WO2004092255A1

WO2004092255A1 - 加硫ゴムおよび熱可塑性エラストマーからなる複合成形体およびその用途

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Publication number: WO2004092255A1
Application number: PCT/JP2004/004911
Authority: WO
Inventors: Tadashi Imai
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2003-04-17
Filing date: 2004-04-05
Publication date: 2004-10-28
Also published as: GB0523284D0; CN100355818C; GB2417489B; JPWO2004092255A1; GB2417489A; CN1774466A; US20060188739A1; JP4615441B2

Description

加硫ゴムおよぴ熱可塑性ェラストマーからなる複合成形体およびその用途技術分野

本発明は、熱可塑性ェラストマーと加硫ゴムとを融着成形した複合成形体 (成形複合体ともいう）およびその用途に関し、詳しくは、特に自動車のウエザーストリップ、ドアトリム等のコーナー異形明接続部や異形端末部として使用されるに複合成形体に関する。

背景技術書

従来、接続部を有するウエザーストリップの製造は、一般的に、エチレン'プロピレン'非共役ジェン三元共重合体 (EPDM) のゴム配合物からなる押出加硫成形品を裁断して、一方または双方から金型にセットし、形成されるキヤビティに、この EPDMのゴム配合物と同種のゴム成形材料を注入し加硫型成形することにより行なわれている。

他方、この型成形の材料として、エチレン ·プロピレン ·非共役ジェン三元共重合体（EPDM) を使用した加硫ゴムに代わって、生産性、環境対応性おょぴ軽量化の見地から、カロ硫工程が不要な熟可塑性エラストマ一（組成物）が使用され始めている。

しかしながら、一般に加硫ゴムと熱可塑性エラストマ一とは、加硫接着等ができないため、接着剤を用いて一体化がなされたりしていたが、生産性あるいは対環境 1"生の点で十分とは言えない。

熱可塑性エラストマ一の組成を工夫することにより接着性を向上させる技術としては、熱可塑性エラストマ一に極性基含有樹脂を添加するものが挙げられる。 (例えば特開平 2— 1 1 5249号公報、特開平 8— 244068号公報、特開平 10— 324200号公報）

また、熱可塑性エラストマ一成形前に特定のエチレン · 1-オタテンコポリマーを添加するものもある。（例えば特開平 9— 40814号公報）

加硫ゴムの組成を工夫することにより接着性を向上させる技術としては、従来の力 0硫ゴムに微結晶性のポリプロピレンを添加するもの (例えば特開平 1 0— 7 8 4 9号公報参照。）が挙げられる。しかしながら、ァタクチックポリプロピレンのような微結晶性のポリプロピレンを添加すると、従来の加硫ゴムのゴム弾性が低下したり、経時後の成形品のベタツキ等が生じる場合がある。

以上のような熱可塑性エラストマ一や加硫ゴムの組成に関しての技術だけでなく、加硫ゴムを裁断した後、切断面の凹凸を付けてアンカー効果を得ようとするもの（例えば特開平 9一 1 1 8 1 3 3号公報参照。）や、加硫ゴムの切断面にポリォレフィン樹脂パゥダーを塗布したもの（例えば特開平 6— 4 7 8 1 6号公報参照。）等の技術もある。

本発明は、加硫ゴム成形体およびその用途に関し、さらに詳しくは、特に自動車のウエザーストリツプ、ドアトリム等のコーナー異形接続部や異形端末部として使用される熱可塑性エラストマ一を融着成形するのに好適な加硫ゴム成形体おょぴその用途に関する。発明の開示

本発明は、接着剤層を介さずとも熱可塑性エラストマーを融着させた場合、十分な接着強度と剥離時に母材破壊を生じる成形体を形成し得る加硫ゴム成形体およびその加硫ゴム成形体に熱可塑性ェラストマーを融着させた成形複合体を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

本発明の加硫ゴム成形体は、ォレフィン系熱可塑性ェラストマ一との融着用として用いられる加硫ゴム成形体であって、かつ示差走査型熱量計（D S C) で測定される結晶化度が 1 0 %以上のォレフィン系樹脂を 2〜1 0重量⁰ /₀含有することを特徴とする加硫ゴムの成形体である。また、本発明の成形複合体は、示差走査型熱量計（D S C) で測定される結晶化度が 1 0 %以上のォレフィン系樹脂を 2〜1 0重量⁰ /₀含有する加硫ゴム成形体（1 ) と、示差走査型熱量計 (D S C) で測定される結晶化度が 1 0 %以上のォレフィン系樹脂含量が 1 0重量％を超え、力つゲル分率が 3 O w t %以下である熱可塑性エラストマ一からなる成形体（2 ) 力接合してなることを特徴,とする成形複合体である。前記成形複合体は、自動車内外装材用、特にウエザーストリップ用途に用いるのが好ましい。図面の簡単な説明 +

図 1の (A) は、直線部が加硫ゴム成形体から形成され、コーナー部分が熱可塑性エラストマ一組成物から形成されている自動車用ウエザーストリップの 1 例を示す模式斜視図であり、図 1の (B ) は、そのウエザーストリップのコーナ一部分の形成方法を説明するための模式斜視図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に係る加硫ゴム成形体およびその用途について具体的に説明する。

加硫ゴム成形体

本発明に係る加硫ゴム成形体は、才レフィン系樹脂を 2〜 1 0重量⁰ /₀含有するものである。

本発明の「加硫」の定義は、たとえば高分子大辞典（丸善株式会社、 1 9 9 4 年刊）においてなされているような架橋した分子の網目構造をつくることであり、加硫ゴムは完全に架橋したゴムである。

加硫ゴムに配合するォレフイン系樹脂は、示差走査型熱量計 (D S C) で測定される結晶化度 1 0 %以上のォレフィン系樹脂であり、このようなォレフィン系樹脂として炭素原子数 2〜 2 0、好ましくは炭素原子数 2〜 1 0のひ- ォレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。

炭素原子数 2〜 2 0の - ォレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 4-メチノレ- 1-ペンテン、 1-へキセン、 1-ヘプテン、 1-ォクテン、 1-ノネン、 1-デセン、 1-ゥンデセン、 1-ドデセン、 1-トリデセン、 1- テトラデセン、 1-ペンタデセン、 1-へキサデセン、 1-ヘプタデセン、 1-ォクタデセン、 1-ノナデセン、 1-エイコセン、 3-メチル -1- ブテン、 3-メチル -1-ペンテン、 3-ェチル -1- ペンテン、 4-メチル -1- ペンテン、 4-メチル -1- へキセン、 4,4-ジメチル -1-へキセン、 4，4-ジメチル -1- ペンテン、 4-ェチル -1- へキセン、 3-ェチル -1- へキセン、 9-メチル -1-デセン、 11- メチル -1- ドデセン、 12- ェチル -1- テトラデセン、およびこれらの組合わせが挙げられる。

