JP3794950B2 - オレフィン系熱可塑性エラストマー、複合成形体および複合成形体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー、該オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる複合成形体、その用途および複合成形体の製造方法に関し、さらに詳しくは、特に自動車のウェザーストリップ、ドアトリム等のコーナー異形接続部や異形端末部を溶着成形するのに好適なオレフィン系熱可塑性エラストマー、該オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる複合成形体、その用途および複合成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、接続部を有するウェザーストリップの製造は、一般的に、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）のゴム配合物からなる押出加硫成形品を裁断して、一方または双方から金型にセットし、形成されるキャビティに、このＥＰＤＭのゴム配合物と同種のゴム成形材料を注入し加硫型成形することにより行なわれている。
【０００３】
他方、この型成形の材料として、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）を使用した加硫ゴムに代わって、生産性、環境対応性および軽量化の見地から、加硫工程が不要な熱可塑性エラストマー（組成物）が使用され始めている。
【０００４】
しかしながら、一般に加硫ゴムと熱可塑性エラストマーとは、加硫接着等ができないため、接着剤を用いて一体化がなされたりしていたが、生産性あるいは対環境性の点で十分とは言えない。
【０００５】
熱可塑性エラストマーの組成に関する技術としては、極性基含有樹脂の添加（特開平２−１１５２４９号公報、特開平８−２４４０６８号公報、特開平１０−３２４２００号公報）が挙げられるが、極性基含有樹脂の添加の場合、成形時に、成形品の金型からの離型性が悪くなったりして成形サイクルが長くなってしまう。
【０００６】
その他の技術として、熱可塑性エラストマー成形前に特定のエチレン・1-オクテンコポリマーを添加するものがある（特開平９−４０８１４号公報）。この技術は、母材破壊に非常に効果があることを本発明者らは確認したが、非架橋のエチレン系重合体（エチレン・1-オクテンコポリマー）を添加するため成形品のゴム弾性が失われてしまう。
【０００７】
さらに上記加硫ゴムの技術としては、従来の加硫ゴムの組成に加えて微結晶性のポリプロピレンを添加するものがある（特開平１０−７８４９号公報）。しかしながら、アタクチックポリプロピレンのような微結晶のポリプロピレンを添加すると、従来の加硫ゴムのゴム弾性が悪化するだけでなく、経時後の成形品のベタツキ等が生じる場合がある。
【０００８】
以上のような熱可塑性エラストマーや加硫ゴムの組成に関しての技術だけでなく、加硫ゴムを裁断した後、切断面の凹凸を付けてアンカー効果を得ようとするもの（特開平９−１１８１３３号公報）や、加硫ゴムの切断面にポリオレフィン樹脂パウダーを塗布したもの（特開平６−４７８１６号公報）等の技術があるが、いずれも生産性が低下する割に接着性の向上は見られないという欠点がある。また、加硫ゴムを裁断した後、ヒータにより予め切断面を予熱する方法（特開平９−１１８１３４号公報）が提案されているが、これにより接着性が格段に向上するということはない。
【０００９】
したがって、接着剤層を介さずとも加硫ゴムに対して十分な接着強度を示し、剥離時に母材破壊（接着界面で剥離するのではなく、成形体で破壊する）を生じる成形体を形成し得るオレフィン系熱可塑性エラストマー、およびそのエラストマーを加硫ゴムに接合させた複合成形体、ならびに熱可塑性エラストマーとして十分な硬度とゴム弾性を有する軽量な複合成形体を形成し得る、成形性、経済性に優れるオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびそのエラストマーを加硫ゴムに溶着させた複合成形体の出現が望まれている。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、接着剤層を介さずとも加硫ゴムに対して十分な接着強度を示し、剥離時に母材破壊を生じる成形体を形成し得るオレフィン系熱可塑性エラストマーおよびそのエラストマーを加硫ゴムに溶着させた複合成形体、および複合成形体の製造方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】本発明に係る第１のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ＤＳＣ法で測定した結晶化度が１０％以上である、結晶性エチレン系重合体（Ａ）５〜４０重量部と、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと、必要に応じて非共役ポリエンからなるエチレン・α―オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム（Ｂ）５〜７０重量部、ポリプロピレン（Ｃ）５〜４０重量部［成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量は１００重量部である］とからなる組成物を架橋してなり、かつ加硫ゴム成形体への溶着剥離試験を行なった際に、母材破壊が生じることを特徴としている。
本発明の請求項１、６、８に記載の「加硫ゴム成形体への溶着剥離試験」は、本願明細書〔００８７〕〜〔００８８〕に記載の「加硫ゴムのプレス成形体（シート）との溶着物の引張剥離試験方法」により行う。
【００１２】
また、本発明の第１のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、７０℃での圧縮永久歪みＣＳが以下の関係式を満足することが好ましい；
ＣＳ（ＮＨ）≦７０％
ＣＳ（ＮＨ）−ＣＳ（Ｈ）≧５％
（式中、ＣＳ（ＮＨ）は、成形品の熱処理無しの場合のＣＳを表し、ＣＳ（Ｈ）は、成形品を１００℃の温度で加熱処理した後の成形品のＣＳを表す）。
【００１３】
また本発明の第２のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、
ＤＳＣ法で測定した結晶化度が１０％以上である結晶性エチレン系重合体（Ａ）５〜４０重量部と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び必要に応じて非共役ポリエンからなるエチレン・α―オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム（Ｂ）５〜７０重量部、ポリプロピレン（Ｃ）５〜４０重量部［成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量は１００重量部である］とからなる組成物を、架橋剤（Ｄ）０．０１〜０．１２重量部の存在下に、動的に熱処理することにより得られることを特徴としている。
【００１４】
前記架橋剤（Ｄ）としては、有機過酸化物が好ましい。
【００１５】
本発明に係る第１および第２のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムの成形体への溶着用として好適に用いることができる。
【００１６】
第１および第２のオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、加硫ゴムのプレス成形体への溶着試験を行なった場合に、引張剥離試験時に母材破壊が生じる熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る複合成形体は、加硫ゴムからなる成形体と、熱可塑性エラストマーからなる成形体が接合してなり、該熱可塑性エラストマーが、ＤＳＣ法で測定した結晶化度が１０％以上である、結晶性エチレン系重合体（結晶化度１０ｗｔ％以上）（Ａ）５〜４０重量部と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び必要に応じて非共役ポリエンからなるエチレン・α―オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム（Ｂ）５〜７０重量部、ポリプロピレン（Ｃ）５〜４０重量部［成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量は１００重量部である］とからなる組成物を架橋してなるものであることを特徴としている。
【００１８】
前記複合成形体においては、架橋が、架橋剤（Ｄ）を、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対し、０．０１〜０．１２重量部の割合で存在させ、動的に熱処理することにより行われる。
【００１９】
また上記複合成形体において用いられる架橋された熱可塑性エラストマーは、加硫ゴム成形体への溶着剥離試験を行なった際に、母材破壊が生じるものであることが好ましい。
【００２１】
また本発明に係る複合成形体は、加硫ゴムからなる成形体と、前述した第１または第２の熱可塑性エラストマーからなる成形体との接合部を形成する工程と、該接合部を含む成形体を８０℃以上の温度で加熱処理する工程とを経て得られることを特徴としている。
【００２２】
上記複合成形体において、加硫ゴムからなる成形体と、前述した第１または第２の熱可塑性エラストマーからなる成形体との接合は、加硫ゴムからなる成形体と、熱可塑性エラストマーとの溶着であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る複合成形体において、加硫ゴムは、エチレン・α―オレフィン・ポリエン共重合体ゴムであることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る複合成形体は、自動車内外装材用であることが好ましく、ウェザーストリップ材であることがより好ましい。
【００２５】
上記ウェザーストリップ材は、直線的部分と接合コーナー部材とが接合されてなるものであり、かつ該直線的部分が前記加硫ゴムの成形体からなり、該接合コーナー部材が本発明に係る第１または第２の熱可塑性エラストマーから形成されてなることが好ましい。
【００２６】
本発明の複合成形体は、インサート成形により得られることが好ましい。
【００２７】
本発明に係る複合成形体の製造方法は、加硫ゴムからなる成形体と、本発明に係る第１または第２の熱可塑性エラストマーからなる成形体との接合部を形成する工程と、該接合部を含む成形体を８０℃以上の温度で加熱処理する工程とを含むことを特徴としている。
