JP4246944B2 - オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4246944B2 JP4246944B2 JP2001337627A JP2001337627A JP4246944B2 JP 4246944 B2 JP4246944 B2 JP 4246944B2 JP 2001337627 A JP2001337627 A JP 2001337627A JP 2001337627 A JP2001337627 A JP 2001337627A JP 4246944 B2 JP4246944 B2 JP 4246944B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- kneading segment
- screw
- apex
- thermoplastic elastomer
- extruder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/50—Details of extruders
- B29C48/505—Screws
- B29C48/57—Screws provided with kneading disc-like elements, e.g. with oval-shaped elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
- B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/395—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
- B29C48/40—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
- B29C48/405—Intermeshing co-rotating screws
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、引張特性及び成形外観に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易なことから、省エネルギー、省資源タイプの熱可塑性エラストマーとして、特に軟質塩化ビニルや加硫ゴムの代替として自動車部品、工業機械部品、電子・電気機器部品、建材等に広く使用されている。
しかしながら、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーは軟質塩化ビニルや加硫ゴムに比べて、引張強度が劣るという欠点があり、その改良が強く求められていた。
【0003】
また、特にシート成形や異形押出成形の場合、成形品の外観が非常に重要であり、成形品表面の肌荒れや、微少な突起物等の外観不良は、製品の価値を著しく損ねる。特開昭58−25340号公報にオレフィン系熱可塑性エラストマーを二軸押出機を用いて動的架橋法により製造する技術が提案されているが、この方法によれば、単軸押出機で製造した場合に比べて、シートや押出成形品の外観は大幅に向上したものの、必ずしも充分とはいえない。この理由は、二軸押出機中で高剪断速度で混練することにより、大きな剪断発熱が生じ、その結果、架橋反応が急激に進行し、不均一な架橋が起こる傾向にあるためと考えられる。
【0004】
特開平9−95540号公報には、特定のニーディングディスクから構成されるスクリューを用いて製造する方法が記載されているが、生産性を高めるためにスクリュー回転数を高め、時間当たりの押出量を多くすると前記のような外観不良が起こりやすい。
【0005】
本発明者らは、前記のような問題を解決すべく鋭意検討した結果、二軸押出機を用いてポリオレフィン樹脂とゴム成分を動的架橋し、オレフィン系熱可塑性エラストマーを製造する際、特定のニーディングセグメントを有するスクリューを用いることで、剪断発熱を押さえることができ、適正な速度で動的架橋を行うことで、引張強度、成形外観に優れるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、更に、二軸押出機を用いてポリオレフィン樹脂とゴム成分を動的架橋し、オレフィン系熱可塑性エラストマーを製造する際に、特定の条件下で動的架橋することにより、フィッシュアイ(ゲル状の微細な塊)の出現が著しく低下することを見出し、本発明を完成した。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、引張強度、成形外観に優れるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を生産性よく製造できる方法、及びフィッシュアイ(ゲル状の微細な塊)の出現が著しく低下されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を製造できる方法を提供することを目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の発明を包含する。
(i) ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、二軸押出機を用いて動的架橋し製造する際に、ニーディングセグメント(α)が少なくとも1つ配置されたスクリューを用い、かつ該ニーディングセグメント(α)の頂点部(ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分)と押出機のシリンダー内壁とのクリアランスがスクリュー口径の1/60以上、1/6以下であることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【0008】
(ii)ニーディングセグメント(α)の下流に、ニーディングセグメントの頂点部(ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分)と押出機のシリンダー内壁とのクリアランスと、スクリュー口径との比が、該ニーディングセグメント(α)における前記比よりも小さい値であるようなニーディングセグメント(β)を配置する前記(i)に記載の製造方法。
【0009】
(iii) ニーディングセグメント(α)とニーディングセグメント(β)とが隣接して配置されている前記(ii)に記載の製造方法。
(iv) ニーディングセグメント(α)の頂点部(ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分)と押出機のシリンダー内壁とのクリアランスがスクリュー口径の1/60以上、1/10以下である前記(i)〜(iii)のいずれかに記載の製造方法。
(v)ニーディングセグメント(β)の頂点部(ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分)と押出機のシリンダー内壁とのクリアランスと、スクリュー口径との比の値が1/60未満である前記(ii)又は(iii)に記載の製造方法。
【0010】
(vi)ニーディングセグメント(α)が、
、以下の特徴:
A1)断面形状において3カ所の頂点部(a)を有する(ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分)、
A2)ニーディングセグメントの頂点部が厚さ方向に、スクリューの回転方向に対して反対方向に連続的にねじれた部分(a1)と、スクリューの回転方向に対して同方向に連続的にねじれた部分(a2)とから構成される、及び