このようなォレフィン系樹脂のメルトフローレート（MFR； ASTMD 12 38、 190 °C、荷重 2. 16k g) は、好ましくは 0. 01〜500 gZl O 分、より好ましくは 0. 1〜100 g/10分である。またこのようなォレフィン系樹脂の [77 ] (デカリン中、 135°Cで測定した極限粘度）は 0. l〜10dl/g、好ましくは 0. 5〜5dl/gである。

上記ォレフィン系樹脂の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が上げられるが、特に低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリェチレン、ポリプロピレンが好ましい。

本発明の低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンは、密度（ASTMD 1505) が 0. 870〜0. 94 gZcm³、好ましくは 0. 875〜0. 935 g/cm³、さらに好ましくは 0. 880〜0. 930 g/ cm³であることが望ましい。

また本発明の低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンは、その D S C 測定において 80〜140°C、好ましくは 90〜130°C、より好ましくは 10 0〜130°Cに少なくとも 1つの吸熱ピーク（Tm) を有する。尚、. DSC測定は、試料をアルミパンに詰め、 100°CZ分で 200°Cまで昇温し、 200°Cで 10分間保持したのち、 100°CZ分で一 150°Cまで 10°C/minで降温し、ついで 1 o°c/分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。

この低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレン単独重合体ないしエチレンと炭素原子数 3〜 20、好ましくは 3〜8の α-ォレフィンとからなる結晶性エチレン ' ォレフィン共重合体である。コモノマーを含む場合には、そのコモノマー含量は少量であり、全体の 25モル％以下である。

本発明で用いられる低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンは、示差走査型熱量計 (DSC) で測定される結晶化度が 10 %以上のものであるのが通常である。また、エチレンーブテン一 1共重合体、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一へキセン一共重合体、エチレン一オタテン共重合体などが挙げられ、低密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレンから選ばれる少なくとも 1種以上であることが好ましい。例えば 2種以上のフ"レンドでも良く、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの 2種からなっていても良い。また、低密度ポリエチレンを 2種以上、直鎖状低密度ポリエチレンを 2種以上、でも良い。また、結晶性エチレン系重合体の製造時に用いられる触媒等は特に制約しないが、一般的なチーダラ ·ナッタ触媒やメタ口セン触媒等によって製造される。

本発明で用いられる低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンは、メルトフローレート（MFR； ASTM D 1238, 190。C、荷重 2.16kg) 力好ましくは 0. 0 1〜500 g/1 0分以下、通常 0. 1〜： L O O gZl O分、さらに好ましくは 0. 5〜50 g/1 0分であることが望ましい。

本発明で用いられるポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンおよび/または炭素原子数 4〜20の α- 才レフィンとをランダム共重合あるいはブロック共重合したプロピレン共重合体共重合体が挙げられる ₍ 炭素原子数 4〜20の α- ォレフィンの α- ォレフィンとしては、具体的には、前記した α—ォレフィンを挙げることができる。プロピレンと共重合させるコモノマーとしては、エチレン、 1-ブテンが好ましい。 .

このプロピレン共重合体におけるプロピレンから誘導される構成単位含量（プロピレン含量）は、通常 50〜90重量⁰ /₀であり、コモノマーから誘導される構成単位含量（コモノマー含量）は、通常 50〜10重量⁰ /₀である。なお、プロピレン共重合体の組成は、 ¹³ C— NMRによる測定で求められる。

ポリプロピレンは、メルトフローレート (MFR ； ASTM D 1238, 230。C、荷重 2.16kg) が通常 0. 01〜100 gZl 0分、好ましくは 0. l〜80 gZl 0分、さらに.好ましくは 0. 3〜60 g/10分であることが望ましい。

ポリプロピレンの DSCにて測定される融点（Tm) は、通常 1 70°C以下でめる。

上記の加硫ゴム成形体のォレフィン系樹脂含有量は、 2重量％以上 10重量⁰ /₀ 以下である。好ましくは 3重量％〜8重量％、さらに好ましくは 4重量％〜 5重量⁰ /₀である。（加硫ゴム成形体の総重量を 100重量⁰ /₀とする。）

本発明に係る加硫ゴム成形体としては、エチレン ' a-ォレフイン'非共役ポリエン共重合体ゴムが主成分であるのが好ましい。エチレン. _a-ォレフィン非共役ポリェン共重合体ゴムにおける α—ォレフインとしては、炭素原子数 3〜 2 0の α- ォレフィンが好ましく、具体的には前述した α—ォレフインを挙げることができる。これらの α- ォレフィンのうち、炭素原子数 3〜8の a-ォレフィン、たとえばプロピレン、 1-ブテン、 4-メチノレペンテン- 1、 1-へキセン、 1-ォクテンが特に好ましい。

エチレン · _α- ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体ゴムは、耐熱老化性、強度特性、ゴム弾性、耐寒性および加工性に優れた加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られるという点で、（a)エチレンから導かれる単位と（b)炭素原子数 3〜20の α- ォレフィンから導かれる単位とを、 50Ζ50〜90Ζ1 0 [(a) / (b)] のモル比で含有していることが好ましい。このモル比はより好ましくは 6 5/35〜 90/ 1 0、さらに好ましくは 6 5/3 5〜 85/1 5、特に好ましくは 65/35〜 80/20である。

また、非共役ポリェンとしては、具体的には、

1,4-へキサジェン、 3-メチル -1,4-へキサジェン、 4-メチル -1,4-へキサジェン、 5-メチノレ- 1,4-へキサジェン、 4，5-ジメチル -1,4-へキサジェン、 7-メチノレ- 1，6-ォクタジェン、 8-メチル -4- ェチリデン -1/7- ノナジェン、 4-ェチリデン -1,7- ゥンデカジェン等の鎖状非共役ジェン；

メチルテトラヒドロインデン、 5-ェチリデン -2- ノルボルネン、 5-メチレン- 2- ノノレボノレネン、 5-ィソプロピリデン -2- ノルポ/レネン、 5-ビニリデン -2- ノノレポノレネン、 6-クロロメチル -5- ィソプロぺニル -2- ノノレボノレネン、 5-ビニル -2- ノルボルネン、 5-ィソプロぺニノレ- 2- ノノレボルネン、 5-イソブテニノレ- 2- ノルボノレネン、シク口ペンタジェン、ノルボルナジェン等の環状非共役ジェン；

