WO2013042651A1 - エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体およびシール材 - Google Patents

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WO2013042651A1
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譲司 川田
崇行 岩瀬
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an ethylene / propylene / diene rubber foam and a sealing material including the ethylene / propylene / diene rubber foam.
  • the present invention relates to an ethylene / propylene / diene rubber foam suitably used as a seal material for various industrial products, and a seal material including the ethylene / propylene / diene rubber foam.
  • EPDM foams obtained by foaming ethylene / propylene / diene rubber (hereinafter sometimes abbreviated as EPDM) are known as sealing materials for various industrial products.
  • EPDM foam is generally produced by foaming with a foaming agent and crosslinking with sulfur. However, when EPDM is crosslinked with sulfur, depending on the type of member to be sealed, the member may be corroded by sulfur remaining in the EPDM foam.
  • the sulfur atom content can be suppressed and the corrosivity can be reduced.
  • ethylene / propylene / diene rubber foams may be required to have flexibility and further flame retardancy depending on applications.
  • An object of the present invention is to provide an ethylene / propylene / diene rubber foam having excellent flexibility and flame retardancy, and a sealing material provided with the ethylene / propylene / diene rubber foam, which can reduce corrosivity. There is.
  • the ethylene / propylene / diene rubber foam of the present invention is a foam of a rubber composition containing an ethylene / propylene / diene rubber, a foaming agent, a flame retardant, an organic peroxide and a derivative of p-quinonedioxime.
  • the flame retardant contains a halogen-based flame retardant.
  • the derivative of p-quinonedioxime is p, p′-dibenzoylquinonedioxime.
  • the rubber composition does not contain a vulcanization retarder containing a sulfur atom.
  • the ethylene / propylene / diene rubber foam of the present invention it is preferable that the ethylene / propylene / diene rubber has a long-chain branch in the rubber composition.
  • the rubber composition further contains a crosslinking aid, and the crosslinking aid contains a polyol.
  • the polyol is polyethylene glycol.
  • the organic peroxide is ⁇ , ⁇ ′-di (t-butylperoxy) diisopropylbenzene.
  • the ethylene / propylene / diene rubber foam of the present invention preferably has a 50% compressive load value of 0.1 to 2.0 N / cm 2 .
  • the sealing material of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned ethylene / propylene / diene rubber foam and an adhesive layer provided on at least one surface of the ethylene / propylene / diene rubber foam.
  • the ethylene / propylene / diene rubber foam of the present invention is crosslinked with an organic peroxide and a derivative of p-quinonedioxime, the content of sulfur atoms can be reduced, and as a result, the corrosiveness can be reduced. it can. Furthermore, since the ethylene / propylene / diene rubber foam crosslinked with an organic peroxide and a derivative of p-quinonedioxime is excellent in flexibility, the member can be sealed with good adhesion and step following ability.
  • the ethylene / propylene / diene rubber foam of the present invention is excellent in flame retardancy because the rubber composition before foaming contains a halogen-based flame retardant.
  • the sealing material of the present invention since the above-mentioned ethylene / propylene / diene rubber foam is provided, the corrosion of the member can be suppressed, and the member can be sealed with good adhesion and step following ability. Furthermore, it is excellent in flame retardancy.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the sealing material of the present invention.
  • the ethylene / propylene / diene rubber (hereinafter sometimes referred to as EPDM) foam of the present invention is a rubber composition containing EPDM, a foaming agent, a flame retardant, an organic peroxide, and a derivative of p-quinonedioxime. Is obtained by foaming.
  • EPDM is a rubber obtained by copolymerization of ethylene, propylene and dienes. In addition to ethylene and propylene, dienes are further copolymerized to introduce unsaturated bonds and enable crosslinking with a crosslinking agent. It is said.
  • dienes examples include 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, and the like. These dienes can be used alone or in combination of two or more.
  • the dienes are preferably 5-ethylidene-2-norbornene and dicyclopentadiene.
  • the content (diene content) of dienes in EPDM is, for example, 1 to 20% by mass, preferably 2 to 20% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass. If the diene content is less than this, surface shrinkage of the resulting EPDM foam may occur. Moreover, when more than this, a crack may arise in an EPDM foam.
  • EPDM preferably, EPDM having long chain branching is mentioned.
  • the method for introducing a long branched chain into EPDM is not particularly limited, and a known method is employed.
  • EPDM is produced by a catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst, but is preferably a metallocene catalyst from the viewpoint of obtaining a long branched chain.
  • a catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst, but is preferably a metallocene catalyst from the viewpoint of obtaining a long branched chain.
  • the elongation viscosity increases due to the entanglement of the side chains, so that the rubber composition can be foamed satisfactorily.
  • foaming agents examples include organic foaming agents and inorganic foaming agents.
  • organic foaming agent examples include azo foaming agents such as azodicarboxylic amide (ADCA), barium azodicarboxylate, azobisisobutyronitrile (AIBN), azocyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, and the like.
  • azo foaming agents such as azodicarboxylic amide (ADCA), barium azodicarboxylate, azobisisobutyronitrile (AIBN), azocyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, and the like.
  • N-nitroso blowing agents such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine (DTP), N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide, trinitrosotrimethyltriamine, for example, 4,4'- Oxybis (benzenesulfonylhydrazide) (OBSH), paratoluenesulfonyl hydrazide, diphenylsulfone-3,3'-disulfonylhydrazide, 2,4-toluenedisulfonylhydrazide, p, p-bis (benzenesulfonylhydrazide) ether, benzene- 1,3-disul Hydrazide-based blowing agents such as phonylhydrazide and allylbis (sulfonylhydrazide), for example, p-toluylenesulfonyl semicarbazide, semicarbazide-based
  • Examples of the organic foaming agent include thermally expandable fine particles in which a heat-expandable substance is enclosed in a microcapsule.
  • thermally expandable particles include microspheres (trade name, Matsumoto). And commercial products such as those manufactured by Yushi Corporation.
  • the inorganic foaming agent examples include hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and ammonium hydrogen carbonate, for example, carbonates such as sodium carbonate and ammonium carbonate, for example, nitrites such as sodium nitrite and ammonium nitrite, for example hydrogen.
  • hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and ammonium hydrogen carbonate
  • carbonates such as sodium carbonate and ammonium carbonate
  • nitrites such as sodium nitrite and ammonium nitrite
  • hydrogen examples include borohydride salts such as sodium borohydride, for example, azides, and other known inorganic foaming agents.
  • an azo foaming agent is used. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the foaming agent is, for example, 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EPDM.
  • the flame retardant contains a halogen-based flame retardant as an essential component.
  • the halogen-based flame retardant is a flame retardant containing a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.) in the molecule.
  • a halogen atom for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.
  • chlorinated paraffin for example, chlorinated paraffin, chlorinated polyolefin, perchlorcyclopentadecane, etc.
  • chlorinated flame retardants such as brominated flame retardants such as hexabromobenzene, ethylene bispentabromodiphenyl, and decabromodiphenyl oxide.
  • halogen flame retardants can be used alone or in combination of two or more.
  • the halogen-based flame retardant is preferably a bromine-based flame retardant, more preferably ethylene bispentabromodiphenyl.
  • the blending ratio of the halogen-based flame retardant (the total amount when used together) is, for example, 5 to 300 parts by mass, preferably 10 to 200 parts by mass, and more preferably 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EPDM. -150 parts by mass.
  • the flame retardant can contain other flame retardants (non-halogen flame retardants) as optional components.
  • the non-halogen flame retardant is a flame retardant that does not contain a halogen atom in the molecule, and specific examples include calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide.
  • non-halogen flame retardants can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio thereof is, for example, 10 to 200 parts by mass of the non-halogen flame retardant with respect to 100 parts by mass of the halogen-based flame retardant. Preferably, it is 50 to 150 parts by mass.
  • the blending ratio (total amount) of the halogen-based flame retardant and the non-halogen-based flame retardant is, for example, 5 to 400 parts by weight, preferably 50 to 350 parts by weight, and more preferably 150 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of EPDM. 300 parts by mass.