【００２８】
本発明の複合成形体の製造方法においては、上記接合部の形成が、加硫ゴムからなる成形体と、本発明に係る第１または第2の熱可塑性エラストマーとの溶着によることが好ましい。
【００２９】
本発明の複合成形体の製造方法においては、上記溶着が、加硫ゴム存在下での熱可塑性エラストマーのインサート成形により行われることが好ましい。
【００３０】
本発明に係る第１および第２のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、接着剤層を介さずとも加硫ゴムに対して十分な接着強度を示し、剥離時に母材破壊を生じる成形体を形成することができ、また熱可塑性エラストマーとして十分な硬度とゴム弾性を有する軽量な成形体を形成することができる。
【００３１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー、該オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる複合成形体、その用途、およびオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる複合成形体の製造方法について具体的に説明する。
【００３２】
熱可塑性エラストマーとは、ゴムと類似の物理的性質、たとえば柔軟性や反発弾性を有し、通常のゴムと対照的に熱可塑性プラスチックとして加工できるものであり、このような説明は、たとえば高分子大辞典（丸善株式会社、１９９４年刊）においてなされている。
【００３３】
まず、本発明に係る第１および第２のオレフィン系熱可塑性エラストマーについて説明する。以下、オレフィン系熱可塑性エラストマーに用いられる各成分について説明する。
【００３４】
結晶性エチレン系重合体（Ａ）
本発明で用いられる結晶性エチレン系重合体（Ａ）は、ＤＳＣ法で測定した結晶化度が１０％以上である。
【００３５】
また密度（ASTM D 1505）が０．８７０〜０．９９ｇ／ｃｍ³、通常は０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８８５〜０．９６５ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．８９０〜０．９６０ｇ／ｃｍ³であることが望ましい。
【００３６】
この結晶性エチレン系重合体（Ａ）は、エチレン単独重合体（ポリエチレン）ないしエチレンと炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜８のα- オレフィンとからなる結晶性エチレン・α- オレフィン共重合体である。コモノマーを含む場合には、そのコモノマー含量は少量であり、全体の２５モル％以下である。
【００３７】
本発明で用いられる結晶性エチレン系重合体（Ａ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される結晶化度が１０％以上のものであれば良く、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンはもちろんのこと、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などが挙げられ、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも1種以上であることが好ましい。例えば２種以上のブレンドでも良く、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの2種からなっていても良く、高密度ポリエチレンと、直鎖状低密度ポリエチレンとの2種からなっていてもよく、低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンとの2種からなっていても良い。また高密度ポリエチレンを2種以上、低密度ポリエチレンを2種以上、直鎖状低密度ポリエチレンを2種以上、でも良い。中でも好ましくは高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンである。また、結晶性エチレン系重合体の製造時に用いられる触媒等は特に制約しないが、一般的なチーグラ・ナッタ触媒やメタロセン触媒等によって製造される。
【００３８】
本発明で用いられる結晶性エチレン系重合体（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分以下、通常０．１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であることが望ましい。ＭＦＲが上記範囲内にある結晶性エチレン系重合体を用いると、成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００３９】
結晶性エチレン系重合体（Ａ）は、結晶性エチレン系重合体（Ａ）、エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム（Ｂ）およびポリプロピレン（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、５〜４０重量部、好ましくは１０〜３５重量部、さらに好ましくは１５〜３０重量部の割合で用いられる。結晶性エチレン系重合体（Ａ）を上記割合で用いると、ゴム弾性に優れ、また、熱処理を行った場合にゴム弾性が向上し、柔軟性に優れた安価な熱可塑性エラストマー組成物を得られれると同時に、たとえば自動車用の加硫ゴム製ウェザーストリップ等の押出成形体との溶着性に優れた安価な熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【００４０】
エチレン・α - オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム（Ｂ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム（Ｂ）は、エチレンとα- オレフィンと必要に応じて非共役ポリエンとの共重合体ゴムであって、たとえばエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）、エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）が挙げられる。
【００４１】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび非共役ポリエンからなるオレフィン系ゴムである。
【００４２】
ここに、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）の「ゴム」とは、ＤＳＣ法により求められる結晶化度が１０％未満である共重合体を意味する。
【００４３】
炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11- メチルドデセン-1、12- エチルテトラデセン-1などが挙げられる。中でも、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。とりわけプロピレンが好ましい。
【００４４】
これらのα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いられる。また、非共役ポリエンとしては、具体的には、
1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7- ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-イソブテニル-2- ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；
2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ナノジエン等のトリエンなどが挙げられる。中でも、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、シクロペンタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ナノジエンが好ましい。
【００４５】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）は、エチレンから誘導される構成単位含量（エチレン含量）が５０モル％以上、通常５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８５モル％であり、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから誘導される構成単位含量（α- オレフィン含量）が５０モル％以下、通常５０〜１０モル％、好ましくは４０〜１５モル％であり、非共役ポリエン含量がヨウ素価で通常０．１〜３０、好ましくは０．１〜２５である。ただし、エチレン含量とα- オレフィン含量の合計は１００モル％とする。なお、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）の組成は、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定で求められる。
【００４６】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ−１）は、その製造の際に軟化剤好ましくは鉱物油系軟化剤を配合した、いわゆる油添ゴムであってもよい。鉱物油系軟化剤としては、従来公知の鉱物油系軟化剤たとえばパラフィン系プロセスオイルなどが挙げられる。
また、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）のムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄(100℃)］は、通常１０〜２５０、好ましくは３０〜１５０である。
【００４７】
上記のようなエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）は、従来公知の方法により製造することができる。
【００４８】