2，3-ジィソプロピリデン -5- ノルボルネン、 2-ェチリデン -3- ィソプロピリデン -5- ノノレボノレネン、 2-プロぺニル -2,2- ノルボルナジェン、 4-ェチリデン -8- メチル -1，7-ナノジェン等のトリェンなどが挙げられる。中でも、 5-ェチリデン -2- ノルボルネン、 5-ビュル- 2- ノルボルネン、シクロペンタジェン、 4-ェチリデン -8- メチル -1,7-ナノジェンが好ましい。

これらの非共役ポリェンは、単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。

エチレン ' α- ォレフイン '非共役ポリェン共重合体ゴムのヨウ素価は、架橋効率の高レヽゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れる加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られ、かつ、コスト的に有利である点で、 1〜4 0であることが好ましく、 1〜 3 0であることが更に好ましい。

エチレン ' ひ- ォレフイン '非共役ポリェン共重合体ゴムのム一-一粘度 [M L 1 + 4 ( 1 2 5 °C) ]は強度特性、耐圧縮永久歪み性および加工性に優れた加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られるという点で、 1 0〜 2 5 0が好ましく、更に 4 0〜 1 5 0が好ましい。これらのエチレン · a - ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体ゴムは、単独で用いてもよく、また 2種類以上組み合わせて用いてもよい。 '

力 Π硫ゴム中には、十分な機械強度を有する押出成形加硫ゴム成形体を得るために、エチレン · - ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体ゴム 1 0 0重量部に対して、カーボンブラックを 3 0〜 3 0 0重量部の割合で用いるのが好ましい。

'カーボンブラックとしては、 S R F、 G P F、 F E F、 MA F、 HA F、 I S A F、 S A F、 F T、 MT等のカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックは、機械的強度および製品肌の良好な加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られるという点で、窒素吸着比表面積が 1 0〜 1 0 0 m²Z gであることが好ましい。

カロ硫ゴム中には、意図する加硫物の用途に応じて、老化防止剤、加工助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤等の従来公知の配合剤が配合される。また、加硫ゴム中には補強剤として無機充填剤を用途に応じて適宜用いることができるが、通常、エチレン · a -ォレフイン '非共役ポリェン共重合体ゴム 1 0 0重量部に対して最大 1 0 0重量部である。

無機充填剤としては、具体的には、シリカ、軟質炭酸カルシウム、重質炭酸力ルシゥム、タルク、クレーなどが挙げられる。

加硫ゴム中に配合される軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、

プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンヮックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマ二油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤；トール油；

サブ、（ファタチス）；

蜜ロウ、カルナゥバロウ、ラノリン等のロウ類；

リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；

ナフテン酸；

パイン油、ロジンまたはその誘導体；

テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、ァタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；

ジォクチルフタレート、ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート等のェステル系軟化剤；

マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジェン、変性液状ポリブタジェン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チォコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択される。

加硫ゴムの加硫に用いる加硫剤としては、ィォゥおよびィォゥ化合物が挙げられる。なお、ここでいう加硫ゴムとは、ィォゥを用レヽて架橘したもののみならず、他の架橋剤で架橋したものも含まれる。

ィォゥとしては、具体的には、粉末ィォゥ、沈降ィォゥ、コロイドィォゥ、表面処理ィォゥ、不溶性ィォゥなどが挙げられる。

ィォゥ化合物としては、具体的には、塩化ィォゥ、二塩化ィォゥ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性ィォゥを放出して加硫するィォゥ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフエノールジスルフィド、ド、ジメチルジチォカルバミン酸セレンなども使用することができる。

これらの中では、ィォゥが好ましい。

ィォゥまたはィォゥ化合物は、前記共重合体ゴム 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 1〜1 0重量部の割合で用いられる。

また、加硫剤としてィォゥまたはィォゥ化合物を使用するときは、力 [I硫促進剤を併用することが好ましい。カロ硫促進剤としては、具体的には、

N-シクロへキシル -2-ベンゾチアゾールスルフェンァミド ( C B S )、 N-ォキシジエチレン- 2-ベンゾチアゾーノレスルフェンァミド（O B S )、 N-t-ブチノレ- 2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド (B B S ) , Ν,Ν-ジィソプロピル- 2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；

2-メルカプトベンゾチアゾーノレ (ΜΒ Τ)、 2- (2,4-ジニトロフエニル）メルカブトべンゾチアゾール、 2- (4-モルホリノチォ）ベンゾチアゾール、 2- (2，6-ジェチノレ- 4- モルホリノチォ) ベンゾチアゾーノレ、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；

ジフエニルダァニジン (D P G)、トリフエニルダァニジン、ジオルソェトリルグァニジン (D O T G)、オルソトリルパイグアナィド、ジフエニルダァニジンフタレート等のグァニジン系化合物；

ァセトアルデヒド- ァニリン縮合物、ブチルアルデヒド- ァニリン縮合物、へキサメチレンテトラミン（H)、ァセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド- アンモニア系化合物；

2-メルカプトイミダゾリン等のィミダゾリン系化合物；

チォカルバニリド、ジェチルチオゥレア（E U R)、ジブチルチオゥレア、トリメチルチオゥレア、ジオルソトリルチオゥレア等のチォゥレア系化合物；テトラメチルチウラムモノスノレフィド（TMTM)、テトラメチルチウラムジスルフィド（TMT D)、テトラェチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフイド、テトラキス (2-ェチルへキシル) チウラムジス/レフィド (T O T)、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド (T R A) 等のチウラム系化合物；

ジメチルジチォカルパミン酸亜鉛、ジェチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジ -η - プチルジチォカルバミン酸亜鉛、ェチルフエニルジチォカルバミン酸亜鉛、プチルフェニルジチォカルパミン酸亜鉛、ジメチルジチォカルパミン酸ナトリウム、ジメチルジチォカルバミン酸セレン、ジメチルジチォカルバミン酸テルル等のジチォカルパミン酸塩；

ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩；

亜鉛華（酸化亜鉛）等の化合物が挙げられる。

これらの加硫促進剤は、前記共重合体ゴム 1 0 0重量部に対して、通常 1 〜 2 0重量部の割合で用いられる。

加硫ゴムにおいて使用する老ィヒ防止剤としては、たとえばァミン系、ヒンダードフエノール系またはィォゥ系老化防止剤等が挙げられるが、これらの老化防止剤は、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。

