JP4173483B2 - 熱可塑性エラストマーおよびその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその成形体に関し、押出成形により製造される製品に好適な熱可塑性エラストマーおよびその成形体に関する。

従来、一般的に、自動車部品あるいは電気・電子部品、建築部品としてエチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）のゴム配合物からなる押出加硫成形品が低硬度かつゴム弾性が要求される部品において用いられてきた。
他方、いろいろな用途でのシール用材料として、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）を使用した加硫ゴムに代わって、生産性、環境対応性および軽量化の見地から、加硫工程が不要な熱可塑性エラストマーが使用され始めている。
熱可塑性エラストマーの組成に関する技術としては、エチレン・プロピレン（・非共役ジエン）共重合体と結晶性ポリオレフィンを動的架橋するものが公知の技術であるが、特に物性および成形性を考慮すると結晶性ポリオレフィンとしてアイソタクティックポリプロピレンが用いられてきた。
しかしながら、一般に従来の熱可塑性エラストマーでは、加硫ゴムに比較して圧縮永久歪みを指標とするゴム弾性に劣る点で十分とは言えず、そのゴム弾性を改善しようとして架橋剤等を増量すると、架橋度の上昇により成形品の流動性が悪化して外観が悪化したり、押出成形時に目やにがダイスに付着して成形品外観を悪化させる問題があり、押出成形性が十分ではなかった。
一方、結晶性ポリオレフィンとしてシンジオタクティックポリプロピレンを用いた熱可塑性エラストマーも例えば特開平６−２８７３６８号公報、特開平７−２４７３８８号公報、特開２０００−３５５６４４号公報に記載されている。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、従来の熱可塑性エラストマーよりも優れた押出成形性が得られる熱可塑性エラストマーおよびその成形体を提供することを目的としている。

本発明の熱可塑性エラストマーは、一部または全部が架橋されたゴム（Ａ）、アイソタクティックペンタッド分率が０．８以上であるアイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）、シンジオタクティックペンタッド分率が０．６以上であるシンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）および軟化剤（Ｄ）を含み、前記架橋されたゴム（Ａ）、アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）および軟化剤（Ｄ）の合計１００重量％に対してシンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）が０．５〜１０重量％の範囲にあり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが０．０１〜１０００ｇ／１０分である熱可塑性エラストマーである。
また、本発明の成形体は、前記した本発明の熱可塑性エラストマーを成形加工してなり、特に押出成形体が好ましい。
熱可塑性エラストマー
本発明の熱可塑性エラストマーは、一部または全部が架橋されたゴム（Ａ）、アイソタクティックペンタッド分率が０．８以上であるアイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）、シンジオタクティックペンタッド分率が０．６以上であるシンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）および軟化剤（Ｄ）を含み、前記架橋されたゴム（Ａ）、アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）および軟化剤（Ｄ）の合計１００重量％に対してシンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）が０．５〜１０重量％の範囲にあり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが０．０１〜１０００ｇ／１０分である熱可塑性エラストマーである。
熱可塑性エラストマーとは、ゴムと類似の物理的性質、たとえば柔軟性や反発弾性を有し、通常のゴムと対照的に熱可塑性プラスチックとして加工できるものであり、このような説明は、たとえば高分子大辞典（丸善株式会社、１９９４年刊）においてなされている。
前記した本発明の熱可塑性エラストマーは、
一部または全部が架橋されたゴム（Ａ）を好ましくは５〜９４重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８５重量％含有し、
アイソタクティックペンタッド分率が０．８以上であるアイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）を好ましくは４．５〜８５重量％、好ましくは７．５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７５重量％含有し、
シンジオタクティックペンタッド分率が０．６以上であるシンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）を０．５〜１０重量％、好ましくは１〜９重量％、より好ましくは１．５〜８．５重量％含有し、
軟化剤（Ｄ）を好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％含有している。（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計を１００重量％とする。）
また、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）とアイソタクティックポリプロピレンの重量比｛（Ｃ）／（Ｂ）｝が０を超え１未満であること好ましく、０．０５〜０．７の範囲であることがより好ましい。
一部または全部が架橋されたゴム（Ａ）の含有量が上記範囲であると適度な柔らかさ（硬さ）を有する熱可塑性エラストマーが得られる。
アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）の含有量が上記範囲であると、適度な柔らかさ（硬さ）を有し、熱可塑性エラストマーとして十分な流動性をもつ熱可塑性エラストマーが得られる。
シンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）の含有量が上記範囲であると、押出成形時にガイドロールに成形品が巻き付きにくくなるため成形性がよく、かつ目やにの発生が少ないので好ましい。
