー（内容量１．７リットル）を用い、回転数６０ｒｐｍで４分間混練して、配合ゴムを調製した。その後この配合ゴムに、７０℃に設定した１０インチロールを用い、発泡剤、加硫剤、加硫促進剤および脱水剤を配合して、スポンジ用ゴム組成物を調製した。
このスポンジ用ゴム組成物を用い、２３０℃で６分間、熱空気加硫（ＨＡＶ）を実施して、スポンジを得たのち、評価を行った。評価結果を表３−１および表３−２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表２−１および表２−２における「添加剤名：内容（メーカー名）」は、次のとおりである。
旭＃５０ＨＧ：カーボンブラック＝補強剤（旭カーボン（株））
旭＃６０ ：カーボンブラック＝補強剤（旭カーボン（株））
ＰＷ３８０ ：プロセスオイル＝軟化剤（出光興産（株））
ミストロンベーパー：ケイ酸マグネシウム＝補強剤（日本ミストロン（株））
バーゲスＫＥ：シランカップリング剤表面処理ケイ酸アルミニウム＝補強剤（バーゲス社）
ＳＭＴタルク：ケイ酸マグネシウム＝補強剤（山陽タルク（株））
ネオセルボンN1000SW ：発泡剤（永和化成（株））
活性亜鉛華 ：活性剤（正同化学工業（株））
ステアリン酸：活性剤（花王（株））
粉末イオウ ：加硫剤（鶴見化学（株））
Ａcc．ＭＺ ：２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛＝加硫促進剤（三新化学（株））
Ａcc．ＰＺ ：ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛＝加硫促進剤（三新化学（株））
Ａcc．ＤＭ ：ジベンゾチアジルジスルフィド＝加硫促進剤（三新化学（株））
Ａcc．ＴＬ ：ジエチルジチオカルバミン酸テルル＝加硫促進剤（川口化学（株））
ベスタＰＰ ：脱水剤（井上石灰（株））
ストラクールWB212 ：加工助剤（シル・アンド・ザイラッハー社）
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
【発明の効果】
本発明のスポンジ用ゴム組成物は、得られるスポンジが低密度でありながら１００％伸張時のモジュラスが高く、所望の耐圧縮荷重のスポンジ製品の薄肉化が可能となるなど、スポンジ製品の軽量化に寄与するところが大きく、しかも押し出し加工性およびロール加工性を含む加工特性、引張り強度、伸び、圧縮永久歪等にも優れ、また低吸水率である。
したがって、当該スポンジ用ゴム組成物は、自動車用ウェザーストリップ、建材用スポンジ材、土木・建築用ゴム製品等の各種工業用ゴム製品の製造に好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムと高分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムからなり、スポンジ用ゴム組成物のゴム成分として有用なエチレン系共重合ゴム組成物、該エチレン系共重合ゴム組成物をゴム成分とする、各種工業用ゴム製品の製造に好適にスポンジ用ゴム組成物、並びに該スポンジ用ゴム組成物から形成したスポンジ製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スポンジ製品はその要求される物性上の制約から、スポンジ密度として０．５Ｍｇ／ｍ3 以上のものが大部分を占めていたが、近年では、スポンジ製品の軽量化およびコストダウンの要請に応えるべく、高発泡させて低密度スポンジとすることが多くなっている。しかし、スポンジを高発泡させると、スポンジ物性の点でモジュラスや耐圧縮荷重が低下するため、製品の利用分野が限定されるという欠点があった。
そこで、低密度かつ高モジュラスなスポンジを得るために、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムにポリエチレン樹脂（ＰＥ）やポリプロピレン樹脂（ＰＰ）等の熱可塑性樹脂をブレンドする方法が提案されている（特開平２０００−１５５８号公報、特開平１１−３１０６５４号公報）。
しかしながら、ＰＥをブレンドする方法ではスポンジの圧縮永久歪が大きくなるという問題があり、またＰＰをブレンドした場合、ブレンド物に形状記憶性が発生し、高温状態での変形履歴が再現されて変形するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、熱可塑性樹脂を用いることなく、低密度かつ高モジュラスで、かつ特性バランスに優れたスポンジを製造しうるスポンジ用ゴム組成物、並びに当該スポンジ用ゴム組成物に用いるゴム成分として有用なエチレン系共重合ゴム組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の低分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムと特定の高分子量エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムとを組み合わせたゴム組成物が上記課題を達成し得ることを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００５】
本発明は、第一に、
（イ）低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）からなり、
（ロ）低分子量共重合ゴム（ａ）は、ムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃）が２０〜７０、エチレン含量がエチレンとα−オレフインとの合計に対して４０〜６０重量％およびヨウ素価が２５〜３５であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムであり、