  • the organic peroxide is an organic compound having a peroxide structure (organic peroxide-based crosslinking agent) used as a crosslinking agent, specifically, dicumyl peroxide (half-life temperature for 1 minute: 175 ° C. ), Dimethyldi (t-butylperoxy) hexane (1 minute half-life temperature: 180 ° C.), 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (1 minute half-life temperature: 154 ° C.), ⁇ , ⁇ ′ -Di (t-butylperoxy) diisopropylbenzene (1 minute half-life temperature: 175 ° C.) and the like.
  • organic peroxide-based crosslinking agent used as a crosslinking agent
  • organic peroxides can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic peroxide is preferably an organic peroxide having a 1 minute half-life temperature of 150 ° C. or higher, more preferably an organic peroxide having a 1-minute half-life temperature of 170 ° C. or higher, particularly preferably ⁇ , ⁇ ′-di (t-butylperoxy) diisopropylbenzene.
  • the rubber composition can be cross-linked satisfactorily and excellent flexibility can be ensured.
  • the blending ratio of the organic peroxide (the total amount when used together) is, for example, 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of EPDM. Is 1 to 10 parts by mass.
  • a derivative of p-quinonedioxime is a compound having a p-quinonedioxime structure (quinoid crosslinking agent) used as a crosslinking agent, and specifically, for example, p, p′-dibenzoylquinonedi Examples include oximes.
  • p-quinonedioxime derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • p, p′-dibenzoylquinonedioxime is preferable.
  • the blending ratio of the derivative of p-quinonedioxime is, for example, 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of EPDM, and 100 parts by weight of organic peroxide.
  • the amount is, for example, 10 to 4000 parts by mass, preferably 20 to 1000 parts by mass with respect to parts.
  • the rubber composition can further contain other quinoid-based crosslinking agents (quinoid compounds excluding p-quinonedioxime derivatives) as a crosslinking agent.
  • quinoid-based crosslinking agents quinoid compounds excluding p-quinonedioxime derivatives
  • quinoid crosslinking agents examples include p-quinonedioxime, poly-p-dinitrosobenzene, poly-p-dinitrosobenzene derivatives, and the like.
  • the rubber composition preferably contains a crosslinking aid and a foaming aid.
  • the crosslinking aid preferably includes a crosslinking aid that does not contain a sulfur atom in the molecule.
  • a monohydric alcohol such as ethanol
  • a dihydric alcohol such as ethylene glycol
  • examples thereof include trihydric alcohols such as glycerin, for example, polyols (polyoxyethylene glycol) such as polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • the number average molecular weight of a polyol is 200 or more, for example, Preferably, it is 300 or more.
  • crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more.
  • a polyol is preferable.
  • polyethylene glycol is preferably used.
  • the rubber composition can be cross-linked well, and excellent flexibility can be ensured.
  • the blending ratio of the crosslinking aid is, for example, 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.02 to 15 parts by mass, and more preferably 0.06 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EPDM.
  • foaming aids examples include urea foaming aids, salicylic acid foaming aids, benzoic acid foaming aids, and metal oxides (eg, zinc oxide).
  • urea foaming aids e.g, salicylic acid foaming aids
  • benzoic acid foaming aids e.g., benzoic acid foaming aids
  • metal oxides e.g, zinc oxide
  • urea-based foaming aids and metal oxides are used. These foaming aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the foaming aid is, for example, 0.5 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EPDM.
  • the rubber composition can appropriately contain a polymer other than EPDM, a processing aid, a pigment, a filler, a softening agent and the like as necessary.
  • Examples of polymers other than EPDM include rubber polymers and non-rubber polymers.
  • Examples of the rubber-based polymer include rubber-based copolymers containing, for example, a cyclic or non-cyclic polyene having a non-conjugated double bond (for example, ⁇ -olefin-dicyclopentadiene such as butene-1 and ethylidene norbornene) , Ethylene-propylene rubber, silicone rubber, fluorine rubber, acrylic rubber, polyurethane rubber, polyamide rubber, natural rubber, polyisobutylene rubber, polyisoprene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, nitrile butyl rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene-styrene Rubber, styrene-isoprene-styrene rubber, styrene-ethylene-butadiene rubber, styrene-
  • Non-rubber polymers include, for example, polyethylene, polypropylene, acrylic polymers (for example, poly (meth) acrylic acid alkyl ester, etc.), polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyamide, polyester, chlorine Polyethylene, urethane polymer, styrene polymer, silicone polymer, epoxy resin and the like.
  • a non-rubber polymer is used, more preferably polyethylene.
  • These polymers other than EPDM may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the polymer other than EPDM is, for example, 100 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less, usually 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of EPDM.
  • processing aids include stearic acid and esters thereof, and zinc stearate. These processing aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the processing aid is, for example, 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EPDM.
  • pigment examples include carbon black. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the pigment is, for example, 1 to 50 parts by mass, preferably 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EPDM.
  • the filler examples include inorganic fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, silicic acid and salts thereof, clay, talc, mica powder, bentonite, silica, alumina, aluminum silicate, acetylene black, and aluminum powder, such as cork. And other organic fillers and other known fillers. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the filler is, for example, 10 to 300 parts by mass, preferably 30 to 200 parts by mass, and more preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of EPDM.
  • the filler can be eliminated.
  • the softener examples include petroleum oils (for example, paraffinic process oil (such as paraffin oil), naphthenic process oil, drying oils and animal and vegetable oils (such as linseed oil), aroma-based process oil, etc.) , Asphalts, low molecular weight polymers, organic acid esters (eg, phthalate esters (eg, di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP)), phosphate esters, higher fatty acid esters, alkyls Sulfonic acid esters, etc.) and thickeners.
  • organic acid esters eg, phthalate esters (eg, di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP)
  • phosphate esters eg, di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP)
  • phosphate esters eg, di-2-eth
  • the rubber composition can be used, for example, as a plasticizer, an anti-aging agent, an antioxidant, a coloring agent, an anti-fungal agent, etc. within a range that does not affect the excellent effect of the obtained EPDM foam depending on its purpose and use.
  • the known additives can be appropriately contained.
  • the rubber composition preferably does not contain a component containing a sulfur atom, specifically, a vulcanization retarder containing a sulfur atom (for example, thiazoles, thioureas, etc.).
  • a component containing a sulfur atom specifically, a vulcanization retarder containing a sulfur atom (for example, thiazoles, thioureas, etc.).
  • the rubber composition does not contain a vulcanization retarder such as thiazoles or thioureas, the sulfur atom content of the EPDM foam can be reduced and the corrosivity can be reduced.
  • a vulcanization retarder such as thiazoles or thioureas
  • the above-described components are blended and kneaded using a kneader, a mixer, a mixing roll, or the like to make a rubber composition as an admixture (kneading step).
  • kneading can be performed while appropriately heating.
  • components other than the cross-linking agent, the cross-linking aid, the foaming agent and the foaming aid are first kneaded to form a primary admixture, and then into the primary admixture.
  • a rubber composition (secondary mixture) can also be obtained by adding an agent and a foaming aid and kneading.
  • mixing a primary mixture a part of crosslinking adjuvant can also be mix
  • the kneaded rubber composition (mixture) is extruded into a sheet or the like using an extruder (molding process), and the extruded rubber composition is heated and foamed (foaming process).
  • the rubber composition is appropriately selected depending on the crosslinking start temperature of the blended crosslinking agent, the foaming temperature of the blended foaming agent, and the like.
  • a hot air circulation oven for example, 40 to 200 ° C.
  • After preheating at 60 to 160 ° C. for example, 1 to 60 minutes, preferably 5 to 40 minutes, for example, 450 ° C. or less, preferably 100 to 350 ° C., more preferably 120 to 250 It is heated at, for example, 5 to 80 minutes, preferably 15 to 50 minutes.
  • an EPDM foam manufacturing method it is possible to easily and efficiently manufacture an ethylene / propylene / diene rubber foam capable of suppressing the corrosion of the member and sealing the member with good adhesion and step following ability. it can.
