JP2018165311A - エチレン共重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、特許文献1の実施例に記載されている架橋剤(加硫剤)として、硫黄を用いた場合は、耐熱老化性に劣ることが判った。
本発明に係るエチレン共重合体組成物に含まれる成分の一つであるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)〔以下、「共重合体(A)」と呼称する場合がある。〕は、エチレンから導かれる構成単位と、炭素数3以上、好ましくは炭素数3〜20のα−オレフィンから導かれる構成単位と、非共役ポリエンから導かれる構成単位を含む共重合体である。
非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエンおよび4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン;メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-イソブテニル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン;2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。なかでも、1,4−ヘキサジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネンおよび5−ビニル−2−ノルボルネンの混合物が好ましく、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネンおよび5−ビニル−2−ノルボルネンの混合物がより好ましい。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)は、好ましくは、下記要件(A−1)〜(A−3)を満たす。
エチレンから導かれる構成単位を、70質量%を超えて99質量%以下、好ましくは70〜90質量%、より好ましくは70〜85質量%で含み、炭素数3以上のα−オレフィンから導かれる構成単位を、1質量%以上30質量%未満、好ましくは10〜30質量%、より好ましくは15〜30質量%で含む〔ただし、エチレンから導かれる構成単位とα−オレフィンから導かれる構成単位の合計量を100質量%とする。〕。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)は、ASTM D 1646に準じて測定して得られた、100℃におけるムーニー粘度ML(1+4)(100℃)が、1〜90、より好ましくは1〜60、さらに好ましくは1〜30の範囲にある。ムーニー粘度が上記範囲にあると、良加工性および良物性を示すため好ましい。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)は、135℃、デカリン中で測定される極限粘度〔η〕が、1.0〜5.0dl/g、好ましくは1.0〜4.0dl/gである。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A)は、たとえば、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒など公知の重合用触媒を用いて製造することができる。重合方法としても特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、バルク重合法などの液相重合法、気相重合法、その他公知の重合方法で行うことができる。また、これらの共重合体は、本発明の効果を奏する限り限定されず、市販品としても入手可能である。市販品としては、たとえば、エクソンモービル社製のVistalon(登録商標)、住友化学(株)社製のエスプレン(登録商標)、三井化学(株)社製の三井EPT(登録商標)が挙げられる。
本発明に係る有機過酸化物(B)としては、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、ert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
本発明に係る補強剤(C)は、ゴム組成物の補強剤として、通常用いられる補強剤である。補強剤の具体例としては、カーボンブラック、シランカップリング剤で表面処理したカーボンブラック、シリカ、微粉タルク、微粉ケイ酸などを例示できる。
これら補強剤として、カーボンブラックを用いる場合は、より機械的強度、耐熱老化性に優れる架橋成形体が得られうる。
本発明に係るカーボンブラックとしては、各種の市販品を特に制限なく用いることができる。具体的には、旭#15HS、旭#50、旭#55G、旭#50HG、旭#60および旭#60G(商品名;旭カーボン社製)ならびにシースト(SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FTおよびMTなど)などのカーボンブラック(東海カーボン社製)あるいはこれらのカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理したものが挙げられる。
これらカーボンブラック(C)は、一種単独でも、二種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る共重合体組成物に含まれる成分の一つである酸化マグネシウム(D)は、レーザー回折法によって求められる平均粒径(D50)が2.0〜5.0μm、このましくは2.5〜4.0μmの範囲およびBET法により測定した比表面積が100m2/g未満、好ましくは10〜50m2/gの範囲にある酸化マグネシウムである。
平均粒径(D50)及び比表面積が上記範囲にある酸化マグネシウムとしては、例えば、協和化学工業株式会社から商品名キョウワマグR30として販売されている。
本発明のエチレン共重合体組成物は、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A):100質量部に対し、有機過酸化物(B)を0.1〜5質量部、より好ましくは1〜4質量部、および補強剤(C)を10〜300質量部、より好ましくは50〜200質量部および上記酸化マグネシウム(D)を0.5〜20質量部、好ましくは1〜10質量部の範囲で含む。