（ハ）高分子量成分共重合ゴム（ｂ）は、ムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃）が１５０〜２５０、エチレン含量がエチレンとα−オレフインとの合計に対して６０〜８０重量％およびヨウ素価が１５〜２５であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムであり、
（ニ）低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）との重量比（（ａ）／（ｂ））が６０／４０〜８５／１５であり、そして
（ホ）ムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃）が５０〜９０である
ことを特徴とするエチレン系共重合ゴム組成物
からなる。
【０００６】
本発明は、第二に、
（Ａ）前記エチレン系共重合ゴム組成物１００重量部に対して、（Ｄ）ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シランカップリング剤表面処理ケイ酸マグネシウム、シランカップリング剤表面処理ケイ酸アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分２０〜６０重量部、並びに（Ｅ）発泡剤０．１〜１０重量部を配合してなることを特徴とするスポンジ用ゴム組成物
からなる。
【０００７】
本発明は、第三に、
（Ａ）前記エチレン系共重合ゴム組成物１００重量部に対して、（Ｂ）カーボンブラック６０〜１００重量部、（Ｃ）プロセスオイル４０〜７０重量部、（Ｄ）ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シランカップリング剤表面処理ケイ酸マグネシウム、シランカップリング剤表面処理ケイ酸アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分２０〜６０重量部、並びに（Ｅ）発泡剤０．１〜１０重量部を配合してなることを特徴とするスポンジ用ゴム組成物
からなる。
【０００８】
本発明は、第四に、前記スポンジ用ゴム組成物から形成してなるスポンジ製品からなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
エチレン系共重合ゴム組成物
本発明のエチレン系共重合ゴム組成物（以下、「（Ａ）エチレン系共重合ゴム組成物」ともいう。）は、下記する低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）からなる。
【００１０】
低分子量共重合ゴム（ａ）は、ムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃)(以下、単に「ムーニー粘度」という。）が２０〜７０、好ましくは３５〜６０であり、エチレン含量がエチレンとα−オレフインとの合計に対して４０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％であり、ヨウ素価が２５〜３５、好ましくは２５〜３０であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムである。
以下では、低分子量共重合ゴム（ａ）および高分子量共重合ゴム（ｂ）におけるエチレンとα−オレフインとの合計に対するエチレン含量を単に「エチレン含量」という。
【００１１】
低分子量共重合ゴム（ａ）において、ムーニー粘度が２０未満では、得られるスポンジにガス抜けが発生し、所望のスポンジ密度が得られない場合があり、一方７０を越えると、コンパウンドのムーニー粘度が高くなり、所望のスポンジ密度が得られない場合があり、いずれも好ましくない。
また、エチレン含量が４０重量％未満では、コンパウンドの形状保持性が低下して、押し出し形状を維持することが困難となる場合があり、一方６０重量％を越えると、ロール加工性等の加工特性に劣る場合があり、いずれも好ましくない。
さらに、ヨウ素価が２５未満では、得られるスポンジの圧縮永久歪が大きくなる場合があり、一方３５を越えると、バウンドラバーが発生して、押し出し成形品の表面肌が損なわれる場合があり、いずれも好ましくない。
【００１２】
高分子量共重合ゴム（ｂ）は、ムーニー粘度が１５０〜２５０、好ましくは１７０〜２３０であり、エチレン含量が６０〜８０重量％、好ましくは６０〜７０重量％であり、ヨウ素価が１５〜２５、好ましくは２０〜３５であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムである。
【００１３】
高分子量共重合ゴム（ｂ）において、ムーニー粘度が１５０未満では、得られるスポンジの圧縮永久歪みが大きくなる場合があり、一方２５０を越えると、ロール加工性や押し出し加工性が低下する場合があり、いずれも好ましくない。
また、エチレン含量が６０重量％未満では、コンパウンドのグリーン強度が低下しすぎる場合があり、一方８０重量部を越えると、室温でコンパウンドが硬くなり、熱入れ等に時間がかかる場合があり、いずれも好ましくない。
さらに、ヨウ素価が１５未満では、得られるスポンジの圧縮永久歪が大きくなる場合があり、一方２５を越えると、バウンドラバーが発生して、押し出し成形品の表面肌が損なわれる場合があり、いずれも好ましくない。
【００１４】