  • the prepared rubber composition can be extruded into a sheet shape (molding process) while heating using an extruder, and the rubber composition can be continuously crosslinked and foamed (foaming process).
  • the rubber composition is crosslinked while being foamed to obtain an EPDM foam.
  • an ethylene / propylene / diene rubber foam having a desired shape can be produced easily and reliably.
  • the thickness of the obtained EPDM foam is, for example, 0.1 to 50 mm, preferably 1 to 45 mm.
  • the obtained EPDM foam has an open cell structure (open cell ratio of 100%) or a semi-open semi-closed cell structure (open cell ratio of more than 0% and less than 100%, preferably open cell ratio of 10 to 98%). is there.
  • the flexibility can be improved, and eventually the filling property of the EPDM foam between the members can be improved.
  • the cell diameter of the EPDM foam is, for example, 50 to 1200 ⁇ m, preferably 100 to 1000 ⁇ m, and more preferably 200 to 800 ⁇ m.
  • the sealing property can be improved.
  • the lower limit of the cell diameter of the EPDM foam to, for example, 50 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m, and more preferably 200 ⁇ m or more, flexibility can be improved.
  • the volume expansion ratio (density ratio before and after foaming) of the EPDM foam thus obtained is, for example, 2 times or more, preferably 5 times or more, and usually 30 times or less.
  • volume expansion ratio density ratio before and after foaming
  • excellent foamability can be secured and flexibility can be improved.
  • the strength of the foam can be improved by setting the volume foaming ratio to 30 times or less.
  • the apparent density of EPDM foam (according to JIS K 6767 (1999)) is, for example, 0.50 g / cm 3 or less, preferably 0.2 g / cm 3 or less, usually 0.01 g / cm 3. That's it.
  • the apparent density of the EPDM foam is, for example, 0.50 g / cm 3 or less, preferably 0.2 g / cm 3 or less, the flexibility can be improved, and the unevenness of the seal surface can be further improved. It can be made to follow and a sealing property can be made favorable. In general, the strength of the foam can be improved by setting the density to 0.01 g / cm 3 or more.
  • 50% compressive load value of the EPDM foam (according to JIS K 6767 (1999).), For example, 0.1 ⁇ 2.0N / cm 2, preferably, 0.15 ⁇ 1.5N / cm 2 More preferably, it is 0.2 to 1.0 N / cm 2 .
  • the 50% compressive load value of the EPDM foam for example, 0.1 N / cm 2 or more, preferably, 0.15 N / cm 2 or more, more preferably, by a 0.2 N / cm 2 or more, the foam It is possible to prevent a decrease in sealing performance due to the fact that the film becomes too soft. Further, the 50% compressive load value, for example, 2.0 N / cm 2 or less, preferably, 1.5 N / cm 2 or less, more preferably, by a 1.0 N / cm 2 or less, good flexibility Furthermore, it is possible to follow the unevenness of the sealing surface to improve the sealing performance.
  • the content ratio (sulfur atom content) of the sulfur atom of the EPDM foam is, for example, 1000 ppm or less, preferably 800 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, on a mass basis.
  • the content of sulfur atoms in the EPDM foam is in the above range, the corrosiveness can be reduced.
  • the content ratio of the sulfur atom in the EPDM foam is calculated based on the measurement result of the fluorescent X-ray measurement. Detailed conditions in the fluorescent X-ray measurement will be described in detail in a later example.
  • the sulfur atom content of the EPDM foam can be calculated, for example, from the content of sulfur atoms in the raw material components, and can also be determined by, for example, elemental analysis of the EPDM foam.
  • the EPDM foam the content ratio of sulfur S 8 calculated based on the measurement result of gel permeation chromatography, on a mass basis, for example, 10 ppm or less, preferably, 5 ppm or less, more preferably, at 0ppm is there.
  • the tensile strength of EPDM foam (maximum load in a tensile test according to JIS K 6767 (1999)) is, for example, 1.0 to 50.0 N / cm 2 , preferably 2.0 to 30.0 N / cm. 2 .
  • the tensile strength of the EPDM foam for example, 1.0 N / cm 2 or more, preferably, 2.0 N / cm 2 or more, e.g., 50.0N / cm 2 or less, preferably, 30.0 N / cm 2 or less in the range If so, good strength can be obtained while maintaining flexibility.
  • the elongation of the EPDM foam (according to JIS K 6767 (1999)) is, for example, 10 to 1500%, preferably 150 to 1000%.
  • the strength of the foam should be good. Can do.
  • the EPDM foam is not particularly limited, and seals gaps between various members for the purposes of vibration suppression, sound absorption, sound insulation, dust prevention, heat insulation, buffering, watertightness, etc., for example, vibration insulation, sound absorption material, sound insulation It can be used as a material, a dustproof material, a heat insulating material, a buffer material, a waterstop material, and the like.
  • the EPDM foam having the above physical properties is crosslinked by an organic peroxide and a derivative of p-quinonedioxime, the content of sulfur atoms can be reduced, and as a result, the corrosiveness can be reduced. it can. Furthermore, since the EPDM foam crosslinked with an organic peroxide and a derivative of p-quinonedioxime is excellent in flexibility, the member can be sealed with good adhesion and step following ability.
  • the above EPDM foam is excellent in flame retardancy because the rubber composition before foaming contains a halogen-based flame retardant.
  • EPDM foam can be suitably used as a sealing material that can suppress corrosivity and is excellent in flame retardancy.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an embodiment of the sealing material of the present invention.
  • the present invention includes an adhesive sealing material (sealing material) provided with the above EPDM foam.
  • the adhesive sealing material 1 includes a foam layer 2 (after foaming) and an adhesive layer 3 provided on one surface (surface) of the foam layer 2.
  • the foam layer 2 is made of the above-mentioned EPDM foam and has a thickness of, for example, 0.1 to 50 mm, preferably 1 to 45 mm.
  • the adhesive layer 3 is formed from, for example, a known adhesive.
  • adhesives examples include acrylic adhesives, rubber adhesives, silicone adhesives, polyester adhesives, urethane adhesives, polyamide adhesives, epoxy adhesives, vinyl alkyl ether adhesives, fluorine System adhesives and the like.
  • pressure-sensitive adhesive examples include hot-melt pressure-sensitive adhesives.
  • pressure-sensitive adhesives can be used alone or in combination of two or more.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive and a rubber-based pressure-sensitive adhesive are preferable.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive is, for example, a pressure-sensitive adhesive mainly composed of (meth) acrylic alkyl ester, and can be obtained by a known method.
  • the rubber-based pressure-sensitive adhesive can be obtained by a known method from, for example, natural rubber and / or synthetic rubber, specifically, rubber such as polyisobutylene rubber, polyisoprene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, and nitrile butyl rubber.
  • the form of the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, and various forms such as an emulsion-based pressure-sensitive adhesive, a solvent-based pressure-sensitive adhesive, an oligomer-based pressure-sensitive adhesive, and a solid pressure-sensitive adhesive can be employed.
  • the thickness of the adhesive layer 3 is, for example, 10 to 10,000 ⁇ m, preferably 50 to 5000 ⁇ m.
  • the method for forming the adhesive sealing material 1 is not particularly limited, and a known method can be adopted. Specifically, for example, first, an EPDM foam is manufactured by the above-described method, and the foam layer 2 is obtained. Next, the pressure-sensitive adhesive layer 3 is laminated on the surface of the foam layer 2 by a known method. Thereby, the adhesive sealing material 1 can be formed.
  • such an adhesive sealing material 1 has the foam layer 2 made of the above-mentioned EPDM foam, it has excellent sealing properties and metal corrosion resistance, and since the adhesive layer 3 is provided, the foam layer 2 can be attached to any place. As a result, according to such an adhesive sealing material 1, a gap between arbitrary members can be satisfactorily sealed by the foam layer 2 made of the above EPDM foam without corroding the metal.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is formed as a base-material-less pressure-sensitive adhesive tape or sheet made of only a pressure-sensitive adhesive. Or it can form as a sheet
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is, for example, a laminated pressure-sensitive adhesive tape or sheet (pressure-sensitive adhesive-base material-) in which a pressure-sensitive adhesive is provided on at least one side of a base material (not shown), preferably on both sides of the base material. (Adhesive).
