JPH11246717A - ゴム組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
成分とするゴム組成物を有機過酸化物により加硫して得
られる加硫ゴムが圧縮永久歪に優れる長所が生かされて
おり、しかも耐熱性に優れる加硫ゴムを与えるゴム組成
物を提供すること。 【解決手段】下記成分(A)〜(D)を含有することを
特徴とするエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系
共重合ゴム組成物が提供される。 (A)エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重
合ゴム (B)デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラ
ジドおよびヒンダードアミン系光安定剤からなる群から
選ばれた少なくとも1種の化合物 (C) p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシム (D)有機過酸化物
Description
性に優れた加硫ゴムを与えるゴム組成物に関する。
加硫ゴムを得るために、エチレン−プロピレンゴム(E
PM)およびエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム
(EPDM)で代表されるエチレン−α−オレフィン系
共重合ゴムを配合したゴム組成物が広く使用されてい
る。一方、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを配
合したゴム組成物は、有機過酸化物を用いて加硫して、
加硫ゴムを得ている。そして、加硫ゴムの耐熱性をさら
に向上させるために、老化防止剤を用いることが技術常
識となっている。ところが、老化防止剤を用いた場合、
有機過酸化物を用いて加硫された加硫ゴムの特長である
圧縮永久歪および強度に優れていることが損なわれる問
題があった。
0266号公報に記載のイルガノックスMD1024な
どを用いた場合、圧縮永久歪と強度が劣ることはない
が、加硫ゴム表面にブルームが認められ実用的でなかっ
た。
レン−α−オレフィン系共重合体ゴムを主成分とするゴ
ム組成物を提供することであり、特に有機過酸化物によ
り加硫して得られる加硫ゴムが圧縮永久歪に優れる長所
が生かされており、しかも耐熱性に優れる加硫ゴムを与
えるゴム組成物を提供することにある。
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合ゴム
組成物が提供されて、上記目的が達成される。 (1)下記成分(A)〜(D)を含有することを特徴と
するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合
ゴム組成物。 (A)エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重
合ゴム (B)デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラ
ジドおよびヒンダードアミン系光安定剤からなる群から
選ばれた少なくとも1種の化合物 (C) p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシム (D)有機過酸化物 (2)(A)成分100重量部当たり、(B)成分を
0.5〜10重量部、(C)成分を1〜5重量部、
(D)成分を0.5〜10重量部配合することを特徴と
する上記(1)に記載のゴム組成物。 (3)さらに、カーボンブラックを、(A)成分100
重量部当たり10〜200重量部配合することを特徴と
する(2)に記載のゴム組成物。 以下本発明を詳述するが、それにより本発明の他の目
的、利点および効果が明らかとなるであろう。
レフィンと非共役ジエンからなる共重合ゴム組成物(以
下、単に「ゴム組成物」ともいう)を構成する(A)〜
(D)の各成分につき説明する。
ジエン系共重合ゴムのα-オレフィンとしては、特に制
限されないが、炭素数3〜20のものが好ましく、炭素
数3〜10のものがより好ましい。α−オレフィンの具
体例として、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1
-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、5-
メチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-ノネン、5-エ
チル-1-ヘキセン、1-デセン、1-ドデセン、3-メチ
ル-1-ブテンなどが挙げられ、なかでもプロピレンが好
ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、1種単
独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができ
る。
オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムは、エチレン/α
−オレフィン(モル比)が好ましくは85/15〜60/
40、より好ましくは80/20〜70/30である。