前記した本発明の熱可塑性エラストマーは、例えば次の（１）または（２）の製法により得ることができ、（１）の製法により得られた熱可塑性エラストマーが好ましい。
（１）ゴム成分（Ａ１）、アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）、および軟化剤（Ｄ）を含む混合物を架橋剤の存在下に動的に熱処理して熱可塑性エラストマーを製造する方法。
（２）ゴム成分（Ａ１）、ポリプロピレン、および軟化剤（Ｄ）を含む混合物を、架橋剤（Ｅ）の存在下に動的に熱処理した後に、さらにポリプロピレンを添加して溶融混練することにより熱可塑性エラストマーを製造する方法。（ここでポリプロピレンはアイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）及び／又はシンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）を示す。）アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）は、架橋前に添加しても架橋後に添加してもよい。シンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）は、架橋前に添加しても架橋後に添加してもよいが、架橋後に添加するのが好ましい。より具体的にはゴム成分（Ａ１）、アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）、および軟化剤（Ｄ）を含む混合物を、架橋剤（Ｅ）の存在下に動的に熱処理した後に、さらにシンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）を添加して溶融混練することにより熱可塑性エラストマーを製造する方法が挙げられる。
ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう（以下、同じ。）。本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
その混練温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは３〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度として通常１０〜１００，０００ｓｅｃ^−１、好ましくは１００〜５０，０００ｓｅｃ^−１である。
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用い得るが、非開放型の装置が好ましい。本発明によれば、上述した動的な熱処理によって、ゴム成分の一部または全部が架橋された状態の熱可塑性エラストマーが得られる。
上記のようにして得られる、本発明に係る熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃、１０ｋｇ荷重）は、通常０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜７０ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記範囲内にある熱可塑性エラストマーは、成形性に優れている。
本発明の熱可塑性エラストマーは、以下の方法により測定されるゲル分率が５重量％以上であることが好ましく、１５〜９４重量％であることがより好ましい。
ゲル分率の測定方法
試料として熱可塑性エラストマーのペレットを約１００ｍｇ秤量し、３２５メッシュのスクリーンに包んで、密閉容器中にてこのペレットに対して充分な量である３０ｍｌのｐ−キシレンに、１４０℃で２４時間浸漬する。
次に、この試料を濾紙上に取り出し、８０℃にて２時間以上恒量になるまで乾燥する。ゲル分率は、次式で表わされる。
ゲル分率［重量％］＝〔ｐ−キシレン浸漬後の試料乾燥重量／ｐ−キシレン浸漬前の試料重量〕×１００
ゴム成分（Ａ１）
本発明の一部または全部が架橋されたゴム（Ａ）の原料として用いられるゴム成分（Ａ１）としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが好ましい。また、本発明で用いられるゴム成分（Ａ１）としては、ＤＳＣ法により求められる結晶化度が１０％未満であることが好ましい。
このようなゴム成分（Ａ１）としては、例えばポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共重合体ゴム、エチレン−オクテン共重合体ゴム等を挙げることができる。
ゴム成分（Ａ１）の中でも、特にエチレン・α−オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴムが好ましい。
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴムは、エチレンとα−オレフィンと必要に応じて非共役ポリエンとの共重合体ゴムであって、たとえばエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ａ１）、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）が挙げられる。
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ａ１）は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるオレフィン系共重合体ゴムである。
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチルデセン−１、１１−メチルドデセン−１、１２−エチルテトラデセン−１などが挙げられる。中でも、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。とりわけプロピレンが好ましい。
これらのα−オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いられる。
また、非共役ポリエンとしては、具体的には、
１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソブテニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；
２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ナノジエン等のトリエンなどが挙げられる。中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ナノジエンが好ましい。