ァミン系老化防止剤としては、ジフエニルァミン類、フエ二レンジアミン類等が挙げられる。

ィォゥ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるィォゥ系老ィヒ防止剤が用レヽられる。

加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される加工助剤を使用することができる。具体的には、リノール酸、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；前記高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。

このような加工助剤は、エチレン · a - 才レフィン ·非共役ポリェン共重合体ゴム 1 0 0重量部に対して、通常 1 0重量部以下の量で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム（重曹)、炭酸ナトリゥム、重炭酸ァンモニゥム、炭酸ァンモニゥム、亜硝酸ァンモニゥム等の無機発泡剤; Ν,Ν'- ジメチル -Ν,Ν'-ジニトロソテレフタノレアミド、 Ν，Ν'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン (D P T) 等のニトロソ化合物；ァゾジカルボンアミド（AD C A)、ァゾビスィソプチロニトリル（ A Z B N)、ァゾビスシクロへキシル二トリノレ、ァゾジァミノベンゼン、バリゥムァゾジカルポキシレート等のァゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド（B S H)、トルエンスルホニルヒドラジド（T S H)、 ρ,ρ'- ォキシビス (ベンゼンスルホニルヒドラジド) (O B S H)、ジフエニルスノレホン -3，3'-ジスルホ -ルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、 4,4-ジフエ-ルジスルホニルアジド、 P-トルエンスルホルニルアジド等のァジド化合物が挙げられる。

また、加硫ゴムの成分中に、公知の他のゴムをブレンドして用いることができる。このような他のゴムとしては、天然ゴム（N R)、イソプレンゴム（I R) 等のィソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（B R)、スチレン一ブタジエンゴム ( S B R)、アクリロニトリル一ブタジエンゴム（N B R)、クロロプレンゴム（C R) 等の共役ジェン系ゴムを挙げることができる。

[ゴム組成物およびその加硫ゴム成形体の調製] 加硫ゴム成形体の調製の際に用いられるゴム組成物は、バンバリ一ミキサー、エーダー、インターミックスのようなインターナノレミキサー (密閉式混合機) 類により、エチレン · a -ォレフイン'非共役ポリェン共重合体ゴム、カーボンブラック、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤等の添加剤を 8 0〜1 7 0 °Cの温度で 2〜 2 0分間混練した後、ィォゥ等の加硫剤をオープン'口ールのような口ール類、あるいはニーダ一を使用して、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤を追加混合し、口ール温度 4 0〜8 0 °〇で5〜3 0分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。

上記のようにして調製された押出成形用ゴム組成物は、押出成形機により意図する形状とし、成形と同時に、または成形物を加硫槽内に導入し、 1 4 0〜3 0 0 °Cの温度で 1〜 2 0分間加熱することにより、カロ硫することができる。

加硫の工程は、通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、溶融塩槽 ( L C M)、 P C M (Powder Curing Mediumまたは Powder Curing Method)、 UH F (極超短波電磁波）、スチーム等の加熱手段を用いることができる。

本発明の加硫ゴム成形体はゲル化しており、成形体を粉碎して流動性 (例えば MFR)を測定しても測定不可である。

ォレブイン系熱可塑性ェラスト_マー

本発明に係るォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、「ォレフイン系熱可塑性エラストマ一」とは、ォレフィン系樹脂とォレフィン系ゴムとからなる熱可塑性エラストマ一のことを指す。熱可塑性エラストマ一とは、ゴムと類似の物理的性質、たとえば柔軟性や反発弾性を有し、通常のゴムと対照的に熱可塑性プラスチックとして加工できるものであり、このような説明は、たとえば高分子大辞典（丸善株式会社、 1 9 9 4年刊）においてなされている。

さらに本発明に係る熱可塑性エラストマ一はォレフィン系樹脂の含有量が 1 0 重量％を超えるものであり、 1 5〜 7 0重量％がより好ましく、 2 0〜 6 0重量⁰ /₀ がより好ましい。

本発明に使用される熱可塑性エラストマ一は、海島構造のモルフォロジ一を形成する熱可塑性エラストマ一であって、島相の平均粒子径が 2 ^u m以下である。そして島相は主に架橋（ゲル化）した成分から構成される。ここで海島構造とはマトリックス中に分散した粒子が存在している相構造を指す。島相の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で 1万倍に拡大した写真から、任意にサンプリングし、そのサンプルについて測定することができる。具体的には、電子顕微鏡写真中の全ての島相の短径と長径とを足して平均.し、島相の平均粒子径とした。

また、本発明の熱可塑性エラストマ一は、ゲル分率が 3 0重量％以下である。本発明に係る熱可塑性ェラストマーのゲル分率は、好ましくは 2 0重量％以下、さらに好ましくは 1 0重量％以下である。下限は特に制限はなく、架橋体を含有しない 0重量％でも良い。ゲル分率の測定法は下記の通りである。

[ゲル分率の測定法]

試料として熱可塑性エラストマ一のペレツトを約 1 0 O m g枰量し、 3 2 5メッシュのスクリーンに包んで、密閉容器中にてこのペレツトに対して充分な量である 3 O m 1の p—キシレンに、 1 4 0 °Cで 2 4時間浸溃する。

次に、この試料を濾紙上に取り出し、 8 0 °Cにて 2時間以上恒量になるまで乾燥する。ゲル分率は、次式で表わされる。

ゲル分率 [重量⁰ /₀] = 〔p—キシレン浸漬後の試料乾燥重量/ p—キシレン浸漬前の試料重量〕 X 1 0 0

本発明に係る熱可塑性エラストマ一の架橋していないエチレン系成分（ェチレン系樹脂またはエチレン系ゴム）の含有量は、好ましくは 5〜4 0重量％であり、より好ましくは 1 0〜 3 5重量％、特に好ましくは 1 5重量％〜 3 0重量。 /₀である。架橋していないエチレン系成分（エチレン系樹脂、エチレン系ゴム）の含有量はゲル分率により求めることができる。本発明のォレフィン系熱可塑性ェラストマ一は、海相は非架橋成分であり、島相が架橋成分である場合が多い。

ここでエチレン系樹脂成分としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどがあげられる。エチレン系ゴム成分としては、中でもエチレン .プロピレンゴム、エチレン .ブテン一 1共重合体ゴム、ェチレン .へキセン— 1共重合体ゴム、エチレン 'オタテン一 1共重合体ゴム、ェチレン 'プロピレン 'ブテン一 1共重合体ゴムなどが好ましい。このような熱可塑性エラストマ一を上記の加硫ゴム成形体に溶融接着させた場合、引張剥離時に母材破壊が生じやすくなる。

