JP2007039575A - 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の熱可塑性エラストマーよりも優れたゴム弾性と押出成形性が得られる、熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体を提供することを目的とする。
【解決手段】結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜６０重量部と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）９０〜４０重量からなる熱可塑性エラストマー組成物であり、その成形体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体に関する。

従来、一般的に、自動車部品あるいは電気・電子部品、建築部品として、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）のゴム配合物からなる押出し加硫成形品が、低硬度かつゴム弾性が要求される部品において用いられてきた。

他方、いろいろな用途でのシール用材料として、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）を使用した加硫ゴムに代わって、生産性、環境対応性および軽量化の見地から、加硫工程が不要な熱可塑性エラストマー（組成物）が使用され始めている。

熱可塑性エラストマーの組成に関する技術としては、エチレン・プロピレン（・非共役ジエン）共重合体と結晶性ポリオレフィンを動的架橋するものが公知の技術である。しかしながら、一般に従来の熱可塑性エラストマーでは、加硫ゴムに比較して圧縮永久歪みを指標とするゴム弾性に劣る点で十分とは言えず、そのゴム弾性を改善しようとして架橋剤等を増量すると成形品の外観が悪化したり、押出成形時に目やにがダイスに付着して成形品外観を悪化させる問題があり、成形性が十分ではなかった。また、従来の熱可塑性エラストマーでは、低温での使用時、ゴム弾性が急激に悪化する問題があった。

そのような現状においてエチレン・プロピレン（・非共役ジエン）共重合体について、「特開２００４−２７７６３０」（特許文献１）では、５−エチリデン−２−ノルボルネンを非共役ジエンとして使用し、特定の分子量分布のものを使用することが提案されている。しかし、上記特許に記載されている分子量分布では、十分な成形品外観や成形性、ゴム弾性が得られない。

また、「特開２００１−１１２４７」（特許文献２）では、メタロセン触媒を使用し、特定のエチレン／プロピレン比、ヨウ素価、極限粘度で長鎖分岐の多いエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを使用した熱可塑性エラストマー組成物が提案されている。しかし、これらの特許では組成物の圧縮永久歪と成形時の目やに、成形品の外観が不十分であった。
特開２００４−２７７６３０号公報 特開２００１−１１２４７号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、従来の熱可塑性エラストマーよりも優れたゴム弾性と押出成形性が得られる、熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体を提供することを目的としている。

本発明の熱可塑性エラストマーは、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜６０重量部と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び２種類以上の非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）９０〜４０重量が架橋された熱可塑性エラストマー組成物であり、その成形体であることを特徴とするものである。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、成形品の外観や押出成形性に優れているので、容易に目的とする成形品に成形することができる。成形品としては、自動車部品、工業機械部品、電気電子部品、土木建築部品、医療部品などの用途に供され、柔軟性、機械的強度、形状回復性、反撥弾性、高温機械物性などが要求されるものがあげられる。

熱可塑性エラストマーとは、ゴムと類似の物理的性質、たとえば柔軟性や反発弾性を有し、通常のゴムと対照的に熱可塑性プラスチックとして加工できるものであり、このような説明は、たとえば高分子大辞典（丸善株式会社、１９９４年刊）においてなされている。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物について説明する。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物としては、架橋されたエチレン、炭素数３〜２０のα-オレフィン及び２種類以上の非共役ポリエン共重合体ゴムと結晶性ポリオレフィン樹脂を成分とするものである。

結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）
本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン（Ａ）としては、高圧法または低圧法のいずれかによる１種または２種以上のモノオレフィンを重合して得られる結晶性高分子固体生成物からなる。このような樹脂としては、例えばアイソタクティック及びシンジオタクティックのモノオレフィン重合体樹脂が挙げられる。これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の適当な原料オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。これらのオレフィンは、単独で、又は２種以上混合して用いられる。重合様式は、ランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差し支えない。これらの結晶性ポリオレフィン樹脂は、単独で用いても良く、また２種以上組み合わせを用いても良い。本発明に用いる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔ、２３０℃）が通常０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、特に０．０５〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好ましい。

エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・２種以上の非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび２種類以上の非共役ポリエンからなるゴムである。

炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11- メチルドデセン-1、12- エチルテトラデセン-1などが挙げられる。中でも、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。とりわけプロピレンが好ましい。

これらのα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いられる。
また、非共役ポリエンとしては、具体的には、
1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7- ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-イソブテニル-2- ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；
2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ナノジエン等のトリエン
などが挙げられ、２種類以上使用することが必須である。中でも、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネンの２種類であるのが好ましい。