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ａ１）は、エチレンから誘導される構成単位含景（エチレン含量）が５０モル％以上、通常５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８５モル％であり、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位含量（α−オレフィン含量）が５０モル％以下、通常５０〜１０モル％、好ましくは４０〜１５モル％であり、非共役ポリエン含量がヨウ素価で通常０．１〜３０、好ましくは０．１〜２５である。ただし、エチレン含量とα−オレフィン含量の合計は１００モル％とする。なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ａ１）の組成は、^１３Ｃ−ＮＭＲによる測定で求められる。
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ１）は、その製造の際に軟化剤（Ｄ）、好ましくは鉱物油系軟化剤を配合した、いわゆる油展ゴムであってもよい。鉱物油系軟化剤としては、従来公知の鉱物油系軟化剤たとえばパラフィン系プロセスオイルなどが挙げられる。
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ａ１）のムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］は、通常１０〜２５０、好ましくは３０〜１５０である。
上記のようなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ａ１）は、従来公知の方法により製造することができる。
また、本発明のエチレンとα−オレフィンと必要に応じて非共役ポリエンとの共重合体ゴムとしては、エチレンと炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜８のα−オレフィンとを共重合したエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）を用いることもできる。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ２）としては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・１−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）などを挙げることができる。
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分であることが望ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）を構成するα−オレフィンは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ａ１）を構成するα−オレフィンと同様のα−オレフィンを例示することができる。
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）は、エチレンから誘導される構成単位含量（エチレン含量）が５０モル％以上、通常５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８５モル％であり、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位含量（α−オレフィン含量）が５０モル％以下、通常５０〜１０モル％、好ましくは４０〜１５モル％である。
エチレンとα−オレフィンと必要に応じて非共役ポリエンとの共重合体ゴムは、１種以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ａ１）のみからなっていてもよく、１種以上のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）のみからなっていてもよく、また、（ａ１）と（ａ２）とを併用してもよい。その場合、（ａ１）と（ａ２）との比率については、特に制限はないが、たとえばエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ａ１）およびエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）の合計量１００重量部に対して、５０重量部以下、通常は１０〜５０重量部の量で用いられる。
アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）
本発明のアイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定されるアイソタクティックペンタッド分率が０．８以上であり、特に０．８５以上のものが好ましい。アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）は、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとをランダム共重合あるいはブロック共重合したプロピレン共重合体である。
炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチルデセン−１、１１−メチルドデセン−１、１２−エチルテトラデセン−１などが挙げられる。
プロピレンと共重合させるコモノマーとしては、エチレン、１−ブテンが好ましい。これらのα−オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
このプロピレン共重合体におけるプロピレンから誘導される構成単位含量（プロピレン含量）は、通常５０〜９０重量％、好ましくは５５〜８５重量％であり、コモノマーから誘導される構成単位含量（コモノマー含量）は、通常５０〜１０重量％、好ましくは４５〜１５重量％である。なお、プロピレン共重合体の組成は、^１３Ｃ−ＮＭＲによる測定で求められる。
本発明に用いられるアイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）は、公知の重合方法により製造することができる。あるいは市販のものを入手して使用することもできる。
アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜６０ｇ／１０分である。
シンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）
本発明においてシンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）は、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したシンジオタクティックペンタッド分率が０．６０以上であり、好ましくは０．６５以上の高立体規則性のものが利用できる。
