JP5095920B2

JP5095920B2 - 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体

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Publication number: JP5095920B2
Application number: JP2005082976A
Authority: JP
Inventors: 正今井
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2005-03-23
Filing date: 2005-03-23
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2025-03-23
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Description

本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体に関する。

従来、一般的に、自動車部品あるいは電気・電子部品、建築部品として、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）のゴム配合物からなる押出加硫成形品が、低硬度かつゴム弾性が要求される部品において用いられてきた。

他方、いろいろな用途でのシール用材料として、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）を使用した加硫ゴムに代わって、生産性、環境対応性および軽量化の見地から、加硫工程が不要な熱可塑性エラストマー（組成物）が使用され始めている。

熱可塑性エラストマーの組成に関する技術としては、エチレン・プロピレン（・非共役ジエン）共重合体と結晶性ポリオレフィンを動的架橋するものが公知の技術であるが、特に物性および成形性を考慮すると結晶性ポリオレフィンとしてポリプロピレンが用いられてきた。

しかしながら、一般に従来の熱可塑性エラストマーでは、過酸化物を添加することにより結晶性ポリオレフィン成分が分解して分子量低下が起こり、十分な流動性は得られるものの、結晶ポリオレフィン成分の分子量低下による押出し成形時の目やにの発生や機械物性での破断点伸びの低下があった。また、発泡など特殊成形を行う際には、分子量低下などにより十分な溶融張力が得られず、また、押出し成形の際のスウェルがコントロール出来ない問題があった。

その改良として、特開２００１−１２３０２７（特許文献１）のように、動的架橋を行う押出し機において、途中のバレルから樹脂をサイドフィードし、目やに等押し出し特性を改良する方法が提案されている。しかしこのような方法では、樹脂のサイドフィードする場所や混練が難しい。また、途中樹脂を添加するため、硬度の上昇が見られるなど物性の悪化が懸念される。
特開２００１−１２３０２７号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、従来の熱可塑性エラストマーよりも優れた機械物性や押出し成形性が得られる、熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体を提供することを目的としている。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、架橋されたオレフィン系ゴム(Ａ)、結晶性ポリオレフィン系樹脂(Ｂ)よりなる成分１００重量部に対し、前記架橋されたオレフィン系ゴム（Ａ）の含有量が５〜９５重量部であり１０時間半減期温度が９０℃以上である有機過酸化物０．０１〜１．０重量部と、パーオキシカーボネイト及びパーオキシジカーボネイトの少なくとも１種であり且つ１０時間半減期温度が９０℃を越えない架橋剤（Ｃ）０．０１〜２．０重量部とを配合して、動的に熱処理することにより得られるものであることを特徴とする。

好ましくは、前記架橋されたオレフィン系ゴム(Ａ)がエチレン・プロピレン共重合体ゴム（Ａ１）及びエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（Ａ２）のうちから選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする。さらに、パーオキシカーボネイトとしてジセチル・パーオキシ・ジカーボネイトを使用した熱可塑性エラストマー組成物である。また、前記、熱可塑性エラストマー組成物を成形加工してなる成形体であることを特徴としている。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形性に優れているので、容易に目的とする成形品に成形することができる。また、機械物性にも優れており、押出し成形に限らず、射出成形など行ってもよく、成形品としては、自動車部品、工業機械部品、電気電子部品、土木建築部品、医療部品などの用途に供され、柔軟性、機械的強度、形状回復性、反撥弾性、高温機械物性などが要求されるものがあげられる。

熱可塑性エラストマーとは、ゴムと類似の物理的性質、たとえば柔軟性や反発弾性を有し、通常のゴムと対照的に熱可塑性プラスチックとして加工できるものであり、このような説明は、たとえば高分子大辞典（丸善株式会社、１９９４年刊）においてなされている。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物について説明する。
本発明に係る熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系、スチレン系、塩ビ系、ウレタン系、エステル系、アミド系等が挙げられるが、オレフィン系樹脂と、架橋されたオレフィン系ゴム、さらに軟化剤とを含有するオレフィン系の組成物であることが好ましい。さらに、ゴム（Ａ）、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を成分とした場合が特に好ましい。

ゴム（Ａ）
本発明で用いられるゴム（Ａ）としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが好ましく、このようなゴム成分（Ａ）としては、例えばポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共重合体ゴム、エチレン−オクテン共重合体ゴム等の架橋ゴムまたは非架橋ゴム、並びに上記ゴム成分を含有する熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。

ゴム（Ａ）の中でも、特にエチレン・α−オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴムが好ましい。

本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴムは、エチレンとα- オレフィンと必要に応じて非共役ポリエンとの共重合体ゴムであって、たとえばエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）、エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ａ２）が挙げられる。