本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、（１）（ａ）エチレンから導かれる単位と、(b)炭素数３〜２０のα-オレフィンから導かれる単位とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜８０／２０、さらに好ましくは６５／３５〜７５／２５［(a)／(b)］のモル比で含有している。

本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の非共役ポリエン成分量の一指標であるヨウ素価は、１〜５０、好ましくは５〜４０、さらに好ましくは１０〜３０である。また、非共役ジエン量の全成分量では、（Ｂ）成分中の２〜２０重量％である。

本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の分岐指数は１０以上、特に好ましくは１３以上である。分岐指数の上限については特に上限を設けないが、好ましくは４０以下である。分岐指数とは、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）での長鎖分岐の程度を表す指数であり、予め長鎖分岐の全く無い分子量の異なる材料の低周波数領域０．０１rad／secと中周波数領域８rad／secでの複素粘性率η^*を求め、複素粘性率η_1B ^*(０．０１rad／sec)を縦軸に、複素粘性率η_2B ^*(８rad／sec)を横軸にプロットする。長鎖分岐が多い場合、中周波数側の複素粘性率η*が低下する傾向にあり、長鎖分岐が多いほど基準ラインよりも大きく離れていく。本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の分岐指数が上記範囲の場合、明確な原因は不明であるが、高せん断領域でのエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の粘度が低く、他の架橋しない樹脂との分散性が向上するため成形品の外観が良好となり、また架橋した後の成形性も良好になると考えられる。

詳細な測定方法は以下の通りである。
長鎖分岐を有しないＥＰＲ（分子量の異なる４サンプル）について動的粘弾性試験機を用いて複素粘性率η^*の周波数分散を測定した。

０．０１rad／secと８rad／secのときの複素粘性率η^*を求め、複素粘性率η_1L ^*(０．０１rad／sec）を縦軸に、複素粘性率η_2L ^*(８rad／sec）を横軸にプロットし、基準ラインを作成し、そのラインの延長線上にあるη_2L ^*＝１×１０³／Ｐａ・ｓのときのη_1L0 ^*を測定した。

次に、対象サンプルについても同様に、０．０１rad／secと８rad／secのときの複素粘性率η^*を求め、複素粘性率η_1B ^*(０．０１rad／sec）を縦軸に、複素粘性率η_2B ^*(８rad／sec）を横軸にプロットする。このプロットは基準ラインよりも大きな値となり、長鎖分岐が多いほど基準ラインよりも大きく離れていく。

次に、このプロットの上を通るように基準ラインを平行移動させ、複素粘性率η₂ ^*＝１×１０³／Ｐａ・ｓとの交点η_1B0 ^*を測定した。

上記のようにして測定したη_1L0 ^*およびη_1B0 ^*の値を下式に適用し、分岐指数を算出した。
分岐指数＝（logη_1L0 ^*−logη_1B0 ^*）×１０

上記測定条件は、次の通りである。
・基準サンプル：４種類のＥＰＲ
タフマーＰ−０２８０、Ｐ−０４８０、Ｐ−０６８０、Ｐ−０８８０（商品名、三井化学（株）製）
・動的粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）：TA Instruments社
・サンプル：２ｍｍシートを直径２５ｍｍの円状に打ち抜いて使用。
・温 度 ：１９０℃
・歪み率 ：１％・周波数依存：０．００１〜５００rad／sec

本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度が１．０〜２．４ｄｌ／ｇ、好ましくは１．１〜２．３ｄｌ／ｇである。

本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５．５以上、１０．０以下である。尚、分子量分布の測定方法は以下の通りである。ここでＭｗ／Ｍｎは、高温高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される。具体的には、Ｗａｔｅｒｓ（株）社製ａｌｌｉａｎｃｅ２０００型を用い、カラムとして東ソー（株）社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬをそれぞれ２本ずつ連結し、１４０℃のオルトジクロロベンゼンを移動相とし、流速１ｍｌ／ｍｉｎで測定したものであり、キャリブレーションは標準ポリスチレンを用いて汎用較正法で実施した。

本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）は、その製造の際に軟化剤好ましくは鉱物油系軟化剤を配合した、いわゆる油展ゴムであってもよい。鉱物油系軟化剤としては、従来公知の鉱物油系軟化剤たとえばパラフィン系プロセスオイルなどが挙げられる。軟化剤の含有量としては、（Ｂ）成分と軟化剤の合計量１００重量部に対し、１〜４９重量部、好ましくは５〜４５重量部である。

また、必要に応じてエチレン・α- オレフィン共重合体ゴムをブレンドしても構わない。

エチレン・α- オレフィン共重合体ゴムを構成するα- オレフィンは、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）を構成するα- オレフィンと同じである。共重合体ゴムは、エチレンから誘導される構成単位含量（エチレン含量）が５０モル％以上、通常５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８５モル％であり、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから誘導される構成単位含量（α- オレフィン含量）が５０モル％以下、通常５０〜１０モル％、好ましくは４０〜１５モル％である。