A3)ニーディングセグメントの厚み(a1の厚みとa2の厚みの合計)が、スクリュー口径の1.0倍以上、
を有する前記(i)〜(v)のいずれかに記載の製造方法。
【0011】
(vii) ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、二軸押出機を用いて動的架橋し製造する際に、以下の特徴:
A1)断面形状において3カ所の頂点部(a)を有する(ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分)、
A2)ニーディングセグメントの頂点部が厚さ方向に、スクリューの回転方向に対して反対方向に連続的にねじれた部分(a1)と、スクリューの回転方向に対して同方向に連続的にねじれた部分(a2)とから構成される、及び
A3)ニーディングセグメントの厚み(a1の厚みとa2の厚みの合計)が、スクリュー口径の1.0倍以上、
を有するニーディングセグメント(A)をスクリューの少なくとも1カ所に配置することを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【0012】
(viii) 前記ニーディングセグメント(A)を少なくとも1カ所と、以下の特徴:
B1)断面形状において2カ所の頂点部(b)を有する(ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分)、及び
B2)ニーディングセグメントの頂点部が厚さ方向に、不連続的にねじれた構造を有する、
を有するニーディングセグメント(B)を少なくとも1カ所配置したスクリューを用いる前記(vii)に記載の製造方法。
【0013】
(ix) ニーディングセグメント(A)の下流側に他のセグメントを介することなくニーディングセグメント(B)が配置された構成を有するスクリューを用いる前記(viii)に記載の製造方法。
(x) ニーディングセグメント(A)の下流側に他のセグメントを介することなくニーディングセグメント(B)が配置されたニーディングセグメント(A)と(B)の組み合わせを少なくとも2カ所に配置したスクリューを用いる前記(ix)に記載の製造方法。
【0014】
(xi) ニーディングセグメント(A)の頂点部と押出機のシリンダー内壁とのクリアランスが、スクリュー口径の1/100以上、1/6以下である前記(vii)〜(x)のいずれかに記載の製造方法。
(xii) ニーディングセグメント(B)の頂点部(ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分)と押出機のシリンダー内壁とのクリアランスと、スクリュー口径との比の値が1/60未満である前記(viii)〜(x)のいずれかに記載の製造方法。
(xiii) 二軸押出機の上流側バレルのうち少なくとも1つを170℃以下、下流側バレルのうち少なくとも1つを190℃以上の温度に設定する前記(i)〜(xii)のいずれかに記載の製造方法。
(xiv) 次式:
【0015】
【数2】
4.5 < 2.2 log X + log Y - log Z + (T - 180) ÷ 100 < 6.0
(式中、Tは二軸押出機のダイス出口での樹脂温度(℃)であり、Xは二軸押出機のスクリューの直径(mm)であり、Yは押出機内のニーディングセグメント(A)部分で発生する最高剪断速度(sec-1)であり、Zは二軸押出機の押出量(kg/h)である。前記最高剪断速度Y(sec-1)は、Y=(X×π×S)/Uの式から求められる。ここで、Xは二軸押出機のスクリューの直径(mm)、Sは1秒間でのスクリュー回転数(rps)、Uはバレル内壁とスクリューのニーディングセグメント間のクリアランスの最も狭い部分の距離(mm)である。)
を満たす条件下で動的架橋する前記(i)〜(xiii)のいずれかに記載の製造方法。
(xv) ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、二軸押出機を用いて動的架橋し製造する際に、定常状態における二軸押出機の押出量Z(kg/h)と、二軸押出機のスクリューの直径X(mm)とが、次式:
Z/X2.3≧0.01
を満たす条件下で動的架橋し、かつ定常状態において1時間毎にサンプリングした、少なくとも3つ以上のサンプルのフィッシュアイの平均個数が10個以下であるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得ることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法について具体的に説明する。
本願第1発明は、ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、二軸押出機を用いて動的架橋し製造する際に、ニーディングセグメント(α)が少なくとも1つ配置されたスクリューを用い、かつ該ニーディングセグメント(α)の頂点部(ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分)と押出機のシリンダー内壁とのクリアランスがスクリュー口径の1/60以上、1/6以下であることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【0017】
本願第2発明は、ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、二軸押出機を用いて動的架橋し製造する際に、以下の特徴:
A1)断面形状において3カ所の頂点部(a)を有する(ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分)、
A2)ニーディングセグメントの頂点部が厚さ方向に、スクリューの回転方向に対して反対方向に連続的にねじれた部分(a1)と、スクリューの回転方向に対して同方向に連続的にねじれた部分(a2)とから構成される、及び
A3)ニーディングセグメントの厚み(a1の厚みとa2の厚みの合計)が、スクリュー口径の1.0倍以上、
を有するニーディングセグメント(A)をスクリューの少なくとも1カ所に配置することを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【0018】
本願第1発明及び第2発明は、いずれも、特定のニーディングセグメントを有する二軸押出機を用いてポリオレフィン樹脂とゴム成分を動的架橋することを特徴とする。
本願第3発明は、ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、二軸押出機を用いて動的架橋し製造する際に、定常状態における二軸押出機の押出量Z(kg/h)と、二軸押出機のスクリューの直径X(mm)とが、次式:
Z/X2.3≧0.01
を満たす条件下で動的架橋し、かつ定常状態において1時間毎にサンプリングした、少なくとも3つ以上のサンプルのフィッシュアイの平均個数が10個以下であるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得ることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
【0019】
まず、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を形成する成分について説明する。