  • plastic-type base materials such as a plastic film and a sheet
  • paper-type base materials such as paper
  • fiber systems such as a woven fabric, a nonwoven fabric, and a net
  • the base material include metal base materials such as metal foil and metal plate, rubber base materials such as rubber sheets, foamable base materials such as foam sheets, and laminates thereof.
  • the method for forming the adhesive layer 3 as a substrate-attached adhesive tape or sheet is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is provided only on the surface of the foam layer 2. However, although not illustrated, for example, the pressure-sensitive adhesive layer 3 can be provided on both surfaces (front surface and back surface) of the foam layer 2. .
  • the adhesive sealing material 1 since the adhesive layer 3 is provided on both surfaces of the foam layer 2, the adhesive sealing material 1 (foam layer 2) is more reliably attached to the member by the two adhesive layers 3.
  • the gap can be fixed, and the gap can be more reliably sealed.
  • Such an adhesive sealing material 1 is the above-mentioned ethylene / propylene / diene rubber foam, specifically, an ethylene / propylene / diene rubber foam which can reduce corrosivity and is excellent in flexibility and flame retardancy. Since the body is provided, the corrosion of the member can be suppressed, the member can be sealed with good adhesion and step following ability, and further, the flame retardancy is excellent.
  • a crosslinking agent a vulcanization retarder (excluding N, N′-dibutylthiourea), a foaming agent and a foaming aid were blended. Thereafter, the obtained blend was blended with the primary blend and kneaded with a 10-inch mixing roll to obtain a rubber composition (secondary blend) (kneading step).
  • the rubber composition was extruded into a sheet having a thickness of about 8 mm using a single screw extruder (45 mm ⁇ ) to produce a rubber composition sheet (molding step).
  • the rubber composition sheet was preheated at 140 ° C. for 20 minutes in a hot air circulation oven. Thereafter, the temperature was raised to 170 ° C. in a hot air circulating oven over 10 minutes, and the rubber composition sheet was foamed by heating at 170 ° C. for 10 minutes (foaming step) to obtain an EPDM foam.
  • PE low density Polyethylene PEG: PEG: PEG:
  • Stearic acid Sakura powder stearate, NOF Corporation carbon black: Asahi # 50, Asahi Carbon Corporation magnesium hydroxide: Kisuma 5A, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Aluminum Strukturlite H-32, Showa Denko's ethylene bispentabromodiphenyl: SAYTEX 8010, Albemarle's calcium carbonate: N heavy calcium carbonate, Maruo calcium's paraffinic process oil: Diana Process Oil PW-380, Idemitsu Kosan ⁇ , ⁇ '-di (t-butylperoxy) diisopropylbenzene: Perbutyl P-40MB, 1 minute half-life temperature: 175 ° C, NOF dicumyl peroxide: Parkmill D, 1 minute half-life temperature: 175 ° C., NOF Corporation p-quinone dioxime: Balnock GM, P, p'-dibenzoylquinone dioxime manufactured by Uchisei Shin Chemical Co
  • the skin layer of the EPDM foam of each Example and each Comparative Example was removed to prepare a test piece having a thickness of about 10 mm. Thereafter, the weight was measured, and the weight per unit volume (apparent density) was calculated.
  • the THF solution was filtered through a 0.45 ⁇ m membrane filter, and the filtrate was subjected to gel permeation chromatography.
  • the filtrate was diluted to a predetermined concentration to prepare a standard solution, this standard solution was subjected to gel permeation chromatography measurement, and a calibration curve was created from the obtained peak area value.
  • the ethylene-propylene-diene rubber foam of the present invention is suitably used as a sealing material for each industrial product.

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Abstract

 エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体は、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、発泡剤、難燃剤、有機過酸化物およびp-キノンジオキシムの誘導体を含有するゴム組成物の発泡体である。難燃剤が、ハロゲン系難燃剤を含有する。

Description

エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体およびシール材
 本発明は、エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体、および、そのエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を備えるシール材に関する。詳しくは、各種産業製品のシール材として好適に用いられるエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体、および、そのエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を備えるシール材に関する。
 従来より、各種産業製品のシール材として、エチレン・プロピレン・ジエンゴム(以下、EPDMと省略することがある。)を発泡してなるEPDM発泡体が知られている。
 EPDM発泡体は、一般的には、発泡剤によって発泡させるとともに、硫黄によって架橋することにより、製造している。しかし、EPDMを硫黄により架橋すると、シールされる部材の種類によっては、EPDM発泡体に残存する硫黄により、その部材が腐食される場合がある。
 そこで、腐食性の低減を図るため、例えば、EPDM、キノイド系架橋剤および有機過酸化物系架橋剤と、さらに、チアゾール類、チオウレア類などの架橋助剤(加硫遅延剤)とを含有するゴム組成物を発泡させて得られるエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体が、提案されている(例えば、下記特許文献1参照。)。
特開2008-208256号公報
 上記特許文献1に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体によれば、その硫黄原子含有量を抑制し、腐食性を低減することができる。