また、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）としては、シンジオタクティックポリプロピレン構造のプロピレン単独重合体のみならず、プロピレンとエチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体も利用できる。共重合体中の他のオレフィンとしてのエチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンの含量としては６重量％以下のものが好ましく利用される。
シンジオタクティックポリプロピレン構造の単独または共重合体を製造するに用いる触媒としては、前述の文献に記載された化合物の他に特開平２−４１３０３号公報、特開平２−４１３０５号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平４−６９３９４号公報に記載されているような互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物および助触媒からなるような触媒を挙げることができるが、異なる構造の触媒であっても^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定されるシンジオタクティックペンタッド分率が０．６以上のポリプロピレンを製造できるものであれば利用できる。
遷移金属触媒に対する助触媒（好ましくはアルミノキサン）の使用割合としては通常１０〜１００００００モル倍、好ましくは５０〜５０００モル倍である。また重合条件については特に制限はなく不活性媒体を用いる溶媒重合法、あるいは実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。重合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇで行うのが一般的である。好ましくは０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇである。
これらシンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）の分子量としてはＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローインデックス（メルトフローレート）が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲の比較的分子量が高いものを利用すると押出成形物の物性の点で好ましい。
本発明で使用されるシンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）には必要に応じて公知の添加剤、例えばブロッキング防止剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐候安定剤、耐放射線剤、顔料、染料等を添加してもよい。
軟化剤（Ｄ）
軟化剤とは、加工性や硬度の調整剤として用いられるものであり、たとえばゴム工業便覧（日木ゴム協会編、昭和４８年刊）において説明されている。
具体的には、
プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ、（ファクチス）；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
ナフテン酸；
パイン油、ロジンまたはその誘導体；
テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；
マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
軟化剤（Ｄ）は、熱可塑性エラストマーを製造する際に、他の原料とともに添加してもよいし、用いる原料ゴムをあらかじめ軟化剤（Ｄ）で油展しておいてもよい。
架橋剤（Ｅ）
本発明で用いられる架橋剤（Ｅ）としては、たとえば有機過酸化物、イオウ、イオウ化合物、フェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、中でも有機過酸化物が好ましく用いられる。
有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
中でも、臭気性、スコーチ安定性の点で２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、中でも１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。
この有機過酸化物は、ゴム成分（Ａ１）、アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）および軟化剤（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、通常０．０１〜１．０重量部、好ましくは約０．０３〜０．９重量部の割合で用いられる。有機過酸化物を上記割合で用いると、耐熱性、引張特性、弾性回復性、反撥弾性等のゴム的性質および強度が十分な熱可塑性エラストマーが得られる。また、この熱可塑性エラストマーは成形性に優れている。
本発明においては、前記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ，４−ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレンクリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートまたはビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを配合することができる。このような化合物により、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においてはジビニルベンゼンを用いると、取扱い易さ、前記被処理物の主成分たるゴム成分（Ａ１）、アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）およびシンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）等への相溶性が良好であり、かつ有機ペルオキシド可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られるため最も好ましい。
本発明においては、このような架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーの配合量は、ゴム成分（Ａ１）、アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）、および軟化剤（Ｄ）の合計量４００重量％に対して、通常、０．０１〜１．０重量％、特に０．０３〜０．９重量％の範囲が好ましく、この範囲内で架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーを配合することにより、流動性に優れ、かつ、加工成形する際の熱履歴により物性の変化が少ない熱可塑性エラストマーが得られる。