(ポリオレフィン樹脂)
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂は、高圧法又は低圧法のいずれかによる1種又は2種以上のモノオレフィンを重合して得られる高分子量固体生成物からなる。このような樹脂としては、例えばアイソタクチック及びシンジオタクチックのモノオレフィン重合体樹脂が挙げられる。これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。
【0020】
前記ポリオレフィン樹脂の適当な原料オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、2−メチル−1−プロペン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1−ヘキセン等が挙げられる。これらのオレフィンは、単独で、又は2種以上混合して用いられる。
【0021】
重合様式はランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用してもよい。これらのポリオレフィン樹脂は、単独で用いてもよく、また2種以上組み合わせて用いてもよい。
これらのポリオレフィン樹脂の中でも、プロピレン系重合体、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体又はプロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体等が特に好ましい。
【0022】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂は、MFR(ASTM D 1238−65T、230℃、荷重2.16kg)が通常0.01〜100g/10分、特に0.05〜50g/10分の範囲にあることが好ましい。
前記ポリオレフィン樹脂は、組成物の流動性及び耐熱性を向上させる役割を持っている。
【0023】
本発明においては、ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムの合計量100重量部に対して、好ましくは10〜80重量部、より好ましくは15〜60重量部の割合で用いられる。前記のような割合でポリオレフィン樹脂を用いると、柔軟性、ゴム弾性に優れるとともに、成形加工性に優れた高耐熱性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【0024】
(架橋されたゴム)
本発明で用いられる架橋されたゴムとしては、例えば、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、イソプレンゴム及びその水添品、ブタジエンゴム及びその水添品、スチレン・ブタジエンゴム及びその水添品、スチレン・イソプレンゴム及びその水添品、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、多硫化ゴム及びウレタンゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種のゴムが挙げられる。これらの中でも、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが好ましく、以下の特性:
エチレン/プロピレンのモル比:30/70〜90/10、
ヨウ素価:1〜30(g/100g)、
ムーニー粘度ML1+4(100℃):15〜250
を有するエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムが特に好ましい。
本発明においては、架橋されたゴムは、ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムの合計量100重量部に対して、好ましくは20〜90重量部、より好ましくは40〜85重量部の割合で用いられる。
【0025】
(その他の成分)
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物には、ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムの他に、軟化剤及び/又は無機充填剤を配合することができる。
軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油;トール油;蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸又はその金属塩;テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤;マイクロクリスタリンワックス、サブ(ファクチス)、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油等が挙げられる。
【0026】
本発明においては、軟化剤は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性の点から、ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムの合計量100重量部に対し、通常150重量部以下、好ましくは2〜100重量部、更に好ましくは5〜80重量部の割合で用いられる。軟化剤を前記のような割合で用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物は成形時の流動性に優れ、その成形体の機械的物性を低下させることもない。
本発明において、軟化剤は、オレフィン系熱可塑性エラストマー製造時に添加してもよいし、予め原料ゴムに油展しておいてもよい。
【0027】
無機充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。
【0028】
本発明においては、無機充填剤は、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性、成形加工性の点から、ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムの合計量100重量部に対して、通常100重量部以下、好ましくは2〜50重量部の割合で用いられる。
更に、本発明においては、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物中に、従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤;金属セッケン、ワックス等の滑剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【0029】
本発明において、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、前述したポリオレフィン樹脂と、架橋されたゴムの原料ゴムと、必要に応じて配合される軟化剤及び/又は無機充填剤等とを混合した後、架橋剤の存在下に動的架橋することによって得られる。ここに、「動的架橋」とは、架橋剤の存在下に溶融状態で混練することにより架橋反応をせしめることをいう。
【0030】
本発明で用いられる架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノン又はその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等、熱硬化型ゴムで一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤の中でも有機過酸化物が特に好ましい。