 一方、例えば、エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体は、用途によっては、柔軟性や、さらには、難燃性が要求される場合がある。
 本発明の目的は、腐食性の低減を図ることができるとともに、柔軟性および難燃性に優れるエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体、および、そのエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を備えるシール材を提供することにある。
 本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体は、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、発泡剤、難燃剤、有機過酸化物およびp-キノンジオキシムの誘導体を含有するゴム組成物の発泡体であり、前記難燃剤が、ハロゲン系難燃剤を含有することを特徴としている。
 また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体では、前記p-キノンジオキシムの誘導体が、p,p´-ジベンゾイルキノンジオキシムであることが好適である。
 また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体では、前記ゴム組成物が、硫黄原子を含有する加硫遅延剤を、含有しないことが好適である。
 また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体では、前記ゴム組成物において、エチレン・プロピレン・ジエンゴムが、長鎖分岐を有することが好適である。
 また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体では、前記ゴム組成物が、さらに、架橋助剤を含有し、前記架橋助剤が、ポリオールを含有することが好適である。
 また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体では、前記ポリオールが、ポリエチレングリコールであることが好適である。
 また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体では、前記有機過酸化物が、α,α´-ジ(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼンであることが好適である。
 また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体は、50%圧縮荷重値が、0.1~2.0N/cmであることが好適である。
 また、本発明のシール材は、上記のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体と、前記エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体の少なくとも片面に設けられる粘着層とを備えることを特徴としている。
 本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体は、有機過酸化物およびp-キノンジオキシムの誘導体により架橋されるため、硫黄原子の含有量を低減でき、その結果、腐食性の低減を図ることができる。さらに、有機過酸化物およびp-キノンジオキシムの誘導体により架橋されるエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体は、柔軟性にも優れるため、密着性および段差追従性よく、部材をシールすることができる。
 また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体は、発泡前のゴム組成物がハロゲン系難燃剤を含有するため、難燃性に優れる。
 また、本発明のシール材によれば、上記したエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を備えるため、部材の腐食を抑制することができるとともに、密着性および段差追従性よく、部材をシールすることができ、さらには、難燃性にも優れる。
図1は、本発明のシール材の一実施形態を示す概略断面図である。
発明の実施形態
 本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム(以下、EPDMと表記する場合がある。)発泡体は、EPDM、発泡剤、難燃剤、有機過酸化物およびp-キノンジオキシムの誘導体を含有するゴム組成物を発泡させることにより得られる。
 EPDMは、エチレン、プロピレンおよびジエン類の共重合によって得られるゴムであり、エチレンおよびプロピレンに加えて、さらにジエン類を共重合させることにより、不飽和結合を導入して、架橋剤による架橋を可能としている。
 ジエン類としては、例えば、5-エチリデン-2-ノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらジエン類は、単独使用または2種類以上併用することができる。
 ジエン類として、好ましくは、5-エチリデン-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエンが挙げられる。
 本発明において、EPDMにおけるジエン類の含有量(ジエン含有量)は、例えば、1~20質量%、好ましくは、2~20質量%、より好ましくは、3~15質量%である。ジエン類の含有量が、これより少ないと、得られたEPDM発泡体の表面収縮を生じる場合がある。また、これより多いと、EPDM発泡体に割れが生じる場合がある。
 また、EPDMとして、好ましくは、長鎖分岐を有するEPDMが挙げられる。
 EPDMに長い分岐鎖を導入する方法としては、特に制限されず、公知の方法が採用される。
 EPDMは、チーグラー・ナッタ触媒あるいはメタロセン触媒などの触媒によって製造されるが、長い分岐鎖を得る点からメタロセン触媒であることが好ましい。
 EPDMが長鎖分岐を有していれば、側鎖の絡み合いに起因し、伸長粘度が増大するため、ゴム組成物を良好に発泡させることができる。
 発泡剤としては、有機系発泡剤および無機系発泡剤が挙げられる。
 有機系発泡剤としては、例えば、アゾジカルボン酸アミド(ADCA)、バリウムアゾジカルボキシレート、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼンなどのアゾ系発泡剤、例えば、N,N´-ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DTP)、N,N´-ジメチル-N,N´-ジニトロソテレフタルアミド、トリニトロソトリメチルトリアミンなどのN-ニトロソ系発泡剤、例えば、4,4´-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)(OBSH)、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン-3,3´-ジスルホニルヒドラジド、2,4-トルエンジスルホニルヒドラジド、p,p-ビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)エーテル、ベンゼン-1,3-ジスルホニルヒドラジド、アリルビス(スルホニルヒドラジド)などのヒドラジド系発泡剤、例えば、p-トルイレンスルホニルセミカルバジド、4,4´-オキシビス(ベンゼンスルホニルセミカルバジド)などのセミカルバジド系発泡剤、例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタンなどのフッ化アルカン系発泡剤、例えば、5-モルホリル-1,2,3,4-チアトリアゾールなどのトリアゾール系発泡剤、その他公知の有機系発泡剤が挙げられる。なお、有機系発泡剤として、加熱膨張性の物質がマイクロカプセル内に封入された熱膨張性微粒子などを挙げることもでき、そのような熱膨張性微粒子として、例えば、マイクロスフェア(商品名、松本油脂社製)などの市販品を挙げることができる。
 無機系発泡剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウムなどの炭酸水素塩、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸アンモニウムなどの亜硝酸塩、例えば、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化ホウ素塩、例えば、アジド類、その他公知の無機系発泡剤が挙げられる。好ましくは、アゾ系発泡剤が挙げられる。これら発泡剤は、単独で用いてもよく、2種以上併用することもできる。
 発泡剤の配合割合は、EPDM100質量部に対して、例えば、0.1~50質量部、好ましくは、1~30質量部である。
 難燃剤は、必須成分として、ハロゲン系難燃剤を含有する。
 ハロゲン系難燃剤は、分子中にハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など)を含む難燃剤であって、具体的には、例えば、塩化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、パークロルシクロペンタデカンなどの塩素系難燃剤、例えば、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルオキシドなどの臭素系難燃剤などが挙げられる。
 これらハロゲン系難燃剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
 ハロゲン系難燃剤として、好ましくは、臭素系難燃剤、より好ましくは、エチレンビスペンタブロモジフェニルが挙げられる。
 ハロゲン系難燃剤の配合割合(併用される場合には、それらの総量)は、EPDM100質量部に対して、例えば、5~300質量部、好ましくは、10~200質量部、さらに好ましくは、50~150質量部である。
 また、難燃剤としては、任意成分として、その他の難燃剤(非ハロゲン系難燃剤)を含有することができる。
 非ハロゲン系難燃剤は、分子中にハロゲン原子を含まない難燃剤であって、具体的には、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
 これら非ハロゲン系難燃剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
 ハロゲン系難燃剤と、非ハロゲン系難燃剤とを併用する場合において、それらの配合割合は、ハロゲン系難燃剤100質量部に対して、非ハロゲン系難燃剤が、例えば、10~200質量部、好ましくは、50~150質量部である。
 また、ハロゲン系難燃剤および非ハロゲン系難燃剤の配合割合(総量)は、EPDM100質量部に対して、例えば、5~400質量部、好ましくは、50~350質量部、さらに好ましくは、150~300質量部である。