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）は、高密度ポリエチレン（Ａ）、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）およびポリプロピレン（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、５〜７０重量部、好ましくは１０〜６５重量部、さらに好ましくは２０〜６０重量部の割合で用いられる。この共重合体ゴム（Ｂ−１）を上記範囲内の割合で用いると、加硫ゴム製ウェザーストリップ等の押出成形体との溶着性に優れ、しかも、適度な柔らかさ（硬さ）を有するコーナー部を形成することができる成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００４９】
また、本発明のエチレンとα- オレフィンと必要に応じて非共役ポリエンとの共重合体ゴム（Ｂ）としては、エチレンと炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜８のα- オレフィンとを共重合したエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）を用いることもできる。
【００５０】
このようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ｂ−２）としては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・1-ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン・1-オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）などを挙げることができる。
【００５１】
エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）は、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分であることが望ましい。
【００５２】
エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）を構成するα- オレフィンは、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）を構成するα- オレフィンと同じである。共重合体ゴム（Ｂ−２）は、エチレンから誘導される構成単位含量（エチレン含量）が５０モル％以上、通常５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８５モル％であり、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから誘導される構成単位含量（α- オレフィン含量）が５０モル％以下、通常５０〜１０モル％、好ましくは４０〜１５モル％である。
【００５３】
エチレンとα- オレフィンと必要に応じて非共役ポリエンとの共重合体ゴム（Ｂ）は、１種以上のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）のみからなっていてもよく、１種以上のエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）のみからなっていてもよく、また、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）とを併用してもよい。その場合、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）との比率については、特に制限はないが、たとえばエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）およびエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）の合計量１００重量部に対して、５０重量部以下、通常は１０〜５０重量部の量で用いられる。ただし、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）およびエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）の合計配合量は、結晶性エチレン系重合体（Ａ）、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）、ポリプロピレン（Ｃ）およびエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）の合計量１００重量部に対して、５〜７０重量部、好ましくは１０〜６５重量部、さらに好ましくは２０〜６０重量部である。この共重合体ゴム（Ｂ−１）および共重合体ゴム（Ｂ−２）を上記割合で用いると、加硫ゴム製ウェザーストリップ等の押出成形体との溶着性に優れ、しかも、適度な柔らかさ（硬さ）を有するコーナー部を形成することができる成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００５４】
ポリプロピレン（Ｃ）
本発明で用いられるポリプロピレン（Ｃ）は、オレフィン系樹脂であり、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合あるいはブロック共重合したプロピレン共重合体共重合体である。
【００５５】
炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11- メチルドデセン-1、12- エチルテトラデセン-1などが挙げられる。
【００５６】
プロピレンと共重合させるコモノマーとしては、エチレン、1-ブテンが好ましい。これらのα- オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５７】
このプロピレン共重合体におけるプロピレンから誘導される構成単位含量（プロピレン含量）は、通常５０〜９０重量％であり、コモノマーから誘導される構成単位含量（コモノマー含量）は、通常５０〜１０％である。なお、プロピレン共重合体の組成は、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定で求められる。
【００５８】
ポリプロピレン（Ｃ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜６０ｇ／１０分であることが望ましい。
【００５９】
ポリプロピレン（Ｃ）のＤＳＣにて測定される融点（Ｔｍ）は、通常１７０℃以下である。
【００６０】
ポリプロピレン（Ｃ）は、結晶性エチレン系重合体（Ａ）、エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム（Ｂ）およびポリプロピレン（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、５〜４０重量部、好ましくは１０〜３５重量部、さらに好ましくは１５〜３０重量部の割合で用いられる。ポリプロピレン（Ｃ）を上記範囲内の割合で用いると、加硫ゴム製ウェザーストリップ等の押出成形体との溶着性に優れ、しかも、適度な柔らかさ（硬さ）を有するコーナー部を形成することができる成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００６１】
架橋剤（Ｄ）
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマーは、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなるブレンド物を、架橋剤（Ｄ）の存在下に、動的に熱処理することよって調製することができる。
【００６２】
本発明で用いられる架橋剤（Ｄ）としては、たとえば有機過酸化物、イオウ、イオウ化合物、フェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、中でも有機過酸化物が好ましく用いられる。
【００６３】
有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００６４】
中でも、臭気性、スコーチ安定性の点で2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンおよびn-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、中でも1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。
【００６５】
この有機過酸化物は、結晶性エチレン系重合体（Ａ）、エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム（Ｂ）およびポリプロピレン（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、通常０．０１〜０．１２重量部、好ましくは約０．０３〜０．１０重量部の割合で用いられる。有機過酸化物を上記割合で用いると、結晶性エチレン系重合体（Ａ）、共重合体ゴム（Ｂ）が架橋している熱可塑性エラストマー組成物が得られ、耐熱性、引張特性、弾性回復性、反撥弾性等のゴム的性質および強度が十分な成形体が得られる。また、この組成物は成形性に優れている。
【００６６】
本発明においては、前記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4- ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エレチングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートまたはビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを配合することができる。このような化合物により、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においてはジビニルベンゼンを用いると、取扱い易さ、前記被処理物の主成分たる結晶性エチレン系重合体（Ａ）、共重合体ゴム（Ｂ）およびポリプロピレン（Ｃ）への相溶性が良好であり、かつ有機ペルオキシド可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた組成物が得られるため最も好ましい。
【００６７】