その他の成分
本発明に係る熱可塑性エラストマー中に、必要に応じて、スリップ剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
上記スリップ剤としては、たとえば脂肪酸アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ワックス、パラフィン系オイルなどが挙げられる。
これらの成分は、流動性や硬度の調整剤として軟化剤を動的に熱処理した後に添加しても良い。
充填剤としては、従来公知の充填剤、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。
成形体
本発明に係る熱可塑性エラストマー成形体は、公知の成形方法により得られるが、特に押出成形により製造するのが好ましい。押出成形は、一軸押出機、二軸押出機等の従来公知の押出装置、成形条件を採用することができる。
成形品としては、グラスランチャネル、ウェザーストリップスポンジ、ボディパネル、ステアリングホイール、サイドシールド等の自動車部品、工業機械部品、電線被覆ゴム、コネクター、キャッププラグ等の電気電子部品、上水板、騒音防止壁等の土木建築部品、医療部品、靴底、サンダル等の履物、ゴルフクラブグリップ、野球パットグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡等のレジャー用品；ガスケット、防水布、ガーデンホース、ベルト等の雑品などの用途に供され、柔軟性、機械的強度、形状回復性、反撥弾性、高温機械物性などが要求されるものがあげられる。
本発明に係る熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性、押出成形性に優れているので、容易に目的とする成形品に成形することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いた結晶性ポリプロピレンの融点（Ｔｍ）、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマーからなる成形体の硬度、引張強度、伸び、圧縮永久歪み（ＣＳ）、押出成形性の測定ないし評価は、次の方法に従って行なった。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定した。
（２）硬度
硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、ショアーＡ硬度を測定した。
測定は、プレス成形機によりシートを作製し、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
（３）引張強度および伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、引張試験を下記の条件で行ない、破断時の引張強度と伸びを測定した。
試験は、プレス成形機によりシートを作製し、ＪＩＳ３号試験片を打ち抜き引張速度５００ｍｍ／分の条件で行なった。
（４）圧縮永久歪みＣＳ
縦型射出成形機にて直径２９．０ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの円柱状の成形品を製造し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、スペーサーにより２５％圧縮、７０℃、２４時間熱処理を行い、処理後２３℃恒温室で３０分放置した後、厚さを測定した。
（５）目やに
田辺プラスチック機械（株）社製５０ｍｍφ押出機にてベルト状ダイスを設置し、Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｈ／Ｄ＝１６０／１７０／１８０／１９０／１９０／１９０／１９０の温度条件にて熱可塑性エラストマーを押出成形し、ダイスに付着する目やにの単位押出量当たりの量を測定した。
（６）ガイドロールへの付着
上記（５）の押出機にて押出成形時、ダイスよりベルト状の成形体が水槽中に押し出され、水槽内をガイドロールにしたがって連続的に移送された。水槽中のガイドロールに成形品の付着が見られない場合を○、付着が見られる場合を×とした。
〔参考例〕
内容積２００リットルのオートクレーブをプロピレンで置換した後、常法にしたがって合成したイソプロピルペンタジエニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコニウムと反応し再結晶することで得たイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．２ｇと東ソー・アクゾ（株）社製メチルアミノキサン（重合度１６．１）３０ｇを装入し、次いで液状プロピレンを４０ｋｇ装入し、次いで６０℃に昇温し該温度で１時間重合し、次いでメタノールを１ｋｇ装入して脱灰し、次いで未反応のプロピレンをパージして濾過して２０．０ｋｇのシンジオタクティックポリプロピレンを得た。このポリプロピレンは^１３Ｃ−ＮＭＲによればシンジオタクティックペンタッド分率は０．７９３であり、メルトフローインデックス（以下、ＭＩと記す。２３０℃、２．１６ｋｇｆで測定）は８．２ｇ／１０分、１，２，４トリクロロベンゼンで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記す。）は２．４であった。このシンジオタクティックポリプロピレン１００重量部に対して酸化防止剤［日本チバガイギー（株）製、商品名 Ｉｒｇａｐｈｏｓ１６８ ０．１重量部、日本チバガイギー（株）製、商品名 イルガノックス１０１０］０．０５重量部、エチレンビスステアリルアマイド０．１重量部を配合してして５０ｍｍφ単軸押出機で２００℃にてペレットを製造した（以下、ＳＰＰと略記する。）。ＳＰＰのＭＦＲは１０．２ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）であった。

ゴム成分として油展エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム［エチレン含量：７８モル％、プロピレン含量：２２モル％、ヨウ素価：１３、ムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］７４、油展量：ゴム１００重量部に対してパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名 ＰＷ−３８０）を６２重量部；以下、ＥＰＴと略す。］６６重量部とエチレン・プロピレン共重合体（エチレン含量：４０モル％、プロピレン含量６０モル％、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）１０重量部、