次に、本発明に係るォレフィン系熱可塑性ェラストマ一の製造方法について説明する。 - 本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、ォレフィン系樹脂と、ォレフィン系ゴムとからなるプレンド物を、架橋剤の存在下あるいは非存在下に、動的に熱処理することにより得られる。

また、本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、ォレフィン系樹脂と、ォレフィン系ゴムとからなるブレンド物を、架橋剤の存在下あるレヽは非存在下に、動的に熱処理することにより得られた熱可塑性エラストマ一に、さらに非架橋のォレフィン系樹脂及び/またはォレフィン系ゴム成分（好ましくは前記したェチレン系成分）を添加して動的に熱処理してもよい。

原料となるォレブイン系樹脂、ォレフィン系ゴムの配合比率は、最終的に得られるォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物中のォレフィン系樹脂の含有量が 1 0重量％を越えるように、適宜決定することができる。

本発明の熱可塑性エラストマ一中の示差走査熱量計（D S C) で測定した結晶化度が 1 0 %以上であるォレブイン系樹脂の量は、熱可塑性エラストマ一を沸騰キシレンで抽出し、その可溶部をメチルェチルケトン中に析出させ、得られたポリマーの重量および示差走查熱量計（D S C) 力ら求められる。

なお、架橋剤の使用量、架橋後に添加する非架橋のォレフィン系樹脂及び/ またはォレフィン系ゴム成分の量を制御することにより、目的とするゲル分率、架橋していないエチレン系成分の含有量を達成することができる。

〔ォレフイン系樹脂〕

本発明の熱可塑性ェラストマーの原料となるォレフィン系樹脂は、示差走査熱量計 (DSC) で測定した結晶化度が 10%以上である。

このようなォレフィン系樹脂のメルトフローレート（MFR ; ASTMD 1 2 38、 1 90°C、荷重 2. 1 6 k g) は、好ましくは 0. 0 1〜500 g/l 0 分、より好ましくは 0. 1〜100 0分である。

本発明のォレフィン系樹脂としては、炭素原子数 2〜 20、好ましくは炭素数 2〜1 0の α-ォレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。上記の α- ォレフィンとしては、前述した α—ォレフィンと同様のものを挙げることができる。上記ォレフィン系樹 3旨としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられるが、特に低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンとしては、前記加硫ゴムに添加するォレフィン系樹脂の項目で説明したものと同様の低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンを用いることができる。

高密度ポリエチレンの密度（ASTMD 1505) が 0. 94 gZcm3を超え、好ましくは 0. 945〜 0. 980 g/cm³、さらに好ましくは 0. 950〜0. 9 75 g/c m³である。

この高密度ポリエチレンは、エチレン単独重合体ないしエチレンと炭素原子数 3〜20、好ましくは 3〜 8の α -ォレフィンとからなる結晶性エチレン' a-ォレフイン共重合体である。コモノマーを含む場合には、そのコモノマー含量は少量であり、全体の 25モル％以下である。

具体的にはエチレンーブテン一 1共重合体、エチレン一プロピレン共重合体、エチレンーォクテン共重合体などが挙げられる。

〔ォレフィン系ゴム〕

本発明の熱可塑性エラストマ一の原料となるォレフィン系ゴムは、示差走查熱量計 (DSC) で測定した結晶化度が 10%未満である。本発明のォレフィン系ゴムとしては、炭素原子数 2〜 20のひ-ォレフィン含有量が 50モル％以上の無定形ランダムな弾性共重合体であって、 2種以上のォレフィンからなる非晶性 α- ォレフィン共重合体、 2種以上の α- ォレフィンと非共役ジェンとからなる α-ォレフィン ·非共役ジェン共重合体などが挙げられる。

このようなォレフイン系共重合体ゴムの具体的な例としては、以下のようなゴムが挙げられる。

( 1) エチレン · α—ォレフイン共重合体ゴム [エチレンーォレフイン（モノレ比） =90〜50 10〜50 (エチレンと α—ォレフインの合計を 100とする。）]。

(2) エチレン ' α—ォレフイン '非共役ジェン共重合体ゴム [エチレン/"— ォレフィン/非共役ジェン (モル比) = 90〜5 OZl 0〜50/0. 1〜 10

(エチレン、 _α—ォレフィン、非共役ジェンの合計を 100とする。）]。

上記 a- ォレフィンとしては、具体的には、前述した a- ォレフィンが挙げられる。

, また、上記非共役ジェンとしては、具体的には、前述した非共役ジェンを挙げ' ることができ、ジシクロペンタジェン、 1，4-へキサジェン、シクロオタタジェン、メチレンノルポルネン、ェチリデンノルボルネンなどが好ましい。

これらの共重合体ゴムのムーニー粘度 [ML1+4 (100°C)] は、 10〜2 50、特に 40〜150が好ましい。また上記 (2) のエチレン · ひ- ォレフィン ·非共役ジェン共重合体ゴムは、ョゥ素価が 25以下であることが好ましレ、。上記のようなォレフィン系共重合体ゴムのうち、特にエチレン 'プロピレン ' 非共役ジェンゴムが好ましく用いられる。

本発明で用いられるゴムとしては、上記ォレフィン系共重合体ゴムのほかに、ォレフィン系共重合体ゴム以外のゴム、たとえばスチレン ·ブタジエンゴム (S BR)、二トリルゴム（NBR)、天然ゴム (NR)、ブチルゴム（ I I R) 等のジェン系ゴム、 SEBS、ポリイソプチレンなどが挙げられる。

纏剤：）

本発明で用いられる架橋剤としては、たとえば有機過酸ィヒ物、ィォゥ、ィォゥ化合物、フエノール樹脂等のフエノール系加硫剤などが挙げられるが、中でも有機過酸化物が好ましく用いられる。有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルォキシド、ジ -tert-プチルぺルォキシド、 2,5-ジメチル -2，5- ジ -(tert-ブチルペルォキシ）へキサン、 2，5-ジメチル -2，5- ジ（tert- ブチルペルォキシ）へキシン- 3、 1,3-ビス（tert-プチルベルォキシイソプロピル）ベンゼン、 1，1-ビス（tert- ブチルペルォキシ )-3，3，5-トリメチルシク口へキサン、 _n-ブチル -4，4- ビス（tert- ブチノレペルォキシ）バレレート、ベンゾィルペルォキシド、 .P-ク口口ベンゾィルペルォキシド、 2,4-ジク口口べンゾイノレぺノレオキシド、 tert-ブチノレぺレオキシベンゾエート、 tert-ブチノレぺゾレべンゾエート、 tert- ブチルペルォキシイソプロピルカーボネート、ジァセチルぺルォキシド、ラゥロイルペルォキシド、 tert- ブチルクミルペルォキシドなどが挙げられる。 '