上記のようなゴム成分の配合量は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜６０重量部に対して、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）９０〜４０重量部［（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部である。］である。

本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）を架橋する架橋剤としては、例えば有機過酸化物、イオウ、イオウ化合物、フェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、中でも有機過酸化物が好ましく用いられる。

有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert- ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。

中でも、臭気性、スコーチ安定性の点で2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンおよびn-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、中でも1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。

本発明においては、前記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4- ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エレチングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートまたはビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを配合することができる。このような化合物により、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においてはジビニルベンゼンを用いると、取扱い易さ、前記被処理物の主成分たる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ゴム成分（Ｂ）への相溶性が良好であり、かつ有機ペルオキシド可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた組成物が得られるため最も好ましい。

流動性や硬度の調整剤として軟化剤が用いられる。

具体的には、 プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ、（ファクチス）；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
ナフテン酸；
パイン油、ロジンまたはその誘導体；
テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；
マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物中に、必要に応じて、スリップ剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

上記スリップ剤としては、たとえば脂肪酸アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ワックス、パラフィン系オイルなどが挙げられる。

また、流動性や硬度の調整剤として軟化剤を動的に熱処理した後に添加しても良い。

充填剤としては、従来公知の充填剤、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜６０重量部と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）９０〜４０重量部［（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部である。］とから構成され、該エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が架橋された熱可塑性エラストマー組成物であって、 架橋方法については特には制限はないが、上記架橋剤の存在下に、動的に熱処理する方法が例示される。

ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう（以下、同じ。）。

本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。

その混練温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは３〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度として１０〜１００，０００sec^-1、好ましくは１００〜５０，０００sec^-1である。

混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用い得るが、非開放型の装置が好ましい。

本発明によれば、上述した動的な熱処理によって、ゴム成分（Ｂ）が架橋した状態の熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

上記のようにして得られる、本発明に係る熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、10kg荷重）は、通常０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０２〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３００ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記範囲内にある熱可塑性エラストマーは、成形性に優れている。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。

なお、実施例および比較例で用いた結晶性ポリプロピレンの融点（Ｔｍ）、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の硬度、引張強度、伸び、圧縮永久歪み（ＣＳ）、押出成形性の測定ないし評価は、次の方法に従って行なった。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定した。

（２）硬度
硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、ショアーＡ硬度を測定した。
測定は、プレス成形機によりシートを作製し、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。

（３）引張強度および伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、引張試験を下記の条件で行ない、破断時の引張強度と伸びを測定した。
試験は、プレス成形機によりシートを作製し、ＪＩＳ３号試験片を打ち抜き引張速度５００ｍｍ／分の条件で行なった。
結果を表した表１中の引張特性において、Ｍ１００は１００％伸び時の応力を、Ｍ２００は２００％伸び時の応力を、Ｍ３００は３００％伸び時の応力をそれぞれ表す。

（４）圧縮永久歪みＣＳ
縦型射出成形機にて直径２９．０ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの円柱状の成形品を製造し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、スペーサーにより２５％圧縮、−３０℃×２４時間、０℃×２４時間、２３℃×２４時間、７０℃×２４時間熱処理を行い、処理後２３℃恒温室で３０分放置した後、厚さを測定した。

（５）目やに
田辺プラスチック機械（株）社製５０ｍｍφ押出機にてベルト状ダイスを設置し、Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｈ／Ｄ＝１６０／１７０／１８０／１９０／１９０／１９０／１９０の温度条件にてダイスに付着する目やにの単位押出量当たりの量を測定した。
結果を表した表１中の目やに欄のｇ／Ｔは、熱可塑性エラストマー組成物１トンを押出したときの目やに量を表す。

（６）押出し成形性
上記押出機にて押出成形した後、成形品に肌荒れが見られる場合×、成形品に肌荒れが無い場合を○とした。

［製造例１］
［エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴムの製造］
攪拌羽根を備えた実質ない容積１００Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、重合温度４０℃で、連続的にエチレンとプロピレンと5-エチリデン-2- ノルボルネンと5-ビニル-2- ノルボルネンとの四元共重合を行った。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを５０Ｌ、エチレンを２．８ｋｇ、プロピレンを９．０ｋｇ、5-エチリデン-2- ノルボルネンを３６０ｇ、5-ビニル-2- ノルボルネンを５６ｇの速度で、また水素を１２ＮＬ、触媒ＶＯ（ＯＥｔ）Ｃｌ_２を０．４４ｍｍｏｌ、Ａｌ（Ｅｔ）_１．５Ｃｌ_１．５を３．０８ｍｍｏｌの速度で連続的に供給し、重合圧力０．７ＭＰａＧになるように保持し共重合反応を行った。
以上に述べたような条件で共重合反応を行うと、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴムが均一な溶液状態で得られた。