 有機過酸化物は、架橋剤として用いられる、パーオキサイド構造を有する有機化合物(有機過酸化物系架橋剤)であって、具体的には、ジクミルパーオキサイド(1分間半減期温度:175℃)、ジメチルジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(1分間半減期温度:180℃)、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(1分間半減期温度:154℃)、α,α´-ジ(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(1分間半減期温度:175℃)などが挙げられる。
 これら有機過酸化物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
 有機過酸化物として、好ましくは、1分間半減期温度が150℃以上である有機過酸化物、より好ましくは、1分間半減期温度が170℃以上である有機過酸化物、とりわけ好ましくは、α,α´-ジ(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼンが挙げられる。
 このような有機化酸化物を用いれば、ゴム組成物を良好に架橋させることができ、優れた柔軟性を確保することができる。
 有機過酸化物の配合割合(併用される場合にはそれらの総量)は、EPDM100質量部に対して、例えば、0.05~20質量部、好ましくは、0.5~15質量部、より好ましくは、1~10質量部である。
 p-キノンジオキシムの誘導体は、架橋剤として用いられる、p-キノンジオキシム構造を有する化合物(キノイド系架橋剤)であって、具体的には、例えば、p,p´-ジベンゾイルキノンジオキシムなどが挙げられる。
 これらp-キノンジオキシムの誘導体は、単独使用または2種類以上併用することができる。
 p-キノンジオキシムの誘導体として、好ましくは、p,p´-ジベンゾイルキノンジオキシムが挙げられる。
 p,p´-ジベンゾイルキノンジオキシムによりEPDMを架橋すれば、硫黄原子含有量を低減でき、腐食性の低減を図るとともに、優れた発泡性を確保することができる。
 p-キノンジオキシムの誘導体の配合割合は、EPDM100質量部に対して、例えば、0.05~20質量部、好ましくは、0.5~10質量部であり、また、有機過酸化物100質量部に対して、例えば、10~4000質量部、好ましくは、20~1000質量部である。
 また、ゴム組成物は、架橋剤として、さらに、その他のキノイド系架橋剤(p-キノンジオキシムの誘導体を除くキノイド化合物)を含有することができる。
 その他のキノイド系架橋剤としては、例えば、p-キノンジオキシム、ポリ-p-ジニトロソベンゼン、ポリ-p-ジニトロソベンゼンの誘導体などが挙げられる。
 これらその他のキノイド系架橋剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
 なお、その他のキノイド系架橋剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
 また、ゴム組成物は、好ましくは、架橋助剤、発泡助剤を含有する。
 架橋助剤としては、好ましくは、分子中に硫黄原子を含有しない架橋助剤が挙げられ、具体的には、例えば、エタノールなどの1価アルコール、例えば、エチレングリコールなどの2価アルコール、例えば、グリセリンなどの3価アルコール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオール(ポリオキシエチレングリコール)などが挙げられる。なお、ポリオールの数平均分子量は、例えば、200以上、好ましくは、300以上である。
 これら架橋助剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
 架橋助剤として、好ましくは、ポリオールが挙げられる。
 とりわけ、キノイド化合物としてp-キノンジオキシムの誘導体が用いられる場合などには、好ましくは、ポリエチレングリコールが挙げられる。
 ポリオールとしてポリエチレングリコールを用いれば、ゴム組成物を良好に架橋させることができ、優れた柔軟性を確保することができる。
 架橋助剤の配合割合は、EPDM100質量部に対して、例えば、0.01~20質量部、好ましくは、0.02~15質量部、さらに好ましくは、0.06~10質量部である。
 発泡助剤としては、例えば、尿素系発泡助剤、サリチル酸系発泡助剤、安息香酸系発泡助剤、金属酸化物(例えば、酸化亜鉛など)などが挙げられる。好ましくは、尿素系発泡助剤、金属酸化物が挙げられる。これら発泡助剤は、単独で用いてもよく、2種以上併用することもできる。
 発泡助剤の配合割合は、EPDM100質量部に対して、例えば、0.5~20質量部、好ましくは、1~10質量部である。
 また、ゴム組成物は、必要により、EPDM以外のポリマー、加工助剤、顔料、充填材、軟化剤などを適宜含有することもできる。
 EPDM以外のポリマーとして、例えば、ゴム系ポリマーや非ゴム系ポリマーが挙げられる。ゴム系ポリマーとしては、例えば、非共役二重結合を有する環状または非環状のポリエンを成分とするゴム系共重合体(例えば、ブテン-1などのα-オレフィン-ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなど)、エチレン-プロピレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリアミドゴム、天然ゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルブチルゴム、スチレン-ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエン-スチレンゴム、スチレン-イソプレン-スチレンゴム、スチレン-エチレン-ブタジエンゴム、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンゴム、スチレン-イソプレン-プロピレン-スチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムなどが挙げられる。
 非ゴム系ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリルポリマー(例えば、ポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステルなど)、ポリ塩化ビニル、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエステル、塩素化ポリエチレン、ウレタンポリマー、スチレンポリマー、シリコーンポリマー、エポキシ樹脂などが挙げられる。好ましくは、非ゴム系ポリマー、さらに好ましくは、ポリエチレンが挙げられる。これらEPDM以外のポリマーは、単独で用いてもよく、2種以上併用することもできる。
 EPDM以外のポリマーの配合割合は、EPDM100質量部に対して、例えば、100質量部以下、好ましくは、50質量部以下、通常、1質量部以上である。
 加工助剤としては、例えば、ステアリン酸やそのエステル類、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これら加工助剤は、単独で用いてもよく、2種以上併用することもできる。加工助剤の配合割合は、EPDM100質量部に対して、例えば、0.1~20質量部、好ましくは、1~10質量部である。
 顔料としては、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。これら顔料は、単独で用いてもよく、2種以上併用することもできる。顔料の配合割合は、EPDM100質量部に対して、例えば、1~50質量部、好ましくは、2~30質量部である。
 充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸およびその塩類、クレー、タルク、雲母粉、ベントナイト、シリカ、アルミナ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉などの無機系充填材、例えば、コルクなどの有機系充填材、その他公知の充填材が挙げられる。これら充填材は、単独で用いてもよく、2種以上併用することもできる。充填材の配合割合は、EPDM100質量部に対して、例えば、10~300質量部、好ましくは、30~200質量部、さらに好ましくは、50~200質量部である。
 なお、ゴム組成物において、難燃剤を含有させれば、充填剤を不含とすることができる。
 軟化剤としては、例えば、石油系オイル類(例えば、パラフィン系プロセスオイル(パラフィンオイルなど)、ナフテン系プロセスオイル、乾性油類や動植物油類(例えば、アマニ油など)、アロマ系プロセスオイルなど)、アスファルト類、低分子量ポリマー類、有機酸エステル類(例えば、フタル酸エステル(例えば、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル(DOP)、フタル酸ジブチル(DBP))、リン酸エステル、高級脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸エステルなど)、増粘付与剤などが挙げられる。好ましくは、石油系オイル類、さらに好ましくは、パラフィン系プロセスオイルが挙げられる。これら軟化剤は、単独で用いてもよく、2種以上併用することもできる。軟化剤の配合割合は、EPDM100質量部に対して、例えば、5~100質量部、好ましくは、10~70質量部である。
 さらに、ゴム組成物は、その目的および用途によって、得られるEPDM発泡体の優れた効果に影響を与えない範囲において、例えば、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤、防カビ剤などの公知の添加剤を適宜含有することができる。
 一方、ゴム組成物として、好ましくは、硫黄原子を含有する成分、具体的には、硫黄原子を含有する加硫遅延剤(例えば、チアゾール類、チオウレア類など)を含有しないことが挙げられる。
 ゴム組成物がチアゾール類、チオウレア類などの加硫遅延剤を含有しなければ、EPDM発泡体の硫黄原子含有量を低減でき、腐食性の低減を図ることができる。
 次いで、EPDM発泡体の製造方法について説明する。
 EPDM発泡体を製造するには、まず、上記した各成分を配合して、ニーダー、ミキサーまたはミキシングロールなどを用いて混練りすることにより、ゴム組成物を混和物とする(混練工程)。
 なお、混練工程では、適宜加熱しながら混練りすることもできる。また、混練工程では、例えば、架橋剤、架橋助剤、発泡剤および発泡助剤以外の成分を、まず混練して、一次混和物としてから、一次混和物に、架橋剤、架橋助剤、発泡剤および発泡助剤を添加して混練して、ゴム組成物(二次混和物)とすることもできる。また、一次混和物を混練するときに、架橋助剤の一部を配合することもできる。
 そして、混練されたゴム組成物(混和物)を、押出成形機を用いてシート状などに押出成形し(成形工程)、押出成形されたゴム組成物を、加熱して発泡させる(発泡工程)。