中でも、臭気性、スコーチ安定性の点で 2,5-ジメチル -2,5- ジ (tert-ブチルぺノレォキシ) へキサン、 2,5-ジメチル -2,5-ジ (tert- ブチルペルォキシ）へキシン -3、 1,3-ビス (tert- ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン 1,1-ビス (tert- ブチルペルォキシ） -3,3,5- トリメチルシクロへキサンおよび n-ブチル -4,4- ビス (tert-ブチルペルォキシ) バレレートが好ましく -. 中でも 1,3-ビス（tert- プチルペルォキシィソプロピル) ベンゼンが最も好ましい。

この有機過酸化物は、ォレフィン系樹脂とォレフィン系ゴムとの合計量 1 0 0 重量部に対して、 0 . 0 1〜0 . 4重量部、好ましくは約 0 . 0 3〜0 3重量部の割合で用いられる。

本発明においては、前記有機過酸ィ匕物による架橋処理に際し、硫黄、 P-キノンジォキシム、 ρ,ρ'- ジベンゾィノレキノンジォキシム、 Ν-メチノレ- Ν，4- ジェトロソァ -リン、二ト口ベンゼン、ジフエ二ノレグァニジン、トリメチローノレプロパン -N，N'-m-フエ二レンジマレイミド等の架橋助剤、あるいはジビュルべンゼン、トリァリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタタリレート、トリメチ

ァリルメタタリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビュルプチラートまたはビニルステアレート等の多官性ビニルモノマーを配合することができる。このような化合物により、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビュルベンゼンを用いると、取扱い易さ、前記被処理物であるォレフィン系樹脂ゃォレフイン系ゴムへの相溶性が良好であり、かつ有機ペルォキシド可溶ィ匕作用を有し、 '有機過酸化物め分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた組成物が得られるため最も好ましい。

本発明におレ、ては、このような架橋助剤もしくは多官能性ビュルモノマーの配合量は、ォレフィン系樹脂とォレフィン系ゴムの合計量 1 0 0重量⁰ /₀に対して、通常、 0 . 0 1〜0 . 4重量％、特に0 . 0 3〜0 . 3重量％の範囲が好ましい。

〔その他の成分〕

本発明に係るォレフィン系熱可塑性エラストマ一中に、必要に応じて、軟化剤、スリップ剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

次に動的に熱処理について説明する。「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう（以下、同じ。）。

本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましレ、。

その混練温度は、通常 1 5 0〜2 8 0 °C、好ましくは 1 7 0〜2 4 0 °Cである。 '混練時間は、通常 1〜 2 0分間、好ましくは 3〜 1 0分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度として 1 0〜： L 0 0， 0 0 O sec-l、好ましくは 1 0 0〜 5 0， 0 0 0 see-lである。

混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー (たとえばバンバリーミキサー、ニーダ一)、一軸または二軸押出機等を用い得る力非開放型の装置が好ましい。

上記のようにして得られる、本発明に係るォレフィン系熱可塑性エラストマ一のメルトフローレート（MF R； ASTM D 1238, 230°C、 2.16kg荷重）は、通常 0 . 0 1〜： L 0 0 0 g / 1 0分、好ましくは 0 . 0 5〜5 0 0 g Z l O分、さらに好ましくは 0 . 1〜1 0 0 g / 1 0分である。メルトフローレートが上記範囲内にある熱可塑性エラストマ一は、成形性に優れている。

成形複合体

本発明に係る成形複合体は、前記加硫ゴム成形体に、ォレフィン系熱可塑性ェラストマ一を接合好ましくは融着させてなる。

本発明に係る成形複合体の接合部分の接着性は後述する剥離試験にぉレヽて剥離強度が 4 0 M P a以上、好ましくは 4 5 M P a以上であり、界面剥離はほとんど見られず、母材の破壊率が 8 0 %以上、好ましくは 9 0 %以上である。

本発明に係る加硫ゴム成形物と熱可塑性エラストマ一の複合成形体は、自動車用内外装材に用いるのが好ましく、特に自動車用ウエザーストリップに好適に用いられる。また、本発明に係る加硫ゴム成形体はウエザーストリップに限定されるものではなく、熱可塑性エラストマ一との接着性が必要とされる他の用途での使用も可能である。

なお、本発明では、ウエザーストリップ材とは、自動車のシール材を意味し、ドアウエザーストリップゃポンネットウヱザーストリップ、グラスランチャンネルなどが挙げられる。

具体的には、加硫ゴムの押出成形物を裁断し、得られた裁断押出物同士を異なる方向から接続するコーナー部分の成形において、ォレフィン系熱可塑性ェラストマ一を融点以上の温度で射出成形して、加硫ゴムの押出成形品と接触させて融着させることにより、ウエザーストリップを得ることができる。

本発明に係る加硫ゴム成形体とォレフィン系熱可塑性ェラストマ一からなるコーナ一部成形体を有するウエザーストリップについて図 1に基づいてより具体的に説明する。

図 1は、自動車のウエザーストリップ (グラスランチャンネル) およびその成形方法を説明する模式斜視図である。

図 1の (A) に示すように、ウエザーストリップは、加硫ゴム製の裁断押出成形物 1、 2と、この裁断押出成形物 1、 2を異なる方向から接続する際に形成される接合コーナー部材 3とで構成されている。この裁断押出成形物 1、 2は、加硫ゴムをチャンネル状に押出成形した後、所定の長さに裁断したものである。この裁断押出成形物 1、 2は長手方向の形状が直線形状をしている。また、ここでいう「接合コーナー部材」とは、裁断押出成形物同士を異なる方向から接続する際に形成される熱可塑性エラストマ一製の部分をいう。

このようなウエザーストリップは、次のようにして調製することができる。まず、射出成形用金型 4を予め所定の温度に加熱しておく。次に、図 1の (B) に示すように、この金型 4に加硫ゴムからなる裁断押出成形物 1、 2を挿入する。次いで、図示していないが、加熱室内（スクリュー内）で融点以上の温度で溶融されたォレフィン系熱可塑性エラストマ一を、金型 4のキヤビティとコアの間にできる空間部に注入し、裁断押出成形物 1、 2の端面に、融点以上の温度で溶融させたォレフィン系熱可塑性エラストマーを融着させた後、この熱可塑性エラストマーを冷却し、図 1の (A) に示すようなコーナー部材 3を有するウエザーストリップを得る。 [実施例]