エチレン系共重合ゴム組成物において、低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）の重量比（（ａ）／（ｂ））は、６０／４０〜８５／１５、好ましくは７０／３０〜８０／２０である。該重量比が６０／４０未満では、コンパウンドのロール加工性が低下する場合があり、一方８５／１５を越えると、得られるスポンジにガス抜けが発生して、吸水率が高くなりすぎる場合があり、いずれも好ましくない。
【００１５】
さらに、エチレン系共重合ゴム組成物のムーニー粘度は５０〜９０、好ましくは６０〜８０である。
エチレン系共重合ゴム組成物において、低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）との重量比が前記範囲であり、かつムーニー粘度が前記範囲であることにより、ロール加工性および押し出し加工性が特に良好となる。
【００１６】
低分子量共重合ゴム（ａ）および高分子量共重合ゴム（ｂ）に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、その具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等を挙げることができ、中でもプロピレン、１−ブテン、１−オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
また、低分子量共重合ゴム（ａ）および高分子量共重合ゴム（ｂ）に使用される非共役ジエンとしては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状の非共役ジエン類；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状の非共役ジエン類を挙げることができ、中でも５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンが好ましく、特に５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。これらの非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
本発明のエチレン系共重合ゴム組成物は、予め低分子量共重合ゴム（ａ）および高分子量共重合ゴム（ｂ）を別々に製造したのち、両者を塊状で混合するか、あるいは各々の共重合ゴムを含有するポリマー溶液を混合して溶剤を除去することにより、調製することができ、またいずれか一方の共重合ゴムを製造し、得られた共重合ゴムの存在下で他方の共重合ゴムを製造したのち、必要に応じて重合溶媒を除去する二段重合法により調製することもできる。
【００１９】
低分子量共重合ゴム（ａ）および高分子量共重合ゴム（ｂ）は、中・低圧法による通常の重合方法、例えば、適当な重合溶媒中、遷移金属化合物と有機金属化合物とからなるチーグラー・ナッタ触媒、例えば少なくとも１種の溶媒可溶性バナジウム化合物と少なくとも１種の有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、エチレン、αーオレフィンおよび非共役ジエンを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法により製造することができ、その際の重合は、気相法（流動床あるいは攪拌床）でも液相法（スラリー法あるいは溶液法）でも実施することができる。
【００２０】
前記溶媒可溶性バナジウム化合物としては、VOCl3 、VCl4、あるいはVOCl3 とVCl4１種の少なくとも１種とアルコールとの反応生成物が好ましい。この場合、前記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール等を挙げることができ、中でも炭素数３〜８のアルコールが好ましい。これらの溶媒可溶性バナジウム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
また、前記有機アルミニウム化合物としては、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン等を挙げることができ、中でもエチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
また、前記重合溶媒としては、通常、炭化水素溶媒が使用され、好ましい炭化水素溶媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等である。これらの炭化水素溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
エチレン系共重合ゴム組成物において、低分子量共重合ゴム（ａ）および高分子量共重合ゴム（ｂ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明のエチレン系共重合ゴム組成物は、特に、スポンジ用ゴム組成物のゴム成分として有用であり、また従来からエチレン系共重合ゴムないしその組成物が使用されている他の分野でも使用することができる。
【００２３】
スポンジ用ゴム組成物
本発明のスポンジ用ゴム組成物において、カーボンブラックの使用量は、（Ａ）エチレン系共重合ゴム組成物１００重量部に対して、好ましくは６０〜１００重量部、さらに好ましくは７０〜９０重量部である。カーボンブラックの使用量が６０重量部未満では、十分な機械的強度が得られない場合があり、一方１００重量部を越えると、スポンジの低密度化が困難な場合があり、いずれも好ましくない。
【００２４】