エチレン/α−オレフィン(モル比)が85/15を越
えると、共重合ゴムが樹脂状になり耐寒性を損ない、一
方60/40未満では架橋が不十分となる。
ジエン系共重合ゴムの非共役ジエンは、大略生成共重合
ゴムに分岐鎖を形成し得る非共役ジエンと、分岐鎖を形
成し得ない非共役ジエンに分類することができる。前者
の分岐鎖を形成し得る非共役ジエンの具体例としては、
ジシクロペンタジエン、2,5−ノルボルナジエン、5
−ビニル−2−ノルボルネン、1,5−ヘキサジエン、
1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8
−ノナジエン、1,9−デカジエンなどの炭素数6〜2
0の脂肪族α,ω−ジエンを挙げることができる。
役ジエンの具体例としては、5−エチリデン−2−ノル
ボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソ
プロペニル−2−ノルボルネン、5−(1−ブテニル)
−2−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシク
ロヘキセン、1,5,9−シクロドデカトリエン、6−
メチル−4,7,8,9−テトラヒドロインデン、2,
2’−ジシクロペンテニル、トランス−1,2−ジビニ
ルシクロブタン、2−メチル−1,4−ヘキサジエン、
1,6−オクタジエン、1,4−ヘキサジエン、7−メ
チル−1,6−オクタジエン、5,7−ジメチル−1,
6−オクタジエン、1,4,7−オクタトリエン、ジシ
クロオクタジエン、メチレンノルボルネンなどが挙げら
れる。前記2種類の非共役ジエンを少なくとも1種づつ
使用することが好ましい。
能を有するものでは、1,9−デカジエン、およびジシ
クロペンタジエンが、分岐形成能を有しないものでは5
−エチリデン−2−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエ
ン、7−メチル−1,6−オクタジエン、および5,7
−ジメチル−1,6−オクタジエンがそれぞれ好まし
い。
ジエン系共重合ゴムに含有される非共役ジエン成分の量
は、ヨウ素価表示で、5〜20、特には10〜15であ
ることが好ましい。ヨウ素価が上記範囲にあることによ
り、耐熱性および圧縮永久歪共々良好な結果となる。ヨ
ウ素価が5未満であると、加硫物の初期の耐熱性は良好
であるが、時間の経過とともに耐熱性の低下が起こり、
ヨウ素価が20を越えるとやはり時間の経過とともに耐
熱性の低下が起こるので、好ましくない。
非共役ジエン系共重合ゴムのムーニー粘度(ML1+4 1
00℃)は、10〜350、特には30〜200である
ことが好ましい。
デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド
(下記式(1)参照、;なお、旭電化工業(株)より商
品名アデカスタブCDA−6として製造、販売されてい
る)およびヒンダードアミン系光安定剤からなる群から
選択される少なくとも1種の化合物である。上記ヒンダ
ードアミン系光安定剤の代表的な化合物として、1−
〔2−{3−(3,5−ジ−tブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕−4−{3−
(3,5−ジ−tブチル−4−ヒドキロシフェニル)プ
ロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン(下記式(2)参照;なお、三共(株)より商
品名サノールLS−2626として製造、販売されてい
る)、および(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4
−ピペリジル)(トリデシル)1,2,3,4−ブタンテ
トラカルボキシレート(下記式(3)参照;なお、旭電
化工業より商品名LA−62として、製造、販売されて
いる)、およびテトラキス(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラ
カルボキシレート(下記式(4)参照;なお、旭電化工
業より商品名LA−57として、製造、販売されてい
る)などを挙げることができる。これらは1種単独でま
たは2種以上を組み合わせて使用することができる。
れたものであり、前述した(A)エチレン−α−オレフ
ィン−非共役ジエン系共重合ゴムと、さらには後述する
(C)成分および(D)成分からなる有機過酸化物系の
架橋剤とを組み合わることによって、本発明のゴム組成
物を加硫して得られる加硫ゴムは、エチレン−α−オレ
フィン共重合ゴムの加硫ゴムが有する優れた圧縮永久歪
と強度を損なうことなく、耐熱性に優れる結果となる。
成分100重量部当たり、通常0.1〜10重量部、好
ましくは1〜6重量部である。該使用量が過少な場合は
老化防止性が不十分であり、該使用量が過多な場合は老
化防止効果が飽和し、不経済となることがある。二種以
上の化合物を混合して使用する場合の上記の量は、使用
する全化合物の合計量とする。
であるp,p’−ジベンゾイルキノンジオキシム(バル
ノックDGM)は、架橋効率を高め、強度などを向上さ
せるための架橋助剤である。その使用量は、(A)エチ
レン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合ゴム10