【0031】
本発明で用いられる有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。
【0032】
これらのうち、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンが好ましく、なかでも、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサンが最も好ましい。
【0033】
このような有機過酸化物は、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、引張特性、弾性回復、反発弾性、成形性の点で、ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムの合計量100重量部に対して、通常0.02〜3重量部、好ましくは0.05〜1重量部となるような量で用いられる。
【0034】
本発明においては、前記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4-ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン、N,N'-m-フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような架橋助剤、あるいはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー;ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【0035】
前記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、前記の被架橋処理物の主成分であるポリオレフィン樹脂、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム等のゴム成分との相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【0036】
前記のような架橋助剤又は多官能性ビニルモノマー等の化合物は、ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムの合計量100重量部に対して、通常2重量部以下、好ましくは0.2〜1重量部となるような量で用いられる。
また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、2,4,6-トリ(ジメチルアミノ)フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩等の分解促進剤を用いてもよい。
【0037】
本願第1発明及び第2発明における動的な架橋(熱処理)は、特定のニーディングセグメントを有する二軸押出機中で行われる。この動的架橋は、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。押出機の温度は、ポリオレフィン樹脂の融点又は軟化点から300℃の範囲であり、通常100〜250℃、好ましくは140〜225℃である。
【0038】
本願第1発明においては、混練条件及び動的架橋反応速度を最適化するという点で、ニーディングセグメント(α)の頂点部(ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分)と押出機のシリンダー内壁とのクリアランスは、スクリュー口径の1/60以上、好ましくは2/100以上であり、かつ、スクリュー口径の1/6以下、好ましくは1/10以下、更に好ましくは7/100以下である。即ち、前記クリアランスは、スクリュー口径の1/60以上、1/6以下であることが必要であり、例えば、1/60以上、1/10以下であることが好ましく、2/100以上、7/100以下であることが更に好ましい。
【0039】
また、本願第1発明においては、効果的な混練を行う点で、ニーディングセグメント(α)の下流に、ニーディングセグメントの頂点部(ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分)と押出機のシリンダー内壁とのクリアランスと、スクリュー口径との比が、該ニーディングセグメント(α)における前記比よりも小さい値であるようなニーディングセグメント(β)を配置することが好ましい。
【0040】
本願第1発明及び第2発明においては、動的架橋反応速度を最適化するという点で、二軸押出機の上流側バレルのうち少なくとも1つを170℃以下、下流側バレルのうち少なくとも1つを190℃以上の温度に設定することが好ましい。ここで、上流側とは、中間点よりフィードホッパー側をいい、下流側とは、中間点よりダイス側をいう。
【0041】
混練時間は、通常1〜20分間、好ましくは1〜10分間である。また、加えられる剪断力は、前記特定のニーディングセグメント(α)又はニーディングセグメント(A)で加えられる剪断速度で10〜10,000sec-1、好ましくは100〜2,000sec-1、更に好ましくは200〜1000sec-1の範囲であり、前記特定のニーディングセグメント(β)又はニーディングセグメント(B)で加えられる剪断速度で100〜50,000sec-1、好ましくは200〜10,000sec-1、更に好ましくは500〜5,000sec-1の範囲である。
動的架橋は、次式:
【0042】
【数3】
4.5 < 2.2 log X + log Y - log Z + (T - 180) ÷ 100 < 6.0
(式中、Tは二軸押出機のダイス出口での樹脂温度(℃)であり、Xは二軸押出機のスクリューの直径(mm)であり、Yは押出機内のニーディングセグメント(A)部分で発生する最高剪断速度(sec-1)であり、Zは二軸押出機の押出量(kg/h)である。前記最高剪断速度Y(sec-1)は、Y=(X×π×S)/Uの式から求められる。ここで、Xは二軸押出機のスクリューの直径(mm)、Sは1秒間でのスクリュー回転数(rps)、Uはバレル内壁とスクリューのニーディングセグメント間のクリアランスの最も狭い部分の距離(mm)である。)
を満たす条件下で行うことが好ましい。
【0043】
前記式を満たす条件で動的架橋することにより、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を構成する各成分の相溶性に優れ、引張強度及び成形外観に優れたエラストマー組成物を製造することができる。
本発明に用いることのできる二軸押出機は、2本のスクリュー回転方向が同一方向のもの、異なった方向のもの、或いは2本のスクリューが完全に又は部分的にかみ合うもの、かみ合わないもの等任意のものが挙げられるが、その中でも特に、スクリュー回転方向が同一方向で、2本のスクリューが完全に又は部分的にかみ合うものが好ましい。本発明に用いる二軸押出機のスクリューの口径(D)に対する長さ(L)の比(L/D)は、通常25〜70、好ましくは30〜65、より好ましくは35〜60である。
【0044】
次に、本発明に用いるニーディングセグメントについて説明する。
ニーディングセグメント(α)