本発明におけるカーボンブラックとしては、特に、ジ−ｎ−ブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１〜１．５ミリリットル／ｇで、かつヨウ素吸着量が２０〜５０ｍｇ／ｇであるカーボンブラックが好ましく、その具体例としては、商品名で、旭＃５０ＨＧ、旭＃５０ＨＵ、旭＃６０、旭＃６０ＨＵ（以上、旭カーボン（株）製）、ニテロン＃１０Ｓ（新日鉄化学（株）製）、ＨＴＣ＃１００（中部カーボン（株）製）、シーストＳＯ（東海カーボン（株）製）、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＥ（以上、三菱化学（株）製）等や、ＡＳＴＭによる分類記号で、Ｎ−５５０、Ｎ−５３９、Ｎ−５６８、Ｎ−６５０、Ｎ−６８３、Ｎ−７６５等を挙げることができる。これらのカーボンブラックは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
また、プロセスオイルの使用量は、（Ａ）エチレン系共重合ゴム組成物１００重量部に対して、好ましくは４０〜７０重量部、さらに好ましくは４５〜６５重量部である。プロセスオイルの使用量が４０重量部未満では、スポンジの低密度化が困難な場合があり、一方７０重量部を越えると、ガス抜けが起こりやすく、吸水性が高くなる場合があり、いずれも好ましくない。
【００２６】
プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル等の通常のプロセスオイルを挙げることができる。これらのプロセスオイルは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
本発明においては、（Ｂ）カーボンブラックと（Ｃ）プロセスオイルとの重量比（（Ｂ）／（Ｃ））を１．５〜２．２、好ましくは１．６〜２．０の範囲とすることが、得られるスポンジの１００％伸張時のモジュラス（Ｍ100)（単位：ＭＰａ）と密度（Ｄs)（単位：Ｍｇ／ｍ3)との比((Ｍ100)／（Ｄs)) を好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上とするために望ましい。また、前記重量比を前記範囲内とすることにより、密度０．４５Ｍｇ／ｍ3 以下の低密度スポンジが得られやすくなる。
【００２８】
また、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シランカップリング剤表面処理ケイ酸マグネシウムおよびシランカップリング剤表面処理ケイ酸アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分（以下、「（Ｄ）補強剤」という。）の使用量は、（Ａ）エチレン系共重合ゴム組成物１００重量部に対して、好ましくは２０〜６０重量部、さらに好ましくは３０〜５０重量部である。（Ｄ）補強剤の使用量が２０重量部未満では、得られるスポンジの伸びが低下する場合があり、一方６０重量部を越えると、得られるスポンジの圧縮永久歪が大きくなる場合があり、いずれも好ましくない。
【００２９】
（Ｄ）補強剤としては、例えば、クレー、タルク、シランカップリング剤表面処理クレー、シランカップリング剤表面処理タルク等を挙げることができ、好ましい具体例としては、商品名で、ミストロンベーパー、サイプラボンド（以上、日本ミストロン（株）製）、ＳＭＴタルク（山陽クレー工業（株）製）、バーゲスＫＥ（バーゲス社製）等を挙げることができる。これらの（Ｄ）補強剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
本発明のスポンジ用ゴム組成物からスポンジ製品を形成する際の発泡法としては、化学発泡が好ましいが、水発泡、ガス発泡、超臨界液体発泡等も採用することができる。
化学発泡の場合、発泡剤の使用量は、（Ａ）エチレン系共重合ゴム組成物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは２〜６重量部である。発泡剤の使用量が０．１重量部未満では、所望の低密度のスポンジが得られない場合があり、一方１０重量部を越えると、得られるスポンジの外観が悪くなる場合があり、いずれも好ましくない。
【００３１】
発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，
Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフエニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、カルシウムアジド、４，４’−ジフエニルジスルホニルアジド、パラトルエンスルホニルアジド等を挙げることができる。これらの発泡剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
本発明のスポンジ用ゴム組成物には、通常、前記成分以外に、活性剤、加硫剤、加硫促進剤、脱水剤等がさらに配合される。
前記活性剤としては、例えば、亜鉛華、活性亜鉛華、ポリエチレングリコール、ジエタノールアミン等を挙げることができる。これらの活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
加硫剤としては、例えば、イオウ、イオウ系化合物、有機過酸化物等を挙げることができる。
イオウの具体例としては、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ等を挙げることができる。