アイソタクティックポリプロピレン成分としてアイソタクティックホモポリプロピレン（ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）、以下ＰＰ−１と略す。）７．５重量部とアイソタクティックホモポリプロピレン（ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）、以下ＰＰ−２と略す。）１４重量部、
ＳＰＰを２．５重量部、
カーボンブラックマスターバッチ（カーボンブラック４０重景％、低密度ポリエチレン６０重量％）２．５重量部、
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤［日本チバガイギー（株）製、商品名 イルガノックス１０１０］０．１重量部と、
耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤［日本チバガイギー（株）製、商品名 チヌビン３２６］０．１重量部とＨＡＬＳ系耐候安定剤［三共（株）製、商品名 Ｓａｎｏｌ ＬＳ−７７０］０．０５重量部、
滑剤として脂肪酸アミド系滑剤［ライオン（株）製、商品名アーモスリップＣＰ］０．３重量部、
架橋剤として有機過酸化物［日本油脂（株）製、商品名 パーヘキサ２５Ｂ］０．２８重量部と、
架橋助剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．２１重量部とを
ヘンシェルミキサーで充分混合し、押出機［品番 ＴＥＭ−５０、東芝機械（株）製、Ｌ／Ｄ＝４０、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２ １２０℃、Ｃ３〜Ｃ４ １４０℃、Ｃ５〜Ｃ６ １８０℃、Ｃ７〜Ｃ８ ２００℃、Ｃ９〜Ｃ１２ ２２０℃、ダイス温度：２１０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、押出量：４０ｋｇ／ｈ）にてパラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製、商品名 ＰＷ−３８０］２０重量部をシリンダーに注入しながら造粒を行ない、熱可塑性エラストマーのペレットを得た。
このペレット状の熱可塑性エラストマーより得られた成形体とその押出成形性について前記方法に従って評価した。その結果を表１に示す。

実施例１において、ＳＰＰを５重量部とＰＰ−１を５重量部とした以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、ＳＰＰを添加せず、ＰＰ−１を１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
比較例２
実施例１において、ＳＰＰ２０重量部、ＰＰ−１を４重量部、ＰＰ−２を無添加とした以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。

本発明に係る熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性、押出成形性に優れているので、容易に目的とする成形品に成形することができる。

Claims (5)

1. ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が１０〜２５０の範囲にあるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ａ１）及び／又はＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ａ２）であるゴム成分（Ａ１）の、一部または全部が架橋されたゴム（Ａ）、
   アイソタクティックペンタッド分率が０．８以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３
   ０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが０．３〜６０ｇ／１０分の範囲にあるアイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）、
   シンジオタクティックペンタッド分率が０．６以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２
   ３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが８．２〜５０ｇ／１０分の範囲にあるシンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）および
   軟化剤（Ｄ）を含み、
   前記架橋されたゴム（Ａ）、アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）および軟化剤（Ｄ）の合計１００重量％に対してシンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）が０．５〜１０重量％の範囲にあり、
   ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定したメルトフローレートが０．０１〜１０００ｇ／１０分であることを特徴とする熱可塑性エラストマー。
2. 前記一部または全部が架橋されたゴム（Ａ）を ５〜９４重量％、
   前記アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）を ４．５〜８５重量％、
   前記シンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）を ０．５〜１０重量％、
   および前記軟化剤（Ｄ）を １．０〜６０重量％
   含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー。
   （（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計を１００重量％とする。）
3. 前記ゴム成分（Ａ１）、前記アイソタクティックポリプロピレン（Ｂ）、前記シンジオタクティックポリプロピレン（Ｃ）および前記軟化剤（Ｄ）を含有する混合物を、
   架橋剤（Ｅ）の存在下に動的に熱処理することにより得られることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー。
4. 架橋剤（Ｅ）が有機過酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性エラストマー。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーを押出成形加工してなる成形体。