0重量部当たり、通常1〜5重量部、好ましくは、2〜
3重量部である。該使用量が過少な場合は架橋密度が低
く加硫ゴム組成物の機械強度が不十分となり、一方該使
用量が過多な場合は加硫成形時後の伸びの低下などの不
都合を生じることがある。
機過酸化物としては、ゴムの架橋に通常用いられる有機
過酸化物が使用できる。具体的には、1,1−ジ−te
rt−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサン、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、t
ert−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−
ブチルパーオキシ)ヘキサン)、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン、
1,3ビス−(tert−ブチルパーオキシイソプロピ
ル)ベンゼン、tert−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルフォニル
パーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボ
ネート、ジ(メトキシイソプロピル)パーオキシジカー
ボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカー
ボネート、
ネート、ジ(3−メチル−3−メチロキシブチル)パー
オキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシネ
オデカネート、tert−ヘキシルパーオキシネオデカ
ネート、tert−ブチルパーオキシネオヘキサネー
ト、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ter
t−ヘキシルパーキシピバレート、tert−ブチルパ
ーヘキシピバレート、3,3,5−トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デ
カノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
クミルパーオキシオクテート、アセチルパーオキサイ
ド、tert−ブチルパーオキシ(2−エチルヘキサネ
ート)、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチル
パーオキシイソイソブチレート、1,1−ビス(ter
t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、
シッド、tert−ブチルパーオキシラウレート、te
rt−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルヘキ
サネート、シクロヘキサノンパーオキサイド、tert
−ブチルパーオキシアリルカーボネート、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、
2,2,−ビス(tert−ブチルパーオキシ)オクタ
ン、tert−ブチルパーオキシアセテート、2,2−
ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、tert
−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル−4,4
−ビス(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、ジ
−tert−ブチルジパーオキシイソフタレート、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、α,α’−ビス(te
rt−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ヘキサ
ン、
イド、p−メンタンヒドロパーオキサイド、1,1,
3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、
2,5,−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、tert−ブ
チルヒドロパーオキサイドなどを挙げることができる。
これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用
することができる。
重合ゴム100重量部当たり、1〜20重量部が好まし
く、より好ましくは2〜15重量部であり、さらに好ま
しくは5〜10重量部である。該使用量が過少な場合は
架橋密度が低く加硫ゴムの機械強度が不十分となり、一
方該使用量が過多な場合は加硫成形時の発泡、伸びの低
下などの不都合を生じることがある。
および耐候性を高水準に維持するために、カーボンブラ
ックを配合することができる。用いることができるカー
ボンブラックとしては、とくに制限はないが、SAFカ
ーボンブラック、ISAFカーボンブラック、HAFカ
ーボンブラック、FEFカーボンブラック、GPFカー
ボンブラック、SRFカーボンブラック、FTカーボン
ブラック、MTカーボンブラック、アセチレンカーボン