イオウ系化合物の具体例としては、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物や、スポンジ用ゴム組成物の加硫温度で活性イオウを放出するイオウ化合物、例えば、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン等を挙げることができる。
【００３４】
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン等を挙げることができる。
これらの加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
前記加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル亜鉛、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン系またはアルデヒドアンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ｎ−ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジ−ｎ−ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩系化合物；亜鉛華等を挙げることができる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
前記脱水剤の具体例としては、酸化カルシウムを挙げることができる。
さらに、本発明のスポンジ用ゴム組成物には、場合により、充填剤（例えば、微粉ケイ酸、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等）、加工助剤（例えば、滑剤、離型剤、可塑剤等）、老化防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、染顔料、防かび剤等の他の添加剤を配合することができる。
【００３７】
本発明のスポンジ用ゴム組成物は、各構成成分を、公知の混練機、例えばオープンロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて混練することにより調製することができ、各構成成分の配合順序は特に限定されるものではない。
本発明のスポンジ用ゴム組成物を用いてスポンジを製造する際には、通常用いられる方法、例えば、該ゴム組成物を公知の加硫・発泡装置の金型内で加熱して加硫・発泡させる方法、あるいは該ゴム組成物を押出成形機を用いて所望形状に成形したのち加硫槽内で加熱する方法等により、所望のスポンジを製造することができる。
加硫・発泡時の加熱温度および加熱時間は、加硫剤や発泡剤の種類、スポンジ密度等によって変わるが、加熱温度は、通常、１５０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２５０℃であり、また加熱時間は、通常、２〜１５分、好ましくは３〜１０分である。
【００３８】
本発明のスポンジ用ゴム組成物は、自動車用ウェザーストリップ、建材用スポンジ材、土木・建築用ゴム製品等の各種工業用ゴム製品の製造に好適に使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の手順で行なった。
（１）エチレン含量
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（２）ヨウ素価
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（３）ムーニー粘度
測定温度１００℃、予熱時間１分、粘度を読んだときまでの時間４分で測定した。
【００４０】
（４）ムーニースコーチ試験
ＪＩＳＫ６３００に準拠し、１２５℃において、Ｖｍおよびｔ５を測定した。
（５）密度
長さ３ｃｍのスポンジ試料について、空気中における重量（Ｗａ）と２３℃の水中における重量（Ｗｗ）を測定して、下記計算式で求めた。
密度＝Ｗａ／（Ｗａ−Ｗｗ）
（６）引張り試験
押し出し成形して得た台付きチューブ状スポンジ（チューブ部分はほぼ真円の形状をもつ）の台部分を長さ方向に切断したチューブ部分から、２号ダンベルで打ち抜いた試験片について、引張り速度２００ｍｍ／分において、１００％伸張時のモジュラス（Ｍ100)、引張り強度（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）を測定した。
【００４１】
（７）吸水率
重量（Ｗａ）を測定した長さ３ｃｍのスポンジ試料を水槽中に静置し、水槽ごと１２７．５ｍｍＨｇ（絶対圧）の減圧下で５分間保ったのち、７６０ｍｍＨｇ（絶対圧）に戻し、さらに３分経過後に試料を水槽から取出してスポンジ表面の水分を拭き取り、空気中における重量（Ｗｂ）を測定して、下記計算式で求めた。
吸水率（％）＝１００×（Ｗｂ−Ｗａ）／Ｗａ
（８）圧縮永久歪
縦方向の寸法（Ｌ1)を測定した台付きチューブ状スポンジ（チューブ部分はほぼ真円の形状をもつ）を縦方向に５０％の圧縮して、オーブン中で７０℃×２２時間熱処理したのち、室温で３０分放置して、縦方向の寸法（Ｌ2)を測定し、下記計算式より求めた。
圧縮永久歪（％）＝１００×（Ｌ1 −Ｌ2)／（Ｌ1 ×０．５）
【００４２】
実施例１〜９、比較例１〜４
表１に示す低分子量共重合ゴム（ａ）および高分子量共重合ゴム（ｂ）の合計１００重量部に対して、表２−１または表２−２に示す配合処方により、発泡剤、加硫剤、加硫促進剤および脱水剤以外の添加剤成分を、５０℃に設定したＢＲ型バンバリーミキサー（内容量１．７リットル）を用い、回転数６０ｒｐｍで４分間混練して、配合ゴムを調製した。その後この配合ゴムに、７０℃に設定した１０インチロールを用い、発泡剤、加硫剤、加硫促進剤および脱水剤を配合して、スポンジ用ゴム組成物を調製した。