本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび非共役ポリエンからなるオレフィン系ゴムである。

炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11- メチルドデセン-1、12- エチルテトラデセン-1などが挙げられる。中でも、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。とりわけプロピレンが好ましい。

これらのα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いられる。
また、非共役ポリエンとしては、具体的には、
1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7- ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-イソブテニル-2- ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；
2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ナノジエン等のトリエンなどが挙げられる。中でも、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、シクロペンタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ナノジエンが好ましい。

本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）は、エチレンから誘導される構成単位含量（エチレン含量）が５０モル％以上、通常５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８５モル％であり、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから誘導される構成単位含量（α- オレフィン含量）が５０モル％以下、通常５０〜１０モル％、好ましくは４０〜１５モル％であり、非共役ポリエン含量がヨウ素価で通常０．１〜３０、好ましくは０．１〜２５である。ただし、エチレン含量とα- オレフィン含量の合計は１００モル％とする。なお、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）の組成は、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定で求められる。

本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ１）は、その製造の際に軟化剤好ましくは鉱物油系軟化剤を配合した、いわゆる油展ゴムであってもよい。鉱物油系軟化剤としては、従来公知の鉱物油系軟化剤たとえばパラフィン系プロセスオイルなどが挙げられる。

また、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）のムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄(100℃)］は、通常１０〜２５０、好ましくは３０〜１５０である。

上記のようなエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）は、従来公知の方法により製造することができる。

また、本発明のエチレンとα- オレフィンと必要に応じて非共役ポリエンとの共重合体ゴムとしては、エチレンと炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜８のα- オレフィンとを共重合したエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ａ２）を用いることもできる。

このようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ２）としては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・1-ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン・1-オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）などを挙げることができる。

エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ａ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）は、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分であることが望ましい。

エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ａ２）を構成するα- オレフィンは、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）を構成するα- オレフィンと同じである。共重合体ゴム（Ａ２）は、エチレンから誘導される構成単位含量（エチレン含量）が５０モル％以上、通常５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８５モル％であり、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから誘導される構成単位含量（α- オレフィン含量）が５０モル％以下、通常５０〜１０モル％、好ましくは４０〜１５モル％である。

エチレンとα- オレフィンと必要に応じて非共役ポリエンとの共重合体ゴムは、１種以上のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）のみからなっていてもよく、１種以上のエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ａ２）のみからなっていてもよく、また、（Ａ１）と（Ａ２）とを併用してもよい。その場合、（Ａ１）と（Ａ２）との比率については、特に制限はないが、たとえばエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ａ２）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）およびエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ａ２）の合計量１００重量部に対して、５０重量部以下、通常は１０〜５０重量部の量で用いられる。

上記のようなゴム成分の配合量は、ゴム成分（Ａ）、結晶性ポリオレフィン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、５〜９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは１５〜８５重量部である。この共重合体ゴム（Ａ１）および共重合体ゴム（Ａ２）を上記割合で用いると、適度な柔らかさ（硬さ）を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

樹脂（Ｂ）
本発明で用いられる樹脂（Ｂ）は、特に限定しないが、結晶性ポリオレフィン、特にプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合あるいはブロック共重合したプロピレン共重合体であることが好ましい。

炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11- メチルドデセン-1、12- エチルテトラデセン-1などが挙げられる。

プロピレンと共重合させるコモノマーとしては、エチレン、1-ブテンが好ましい。これらのα- オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

このプロピレン共重合体におけるプロピレンから誘導される構成単位含量（プロピレン含量）は、通常５０〜９０重量％、好ましくは５５〜８５重量％であり、コモノマーから誘導される構成単位含量（コモノマー含量）は、通常５０〜１０重量％、好ましくは４５〜１５重量％である。なお、プロピレン共重合体の組成は、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定で求められる。

本発明に用いられる樹脂（Ｂ）は、公知の重合方法により製造することができる。あるいは市販のものを入手して使用することもできる。

樹脂（Ｂ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜６０ｇ／１０分であることが望ましい。

樹脂（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）、樹脂（Ｂ）合計量１００重量部に対して、１０〜９０重量部、好ましくは１５〜８５重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部の割合で用いられる。結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を上記範囲内の割合で用いると、適度な柔らかさ（硬さ）を有し、熱可塑性エラストマーとして十分な流動性をもつ熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

架橋剤（Ｃ）
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなるブレンド物を、１０時間半減期温度が９０℃以上である有機過酸化物０．０１〜１．０重量部とパーオキシカーボネイト及びパーオキシジカーボネイトの少なくとも１種であり且つ１０時間半減期温度が９０℃を越えない架橋剤(Ｃ）０．０１〜２．０重量部との存在下に、動的に熱処理することよって調製することができる。