ブラック、ケッチェンブラックなどを挙げることができ
る。カーボンブラックの使用量は、(A)共重合ゴム成
分100重量部当たり、通常10〜200重量部、好ま
しくは、40〜140重量部である。
得るに当たって、意図する加硫ゴムの用途、それに基づ
く性能に応じて、他のポリマー、例えばブチルゴム、ポ
リエチレンなどを混合してもよいし、ゴム用補強剤およ
び充填剤、軟化剤、受酸剤などの配合物を添加してもよ
く、また上記(D)有機過酸化物の種類および量、さら
には加硫物を製造する工程などが適宜選択される
充填材としては、例えば重質炭酸カルシウム、胡粉、軽
微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特
殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、天然ケイ酸、合成無水ケイ酸、合成含水ケイ
酸、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、
合成ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリンクレー、焼
成クレー、パイロフライトクレー、カオリン、シラン処
理クレー、セリサイト、タルク、微粉タルク、ケイ酸カ
ルシウム(ウォラスナイト、ゾーノトナイト、花弁状ケ
イ酸カルシウム)、珪藻土、ケイ酸アルミニウム、無水
ケイ酸、マイカ、ケイ酸マグネシウム、(アスベスト、
PFM(Processed Mineral Fib
er)、セピオライト)、チタン酸カリウム、エレスタ
ダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、フラ
イアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、フ
ェノール樹脂、尿素樹s樹脂、スチレン系樹脂、サラン
樹脂などの有機系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫
酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、
グラファイト、ガラス繊維(チョップドストランド、ロ
ーピング、ミルドガラス繊維、ガラスフレーク)、カッ
トファイバー、ロックファイバー、ミクロファイバー、
炭酸繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊
維、タッキファイアー、エボナイト粉末、木粉、セラミ
ック、ゴム粉末、再生ゴム、チタン酸カリウム繊維、ペ
ンガラ、シアニングリーンなどを挙げることができる。
これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用
することができる。
は、(A)エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系
共重合ゴム100重量部に対して、通常、10〜200
重量部、好ましくは10〜100重量部である。
体的にパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセ
スオイル、潤滑油、パラフィン類、流動パラフィン、シ
リコーンオイル、液状ポリブテンなどの合成高分子系軟
化剤やフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などのエステ
ル系可塑剤類を挙げることができる。このような軟化剤
のなかでもパラフィン系プロセスオイル、流動パラフィ
ン類などが好ましい。軟化剤の使用量は、(A)エチレ
ン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重合ゴム100
重量部に対して、通常5〜100重量部、好ましくは2
0〜60重量部である。
しては、通常のゴム老化防止剤を使用することができ、
特にノクラック7224などのキノリン系のものが好ま
しい。
分を、所望により配合されるその他の成分を、公知の混
練機、押出機などの混練装置を用いて混練することによ
り調製することができる。これらの成分の配合方法、配
合順序は、特に限定されないが、例えば、バンバリーミ
キサー、ニーダーなどを用いて、ゴム成分、充填剤、軟
化剤などを混練したのち、ロールなどを用いて有機過酸
化物および架橋助剤などを加える方法が挙げられる。
例えば本発明のゴム組成物を金型内で加熱して加硫を行
う方法、あるいは押出成形機を用いて任意の形状に成形
したのち加硫槽内で加熱して加硫を行う方法により、所
望形状の加硫ゴムを製造することができる。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。実施例、比較例中の部および%は、特に断らない限
り、重量基準である。実施例、比較例の物性の評価方法
は、以下のの通りである。 (1)引張り強度、伸び、硬さ試験 プレス機で170゜C×15分間加硫して得られた加硫
シートを、JIS K6301に従って測定した。 (2)熱老化試験 プレス機で170゜C×15分間加硫して得られた加硫
シートを、JIS K6301に従って、ギャーオーブ
ン中、160℃の温度で400時間放置し、その後、上
記(1)の物性の変化を測定した。 (3)圧縮永久歪 プレス機で170゜C×15分間加硫して得られた加硫