本発明においては、このような架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーの配合量は、結晶性エチレン系重合体（Ａ）、エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム（Ｂ）およびポリプロピレン（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、通常、０．０１〜０．４重量部、特に０．０３〜０．２重量部の範囲が好ましく、この範囲内で架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーを配合することにより、流動性に優れ、かつ、組成物を加工成形する際の熱履歴により物性の変化をもたらさない組成物が得られる。
【００６８】
その他の成分
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物中に、必要に応じて、スリップ剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００６９】
上記スリップ剤としては、たとえば脂肪酸アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ワックス、パラフィン系オイルなどが挙げられる。
【００７０】
充填剤としては、従来公知の充填剤、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。
【００７１】
本発明の第１の熱可塑性エラストマーにおいては、ＤＳＣで測定した結晶化度が１０％以上である、結晶性エチレン系重合体（Ａ）５〜４０重量％と、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと、必要に応じて非共役ポリエンからなるエチレン・α―オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム（Ｂ）５〜７０重量％、ポリプロピレン（Ｃ）５〜４０重量％とからなる組成物を架橋してなる。架橋方法については特には制限はないが、上記架橋剤（Ｄ）を前記したような量の存在下に、動的に熱処理する方法が例示される。
【００７２】
ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう（以下、同じ。）。
【００７３】
本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００７４】
その混練温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは３〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度として１０〜１００，０００sec^-1、好ましくは１００〜５０，０００sec^-1である。
【００７５】
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用い得るが、非開放型の装置が好ましい。
【００７６】
本発明によれば、上述した動的な熱処理によって、結晶性エチレン系重合体（Ａ）、共重合体ゴム（Ｂ）が架橋した状態の熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００７７】
上記のようにして得られる、本発明に係る第１および第２のオレフィン系熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）は、通常０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜７０ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記範囲内にある熱可塑性エラストマーは、成形性に優れている。また本発明の熱可塑性エラストマーは、通常、海島構造のモルフォロジーをしている。海相がポリプロピレン（Ｃ）であり、島相に結晶性エチレン系重合体（Ａ）およびエチレン・α―オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム（Ｂ）であることが好ましい。
【００７８】
本発明の第１のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、７０℃での圧縮永久歪みＣＳが以下の関係式を満足することが好ましい；
ＣＳ（ＮＨ）≦７０％
ＣＳ（ＮＨ）−ＣＳ（Ｈ）≧５％
（式中、ＣＳ（ＮＨ）は、成形品の熱処理無しの場合のＣＳを表し、ＣＳ（Ｈ）は、成形品を１００℃の温度で加熱処理した後の成形品のＣＳを表す）。
【００７９】
なおＣＳ（ＮＨ）≦７０％であることは、架橋されていることを意味する場合がある。
【００８０】
ＣＳ（ＮＨ）は７０％以下であることが好ましく、より好ましくは６５％以下、さらに好ましくは６０％以下である。下限は特にないが通常３０％以上である。
【００８１】
ＣＳ（ＮＨ）−ＣＳ（Ｈ）は５％以上であることが好ましく、７％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが更に好ましい。
この範囲にあれば、一般的にゴム弾性に優れる。
【００８２】
加熱処理については通常８０℃以上の温度であれば特に制限はないが、好ましくは９０℃、さらに好ましくは１００℃以上、上限については特にないが、通常１３０℃以下である。ここで温度は、雰囲気の温度のことをさす。
【００８３】
また、加熱処理時間については特に限定しないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、さらに好ましくは１０時間以上、上限については通常２４時間以下である。
【００８４】
また熱処理に際しては、加熱ヒーター、オーブンなど適宜用いることができる。
なお、 ＣＳの具体的な測定方法は実施例の項で述べる。
【００８５】
また本発明の第２のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、上記のような
ＣＳ（ＮＨ）≦７０％、
ＣＳ（ＮＨ）−ＣＳ（Ｈ）≧５％
の関係を満たすことが好ましい態様である。
【００８６】
本発明に係る第１および第２のオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、加硫ゴムのプレス成形体への溶着試験を行なった場合に、引張剥離試験時に母材破壊が生じるものであることが好ましい。
【００８７】
ここで、加硫ゴムのプレス成形体（シート）との溶着物の引張剥離試験方法について説明する。
（加硫ゴムの調製）
上記加硫ゴムは、原料ゴム１００重量部、カーボンブラック１７０重量部、軟化剤９５重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、活性剤１重量部、酸化カルシウム５０重量部、イオウ５重量部、2-メルカプトベンゾチアゾール１５重量部、ジベンゾチアジルジスルフィド５重量部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛２０重量部、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛５重量部、エチレン尿素１０重量部およびジチオジモルホリン５重量部の配合で、ゴム配合物を調製する。
【００８８】
ここで、本発明の熱可塑性エラストマーについて、加硫ゴムとの溶着後、引張剥離試験を行なうに当たっては、加硫ゴムの原料ゴムとして、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（エチレン含量＝６５〜７０モル％、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．５〜３．０ｄｌ／ｇ、ヨウ素価＝１０〜１５ｇ／１００ｇ）を用いる。
（プレスでの成形法）
１５０ｔｏｎプレスを用いて前述のゴム配合物を１７０℃、１０分間加熱して加硫成形し、縦１２ｃｍ、横１４．７ｃｍ、厚さ２ｍｍの平板を製造する。このようにして加硫ゴムプレスシートを得る。
（プレス品の接着法）
コーナー材との接着直前に、縦２．５ｃｍとなるようにカッターで切断し、カッター切断面に対して熱可塑性エラストマーが接着するよう金型にセットする。その後、射出温度２３０℃、金型温度５０℃にてコーナー材を熱可塑性エラストマーと溶融接着させ、溶着させた試験片をオーブン中で８０℃以上×５時間経時した後に、剥離状態観察用の試験片を得る。
（剥離状態の観察）
上記のようにして得られた試験片の接合部を幅２ｃｍの短冊状に打ち抜いて、引張速度２００ｍｍ／分で引張剥離試験を行なう。通常コーナー材は無着色品、加硫ゴムは黒色の着色品とし、試験後の断面を観察する。断面を目視にて観察し、もし断面にコーナー材が残っていれば母材破壊とし、コーナー材が残っていなければ界面剥離とした。
【００８９】
複合成形体
本発明に係る複合成形体は、加硫ゴムからなる成形体に、前記の、本発明に係る第１および第２のオレフィン系熱可塑性エラストマーを接合好ましくは溶着させてなる。
【００９０】
この加硫ゴムからなる成形体を形成する加硫ゴムとしては、エチレン・α- オレフィン・ポリエン共重合体ゴムが熱可塑性エラストマー組成物との溶着性の面から好ましい。このような共重合体ゴムとして、前記したエチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム（Ｂ）が好ましく用いられる。
【００９１】
なお、ここでいう加硫ゴムとは、イオウを用いて架橋したもののみならず、他の架橋剤で架橋したものも含まれる。
【００９２】
上記加硫ゴムからなる成形体の調製に用いられる加硫ゴムとしては、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムであるのが好ましく、エチレン・α- オレフィン非共役ポリエン共重合体ゴムにおける炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11- メチルドデセン-1、12- エチルテトラデセン-1などが挙げられる。これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのα- オレフィンのうち、炭素原子数３〜８のα- オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-オクテンが特に好ましい。
【００９３】
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、耐熱老化性、強度特性、ゴム弾性、耐寒性および加工性に優れた加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られるという点で、（ａ）エチレンから導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる単位とを、５０／５０〜９０／１０［（ａ）／（ｂ）］のモル比で含有していることが好ましい。このモル比はより好ましくは６５／３５〜９０／１０、さらに好ましくは６５／３５〜８５／１５、特に好ましくは６５／３５〜８０／２０である。