その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を得た。
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴムは、エチレン含量が６７．１モル％、5-エチリデン-2- ノルボルネン含量が９．５重量％、5-ビニル-2- ノルボルネン含量が０．９重量％、［η］が２．２８ｄｌ／ｇ、収量が時間あたり１３．８ｋｇであった。

[実施例１]
上記製造例１で得られたエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム（エチレン含量６７．１モル％、5-エチリデン-2- ノルボルネン ９．５重量％、5-ビニル-2- ノルボルネン ０．９重量％、［η］＝２．２８ｄｌ／ｇ、ヨウ素価２２．０g/100g、分岐指数２０）（油展量）：ゴム１００重量部に対してパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名 ＰＷ−３８０）を４１．７重量部）（以下、ゴム（i）と略す。）７５重量部、三井化学（株）社製ポリプロピレンＪ１０５（ＭＦＲ＝１３ｇ／１０ｍｉｎ） ２５重量部、カーボンブラックマスターバッチ（カーボンブラック４０重量％、低密度ポリエチレン６０重量％）２．５重量部、
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤［日本チバガイギー（株）製、商品名 イルガノックス１０１０］０．１重量部と、
耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤［日本チバガイギー（株）製、商品名 チヌビン３２６］０．１重量部とＨＡＬＳ系耐候安定剤［三共（株）製、商品名 Ｓａｎｏｌ ＬＳ−７７０］０．０５重量部、
滑剤として脂肪酸アミド系滑剤［ライオン（株）製、商品名アーモスリップＣＰ］ ０．３重量部
架橋剤として有機過酸化物［日本油脂（株）製、商品名 パーヘキサ２５Ｂ］０．３２重量部と、
架橋助剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）［新日鉄化学（株）製、商品名 ＤＶＢ−５７０］０．２４重量部と
をヘンシェルミキサーで充分混合し、押出機［品番 ＴＥＭ−５０、東芝機械（株）製、Ｌ／Ｄ＝４０、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２ １２０℃、Ｃ３〜Ｃ４ １４０℃、Ｃ５〜Ｃ６ １８０℃、Ｃ７〜Ｃ８ ２００℃、Ｃ９〜Ｃ１２ ２２０℃、ダイス温度：２１０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、押出量：４０ｋｇ／ｈ］にてパラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製、商品名 ＰＷ−１００］２０重量部をシリンダーに注入しながら造粒を行ない、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。

このペレット状の熱可塑性エラストマー組成物より得られた成形体とその押出成形性について前記方法に従って評価した。
その結果を第１表に示す。

[実施例２]
実施例１において、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム（エチレン含量６９．３モル％、5-エチリデン-2- ノルボルネン ８．４重量％、5-ビニル-2- ノルボルネン ０．４重量％、［η］＝１．９９ｄｌ／ｇ、ヨウ素価１８．５g/100g、分岐指数１６）（油展量）：ゴム１００重量部に対してパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名 ＰＷ−３８０）（以下、ゴム（ii）と略す。） を４１．４重量部）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
その結果を第１表に示す。

[比較例１]
実施例１において、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム（エチレン含量７７．２モル％、5-エチリデン-2- ノルボルネン ４．５重量％、［η］＝２．６０ｄｌ／ｇ、ヨウ素価９．５g/100g、分岐指数６）（油展量）：ゴム１００重量部に対してパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名 ＰＷ−３８０）を４０．５重量部）（以下、ゴム（iii）と略す。） を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
その結果を表１に示す。

Claims (3)

1. 結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜６０重量部と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び２種類以上の非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）９０〜４０重量部［（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部である。］とから構成され、該エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと２種類以上の非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより得られ、（１）（ａ）エチレンから導かれる単位と、(b)炭素数３〜２０のα-オレフィンから導かれる単位とを、４０／６０〜９５／５［(a)／(b)］のモル比で含有し、（２）ヨウ素価が１〜５０、（３）動的粘弾性測定器より求めた分岐指数が１０以上、（４）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度１．０〜２．４ｄｌ／ｇ、（５）分子量分布Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が５．５以上、１０．０以下である熱可塑性エラストマー組成物。
2. 前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）が、１〜４９重量部の軟化剤を含有している（ここでゴム（Ｂ）と軟化剤の合計が１００重量部）請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. 請求項１または２記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる熱可塑性エラストマー成形体。