本発明に係る可塑剤(E)は、種々公知の可塑剤であり、具体的には、プロセスオイル(例えば、ダイアナプロセスオイル PW−380、ダイアナプロセスオイル PW−100(商品名;出光興産(株)製)、ダイアナプロセスオイル PS−430(商品名;出光興産社製))、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルトおよびワセリンなどの石油系可塑剤;コールタールおよびコールタールピッチなどのコールタール系可塑剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油およびヤシ油などの脂肪油系可塑剤;蜜ロウ、カルナウバロウおよびラノリンなどのロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムおよびラウリン酸亜鉛などの脂肪酸またはその塩;ナフテン酸、パイン油およびロジンまたはその誘導体;テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレンおよびクマロンインデン樹脂などの合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートおよびジオクチルセバケートなどのエステル系可塑剤;その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油、トール油およびサブ(ファクチス)などが挙げられる。
これらのなかでも、石油系可塑剤が特に好ましい。本発明に係る可塑剤(E)は、一種単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明のエチレン系共重合体組成物には、上記酸化マグネシウム(D)、架橋剤(B)、補強剤(C)および可塑剤(E)に加え、用途により、目的に応じて他の添加剤、例えば、加工助剤、活性剤、吸湿剤、さらに耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤および増粘剤等を含んでいてもよい。
本発明の架橋成形体は、上記本発明のエチレン系共重合体組成物を必要に応じて成形し、架橋することにより得られる。架橋の際には、金型を用いても、用いなくてもよい。金型を用いない場合には、エチレン系共重合体組成物は、通常連続的に成形、架橋される。
本発明のエチレン系共重合体組成物は、低温特性、機械特性、押出し成形性、プレス成形性、インジェクション成形性等の成形性、およびロール加工性に非常に優れており、本発明のエチレン系共重合体組成物から、耐熱老化性、低温特性(低温での柔軟性、ゴム弾性等)、機械特性などに優れる成形体を好適に得ることができる。
(1)ムーニー粘度(ML(1+4)125℃)
実施例および比較例における未架橋のエチレン系共重合体組成物(組成物1)の125℃におけるムーニー粘度(ML(1+4)125℃)は、JIS K6300に準拠して、ムーニー粘度計((株)島津製作所製SMV202型)を用いて、125℃の条件下で測定した。
実施例および比較例における未架橋のエチレン系共重合体組成物(組成物2)を用いて、加硫測定装置:MDR2000(ALPHA TECHNOLOGIES 社製)により、温度180℃および時間30分の測定条件下で、誘導時間(TS1)を以下のとおり測定した。
実施例および比較例における未架橋のエチレン系共重合体組成物(組成物2)を用いて、測定装置:MDR2000(ALPHA TECHNOLOGIES 社製)により、温度180℃および時間30分の測定条件下で、加硫速度(TC90)を以下のとおり測定した。
(1)硬さ試験(デュロ−A硬度)
JIS K 6253に従い、シートの硬度(タイプAデュロメータ、HA)の測定は、平滑な表面をもっている2mmの架橋物のシート6枚を用いて、平らな部分を積み重ねて厚み約12mmとして行った。ただし、試験片に異物の混入したもの、気泡のあるもの、およびキズのあるものは用いなかった。また、試験片の測定面の寸法は、押針先端が試験片の端から12mm以上離れた位置で測定できる大きさとした。
実施例および比較例で得た架橋物シートを打抜いてJIS K 6251(2001年)に記載されている3号形ダンベル試験片を調製した。この試験片を用いて同JIS K 6251に規定される方法に従い、測定温度25℃、引張速度500mm/分の条件で引張り試験を行ない、25%モジュラス(M25)、50%モジュラス(M50)、100%モジュラス(M100)、200%モジュラス(M200)、300%モジュラス(M300)、引張破断点応力(TB)および引張破断点伸び(EB)を測定した。
架橋物シートを、JIS K 6257に従い、160℃で96h保持する熱老化試験を行った。熱老化試験後のシートの硬度、引張破断点応力、引張破断点伸びを、前記[硬度(Durometer−A)]の項目、前記[モジュラス、引張破断点応力、引張破断点伸び]の項目と同様の方法で測定した。
第一段階として、BB−4型バンバリーミキサー(神戸製鋼所製)を用いて、三井EPT(商標)2060M:100質量部を1分間素練りし、次いでこれに
キョーワマグ30(酸化マグネシウム、協和化学工業株式会社)5質量部、
ステアリン酸(日油株式会社)1質量部、
旭#50 (SRFカーボン、旭カーボン株式会社)45質量部、
旭#60 (FEFカーボン、旭カーボン株式会社)30質量部、
旭#15HS(FTカーボン、旭カーボン株式会社)40質量部、
Sunpar 2280(パラフィン系オイル、日本サン石油)47質量部
をそれぞれ加え、140℃で2分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、1分間混練を行ない、約150℃で排出し、第一段階の配合物(組成物1)を得た。
次いで、当該共重合体組成物をシート状に分出し、100トンプレス成形機を用いて180℃で10分間プレスし、厚み2mmの架橋物のシートを調製した。得られた架橋物のシートを用いて、前記記載の方法で物性の評価を行った。
結果を表1に示す。
実施例1において、第一段階および第二段階で配合する各配合物の種類および量を表1に示す通りとすること以外は、実施例1と同様にして、組成物1、組成物2および架橋物シートを得た。次いで、実施例1と同様に、得られた組成物等を、前記記載の方法で物性の評価を行った。
結果を表1に示す。
Claims (3)
- エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A):100質量部に対し、有機過酸化物(B)を0.1〜5質量部、補強剤(C)を10〜300質量部およびレーザー回折法によって求められる平均粒径(D50)が2.0〜5.0μmおよびBET法により測定した比表面積が100m2/g未満の範囲にある酸化マグネシウム(D)を0.5〜20質量部含有することを特徴とするエチレン共重合体組成物。
- 補強剤(C)がカーボンブラックである請求項1に記載のエチレン共重合体組成物。
- エチレン系共重合体組成物が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(A):100質量部に対し、さらに可塑剤(E)を10〜80質量部を含む請求項1または2に記載のエチレン共重合体組成物。
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播田實 隆一, 青嶋 正志: "エチレンプロピレンゴムの耐熱性と配合設計", 日本ゴム協会誌, vol. 第53巻,第6号, JPN6020042487, 1980, pages 79 - 86, ISSN: 0004536081 * |
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