【００９４】
また、非共役ポリエンとしては、具体的には、
1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7- ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-イソブテニル-2- ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；
2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ナノジエン等のトリエンなどが挙げられる。中でも、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、シクロペンタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ナノジエンが好ましい。
【００９５】
これらの非共役ポリエンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９６】
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムのヨウ素価は、架橋効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れる加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られ、かつ、コスト的に有利である点で、１〜４０であることが好ましく、１〜３０であることが更に好ましい。
【００９７】
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、強度特性、耐圧縮永久歪み性および加工性に優れた加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られるという点で、２．０〜４．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、２．２〜４．０ｄｌ／ｇあることが更に好ましい。これらのエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
加硫ゴム中には、十分な機械強度を有する押出成形加硫ゴム成形体を得るために、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを３０〜３００重量部の割合で用いるのが好ましい。
【００９９】
カーボンブラックとしては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックは、機械的強度および製品肌の良好な加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られるという点で、窒素吸着比表面積が１０〜１００ｍ²／ｇであることが好ましい。
【０１００】
加硫ゴム中には、意図する加硫物の用途に応じて、老化防止剤、加工助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤等の従来公知の配合剤が配合される。
【０１０１】
また、加硫ゴム中には補強剤として無機充填剤を用途に応じて適宜用いることができるが、通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００重量部に対して最大１００重量部である。
【０１０２】
無機充填剤としては、具体的には、シリカ、軟質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
【０１０３】
加硫ゴム中に配合される軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、
プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ、（ファクチス）；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
ナフテン酸；
パイン油、ロジンまたはその誘導体；
テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；
マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択される。
【０１０４】
加硫ゴムの加硫に用いる加硫剤としては、イオウおよびイオウ化合物が挙げられる。
【０１０５】
イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
【０１０６】
イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなども使用することができる。
【０１０７】
これらの中では、イオウが好ましい。
【０１０８】
イオウまたはイオウ化合物は、前記共重合体ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部の割合で用いられる。
【０１０９】
また、加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、
N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、N-t-ブチル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ）、N,N-ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；
2-メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（4-モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4- モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、オルソトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン系化合物；
アセトアルデヒド- アニリン縮合物、ブチルアルデヒド- アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド- アンモニア系化合物；
2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオウレア（ＥＵＲ）、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオウレア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（2-エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＲＡ）等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩；
亜鉛華（酸化亜鉛）等の化合物が挙げられる。
【０１１０】
これらの加硫促進剤は、前記共重合体ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部の割合で用いられる。
【０１１１】
加硫ゴムにおいて使用する老化防止剤としては、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系またはイオウ系老化防止剤等が挙げられるが、これらの老化防止剤は、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
【０１１２】
アミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類等が挙げられる。
【０１１３】
イオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
【０１１４】
加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される加工助剤を使用することができる。具体的には、リノール酸、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；前記高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【０１１５】
このような加工助剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００重量部に対して、通常１０重量部以下の量で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【０１１６】
発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム（重曹）、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＢＮ）、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物が挙げられる。
【０１１７】
また、加硫ゴムの成分中に、公知の他のゴムや樹脂をブレンドして用いることができる。
【０１１８】
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【０１１９】
他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、1,2-ポリブタジエン、ポリブテンなどを挙げることができる。
【０１２０】
［ゴム組成物およびその加硫ゴム成形体の調製］
加硫ゴム成形体の調製の際に用いられるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、カーボンブラック、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤等の添加剤を８０〜１７０℃の温度で２〜２０分間混練した後、イオウをオープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【０１２１】
上記のようにして調製されたゴム組成物は、たとえば押出成形機により意図する形状とし、成形と同時に、または成形物を加硫槽内に導入し、１４０〜３００℃の温度で１〜２０分間加熱することにより、加硫することができる。
【０１２２】