本願第1発明で用いられるニーディングセグメント(α)としては、本願第2発明で用いられるニーディングセグメント(A)と同様の特徴、即ち、以下の特徴:
A1)断面形状において3カ所の頂点部(a)を有する(ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分)、
A2)ニーディングセグメントの頂点部が厚さ方向に、スクリューの回転方向に対して反対方向に連続的にねじれた部分(a1)と、スクリューの回転方向に対して同方向に連続的にねじれた部分(a2)とから構成される、及び
A3)ニーディングセグメントの厚み(a1の厚みとa2の厚みの合計)が、スクリュー口径の1.0倍以上、
を有するものが好ましい。
【0045】
ニーディングセグメント(β)
本願第1発明で好ましく用いられるニーディングセグメント(β)は、下流側へ流れようとする被混練物をせき止め、ニーディングセグメント(α)部に滞留させることで効果的に混練するという点で、頂点部(ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分)と押出機のシリンダー内壁とのクリアランスと、スクリュー口径との比の値が1/60未満であることが好ましい。
本願第1発明においては、効果的な混練を行う点で、ニーディングセグメント(α)とニーディングセグメント(β)とが隣接して配置されていることが好ましい。
【0046】
ニーディングセグメント(β)としては、本願第2発明で用いられるニーディングセグメント(B)と同様の特徴、即ち、以下の特徴:
B1)断面形状において2カ所の頂点部(b)を有する(ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分)、及び
B2)ニーディングセグメントの頂点部が厚さ方向に、不連続的にねじれた構造を有する、
を有するものが好ましい。
【0047】
ニーディングセグメント(A)<図1>
本願第2発明で用いられるニーディングセグメント(A)は、断面形状において3カ所の頂点部(a)を有する。ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分である。また、ニーディングセグメント(A)は、その頂点部が厚さ方向に、スクリューの回転方向に対して反対方向に連続的にねじれた部分(a1)と、スクリューの回転方向に対して同方向に連続的にねじれた部分(a2)とから構成される。更に、ニーディングセグメントの厚み(a1の厚みとa2の厚みの合計)が、スクリュー口径の1.0倍以上であり、好ましくは2.0倍以上である。
【0048】
また、混練条件及び動的架橋反応速度を最適化するという点で、頂点部とシリンダー内壁とのクリアランスは、スクリュー口径の好ましくは1/100以上、更に好ましくは1/60以上、より好ましくは2/100以上であり、かつ、スクリュー口径の好ましくは1/6以下、更に好ましくは1/10以下、より好ましくは7/100以下である。例えば、前記クリアランスは、スクリュー口径の1/100以上、1/6以下であることが好ましく、1/100以上、1/10以下、又は1/60以上、1/6以下であることが更に好ましく、2/100以上、7/100以下であることがより好ましい。
【0049】
ニーディングセグメント(B)<図2>
本願第2発明で好ましく用いられるニーディングセグメント(B)は、いわゆる2条タイプのニーディングディスクと呼ばれるもので、断面形状において2カ所の頂点部(b)を有する。ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分である。更に、通常複数のディスクで構成され、隣り合うディスクの頂点部が厚さ方向に、不連続的にねじれた構造を有する。ねじれの方向は、回転方向と同方向でも異方向でもよい。隣り合うディスクが、上流側から下流側に向かって回転方向と逆方向に90度未満でねじれたものを送り(順送り)のニーディングセグメント(BF)、回転方向と同方向に90度未満でねじれたものを戻し(逆送り)のニーディングセグメント(BR)、90度でねじれたものを中立(直交)のニーディングセグメント(BN)と呼ぶことがある。
【0050】
本願第2発明では、効果的な混練を行う点で、ニーディングセグメント(A)とニーディングセグメント(B)をそれぞれ1カ所以上スクリューに配置することが好ましく、2カ所以上配置することが更に好ましい。その際、より効果的な混練を行う点で、ニーディングセグメント(A)の下流側には、他のセグメントを介することなくニーディングセグメント(B)を配置することが好ましい。その場合には、ニーディングセグメント(A)の下流側には戻しのニーディングセグメント(BR)或いは中立のニーディングセグメント(BN)を配置することで、ニーディングセグメント(A)部分に滞留する被混練物を多くして、混練効率を向上させることが好ましい。
【0051】
前述のニーディングセグメントを配置したスクリューを有する二軸押出機を用いて動的架橋することによって、ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
本願第3発明では、ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、二軸押出機を用いて動的架橋し製造する際に、定常状態における二軸押出機の押出量Z(kg/h)と、二軸押出機のスクリューの直径X(mm)とが、次式:
Z/X2.3≧0.01
を満たす条件下で動的架橋することにより、フィッシュアイの平均個数が10個以下であるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【0052】
ここで、「定常状態」とは、実質的に押出機の諸条件が安定し、実質的に均一な熱可塑性エラストマー組成物が得られている状態をいう。
本願第3発明においては、本願第1発明又は第2発明と組合わせることが好ましい。
具体的には、本願第3発明においては、本願第1発明又は第2発明において前述したような、ニーディングセグメント(α)又はニーディングセグメント(A)を有する二軸押出機を用いることが好ましく、特に、ニーディングセグメント(α)又はニーディングセグメント(A)部分で発生する最高剪断速度Y(sec-1)が10〜10,000sec-1、好ましくは100〜2,000sec-1、更に好ましくは200〜1,000sec-1であることが好ましい。
なお、本発明において、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物中のゴムが架橋されたとは、下記の方法で測定したゲル含量が好ましくは20重量%以上、特に好ましくは45重量%以上の範囲内にある場合をいう。
【0053】
[ゲル含量の測定法]
熱可塑性エラストマー組成物の試料を100mg採取し、これを0.5mm×0.5mm×0.5mmの細片に裁断した試料を、密閉容器中にて30mlのシクロヘキサンに23℃で48時間浸漬した後、試料を濾紙上に取出し、室温で72時間以上、恒量となるまで乾燥する。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外の全てのシクロヘキサン不溶性成分(繊維状フィラー、充填剤、顔料等)の重量、及びシクロヘキサン浸漬前の試料中のポリオレフィン樹脂の重量を減じた値を、「補正された最終重量(Y)」とする。
【0054】
一方、試料中のゴムの重量を、「補正された初期重量(X)」とする。
ここに、ゲル含量は、次式で求められる。
ゲル含量[重量%]
=[補正された最終重量(Y)/補正された初期重量(X)]×100