物をJIS K6301に従って120℃×22時間×
25%圧縮し、圧縮永久歪を測定した。 (実施例1〜7、比較例1〜6)表1および2に示され
た配合処方にしたがって、ゴム組成物を調製した。ゴム
組成物の調製は、1.7リットルのバンバリーミキサー
により、有機過酸化物および架橋助剤以外のゴム成分、
充填剤、軟化剤などを混練りした。その後、ロールによ
り有機過酸化物と架橋助剤を添加し、混練りすることに
より行った。得られたゴム組成物の加硫ゴムについて、
上記方法により評価を行い、結果を表3および4に示し
た。
下の通りである。 (1)EPDM:エチレン−プロピレン−エチリデンノ
ルボルネン共重合ゴム(JSR社製、ムーニー粘度(ML
1+4,100℃)90、エチレン/プロピレン(モル比)=78/
22, ヨウ素価15) (2)EPM:エチレン−プロピレン共重合ゴム(JS
R社製、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)40、エチレン/
プロピレン(モル比)=61/39) (3)IIR065:ブチルゴム(JSR社製、商品名
Butyl065) (4)ノバテックLD YF30:低密度ポリエチレン
(日本ポリケム社製) (5)シースト116:カーボンブラック(東海カーボ
ン社 DBP吸油量=1.35ml/g) (6)炭酸カルシウム-:(白石カルシウム社製 白艶華
cc) (7)ダイアナプロセスPW-380:プロセスオイル(出
光石油化学社製) (8)亜鉛華1号 :(堺化学社製) (9)ステアリン酸:(花王社) (10)ストラクトールWB212:加工助剤(Sch
ill&seilacher社)
(1)の金属不活性剤(旭電化工業社製) (12)アデカスタブLA-62:前記式(3)のヒンダ
ードアミン系光安定剤(旭電化工業社製) (13)アデカスタブLA-57:前記式(4)のヒンダ
ードアミン系光安定剤(旭電化工業社製) (14)サノール2626:前記式(2)のヒンダード
アミン系光安定剤(三共社製) (15)イルガノックスMD1024:ヒドラジン系の
老化防止剤(チバガイギー社製) (16)ノクラック224:キノリン系老化防止剤(大
内新興化学社製) (17)ノクラックMB:イミダゾール系老化防止剤
(大内新興化学社製) (18)パーカドックス14/40:1,3-ビス(t-ブ
チルパーオキシ)ベンゼン(化薬ヌーリー社製) (19)バルノックDGM:p,p’−ジベンゾイルキ
ノンジオキシム(大内新興化学社製)
ことが明らかである。 (イ)本発明の範囲にある各実施例の加硫ゴムは、いず
れも良好な耐熱老化性および圧縮永久歪を示している。 (ロ)一方、本発明で特定されている(B)成分以外の
ものを用いた比較例1〜4は、上記特性のいずれかに劣
るか、ブルームが生じている。また、比較例5は非共役
ジエン成分を含有しないエチレン−プロピレン共重合ゴ
ムを用いた例であり、耐熱性に優れた効果を示す(B)
成分を添加しても、耐熱性に良いものが得られない。比
較例6は架橋助剤としてイオウを用いた例であり、
(B)成分を添加しても耐熱性に劣り、架橋助剤が異な
ると耐熱性に劣ることを示している。
オレフィン系共重合体ゴムを主成分とするゴム組成物を
有機過酸化物により加硫して得られる加硫ゴムが圧縮永
久歪に優れるとう長所が生かされており、しかも耐熱性
に優れる加硫ゴムを与える。また、該加硫ゴムは、ブル
ームが発生しないなど、外観にも優れている。従って、
本発明のゴム組成物は、自動車の水系ホース、窓枠、ド
アーシール、トランクシール、ソリッドゴムなどの押し
出しゴム製品、グラスランチャンネル、その他各種のウ
ェザーストリップ類、建材ガスケット類、防水シート、
ルーフィング、電線などEPDMの押し出し成形で製造
されているゴム製品の製造に用いることができ、さらに
他の成形方法で成形されている窓枠、各種ブーツ、キャ
ップ、カップ、防振ゴム、ロールなど、EPDMや他の
ゴムが使用されているあらゆるゴム製品を製造するのに
用いることができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記成分(A)〜(D)を含有すること
を特徴とするエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン
系共重合ゴム組成物。 (A)エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン系共重
合ゴム (B)デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラ
ジドおよびヒンダードアミン系光安定剤からなる群から
選ばれた少なくとも1種の化合物 (C) p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシム (D)有機過酸化物
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- 1998-03-02 JP JP06620698A patent/JP3840787B2/ja not_active Expired - Fee Related
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