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。

なお、実施例および比較例で用いた加硫ゴム成形体の硬度、引張強度、伸ぴ、実施例および比較例で用いたボリェチレンおよびポリプロピレンの融点（Tm)、実施例および比較例で用いたォレフィン系熱可塑性ェラフヽトマ一のメルトフローレート（MFR)、硬度、引張強度、伸び、引張剥離時の剥離形態の測定ないし評価は、次の方法に従って行なった。

(1) 硬度

硬度は、 J I S K6301に準拠して、ショァ一 A硬度を測定した。

(測定条件) プレス成形機によりシートを作製し、 A型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取つた。

(2) 引張強度おょぴ伸び

J I S K6301に準拠して、引張試験を下記の条件で行なレ、、破断時の引張強度と伸ぴを測定した。

(試験条件）プレス成形機によりシートを作製し、 J I S 3号試験片を打ち抜き引張速度 20 OmmZ分の条件で行なった。

(3) メルトフローレート（MFR)

ォレフィン系熱可塑性エラストマ一のメルトフローレートは、 ASTM D 1 238-65 Tに準拠して 230°C、 2. 16 k g荷重で測定した。 (4) 引張剥離強度および剥離時の破壊形態後述する。

(参考例 1 )

(加硫ゴムプレスシートの調製）

油展エチレン .プロピレン .5-ェチリデン -2- ノルボルネン共重合体ゴム（ェチレン含量： 68 モル⁰/。、プロピレン'含量： 32モノレ⁰ /₀、ヨウ素価： 12、ムーニー粘度 [ML 1+4 (125°C)] 63、油展量：ゴム 100重量部に対してパラフイン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名 PW— 380) を 10重量部） 100重量部に対してプロック PP (230°C、 2. 16 k g荷重の MFR=3 5 g/10分、 Tm=161°C、エチレン量 5. 6 w t %) 20重量部を含有するゴム組成物（以下、 E P T— 1と略す。 )を原料ゴムとして用いた。原料ゴム E PT- 1 を 130重量部と、 FEF級カーボンブラック [旭カーボン（株）製、商品名旭 # 60G] 165重量部と、炭酸カルシウム [白石カルシウム（株）、商品名ホワイトン S B] 30重量部と、軟化剤 [出光興産（株）製、商品名 P W-380] 82重量部と、ステアリン酸 1重量部と、亜鉛華 3号 5重量部と、酸化カルシウム [井上石灰工業（株）、商品名 VEST A— BS] 5重量部とを、容積 1. 7リットルのバンバリ一ミキサー [(株）神戸製鋼所製、 BB— 2形ミキ' サー] で混練した。

混練方法は、まず原料ゴムを 1分素練りし、次いで、カーボンブラック、炭酸カルシウム、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華 3号、活性剤を入れ 2分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、更に 2分間混練しゴム配合物 (1) 16 70 gを得た。この混練は充填率 75%で行ない、更に同様の手順により、 3バツチ混練し、合計 5010 gを得た。

得られたゴム配合物 (I) から 3670 gを秤量し、 14インチロール（日本ロール（株）製）（前ロールの表面温度 60°C、後ロールの表面温度 60°C、前口ールの回転数 16 r pm、後ロールの回転数 18 r p m) に巻き付けて、そのゴム配合物 (I) に、ィォゥ 1. 5重量部、 2-メルカプトべンゾチアゾール [三新化学工業（株）製、商品名サンセラー M] 0. 5重量部、テトラメチ /レチウラムジスルフィド [三新化学工業（株）製、商品名サンセラー TT) 1. 0重量部を添加し、 14インチオープンロール（日本ロール（株）製、ロール温度 60°C) で 7分間混練し、ゴム配合物 (II) を得た。

150 t o nプレスを用いてゴム配合物 (II) を 170°C、 10分間加熱してカロ硫成形し、縦 12 cm、横 14. 7 cm, 厚さ 2 mmの平板を製造する。このようにして加硫ゴムプレスシート（以下、加硫ゴム成形体一 1) を得る。

(参考例 2)

高密度ポリエチレン [密度（ASTM D 1505) : 0. 956 gZcm³、 MFR (ASTM D 1238, 190°C、 2.16kg荷重）： 6 g/10分、融点（Tm)： 127°C；以下、 HDPE— 1と略す。] 15重量部と、

ゴム成分として油展エチレン ·プロピレン · 5-ェチリデン -2- ノルボルネン共重合体ゴム [エチレン含量： 78モル％、プロピレン含量： 22モル％、ヨウ素価： 13、ムーニー粘度 [ML 1₊ (100 °C)] 74、油展量：ゴム 100重量部に対してパラフィン系プロセスオイル (出光興産（株）製、商品名 PW—38 0) を 40重量部；以下、 EPT—2と略す。] 55重量部と、

ボリプロピレンとしてプロピレン ·エチレン · 1-ブテン三元共重合体 [MFR (ASTM D 1238, 230。C、 2.16kg荷重）： 7. 0 gZl 0分、融点（Tm) ： 1 36°C ;以下、 PP— 1と略す。] 30重量部と、

酸化防止剤としてフエノール系酸化防止剤 [日本チバガイギー（株）製、商品名ィルガノックス 1010] 0. 1重量部と、

耐候剤としてジァゾ系耐候安定剤 [日本チバガイギー (株) 製、商品名チヌビン 326] 0. 1重量部と、

架橋剤として有機過酸化物 [日本油脂（株）製、商品名パーへキサ 25 B] 0. 08重量部と、

架橋助剤としてジビュルべンゼン（D V B ) 0. 06重量部とをヘンシェルミキサ一で充分混合し、押出機 [品番 TEM— 50、東芝機械（株）製、 L/D =40、シリンダー温度： C 1〜C 2 120°C、 C3〜C4 140°C、 C 5 〜C6 180°C、 C7〜C 8 200。C、 C9〜C 12 220。C、ダイス温度： 210°C、スクリユー回転数： 200 r m, 押出量： 40k g/h) にてパラフィン系プロセスオイル [出光興産（株）製、商品名 PW—380] 20 重量部をシリンダ一に注入しながら造粒を行ない、熱可塑性エラストマ一のペレット（熱可塑性エラストマ¹ "一 1) を得た。

(参考例 3)

ゴム成分として油展エチレン ·プロピレン · 5-ェチリデン -2- ノルボルネン共重合体ゴム（EPT—2) を 70重量部と、

ポリプロピレンとしてプロピレン 'エチレン · 1-ブテン三元共重合体 [MFR (ASTM D 1238, 230°C、 2.16kg荷重）： 7. 0 g/ 10分、融点（Tm) ： 1 36°C ;以下、 PP— 1と略す。） 30重量部と、