加硫の工程は、通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、溶融塩槽（ＬＣＭ）、ＰＣＭ（Powder Curing
MediumまたはPowder Curing Method）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム等の加熱手段を用いることができる。
【０１２３】
このようにして得られた加硫ゴムは、特に制限のあるものではないが、通常流動性が非常に低いか、流動性がなく、例えばメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、10kg荷重）を測定しようとした場合、測定不可能である場合が多い。
【０１２４】
本発明に係る複合成形体は、上記のような加硫ゴムからなる成形体と、本発明に係る第１、第２の熱可塑性エラストマーからなる成形体とが接合してなることを特徴としている。
【０１２５】
本発明に係る複合成形体は、たとえば、あらかじめ加硫ゴムからなる成形体と、熱可塑性エラストマーからなる成形体とを準備しておき、界面を加熱して溶融させてから接触することにより製造することもできるが、あらかじめ準備された加硫ゴムからなる成形体の存在下に、溶融した熱可塑性エラストマーを接触させて、固化させるなどの方法が好ましい。たとえば加硫ゴムからなる成形体を金型にセットし、その後、熱可塑性エラストマーの溶融物を射出して固化することにより溶融接着（溶着）させる方法などが挙げられる。本発明ではインサート成形が特に好ましい。
【０１２６】
本発明においては、以上のような加硫ゴムからなる成形体と、第１または第2の熱可塑性エラストマーからなる成形体との接合部を形成する工程に加えて、該接合部を含む成形体を８０℃以上の温度で加熱処理する工程を実施することが好ましい。
【０１２７】
加熱処理については通常８０℃以上の温度であれば特に制限はないが、好ましくは９０℃、さらに好ましくは１００℃以上、上限については特にないが、通常１３０℃以下である。ここで温度は、雰囲気の温度のことをさす。
また、加熱処理時間については特に限定しないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、さらに好ましくは１０時間以上、上限については通常２４時間以下である。
【０１２８】
また熱処理に際しては、加熱ヒーター、オーブンなど適宜用いることができる。
【０１２９】
このようにすることで、接着強度に優れた、複合成形体を得ることができる。
【０１３０】
本発明に係る複合成形体は、自動車内外装材用として好適に用いられ、その際には第１および第２のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、加硫ゴム成形物に接合、好ましくは溶着する接合部材に用いられる。、特にウエザーストリップ用として用いられる場合、たとえば自動車用ウェザーストリップのコーナー部分の接合コーナー部材に好適に用いられる。
【０１３１】
たとえば加硫ゴムの押出成形物を裁断し、得られた裁断押出物同士を異なる方向から接続するウエザーストリップのコーナー部分の成形において、上述した本発明に係る第１および第２のオレフィン系熱可塑性エラストマー（組成物）を融点以上の温度で射出成形して、加硫ゴムの押出成形品と接触させて溶着させることにより、ウェザーストリップを得ることができる。特に好ましいのはインサート成形である。
【０１３２】
本発明に係る第１および第２の熱可塑性エラストマーからなる接合コーナー部材を有するウェザーストリップについて図１に基づいてより具体的に説明する。
【０１３３】
図１は、自動車のウェザーストリップ（グラスランチャンネル）およびその成形方法を説明する模式斜視図である。
【０１３４】
図１の（Ａ）に示すように、ウェザーストリップは、加硫ゴム製の裁断押出成形物１、２と、この裁断押出成形物１、２を異なる方向から接続する際に形成される接合コーナー部材３とで構成されている。この裁断押出成形物１、２は、加硫ゴムをチャンネル状に押出成形した後、所定の長さに裁断したものである。この裁断押出成形物１、２は長手方向の形状が直線形状をしている。本明細書ではこれを直線的部分という。また、ここでいう「接合コーナー部材」とは、裁断押出成形物同士を異なる方向から接続する際に形成される部分をいう。
【０１３５】
このようなウェザーストリップは、次のようにして調製することができる。
【０１３６】
まず、射出成形用金型４を予め所定の温度に加熱しておく。次に、図１の（Ｂ）に示すように、この金型４に加硫ゴムからなる裁断押出成形物１、２を挿入する。
【０１３７】
次いで、図示していないが、加熱室内（スクリュー内）で融点以上の温度で溶融された本発明に係る第１または第２のオレフィン系熱可塑性エラストマーを、金型４のキャビティとコアの間にできる空間部に注入し、裁断押出成形物１、２の端面に、融点以上の温度で溶融させた本発明に係る第１または第２のオレフィン系熱可塑性エラストマーを接合（溶着）させた後、この熱可塑性エラストマーを冷却し、図１の（Ａ）に示すような接合コーナー部材３を有するウェザーストリップを得る。
【０１３８】
なお上記接合は、上述したように加硫ゴムからなる成形体と、熱可塑性エラストマーとの溶着であることが好ましい。また上記溶着は、加硫ゴム存在下での熱可塑性エラストマーのインサート成形であることが好ましい。
【０１３９】
本発明の複合成形体は、接合部の引っ張り剥離試験を行なった際に、母材破壊が観察されることが好ましい。この接合部の引っ張り剥離試験は、以下のような方法で行われる。前記加硫ゴムの項で説明したような加硫ゴムの成形体と、上記熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体が接合している成形体、たとえばウェザーストリップのような接合部を有するような成形体について、接合部を挟む２個所を把持して引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行う。通常コーナー材は無着色品、加硫ゴムは黒色の着色品とし、試験後の断面を観察する。断面を目視にて観察し、もし断面にコーナー材が残っていれば母材破壊とし、コーナー材が残っていなければ界面剥離とした。
【０１４０】
本発明の複合成形体を構成する加硫ゴム成形体、オレフィン系熱可塑性エラストマー成形体の形状、および複合成形体の形状については特に制限はなく、接合部分を有していれば本発明の効果を奏することができるものである。ここではウェザーストリップを例にとって説明したが、本発明に係る第１および第２のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、加硫ゴム成形体に融着成形体を形成する場合はもちろん、ドアトリム等の表皮部を融着表皮層で形成する場合にも適用することが可能である。
【０１４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【０１４２】
なお、実施例および比較例で用いた結晶性エチレン系重合体およびポリプロピレンの融点（Ｔｍ）、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の引張剥離強度およびその剥離時の破壊形態、硬度、引張強度、伸び、圧縮永久歪み（ＣＳ）、成形性の測定ないし評価は、次の方法に従って行なった。
（１）融点（Ｔｍ）および融解熱量
ペレットを２３０℃にて１０分アニーリングした後、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、３０℃まで１０℃／分の速度で降温した後１分間保持し、１０℃／分の速度での昇温し、吸収熱量が最大の温度を融点（Ｔｍ）とした。
（２）結晶化度
ＤＳＣより結晶性エチレン系重合体の測定を行い、吸熱ピーク面積を長鎖状パラフィンで較正し、各試料の融解熱を求め、この値と完全結晶ポリエチレンの融解熱とのピークを求めて、結晶化度を得た。なお、完全結晶ポリエチレンの融解熱量は２９３Ｊ／ｇとして計算した。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔに準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（４）引張剥離強度および剥離時の破壊形態
後述する[参考例]で得られた加硫ゴムプレスシート（縦１２ｃｍ×横１４．７ｃｍ×厚み２ｍｍの平板）を被接着材としてカッターにて切断して縦２．５ｃｍ×１４．７ｃｍ×厚み２ｍｍとし、被接着材として得られた加硫ゴム成形物を射出成形用金型に両面テープにて付着する。
【０１４３】
そして、１００Ｔｏｎ射出成形機にて、この加硫ゴム成形物の切断面に溶着用熱可塑性エラストマー組成物がその射出段階にて被接着材と溶融接着するように成形する。
【０１４４】
さらに、溶融接着させた成形品をオーブンにて６０℃および１００℃にてそれぞれ５時間経時後、２４時間以上常温にて冷却した。
【０１４５】
このようにして溶融接着させた成形品の熱処理を行ったものと行っていないものとを幅２ｃｍの短冊状に打ち抜いて２００ｍｍ／分の引張速度で剥離試験を行ない、その時の引張剥離強度（接着剥離強度）を測定すると同時に、その剥離試験時の剥離状態を目視判定する。
（５）硬度
硬度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、ショアーＡ硬度を測定した。
【０１４６】
測定は、プレス成形機によりシートを作製し、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
（６）引張強度および伸び
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、引張試験を下記の条件で行ない、破断時の引張強度と伸びを測定した。
【０１４７】
試験は、プレス成形機によりシートを作製し、ＪＩＳ３号試験片を打ち抜き引張速度２００ｍｍ／分の条件で行なった。
（７）圧縮永久歪みＣＳＮＨ、ＣＳＨ
圧縮永久歪み（ＣＳ）は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、下記の条件で測定した。
【０１４８】
測定は、縦型射出成形機にて直径２９．０ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの円柱状の成形品を製造する。さらに、オーブンにて６０℃および１００℃にてそれぞれ５時間経時後、２４時間以上常温にて冷却した。
【０１４９】
このようにして熱処理を行ったものと行っていない成形品を７０℃の温度条件にてスペーサーにより２５％厚み方向に圧縮し、２２時間経時して解放後の厚さを測定して圧縮永久歪みを計算した。