本発明で用いられる架橋剤（Ｃ）としては、パーオキシカーボネイト及びパーオキシジカーボネイトの少なくとも1種０．０１〜２．０重量部を含有し、且つ１０時間半減期温度が９０℃を越えないことが必須であり、その他の有機過酸化物、イオウ、イオウ化合物、フェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などを混合しても良い。

パーオキシカーボネイト及びパーオキシジカーボネイトとしては、具体的に、ビス-（3-メトキシブチル）パーオキシジカーボネイト、ジ−2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネイト、ビス-（4-tert-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネイト、ジイソプロピルパーオキシジカーボネイト、ジセチルパーオキシジカーボネイト、tert-ブチル-パーオキシ-イソプロピルカーボネイト、tert-ブチル-パーオキシ-2-エチルヘキシルカーボネイト、ジエチレングリコール−ビス-（tert-ブチル-パーオキシカーボネイト）、1,6-ビス-（tert-ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。動的架橋時の添加量としては、０．０１〜２．０重量部であり、是より少ないと結晶性ポリオレフィン樹脂への分子量コントロール効果が低く、これより多いと、結晶性ポリオレフィン樹脂の分子量が高くなり、成形品外観が悪化する。

架橋剤（Ｃ）以外のその他の有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert- ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。

中でも、臭気性、スコーチ安定性の点で2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンおよびn-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、中でも1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。

本発明では、１０時間半減期温度が９０℃を越えないパーオキシカーボネイト及びパーオキシジカーボネイトの少なくとも1種である架橋剤(C)と、１０時間半減期温度が９０℃以上である有機過酸化物との混合物を使用する。１０時間半減期温度が９０℃を越えないパーオキシカーボネイト及びパーオキシジカーボネイトの少なくとも1種の例としては、ジセチルパーオキシジカーボネイト、ビス-（4-tert-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネイト等がある。また、１０時間半減期温度が９０℃以上である有機過酸化物の例としては、ジアルキルパーオキサイド例えば2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3等がある。

その他の架橋剤例えば前記有機過酸化物は、ゴム（Ａ）と樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、通常０．０１〜１．０重量部、好ましくは約０．０３〜０．９重量部の割合で用いられる。有機過酸化物を上記割合で用いると、ゴム（Ａ）が架橋している熱可塑性エラストマー組成物が得られ、耐熱性、引張特性、弾性回復性、反撥弾性等のゴム的性質および強度が十分な成形体が得られる。また、この組成物は成形性に優れている。

本発明においては、前記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4- ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エレチングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートまたはビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを配合することができる。このような化合物により、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においてはジビニルベンゼンを用いると、取扱い易さ、前記被処理物の主成分たるゴム（Ａ）、樹脂（Ｂ）への相溶性が良好であり、かつ有機ペルオキシド可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた組成物が得られるため最も好ましい。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物に、流動性や硬度の調整剤として軟化剤を添加しても良い。

具体的には、
プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ、（ファクチス）；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
ナフテン酸；
パイン油、ロジンまたはその誘導体；
テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；
マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
本発明においては、このような軟化剤（Ｄ）の配合量は、ゴム（Ａ）、樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、通常、１〜６０重量部、特に５〜５０重量部の範囲が好ましい。

その他の成分
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物中に、必要に応じて、スリップ剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

上記スリップ剤としては、たとえば脂肪酸アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ワックス、パラフィン系オイルなどが挙げられる。
また、流動性や硬度の調整剤として軟化剤を動的に熱処理した後に添加しても良い。

充填剤としては、従来公知の充填剤、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。

本発明の熱可塑性エラストマーにおいては、熱可塑性エラストマーを架橋してなる。架橋方法については特には制限はないが、上記架橋剤を前記したような量の存在下に、動的に熱処理する方法が例示される。

ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう（以下、同じ。）。

本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。

その混練温度は、通常５０〜２８０℃、好ましくは７０〜２４０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは３〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度として１０〜１００，０００sec^-1、好ましくは１００〜５０，０００sec^-1である。

混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用い得るが、非開放型の装置が好ましい。

本発明によれば、上述した動的な熱処理によって、ゴム成分（Ａ）が架橋した状態の熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

上記のようにして得られる、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、10kg荷重）は、通常０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０３〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜３００ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記範囲内にある熱可塑性エラストマー組成物は、成形性に優れている。

本発明に係る熱可塑性エラストマーは、公知の成形技術により成形体を製造することが出来るが、樹脂成分の分子量制御に優れているので、容易に目的とする成形品に成形することができる。成形品としては、自動車部品、工業機械部品、電気電子部品、土木建築部品、医療部品などの用途に供され、柔軟性、機械的強度、形状回復性、反撥弾性、高温機械物性などが要求されるものがあげられる。また、発泡用途などにも最適である。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。