このスポンジ用ゴム組成物を用い、２３０℃で６分間、熱空気加硫（ＨＡＶ）を実施して、スポンジを得たのち、評価を行った。評価結果を表３−１および表３−２に示す。
【００４３】
【表１】
表２−１および表２−２における「添加剤名：内容（メーカー名）」は、次のとおりである。
旭＃５０ＨＧ：カーボンブラック＝補強剤（旭カーボン（株））
旭＃６０ ：カーボンブラック＝補強剤（旭カーボン（株））
ＰＷ３８０ ：プロセスオイル＝軟化剤（出光興産（株））
ミストロンベーパー：ケイ酸マグネシウム＝補強剤（日本ミストロン（株））
バーゲスＫＥ：シランカップリング剤表面処理ケイ酸アルミニウム＝補強剤（バーゲス社）
ＳＭＴタルク：ケイ酸マグネシウム＝補強剤（山陽タルク（株））
ネオセルボンN1000SW ：発泡剤（永和化成（株））
活性亜鉛華 ：活性剤（正同化学工業（株））
ステアリン酸：活性剤（花王（株））
粉末イオウ ：加硫剤（鶴見化学（株））
Ａcc．ＭＺ ：２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛＝加硫促進剤（三新化学（株））
Ａcc．ＰＺ ：ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛＝加硫促進剤（三新化学（株））
Ａcc．ＤＭ ：ジベンゾチアジルジスルフィド＝加硫促進剤（三新化学（株））
Ａcc．ＴＬ ：ジエチルジチオカルバミン酸テルル＝加硫促進剤（川口化学（株））
ベスタＰＰ ：脱水剤（井上石灰（株））
ストラクールWB212 ：加工助剤（シル・アンド・ザイラッハー社）
【００４５】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明のスポンジ用ゴム組成物は、得られるスポンジが低密度でありながら１００％伸張時のモジュラスが高く、所望の耐圧縮荷重のスポンジ製品の薄肉化が可能となるなど、スポンジ製品の軽量化に寄与するところが大きく、しかも押し出し加工性およびロール加工性を含む加工特性、引張り強度、伸び、圧縮永久歪等にも優れ、また低吸水率である。
したがって、当該スポンジ用ゴム組成物は、自動車用ウェザーストリップ、建材用スポンジ材、土木・建築用ゴム製品等の各種工業用ゴム製品の製造に好適に使用することができる。
Claims (5)
- （イ）低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）からなり、
（ロ）低分子量共重合ゴム（ａ）は、ムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃）が２０〜７０、エチレン含量がエチレンとα−オレフインとの合計に対して４０〜６０重量％およびヨウ素価が２５〜３５であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムであり、
（ハ）高分子量成分共重合ゴム（ｂ）は、ムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃）が１５０〜２５０、エチレン含量がエチレンとα−オレフインとの合計に対して６０〜８０重量％およびヨウ素価が１５〜２５であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムであり、
（ニ）低分子量共重合ゴム（ａ）と高分子量共重合ゴム（ｂ）との重量比（（ａ）／（ｂ））が６０／４０〜８５／１５であり、そして
（ホ）ムーニー粘度（ＭＬ1+4, 100℃）が５０〜９０である
ことを特徴とするエチレン系共重合ゴム組成物。 - （Ａ）請求項１に記載のエチレン系共重合ゴム組成物１００重量部に対して、（Ｄ）ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シランカップリング剤表面処理ケイ酸マグネシウムおよびシランカップリング剤表面処理ケイ酸アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分２０〜６０重量部、並びに（Ｅ）発泡剤０．１〜１０重量部を配合してなることを特徴とするスポンジ用ゴム組成物。
- （Ａ）請求項１に記載のエチレン系共重合ゴム組成物１００重量部に対して、（Ｂ）カーボンブラック６０〜１００重量部、（Ｃ）プロセスオイル４０〜７０重量部、（Ｄ）ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シランカップリング剤表面処理ケイ酸マグネシウムおよびシランカップリング剤表面処理ケイ酸アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分２０〜６０重量部、並びに（Ｅ）発泡剤０．１〜１０重量部を配合してなることを特徴とするスポンジ用ゴム組成物。
- （Ｂ）カーボンブラックと（Ｃ）プロセスオイルとの重量比（（Ｂ）／（Ｃ））が１．５〜２．２であり、得られるスポンジの１００％伸張時のモジュラス（Ｍ100)（単位：ＭＰａ）と密度（Ｄs)（単位：Ｍｇ／ｍ3)との比((Ｍ100)／（Ｄs)) が１．５以上であることを特徴とする請求項３に記載のスポンジ用ゴム組成物。
- 請求項２〜４の何れかに記載のスポンジ用ゴム組成物から形成してなるスポンジ製品。
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