耐候剤としてジァゾ系耐候安定剤 [日本チバガイギー（株）製、商品名チヌビン 326] 0. 1重量部と、

架橋剤として有機過酸化物 [日本油脂（株）製、商品名パーへキサ 25 B] 0. 32重量部と、

架橋助剤としてジビュルべンゼン（ D V B ) 0. 24重量部とを

ヘンシェルミキサ一で充分混合し、押出機 [品番 TEM-50,東芝機械 (株) 製、 L/D=40、シリンダー温度： C 1〜C 2 120°C、 C3〜C4 14 0°C、 C5〜C6 180°C、 C7〜C 8 200°C、 C9〜C 12 220°C、ダイス温度： 210。C、スクリユー回転数： 200 r pm、押出量： 40 k g/ h) にてパラフィン系プロセスオイル [出光興産 (株) 製、商品名 PW-38 0] 20重量部をシリンダーに注入しながら造粒を行なレ、、熱可塑性エラストマ一のペレット (熱可塑性エラストマ一一 2) を得た。

(実施例 1 )

加硫ゴム成形体一 1と熱可塑性エラストマ¹ ^一 1の物性を表 1に示す。

100 t o ri射出成形機にて、前記加硫ゴム成形体一 1の切断面にこの熱可塑性エラストマ · "一 1が、その射出成形段階にて溶融接着するように成形した。得られた成形品について下記の引張剥験を行なった。

<成形品の弓 I張剥験 >

加硫ゴムの成形体と、熱可塑性エラストマ一からなる成形体が接合している成形体、即ち、図 1のウエザーストリップについて、接合部を挟む 2個所を把持して引張速度 20 Omm/分で引張試験を行ない、試験後の断面を観察し、母材破壌か界面剥離かを確認し、剥離断面に残っている熱可塑性エラストマ一の接着面に対しての比率を母材破壌率とした。その結果を表 1に示す。

(実施例 2)

参考例 1において EPT— 1の代わりに下記 EPT— 3を使用し、加硫ゴム成形体一 2を得た。実施例 1の加硫ゴム成形体一 1の代わりに加硫ゴム成形体一 2 を使用した以外は、実施例 1と同様に行った。評価結果を表 1に示す。

EPT- 3

油展エチレン .プロピレン .5-ェチリデン -2- ノルボルネン共重合体ゴム（ェチレン含量： 68モル⁰ /₀、プロピレン含量： 32モル⁰/。、ヨウ素価： 12、油展量：ゴム 100重量部に対してパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名 PW— 380) を 10重量部、ムーニー粘度 [MLi₊₄ (125 °C)] 63) を 100重量部に対して、低密度ポリエチレン（190°C、 2. .16 k g荷重の MFR= 1. 6 g/10分、密度 0. 920 gZcm を 12重量部、直鎖状低密度ポリエチレン（190。C、 2. 16 k g荷重の MFR= 1. 6 g/'l 0分、密度 0. 921 g/cm3) を 8重量部含有するゴム組成物（以下 EPT— 3と略す）を用いた以外は参考例 1と同様におこない、加硫ゴム成形体一 2を得た。

(比較例 1)

参考例 1の EPT— 1の代わりにエチレン ·プロピレン · 5-ェチリデン -2- ノルボルネン共重合体ゴム（ェチレン含量： 68モル。/。 _Λプロピレン含量： 32モル⁰ /₀、ヨウ素価： 12、油展量：ゴム 100重量部に対してパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名 PW—380を 10重量部、ムーニー粘度 [ML 1₊₄ (125 °C)] 63) を使用し、 FEF級カーボンブラック [旭カーボン (株) 製、商品名旭 # 60 G] 185重量部として加硫ゴム成形体一 3を得た。実施例 1の加硫ゴム成形体一 1の代わりに加硫ゴム成形体一 3を使用した以外は、実施例 1と同様に行った。評価結果を表 1に示す。

(比較例 2) ' ,.

実施例 1の熱可塑性ェラストマ¹ 1の代わりに、参考例 3の熱可塑性ェラストマ¹ ^一 2を使用した以外は実施例 1と同様に行った。評価結果を表 1に示す。 (比較例 3)

比較例 2の加硫ゴム成形体一 1の代わりに加硫ゴム成形体一 2を使用した以外は比較例 2と同様に行つた。評価結果を表 1に示す。

(比較例 4)

比較例 1で使用したの熱可塑性エラストマ一一 1代わりに熱可塑性エラストマ ¹ 2を使用した以外は、比較例 1と同様に行った。結果を表 1に示す。

(実施例 3)

熱可塑性ェラストマ一一 2のペレット 85重量部と直鎖状低密度ポリエチレン (190°C、 2. 16 k g荷重の MFR=8 gZl 0分、密度 0. 920 g/c m3) 15重量部を TEM押出機にてプレンドし、熱可塑性エラストマ一一 3を得' た。そこで実施例 2の熱可塑性ェラストマ一一 1の代わりに熱可塑性ェラストマ ^一 3を使用した以外は実施例 2と同様に行った。評価結果を表 1に示す。

【比較例 5】

比較例 1で使用した熱可塑性エラストマ一一 1の代わりに熱可塑性エラストマ一一 3を使用した以外は、比較例 1と同様に行つた。結果を表 1に示す。

表 l b

産業上の利用可能性

本発明によれば、接着剤層を介さずとも加硫ゴム成形体にォレフィン系熱可塑性エラストマ一を溶融接着させた場合、十分な接着強度と剥離時に母材破壊を生じる成形体を形成し得る加硫ゴム成形体およびその融着させた成形体を提供することができる。

本成形複合体は、自動車内外装材用、特にウエザーストリップ用途に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

1 . 示差走查型熱量計 (D S C)で測定される結晶化度が 1 .0 %以上のォレフイン系樹脂を 2〜1 0重量⁰ /₀含有する加硫ゴム成形体（1 ) と、示差走査型熱量計（D S C) で測定される結晶化度が 1 0 °/o以上のォレフィン系樹脂含量が 1 0 重量％を超え、かつゲル分率が 3 O w t %以下であって、海島構造を有する熱可塑性エラストマ一からなる成形体（2 ) が接合してなることを特徴とする成形複合体。

2 . 成形複合体が自動車内外装材用であることを特徴とする請求項 1に記載の成开缩合体。

3 . 自動車内外装材が、ウエザーストリップ材であることを特徴とする請求項 2に記載の成形複合体。