【０１５０】
[参考例]
[加硫ゴムプレスシートの調製]
原料ゴムとしてエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム（エチレン含量＝６８モル％、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．８ｄｌ／ｇ、ヨウ素価＝１２）１００重量部と、ＦＥＦ級カーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名 旭＃６０Ｇ］１７０重量部と、軟化剤［出光興産（株）製、商品名 ダイアナプロセスオイル^TM ＰＳ−４３０］９５重量部と、ステアリン酸１重量部と、亜鉛華１号５重量部と、活性剤［ライオン（株）製、商品名 アーカード２ＨＴ−Ｆ］１重量部とを、容積１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製、ＢＢ−２形ミキサー］で混練した。
【０１５１】
混練方法は、まず原料ゴムを１分素練りし、次いで、カーボンブラック、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華１号、活性剤を入れ２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、更に２分間混練しゴム配合物（Ｉ）１３９０重量部を得た。この混練は充填率７５％で行ない、更に同様の手順により、２バッチ混練し、合計４１７０重量部を得た。
【０１５２】
得られたゴム配合物（Ｉ）から３６７０重量部を秤量し、１４インチロール（日本ロール（株）製）（前ロールの表面温度６０℃、後ロールの表面温度６０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、そのゴム配合物（Ｉ）に、イオウ５重量部、2-メルカプトベンゾチアゾール［三新化学工業（株）製、商品名 サンセラーＭ］１５重量部、ジベンゾチアジルジスルフィド［三新化学工業（株）製、商品名 サンセラーＤＭ）５重量部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛［三新化学工業（株）製、商品名 サンセラーＢＺ］２０重量部、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛［三新化学工業（株）製、商品名 サンセラーＰＺ］５重量部、エチレンチオ尿素［三新化学工業（株）製、商品名 サンセラー２２Ｃ］１０重量部、ジチオジモルホリン［三新化学工業（株）製、商品名 サンフェルＲ］５重量部、および酸化カルシウム［井上石灰工業（株）製、商品名 ベスタＰＰ］５０重量部を添加し、１４インチオープンロール（日本ロール（株）製、ロール温度６０℃）で７分間混練し、ゴム配合物（II）を得た。
【０１５３】
以下、このゴム配合物（II）を用い、前述のようにして加硫ゴムプレスシートを得た。なお、このとき１５０ｔｏｎプレスを用いた。
【０１５４】
[実施例１]
低密度ポリエチレン［結晶化度：１０％以上、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重：７ｇ／１０分、密度（ASTM D 1505）：０．９２０ｇ／ｃｍ³、融点（Ｔｍ）：１０８℃；以下、ＬＤＰＥ−１と略する。］１５重量部と、
ゴム成分として油展エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム［エチレン含量：７８モル％、プロピレン含量：２２モル％、ヨウ素価：１３、ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃)］７４、油展量：ゴム１００重量部に対してパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名 ＰＷ−３８０）を４０重量部；以下、ＥＰＴと略す。］４７重量部と、
ポリプロピレンとしてプロピレン・エチレン・1-ブテン三元共重合体［ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）：７．０ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１３６℃；以下、ＰＰ−１と略す。）３８重量部と、
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤［日本チバガイギー（株）製、商品名 イルガノックス１０１０］０．１重量部と、
耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤［日本チバガイギー（株）製、商品名 チヌビン３２６］０．１重量部とＨＡＬＳ系耐候安定剤［三共（株）製、商品名 Ｓａｎｏｌ ＬＳ−７７０］０．０５重量部、、
架橋剤として有機過酸化物［日本油脂（株）製、商品名 パーヘキサ２５Ｂ］０．０８重量部と、
架橋助剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．０６重量部と
をヘンシェルミキサーで充分混合し、押出機［品番 ＴＥＭ−５０、東芝機械（株）製、Ｌ／Ｄ＝４０、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２ １２０℃、Ｃ３〜Ｃ４ １４０℃、Ｃ５〜Ｃ６ １８０℃、Ｃ７〜Ｃ８ ２００℃、Ｃ９〜Ｃ１２ ２２０℃、ダイス温度：２１０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、押出量：４０ｋｇ／ｈ）にてパラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製、商品名 ＰＷ−３８０］２０重量部をシリンダーに注入しながら造粒を行ない、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【０１５５】
このペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、得られた成形体について前記方法に従って評価した。
【０１５６】
そして、１００ｔｏｎ射出成形機にて、前記加硫ゴムプレスシートの切断面にこの熱可塑性エラストマー組成物が、その射出成形段階にて溶融接着するように成形した。溶融接着させた成形品をオーブンにて６０℃および１００℃にてそれぞれ５時間経時後、２４時間以上常温にて冷却した。
【０１５７】
このようにして溶融接着させた成形品の熱処理を行ったものと行っていない成形品について下記の引張剥離試験を行なった。
[成形品の引張剥離試験]
前記加硫ゴムの項で説明したような加硫ゴムの成形体と、上記熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体が接合している成形体、たとえばウェザーストリップのような接合部を有するような成形体について、接合部を挟む２個所を把持して引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行ない、試験後の断面を観察し、母材破壊か界面剥離かを確認する。その結果を第１表に示す。
【０１５８】
[実施例２]
実施例１において、ＬＤＰＥ−１の代わりに、密度（ASTM D 1505）が０．９１５ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が７０ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）が１０２℃、結晶化度が１０％以上である低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥ−２と略す。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【０１５９】
このペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、得られた成形体について前記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
【０１６０】
[実施例３]
実施例１において、ＬＤＰＥ―１の代わりに、直鎖状低密度ポリエチレン［ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）：８ｇ／１０分、密度（ASTM D 1505）：０．９２０ｇ／ｃｍ³、融点（Ｔｍ）：１２０℃、結晶化度が１０％以上；以下、ＬＬＤＰＥと略する。］を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【０１６１】
このペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、得られた成形体について前記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
【０１６２】
[実施例４]
実施例１において、ＬＤＰＥ―１の代わりに、高密度ポリエチレン［ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）：６ｇ／１０分、密度（ASTM D 1505）：０．９５６ｇ／ｃｍ³、融点（Ｔｍ）：１２７℃；結晶化度が１０％以上；以下、ＨＤＰＥと略する。］を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【０１６３】
このペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、得られた成形体について前記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
【０１６４】
[実施例５]
前記[参考例]で調製したゴム配合物（II）をロールからリボン状に切り出した。
【０１６５】
このリボン状のゴム配合物（II）を押出機ヘッド温度８０℃の押出機にて、縦２ｍｍ×横２５ｍｍの一型口金を用いて、２．５ｍ／分の速度で押出成形を行ない、マイクロ波加硫槽（ＵＨＦ）と熱空気加硫槽（ＨＡＶ）が直列につながれた成形ラインを用いて、加硫を行ない、加硫ゴム成形体（III）を得た。
【０１６６】
この際、ＵＨＦの温度は２００℃とし、押出材料の表面温度がＵＨＦ出口で１９０℃となるように出力を調整した。３０ｍのＨＡＶ加硫槽を用い、その槽内温度は２５０℃に設定した。加硫槽での滞留時間は５分であった。
【０１６７】
そして、７０ｔｏｎ縦型射出成形機を用い、予め成形した上記加硫ゴム押出成形物を２０ｃｍ間隔で切断し、図１の符号４のような金型に、切断面に熱可塑性エラストマーを溶着させることができるようにセットした。その後、射出温度２３０℃、金型温度５０℃にて実施例１で得られた熱可塑性エラストマーと溶融接着させ、１００℃、５時間の熱処理を行った。その結果、母材破壊が観察された。