【0055】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物について行った物性の測定方法は、下記のとおりである。
【0056】
[物性の測定方法]
(1)引張強度:JIS K6301に準拠し、200mm/分の引張速度で、破断点の引張強度を測定した。
(2)破断伸度:JIS K6301に準拠し、200mm/分の引張速度で、破断点の破断伸度を測定した。
(3)ゲル粒子の数:190℃でプレス成形した100×100×0.5mmのシートをガラス上に置き、下から光りを当てながら0.3×0.1mm以上の大きさのゲル粒子がいくつあるか、目盛り付きルーペを用いて入念に調べた。
(4)フィッシュアイの測定方法
100×100×0.5mmのプレスシートを作成し、図4に示す箱のガラス上に置き、下から蛍光灯で光りを当てながら、目盛り付きルーペでプレスシート中の0.3×0.1mm以上のフィッシュアイ粒子を探し、個数を数えた。定常状態に達してから1時間後より、1時間毎にサンプリングした5つのサンプルのフィッシュアイの平均個数を求め、表1に示した(平均個数は四捨五入し整数で表示)。
【0057】
(実施例1)
エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム(R−1;ムーニー粘度ML1+4(100℃)94、エチレン/プロピレンのモル比78/22、ヨウ素価13)のペレット75重量部、プロピレン単独重合体1(MFR(ASTM D1238−65T、230℃、荷重2.16kg)11g/10分、密度0.91g/cm3)のペレット25重量部、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン0.2重量部及びジビニルベンゼン0.3重量部をヘンシェルミキサーで充分撹拌混合し、図3(a)に示すスクリューを装填した二軸押出機のホッパーに投入して下記の条件で動的架橋を行い、熱可塑性エラストマーのペレットを製造した。
【0058】
押出機:完全かみ合い型二軸押出機(同一回転方向)
スクリュー口径:46mm
ニーディングセグメントの厚み(a1の厚みとa2の厚みの合計):108mmL/D:44
設定温度:C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/D=120/120/140/140/160/180/200/220/220/220/220/200(℃)
回転数:400rpm
押出量:100kg/h
次いで、得られたペレットを190℃でプレス成形し、所定の形状に打ち抜いて物性測定を行った。結果を表1に示す。
【0059】
(比較例1)
実施例1と同様の原料及び組成から、実施例1と同様の押出機を用いて熱可塑性エラストマーのペレットを製造した。ただし、スクリューは図3(b)に示したものを用いた。実施例1と同様に物性測定を行った。結果を表1に示す。
(実施例2)
エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴムの油展品(R−2;ムーニー粘度ML1+4(100℃)70、エチレン/プロピレンのモル比79/21、ヨウ素価13、油展量40重量部(出光興産(株)製パラフィン系プロセスオイル、商品名:ダイアナプロセスPW−380)のペレット60重量部、プロピレン・エチレンブロック共重合体(MFR(ASTM D1238−65T、230℃、荷重2.16kg)15g/10分、密度0.91g/cm3、n−デカン抽出量8.2重量%)のペレット25重量部、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体(MFR(ASTM D1238−65T、190℃)18g/10分、密度0.92g/cm3、エチレン含量97モル%)のペレット15重量部、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン0.2重量部及びジビニルベンゼン0.3重量部をヘンシェルミキサーで充分撹拌混合し、図3(c)に示すスクリューを装填した二軸押出機のホッパーに投入して下記の条件で動的架橋を行い、熱可塑性エラストマーのペレットを製造した。
【0060】
押出機:完全かみ合い型二軸押出機(同一回転方向)
スクリュー口径:46mm
ニーディングセグメントの厚み(a1の厚みとa2の厚みの合計):108mmL/D:44
設定温度:C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/D=120/120/140/140/160/160/180/220/220/220/220/200(℃)
回転数:450rpm
押出量:90kg/h
次いで、得られたペレットを用いて実施例1と同様に物性測定を行った。結果を表1に示す。
【0061】
(比較例2)
実施例2と同様の原料及び組成から、実施例2と同様の押出機を用いて熱可塑性エラストマーのペレットを製造した。ただし、スクリューは図3(d)に示したものを用いた。実施例1と同様に物性測定を行った。結果を表1に示す。
【0062】
(実施例3)
エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴムの油展品(R−3;ムーニー粘度ML1+4(100℃)70、エチレン/プロピレンのモル比80/20、ヨウ素価11、油展量40重量部(出光興産(株)製パラフィン系プロセスオイル、商品名:ダイアナプロセスPW−380)のペレット70重量部、プロピレン単独重合体2(MFR(ASTM D 1238−65T、230℃、荷重2.16kg)2g/10分、密度0.91g/cm3)のペレット30重量部及びN,N'-m-フェニレンビスマレイミド0.2重量部をヘンシェルミキサーで充分撹拌混合し、図3(e)に示すスクリューを装填した二軸押出機のホッパーに投入し120kg/hで押出機の第1供給口にフィードし、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサンを軟化剤(出光興産(株)製パラフィン系プロセスオイル、商品名:ダイアナプロセスPW−380)で30重量%に希釈したものを240g/hで第2供給口にフィードして下記の条件で動的架橋を行い、熱可塑性エラストマーのペレットを製造した。
【0063】
押出機:完全かみ合い型二軸押出機(同一回転方向)
スクリュー口径:46mm
ニーディングセグメントの厚み(a1の厚みとa2の厚みの合計):108mmL/D:44
設定温度:C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/D=120/120/140/140/160/160/180/220/220/220/220/200(℃)
回転数:350rpm
押出量:120kg/h
次いで、得られたペレットを用いて実施例1と同様に物性測定を行った。結果を表1に示す。
【0064】
(比較例3)特開平9−095540号記載の方法
実施例3と同様の原料及び組成から、実施例3と同様の押出機を用いて熱可塑性エラストマーのペレットを製造した。ただし、スクリューは図3(f)に示したものを用いた。実施例1と同様に物性測定を行った。結果を表1に示す。
【0065】
(比較例4)
実施例3と同様の原料及び組成から、実施例3と同様の押出機を用いて熱可塑性エラストマーのペレットを製造した。ただし、押出機の運転条件は表1に示すとおりとした。実施例1と同様に物性測定を行った。結果を表1に示す。(スクリュー回転数:150rpm)