なお、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の硬度、引張強度、伸び、圧縮永久歪み、押出成形性の測定ないし評価は、次の方法に従って行なった。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレートは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定した。
（２）硬度
硬度は、ＪＩＳＫ６２５３に準拠して、ショアーＡ硬度を測定した。
測定は、プレス成形機によりシートを作製し、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
（３）引張強度および伸び
ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、引張試験を下記の条件で行ない、破断時の引張強度と伸びを測定した。
試験は、プレス成形機によりシートを作製し、ＪＩＳ３号試験片を打ち抜き引張速度５００ｍｍ／分の条件で行なった。
（４）圧縮永久歪み
縦型射出成形機にて直径２９．０ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの円柱状の成形品を製造し、ＪＩＳＫ６２６２に準拠して、スペーサーにより２５％圧縮、７０℃×２４時間熱処理を行い、処理後２３℃恒温室で３０分放置した後、厚さを測定した。
（５）目やに
田辺プラスチック機械（株）社製５０ｍｍφ押出機にてベルト状ダイスを設置し、Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｈ／Ｄ＝１６０／１７０／１８０／１９０／１９０／１９０／１９０の温度条件にてダイスに付着する目やにの単位押出量当たりの量を測定した。

[実施例１]
ゴム（Ａ）として油展エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム［エチレン含量：７８モル％、プロピレン含量：２２モル％、ヨウ素価：１３、ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃）］７４、（油展量）：ゴム１００重量部に対してパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ＰＷ−３８０）を４０重量部；以下、ＥＰＴと略す。］７０重量部と樹脂（Ｂ）としてプロピレン・エチレン共重合体（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇｆ））３０重量部、カーボンブラックマスターバッチ（カーボンブラック４０重量％、低密度ポリエチレン６０重量％）２．５重量部、
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤［日本チバガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０］０．１重量部と、
耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤［日本チバガイギー（株）製、商品名チヌビン３２６］０．１重量部とＨＡＬＳ系耐候安定剤［三共（株）製、商品名ＳａｎｏｌＬＳ−７７０］０．０５重量部、
滑剤として脂肪酸アミド系滑剤［ライオン（株）製、商品名アーモスリップＣＰ］０．３重量部
架橋剤（Ｃ）としてパーオキシカーボネイトとしてジセチルパーオキシジカーボネイト［化薬アクゾ（株）製、商品名パーカドックス２４］０．５重量部、有機過酸化物［日本油脂（株）製、商品名パーヘキシン２５Ｂ］０．３２重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．２４重量部とをヘンシェルミキサーで充分混合し、押出機［品番ＴＥＭ−５０、東芝機械（株）製、Ｌ／Ｄ＝４０、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２１２０℃、Ｃ３〜Ｃ４１４０℃、Ｃ５〜Ｃ６１６０℃、Ｃ７〜Ｃ８２００℃、Ｃ９〜Ｃ１２２２０℃、ダイス温度：２１０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、押出量：４０ｋｇ／ｈ］にてパラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製、商品名ＰＷ−１００］２０重量部をシリンダーに注入しながら造粒を行ない、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。出来た熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲは、３０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、１０ｋｇ荷重）であった。

このペレット状の熱可塑性エラストマー組成物より得られた成形体とその押出成形性について前記方法に従って評価した。また、硬度ＪＩＳ−Ａ８０、引張り強度８．４ＭＰa、破断点伸び６２０％、圧縮永久歪４３％であった。その時発生した目やには、10g/Ｔ-MLであった。

[比較例１]
実施例１において、架橋剤としてパーオキシカーボネイトを使用しなかった以外は、実施例１と同様に行った。出来た熱可塑性エラストマー組成物のＭＦＲは、１１０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、１０ｋｇ荷重）であった。また、このペレット状の熱可塑性エラストマー組成物より得られた成形体とその押出成形性について前記方法に従って評価した。硬度ＪＩＳ−Ａ８１、引張り強度７．３ＭＰa、破断点伸び５２０％、圧縮永久歪４４％であった。その時発生した目やには、４５g/Ｔ-MLであった。

Claims

架橋されたオレフィン系ゴム（Ａ）及び結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、前記架橋されたオレフィン系ゴム（Ａ）の含有量が５〜９５重量部であり、１０時間半減期温度が９０℃以上である有機過酸化物０．０１〜１．０重量部と、パーオキシカーボネイト及びパーオキシジカーボネイトの少なくとも１種であり且つ１０時間半減期温度が９０℃を越えない架橋剤（Ｃ）０．０１〜２．０重量部とを配合して、動的に熱処理することにより得られるものである熱可塑性エラストマー組成物。
前記架橋されたオレフィン系ゴム（Ａ）が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ１）及びエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ａ２）のうちから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
前記架橋剤（Ｃ）がジセチル・パーオキシ・ジカーボネイトである請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形加工してなる成形体。