 ゴム組成物は、配合される架橋剤の架橋開始温度や、配合される発泡剤の発泡温度などによって、適宜選択されるが、例えば、熱風循環式オーブンなどを用いて、例えば、40~200℃、好ましくは、60~160℃で、例えば、1~60分、好ましくは、5~40分、予熱した後、例えば、450℃以下、好ましくは、100~350℃、より好ましくは、120~250℃で、例えば、5~80分、好ましくは、15~50分加熱される。
 このようなEPDM発泡体の製造方法によれば、部材の腐食を抑制するとともに、密着性および段差追従性よく部材をシールできるエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を、簡易かつ生産効率よく製造することができる。
 また、調製されたゴム組成物を、押出成形機を用いて、加熱しながらシート状に押出成形(成形工程)して、ゴム組成物を連続的に架橋発泡(発泡工程)させることもできる。
 これにより、ゴム組成物が発泡しながら架橋されて、EPDM発泡体を得ることができる。
 このようなEPDM発泡体の製造方法によれば、所望とする形状のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を、簡易かつ確実に製造することができる。
 得られたEPDM発泡体の厚みは、例えば、0.1~50mm、好ましくは、1~45mmである。
 また、得られたEPDM発泡体は、連続気泡構造(連続気泡率100%)または半連続半独立気泡構造(連続気泡率0%超過100%未満、好ましくは、連続気泡率10~98%)である。
 EPDM発泡体が、連続気泡構造または半連続半独立気泡構造であれば、柔軟性の向上を図ることができ、ひいては、部材間におけるEPDM発泡体の充填性の向上を図ることができる。
 また、EPDM発泡体のセル径は、例えば、50~1200μm、好ましくは、100~1000μm、さらに好ましくは、200~800μmである。
 EPDM発泡体のセル径の上限を、例えば、1200μm以下、好ましくは、1000μm以下、さらに好ましくは、800μm以下とすることにより、シール性を良好とすることができる。また、EPDM発泡体のセル径の下限を、例えば、50μm以上、好ましくは、100μm、さらに好ましくは、200μm以上とすることにより、柔軟性を良好とすることができる。
 このようにして得られるEPDM発泡体の体積発泡倍率(発泡前後の密度比)は、例えば、2倍以上、好ましくは、5倍以上、通常、30倍以下である。
 EPDM発泡体の体積発泡倍率(発泡前後の密度比)を、例えば、2倍以上、好ましくは、5倍以上とすることにより、優れた発泡性を確保でき、柔軟性を良好とすることができ、さらに、シール面の凹凸に追従させ、シール性を良好とすることができる。また、通常、体積発泡倍率を30倍以下とすることにより、発泡体の強度を良好とすることができる。
 また、EPDM発泡体の見掛け密度(JIS K 6767(1999)に準ずる。)は、例えば、0.50g/cm以下、好ましくは、0.2g/cm以下、通常、0.01g/cm以上である。
 EPDM発泡体の見掛け密度を、例えば、0.50g/cm以下、好ましくは、0.2g/cm以下とすることにより、柔軟性を良好とすることができ、さらに、シール面の凹凸に追従させ、シール性を良好とすることができる。また、通常、密度を0.01g/cm以上とすることにより、発泡体の強度を良好とすることができる。
 また、EPDM発泡体の50%圧縮荷重値(JIS K 6767(1999)に準ずる。)は、例えば、0.1~2.0N/cm、好ましくは、0.15~1.5N/cm、より好ましくは、0.2~1.0N/cmである。
 EPDM発泡体の50%圧縮荷重値を、例えば、0.1N/cm以上、好ましくは、0.15N/cm以上、より好ましくは、0.2N/cm以上とすることにより、発泡体が柔らかくなりすぎることによるシール性の低下を防止することができる。また、50%圧縮荷重値を、例えば、2.0N/cm以下、好ましくは、1.5N/cm以下、より好ましくは、1.0N/cm以下とすることにより、柔軟性を良好とすることができ、さらに、シール面の凹凸に追従させ、シール性を良好とすることができる。
 また、EPDM発泡体の硫黄原子の含有割合(硫黄原子含有量)は、質量基準で、例えば、1000ppm以下、好ましくは、800ppm以下、より好ましくは、500ppm以下である。
 EPDM発泡体の硫黄原子の含有割合が上記範囲であれば、腐食性の低減を図ることができる。
 なお、EPDM発泡体の硫黄原子の含有割合は、蛍光X線測定の測定結果に基づいて算出される。蛍光X線測定における詳細な条件は、後の実施例において詳述する。
 また、EPDM発泡体の硫黄原子含有量は、例えば、原料成分における硫黄原子の含有量から算出することができ、また、例えば、EPDM発泡体の元素分析により求めることもできる。
 また、EPDM発泡体において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定結果に基づいて算出される硫黄Sの含有割合は、質量基準で、例えば、10ppm以下、好ましくは、5ppm以下、より好ましくは、0ppmである。
 EPDM発泡体の硫黄Sの含有割合が上記範囲であれば、腐食性の低減を図ることができる。
 なお、硫黄Sの算出方法は、後の実施例で詳述する。
 また、EPDM発泡体の抗張力(JIS K 6767(1999)に準じた引張り試験における最大荷重)は、例えば、1.0~50.0N/cm、好ましくは、2.0~30.0N/cmである。
 EPDM発泡体の抗張力を、例えば、1.0N/cm以上、好ましくは、2.0N/cm以上、例えば、50.0N/cm以下、好ましくは、30.0N/cm以下の範囲とすれば、柔軟性を維持しながら良好な強度を得ることができる。
 また、EPDM発泡体の伸び率(JIS K 6767(1999)に準ずる。)は、例えば、10~1500%、好ましくは、150~1000%である。
 EPDM発泡体の伸び率が、例えば、10%以上、好ましくは、150%以上であり、例えば、1500%以下、好ましくは、1000%以下の範囲であれば、発泡体の強度を良好とすることができる。
 そして、EPDM発泡体は、特に制限されることなく、制振、吸音、遮音、防塵、断熱、緩衝、水密などを目的として各種部材の隙間をシールする、例えば、防振材、吸音材、遮音材、防塵材、断熱材、緩衝材、止水材などとして用いることができる。
 詳しくは、上記物性を有するEPDM発泡体は、有機過酸化物およびp-キノンジオキシムの誘導体により架橋されるため、硫黄原子の含有量を低減でき、その結果、腐食性の低減を図ることができる。さらに、有機過酸化物およびp-キノンジオキシムの誘導体により架橋されるEPDM発泡体は、柔軟性にも優れるため、密着性および段差追従性よく、部材をシールすることができる。
 また、上記のEPDM発泡体は、発泡前のゴム組成物がハロゲン系難燃剤を含有するため、難燃性に優れる。
 そのため、このようなEPDM発泡体は、腐食性を抑制できるとともに難燃性に優れるシール材として好適に用いることができる。
 図1は、本発明のシール材の一実施形態を示す概略断面図である。
 また、本発明は、上記したEPDM発泡体を備える粘着シール材(シール材)を含んでいる。
 図1において、この粘着シール材1は、発泡体層2(発泡後)と、発泡体層2の片面(表面)に設けられる粘着層3とを備えている。
 発泡体層2は、上記のEPDM発泡体からなり、その厚みは、例えば、0.1~50mm、好ましくは、1~45mmである。
 粘着層3は、例えば、公知の粘着剤から形成される。
 粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、フッ素系粘着剤などが挙げられる。また、粘着剤としては、その他、ホットメルト型粘着剤なども挙げられる。
 これら粘着剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
 粘着剤として、好ましくは、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤が挙げられる。
 アクリル系粘着剤は、例えば、(メタ)アクリル系アルキルエステルを主成分とする粘着剤であって、公知の方法により得ることができる。
 ゴム系粘着剤は、例えば、天然ゴムおよび/または合成ゴム、詳しくは、例えば、ポリイソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルブチルゴムなどのゴムから、公知の方法により得ることができる。
 また、粘着剤の形態は、特に制限されず、例えば、エマルジョン系粘着剤、溶剤系粘着剤、オリゴマー系粘着剤、固系粘着剤など、種々の形態を採用することができる。
 粘着層3の厚みは、例えば、10~10000μm、好ましくは、50~5000μmである。
 そして、粘着シール材1を形成する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、まず、EPDM発泡体を上記した方法により製造し、発泡体層2を得る。次いで、発泡体層2の表面に、粘着層3を、公知の方法により積層する。これにより、粘着シール材1を形成することができる。
 そして、このような粘着シール材1は、発泡体層2が、上記のEPDM発泡体からなるため、シール性および耐金属腐食性に優れており、また、粘着層3を備えるため、発泡体層2を、任意の場所に貼着させることができる。その結果、このような粘着シール材1によれば、任意の部材の間隙を、上記のEPDM発泡体からなる発泡体層2によって、金属を腐食させることなく、良好にシールすることができる。
 また、上記した説明では、粘着層3を、粘着剤のみからなる、基材レス型の粘着テープまたはシートとして形成したが、粘着層3は、図示しないが、例えば、基材付型の粘着テープまたはシートとして形成することができる。
 このような場合には、粘着層3は、例えば、図示しない基材の少なくとも一方面、好ましくは、基材の両面に粘着剤が設けられた、積層粘着テープまたはシート(粘着剤-基材-粘着剤)として形成される。
 基材(図示せず)としては、特に制限されないが、例えば、プラスチックフィルムやシートなどのプラスチック系基材、例えば、紙などの紙系基材、例えば、織布、不織布、ネットなどの繊維系基材、例えば、金属箔、金属板などの金属系基材、例えば、ゴムシートなどのゴム系基材、例えば、発泡シートなどの発泡性基材、さらには、これらの積層体などが挙げられる。
 なお、粘着層3を、基材付型の粘着テープまたはシートとして形成する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
 また、上記した説明では、発泡体層2の表面のみに粘着層3を備えたが、図示しないが、例えば、発泡体層2の両面(表面および裏面)に、粘着層3を備えることもできる。
 このような粘着シール材1によれば、発泡体層2の両面に粘着層3が備えられるため、2つの粘着層3によって、より確実に粘着シール材1(発泡体層2)を、部材の間隙などに固定することができ、より確実にその間隙をシールすることができる。
 そして、このような粘着シール材1は、上記のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体、具体的には、腐食性の低減を図ることができ、柔軟性および難燃性に優れるエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を備えるため、部材の腐食を抑制することができるとともに、密着性および段差追従性よく、部材をシールすることができ、さらには、難燃性にも優れる。