【0066】
(比較例5)
実施例2と同様の原料及び組成から、実施例2と同様の押出機を用いて熱可塑性エラストマーのペレットを製造した。ただし、押出機の運転条件は表1に示すとおりとした。実施例1と同様に物性測定を行った。結果を表1に示す。(スクリュー回転数:540rpm)
【0067】
【表1】
有機過酸化物:2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン
軟化剤:出光興産(株)製パラフィン系プロセスオイル、商品名:ダイアナプロセスPW−380
T:二軸押出機のダイス出口での樹脂温度(℃)
X:二軸押出機のスクリューの直径(mm)
Y:押出機内のニーディングセグメント(A)部分で発生する最高剪断速度(sec-1)
Z:二軸押出機の押出量(kg/h)
U:バレル内壁とスクリューのニーディングセグメント間のクリアランスの最も狭い部分の距離(mm)
式(1):2.2 log X + log Y - log Z + (T - 180) ÷ 100
式(2):Z/X2.3
【0068】
【発明の効果】
本発明によれば、引張特性及び成形外観に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を生産性よく製造することができる。本発明によって製造されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は前述の優れた特性を有しているため、自動車のインストゥルメンタルパネル、ドアー、天井、座席等の内装表皮材;自動車のバンパー、泥よけ、サイドモール、ウインドウモール、ルーフモール等の外装部品;自動車のグラスランチャネル、ウエザーストリップ等の各種シール部品;土木建材分野における各種ガスケット、シール部品、シート等;その他日用雑貨等の用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】(1−A)は二軸押出機のニーディングセグメント(A)の横断面図、(1−B)は二軸押出機のニーディングセグメント(A)の縦断面図である。
【図2】(BF)は送り(順送り)のニーディングセグメントの概略図、(BR)は戻し(逆送り)のニーディングセグメントの概略図、(BN)は中立(直交)のニーディングセグメントの概略図である。樹脂の流れ方向は、紙面手前から奥への方向である。
【図3】実施例及び比較例で用いたスクリューアレンジメントを示す図である。(a)は実施例1、(b)は比較例1、(c)は実施例2及び比較例5、(d)は比較例2、(e)は実施例3及び比較例4、(f)は比較例3で用いたスクリューアレンジメントを示す。
【図4】フィッシュアイの測定方法を説明するための図である。
【符号の説明】
r スクリューの回転方向
s 樹脂の流れ方向
c クリアランス
a1 スクリューの回転方向に対して反対方向に連続的にねじれた部分
a2 スクリューの回転方向に対して同方向に連続的にねじれた部分
1 第1供給口
2 第2供給口
3 ベント口
F 送り(順送り)のニーディングセグメント
R 戻し(逆送り)のニーディングセグメント
N 中立(直交)のニーディングセグメント
4 プレスシート
5 ガラス
6 蛍光灯
Claims (7)
- ポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を、二軸押出機を用いて動的架橋し製造する際に、ニーディングセグメント(α)が少なくとも1つ配置されたスクリューを用い、かつ該ニーディングセグメント(α)の頂点部(ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分)と押出機のシリンダー内壁とのクリアランスがスクリュー口径の1/60以上、1/10以下であることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- ニーディングセグメント(α)の下流に、ニーディングセグメントの頂点部(ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分)と押出機のシリンダー内壁とのクリアランスと、スクリュー口径との比が、該ニーディングセグメント(α)における前記比よりも小さい値であるようなニーディングセグメント(β)を配置する請求項1記載の製造方法。
- ニーディングセグメント(α)とニーディングセグメント(β)とが隣接して配置されている請求項2記載の製造方法。
- ニーディングセグメント(β)の頂点部(ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分)と押出機のシリンダー内壁とのクリアランスと、スクリュー口径との比の値が1/60未満である請求項2又は3記載の製造方法。
- ニーディングセグメント(α)が、以下の特徴:
A1)断面形状において3カ所の頂点部(a)を有する(ここで頂点部とは、断面の重心から最も離れた距離にある点又は部分)、
A2)ニーディングセグメントの頂点部が厚さ方向に、スクリューの回転方向に対して反対方向に連続的にねじれた部分(a1)と、スクリューの回転方向に対して同方向に連続的にねじれた部分(a2)とから構成される、及び
A3)ニーディングセグメントの厚み(a1の厚みとa2の厚みの合計)が、スクリュー口径の1.0倍以上、
を有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。 - 二軸押出機の上流側バレルのうち少なくとも1つを170℃以下、下流側バレルのうち少なくとも1つを190℃以上の温度に設定する請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物がポリオレフィン樹脂及び架橋されたゴムの合計量100重量部に対して、ポリオレフィン樹脂10〜80重量部及び架橋されたゴム20〜90重量部を含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001337627A JP4246944B2 (ja) | 2000-11-17 | 2001-11-02 | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000-350873 | 2000-11-17 | ||
JP2000350873 | 2000-11-17 | ||
JP2001337627A JP4246944B2 (ja) | 2000-11-17 | 2001-11-02 | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002210732A JP2002210732A (ja) | 2002-07-30 |
JP4246944B2 true JP4246944B2 (ja) | 2009-04-02 |
Family
ID=26604161
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001337627A Expired - Lifetime JP4246944B2 (ja) | 2000-11-17 | 2001-11-02 | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4246944B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4782507B2 (ja) * | 2004-10-26 | 2011-09-28 | 住友化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