【０１６８】
[比較例１]
実施例１において、ＥＰＴおよびＨＤＰＥ−１の配合量をそれぞれ６２重量部、０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【０１６９】
このペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、得られた成形体について前記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
【０１７０】
[比較例２]
比較例１において、架橋剤（商品名 パーヘキサ２５Ｂ）および架橋助剤（ジビニルベンゼン）の配合量をそれぞれ０．２４重量部、０．１８重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【０１７１】
このペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、得られた成形体について前記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
【０１７２】
[比較例３]
実施例１において、ＬＤＰＥ−１の替わりにエチレン−プロピレンランダム共重合ゴム［ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）：０．７ｇ／１０分、密度（ASTM D 1505）：０．８６９ｇ／ｃｍ³、融点（Ｔｍ）：３３℃；以下、結晶化度５％以下、ＥＰＲと略する。］に変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【０１７３】
このペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、得られた成形体について前記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
【０１７４】
[比較例４]
実施例１において、架橋剤（商品名 パーヘキサ２５Ｂ）および架橋助剤（ジビニルベンゼン）の配合量をそれぞれ０．２４重量部、０．１８重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
【０１７５】
このペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、得られた成形体について前記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
【０１７６】
[比較例５]
比較例１のサンプルについて、実施例１０と同様に成形体を製造し、引張剥離試験を行なった。その結果、母材破壊は見られず、界面剥離であった。
【０１７７】
なお、第１表中、ＴＰＥ組成物の組成の単位は重量部である。
【０１７８】
また、第１表中に組成成分として記載していない成分について、実施例１〜９および比較例１〜５におけるスリップ剤の配合量は０．３重量部、酸化防止剤と耐候安定剤の配合量は、それぞれ０．１重量部である。
【０１７９】
【表１】

【０１８０】
【発明の効果】
本発明によれば、接着剤層を介さずとも加硫ゴム成形体に対して十分な接着強度を示し、剥離時に母材破壊を生じる成形体を形成し得る熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。また本発明の複合成形体は、加硫ゴム成形体と、熱可塑性エラストマーの成形体との接合部の接着強度が良好である。
【０１８１】
また本発明に係る複合成形体の製造方法によれば、加硫ゴム成形体と、熱可塑性エラストマーの成形体との接合部の接着強度が良好な複合成形体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１の（Ａ）は、コーナー部分が本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物から形成されている自動車用ウェザーストリップの１例を示す模式斜視図であり、図１の（Ｂ）は、そのウェザーストリップのコーナー部分の形成方法を説明するための模式斜視図である。
【符号の説明】
１，２ ・・・裁断押出成形物
３ ・・・接合コーナー部材
４ ・・・射出成形用金型

Claims (18)

1. ＤＳＣ法で測定した結晶化度が１０％以上である、結晶性エチレン系重合体（Ａ）５〜４０重量部と、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと、必要に応じて非共役ポリエンからなるエチレン・α―オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム（Ｂ）５〜７０重量部、ポリプロピレン（Ｃ）５〜４０重量部［成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量は１００重量部である］とからなる組成物を架橋してなり、かつ加硫ゴム成形体への溶着剥離試験を行なった際に、母材破壊が生じることを特徴とする、オレフィン系熱可塑性エラストマー。
2. ７０℃での圧縮永久歪みＣＳが以下の関係式を満足することを特徴とする請求項１記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー；
   ＣＳ（ＮＨ）≦７０％ＣＳ（ＮＨ）−ＣＳ（Ｈ）≧５％（式中、ＣＳ（ＮＨ）は、成形品の熱処理無しの場合のＣＳを表し、ＣＳ（Ｈ）は、成形品を１００℃の温度で加熱処理した後の成形品のＣＳを表す）。
3. ＤＳＣ法で測定した結晶化度が１０％以上である結晶性エチレン系重合体（Ａ）５〜４０重量部と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び必要に応じて非共役ポリエンからなるエチレン・α―オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム（Ｂ）５〜７０重量部、ポリプロピレン（Ｃ）５〜４０重量部［成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量は１００重量部である］とからなる組成物を、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、架橋剤（Ｄ）を０．０１〜０．１２重量部の割合で存在させて、動的に熱処理することにより得られることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー。
4. 前記架橋剤（Ｄ）が有機過酸化物であることを特徴とする請求項３記載の熱可塑性エラストマー。
5. 加硫コ゛ムへの溶着用として用いられることを特徴とする請求項１または３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー。
6. 請求項３に記載の熱可塑性エラストマーであって、該熱可塑性エラストマーを用い、加硫ゴム成形体への溶着剥離試験を行なった際に、母材破壊が生じることを特徴とする、オレフィン系熱可塑性エラストマー。
7. 加硫ゴムからなる成形体と、熱可塑性エラストマーからなる成形体が接合してなることを特徴とする複合成形体であって、該熱可塑性エラストマーが、ＤＳＣ法で測定した結晶化度が１０％以上である、結晶性エチレン系重合体（Ａ）５〜４０重量部と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び必要に応じて非共役ポリエンからなるエチレン・α―オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム（Ｂ）５〜７０重量部、ポリプロピレン（Ｃ）５〜４０重量部［成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量は１００重量部である］とからなる組成物を、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、架橋剤（Ｄ）を０．０１〜０．１２重量部の割合で存在させて、動的に熱処理することにより架橋してなるものであることを特徴とする、複合成形体。
8. 前記熱可塑性エラストマーが、加硫ゴム成形体への溶着剥離試験を行なった際に、母材破壊が生じるものであることを特徴とする、請求項７記載の複合成形体。
9. 加硫ゴムからなる成形体と、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマーからなる成形体との接合部を形成する工程と、該接合部を含む成形体を８０℃以上の温度で加熱処理する工程とを経て得られることを特徴とする複合成形体。
10. 上記接合が、加硫ゴムからなる成形体と、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマーとの溶着であることを特徴とする、請求項９記載の複合成形体。
11. 前記加硫ゴムが、エチレン・α―オレフィン・ポリエン共重合体ゴムからなることを特徴とする請求項７から１０のいずれかに記載の複合成形体。
12. 自動車内外装材用であることを特徴とする請求項７から１１のいずれかに記載の複合成形体。
13. 前記自動車内外装材が、ウェザーストリップ材であることを特徴とする請求項１２に記載の複合成形体。
14. 前記ウェザーストリップ材が、直線的部分と接合コーナー部材とが接合されてなるものであり、かつ該直線的部分が前記加硫ゴムの成形体からなり、該接合コーナー部材が請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマーから形成されてなることを特徴とする請求項１３に記載の複合成形体。
15. インサート成形により得られることを特徴とする請求項１０に記載の複合成形体。
16. 加硫ゴムからなる成形体と、請求項１〜４いずれかに記載の熱可塑性エラストマーからなる成形体との接合部を形成する工程と、該接合部を含む成形体を８０℃以上の温度で加熱処理する工程とを含むことを特徴とする、複合成形体の製造方法。
17. 上記接合部の形成が、加硫ゴムからなる成形体と、請求項１〜４いずれかに記載の熱可塑性エラストマーとの溶着により行われることを特徴とする、請求項１６記載の複合成形体の製造方法。
18. 上記溶着が、加硫ゴム存在下での熱可塑性エラストマーのインサート成形により行われることを特徴とする、請求項１７記載の複合成形体の製造方法。

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