 以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。
(1)EPDM発泡体の製造
 表1に示す配合処方に記載の配合量において、樹脂、架橋助剤、加工助剤、顔料、難燃剤、充填材および軟化剤(比較例3では、さらにN,N´-ジブチルチオウレア)を配合し、3L加圧ニーダーにて混練し、一次混和物を得た。
 別途、架橋剤、加硫遅延剤(N,N´-ジブチルチオウレアを除く)、発泡剤および発泡助剤を配合した。その後、得られた配合物を一次混和物に配合して、10インチミキシングロールにて混練し、ゴム組成物(二次混和物)を得た(混練工程)。
 次いで、ゴム組成物を、一軸押出成形機(45mmφ)を用いて、厚み約8mmのシート状に押し出し、ゴム組成物シートを作製した(成形工程)。
 そして、ゴム組成物シートを、熱風循環式オーブンにて、140℃で20分間予熱した。その後、熱風循環式オーブンを10分かけて170℃まで昇温し、ゴム組成物シートを、170℃で10分間加熱して発泡させ(発泡工程)、EPDM発泡体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 なお、表1に示す略号などの詳細を下記する。
EPDM(A):EPT1045(三井化学社製、ジエン(ジシクロペンタジエン)含量5.0質量%)チーグラー・ナッタ触媒使用
EPDM(B):EPT8030M(三井化学社製、長鎖分岐含有、ジエン(5-エチリデン-2-ノルボルネン)含量9.5質量%)メタロセン触媒使用
EPDM(C):エプタロイPX-047(三井化学社製、ジエン(5-エチリデン-2-ノルボルネン)含量4.5質量%、ポリエチレンブレンドタイプ、ポリエチレン含量20PHR)チーグラー・ナッタ触媒使用
EPDM(D):EPT4045(三井化学社製、ジエン(5-エチリデン-2-ノルボルネン)含量8.1質量%)チーグラー・ナッタ触媒使用
PE:低密度ポリエチレン
PEG:PEG4000S(ポリエチレングリコール、数平均分子量3400)
酸化亜鉛:酸化亜鉛2種、三井金属鉱業社製
ステアリン酸:粉末ステアリン酸さくら、日油社製
カーボンブラック:旭#50、旭カーボン社製
水酸化マグネシウム:キスマ5A、協和化学工業社製
水酸化アルミニウム:ハイジライトH-32、昭和電工社製
エチレンビスペンタブロモジフェニル:SAYTEX8010、アルベマール社製
炭酸カルシウム:N重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製
パラフィン系プロセスオイル:ダイアナプロセスオイルPW-380、出光興産社製
α,α´-ジ(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン:パーブチルP-40MB、1分間半減期温度:175℃、日油社製
ジクミルパーオキサイド:パークミルD、1分間半減期温度:175℃、日油社製
p-キノンジオキシム:バルノックGM、大内新興化学工業社製
p,p´-ジベンゾイルキノンジオキシム:バルノックDGM、大内新興化学工業社製
硫黄:アルファグランS-50EN、東知社製
N,N´-ジブチルチオウレア:ノクセラーBUR、大内新興化学社製
2-メルカプトベンゾチアゾール:ノクセラーM、大内新興化学社製
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛:ノクセラーPZ、大内新興化学社製
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛:ノクセラーEZ、大内新興化学社製
ADCA(アゾジカルボンアミド:AC#LQ、永和化成工業社製
尿素系発泡助剤:セルペーストK5、永和化成工業社製
(2)物性測定
 得られたEPDM発泡体の各物性を、下記に示す方法で測定した。結果を表2に示す。
A)見掛け密度
 JIS K 6767(1999)に準じて測定した。具体的には、各実施例および各比較例のEPDM発泡体のスキン層を除去して、厚み約10mmの試験片を調製した。その後、重量を測定して、単位体積あたりの重量(見掛け密度)を算出した。
B)50%圧縮荷重値
 JIS K 6767(1999)に準じて測定した。具体的には、各実施例および各比較例のEPDM発泡体のスキン層を除去して、厚み約10mmの試験片を調製した。その後、圧縮試験機を用いて、圧縮速度10mm/分で50%圧縮してから10秒後の圧縮荷重値を測定した。
C)硫黄原子含有量(理論値)
 各実施例および各比較例で用いた原料成分における硫黄原子の含有量から、EPDM発泡体における硫黄原子の含有量を算出した。
D)硫黄原子含有量(蛍光X線測定)
 EPDM発泡体を適当な大きさに切断し、4枚重ねにして蛍光X線測定(XRF)(測定径:30mmφ)を実施した。XRFの装置および条件を下記する。
 XRF装置:Rigaku製 ZXS100e
  X線源:縦型Rh管
  分析面積:30mmφ
  分析元素範囲:B~U
 また、定量は、全検出元素に占める硫黄元素の割合にて算出した。
E)硫黄S含有量(GPC測定)
 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の測定結果に基づいて、硫黄Sの含有割合を算出した。手順、条件および装置などを下記する。
(手順1)
 EPDM発泡体を細かく裁断して、最大長さの平均値が5mmの試料を作製した。次いで、EPDM発泡体300mgを秤量して、次いで、ホールピペットを用いてTHF(テトラヒドロフラン)10mlを加えて一晩静置した。
 THF溶液を0.45μmメンブレンフィルターで濾過し、濾液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定した。
 (手順2)
 別途、硫黄SをTHFに溶解して、濃度1000μg/mlに調整して、THF溶液を一晩静置した。その後、THF溶液を0.45μmメンブレンフィルターで濾過した。
 濾液を所定濃度に希釈して標準溶液を作製し、この標準溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定して、得られたピーク面積値から検量線を作成した。
 (手順3)
 手順2により作成した検量線に基づく検量線法によって、手順1における試料中の硫黄Sの質量を求めて、これを試料の質量(300mg)で割ることによって、試料における硫黄Sの含有割合を算出した。
<測定装置および測定条件>
 GPC装置:TOSOH HLC-8120GPC
  カラム:TSKgel Super HZ2000/HZ2000/HZ1000/HZ1000
  カラムサイズ:6.0mmI.D.×150mm
  溶離液:THF
  流量:0.6ml/min
  検出器:UV(280nm)
  カラム温度:40℃
  注入量:20μl
  検出限界:10ppm
F)銀腐食性
 各実施例および各比較例のEPDM発泡体0.5gを100mL密閉瓶に入れ、密閉瓶の蓋の内側に、研磨および洗浄した銀(板状)を貼り付けた。これを、85℃の恒温槽に7日間投入し、銀の腐食の有無を確認した。腐食が確認されなかったものを「なし」、腐食が確認されたものを「あり」と評価した。
G)UL94 水平燃焼試験
 UL94規格に準じた水平燃焼試験により、各実施例および各比較例のEPDM発泡体の耐熱性を評価した。なお、評価基準については、[プラスチック材料の燃焼性試験-UL94(1997)]における12.発泡材料の水平燃焼試験(12.1.4)および(12.1.6)に記載の基準である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
 なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
 本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体は、各産業製品のシール材として好適に用いられる。
 

Claims (9)

  1.  エチレン・プロピレン・ジエンゴム、発泡剤、難燃剤、有機過酸化物およびp-キノンジオキシムの誘導体を含有するゴム組成物の発泡体であり、
     前記難燃剤が、ハロゲン系難燃剤を含有する
    ことを特徴とする、エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  2.  前記p-キノンジオキシムの誘導体が、p,p´-ジベンゾイルキノンジオキシムであることを特徴とする、請求項1に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  3.  前記ゴム組成物が、硫黄原子を含有する加硫遅延剤を、含有しないことを特徴とする、請求項1に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  4.  前記ゴム組成物において、エチレン・プロピレン・ジエンゴムが、長鎖分岐を有することを特徴とする、請求項1に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  5.  前記ゴム組成物が、さらに、架橋助剤を含有し、
     前記架橋助剤が、ポリオールを含有することを特徴とする、請求項1に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  6.  前記ポリオールが、ポリエチレングリコールであることを特徴とする、請求項5に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  7.  前記有機過酸化物が、α,α´-ジ(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼンであることを特徴とする、請求項1に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  8.  50%圧縮荷重値が、0.1~2.0N/cmであることを特徴とする、請求項1に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  9.  エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体と、前記エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体の少なくとも片面に設けられる粘着層とを備え、
     前記エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体は、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、発泡剤、難燃剤、有機過酸化物およびp-キノンジオキシムの誘導体を含有するゴム組成物の発泡体であり、
     前記難燃剤が、ハロゲン系難燃剤を含有することを特徴とする、シール材。
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