JP5095920B2 (ja) * | 2005-03-23 | 2012-12-12 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体 |
JP4611803B2 (ja) * | 2005-05-26 | 2011-01-12 | 積水化学工業株式会社 | 光学フィルムの製造方法、光学フィルム及び位相差フィルム |
US7655728B2 (en) * | 2005-06-27 | 2010-02-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation of thermoplastic elastomers by dynamic vulcanization in multi-screw extruders |
WO2010134208A1 (ja) * | 2009-05-20 | 2010-11-25 | 日世株式会社 | エクストルーダーおよびそれを用いた生分解性発泡成形物の原料の製造方法 |
JP5628002B2 (ja) * | 2010-11-18 | 2014-11-19 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ、及びタイヤの製造方法 |
JP5628003B2 (ja) * | 2010-11-18 | 2014-11-19 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ、及びタイヤの製造方法 |
JP2018048227A (ja) * | 2016-09-20 | 2018-03-29 | 旭化成株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
-
2001
- 2001-11-02 JP JP2001337627A patent/JP4246944B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002210732A (ja) | 2002-07-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR920003034B1 (ko) | 열가소성 탄성중합체 수지조성물 및 그 제조방법 | |
KR0149060B1 (ko) | 올레핀 열가소성 엘라스트머 및 그 적층체 | |
KR960006150B1 (ko) | 열가소성 엘라스토머 조성물 | |
JP3168450B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
US5856399A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
DE69827510T2 (de) | Thermoplastische olefinelastomer zusammensetzung | |
JP5189841B2 (ja) | プロセスオイル組成物、それを含む油展エラストマ−、及びオレフィン系熱可塑性エラストマ−組成物 | |
WO2018070491A1 (ja) | エラストマー組成物、水架橋性エラストマー組成物、及びその製造方法 | |
CN1612899A (zh) | 熔体强度热塑性弹性体及其制造方法 | |
EP1207034B1 (en) | Method for manufacturing an olefinic thermoplastic elastomer composition | |
JP4246944B2 (ja) | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
KR100630590B1 (ko) | 열가소성 엘라스토머 및 그 성형체 | |
JPWO2002081958A1 (ja) | 熱可塑性エラストマーからなるホース | |
WO2016158612A1 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法 | |
JP2020117649A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、それを用いた成形体、及び用途 | |
JP3575426B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 | |
JP5248134B2 (ja) | 熱可塑性エラストマーの製造方法 | |
JPH11246717A (ja) | ゴム組成物 | |
JPH11335501A (ja) | 熱可塑性エラストマーおよび製造方法 | |
JP3465421B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP3445314B2 (ja) | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物 | |
US12012507B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition and automobile weather strip | |
JPWO2019116669A1 (ja) | 重合体組成物及びその用途 | |
JP2001316484A (ja) | 熱可塑性エラストマ組成物の製造法 | |
US11746221B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040709 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051014 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070403 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070601 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090106 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090109 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4246944 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120116 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120116 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130116 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130116 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140116 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |