JP6076162B2 - エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体およびシール材 - Google Patents

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Description

本発明は、エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体およびシール材、詳しくは、各種産業製品のシール材として好適に用いられるエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体およびそれを備えるシール材に関する。
従来、各種産業製品のシール材として、エチレン・プロピレン・ジエンゴム(以下、EPDMと省略することがある。)を発泡することにより得られるEPDM発泡体が知られている。
例えば、EPDMを発泡剤によって発泡させるとともに、硫黄Sなどの架橋剤(加硫剤)によって架橋することにより得られるEPDM発泡体が提案されている(例えば、下記特許文献1参照。)。特許文献1のEPDM発泡体は、低反発であって、シール性が良好である。
特開2006−182796号公報
しかし、特許文献1のEPDMは、硫黄Sによって架橋されるため、シール材が高温雰囲気に暴露されると、EPDM発泡体中に架橋部位として含まれる直鎖状の硫黄Sが開裂する(切断される)ことによって、柔軟性などの各種物性が低下し易いという不具合がある。
また、EPDM発泡体は、EPDMを発泡剤によって発泡させるとともに、硫黄によって架橋することにより得られる。そのため、シール対象によっては、EPDM発泡体に残存する硫黄により腐食する場合がある。
本発明の目的は、柔軟性および耐熱性に優れ、かつ、腐食を抑制できるエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体およびシール材を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体は、エチレン・プロピレン・ジエンゴムを含有するゴム組成物を発泡させることにより得られ、蛍光X線測定の測定結果に基づいて算出される硫黄原子の含有割合が、質量基準で1000ppm以下であり、140℃で7日間加熱後の50%圧縮荷重値の、加熱前の50%圧縮荷重値に対する変化率が、50%以上、150%以下であり、前記加熱前の50%圧縮荷重値が、0.1N/cm以上、2.0N/cm以下であることを、特徴としている。
また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定結果に基づいて算出される硫黄Sの含有割合が質量基準で100ppm以下であることが、好適である。
また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体では、見かけ密度が0.20g/cm以下であることが、好適である。
また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体では、平均セル径が400μm以上であることが、好適である。
また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体では、前記ゴム組成物がさらに、キノイド化合物を含有し、前記キノイド化合物がp−キノンジオキシムの誘導体であることが、好適である。
また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体では、前記ゴム組成物がさらに架橋助剤を含有し、前記架橋助剤がポリオールを含有することが、好適である。
また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体では、前記ポリオールがポリエチレングリコールであることが、好適である。
また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体では、前記ゴム組成物がさらに有機過酸化物を含有することが、好適である。
また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体では、前記エチレン・プロピレン・ジエンゴムが長鎖分岐を有することが、好適である。
また、本発明のシール材は、上記したエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体と、前記エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体の表面に設けられる粘着層とを備えることを、特徴としている。
本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体は、また、蛍光X線測定の測定結果に基づいて算出される硫黄原子の含有割合が、質量基準で1000ppm以下であるため、腐食性を低減することができる。
また、140℃で7日間加熱後の50%圧縮荷重値の、加熱前の50%圧縮荷重値に対する変化率が特定範囲内にあるので、耐熱性に優れる。
しかも、加熱前の50%圧縮荷重値が特定範囲内にあるので、柔軟性に優れ、シール性に優れる。
その結果、柔軟性に優れながら、EPDM発泡体が高温雰囲気に暴露されても、部材を確実にシールすることができる。
また、本発明のシール材によれば、上記したエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を備えるため、エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体によって部材の隙間を確実に充填することができる。
図1は、本発明のシール材の一実施形態を示す概略断面図である。 図2は、吸音性の評価方法を説明する概略断面図である。
本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム(以下、EPDMと表記する場合がある。)発泡体は、EPDMを含有するゴム組成物を発泡させることにより得られる。
EPDMは、エチレン、プロピレンおよびジエン類の共重合によって得られるゴムであり、エチレンおよびプロピレンに加えて、さらにジエン類を共重合させることにより、不飽和結合を導入して、架橋剤による架橋を可能としている。
ジエン類としては、例えば、5−エチリデン−2−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらジエン類は、単独使用または2種類以上併用することができる。
本発明において、EPDMにおけるジエン類の含有量(ジエン含有量)は、例えば、1質量%以上、好ましくは、2質量%以上、より好ましくは、3質量%以上であり、また、例えば、20質量%以下、好ましくは、15質量%以下である。ジエン類の含有量が、上記下限値より少ないと、得られたEPDM発泡体の表面収縮を生じる場合がある。また、上記上限値より多いと、EPDM発泡体に割れが生じる場合がある。
また、EPDMとして、好ましくは、長鎖分岐を有するEPDMが挙げられる。
EPDMに長い分岐鎖を導入する方法としては、特に制限されず、公知の方法が採用される。
EPDMは、チーグラー・ナッタ触媒あるいはメタロセン触媒などの触媒によって製造されるが、長い分岐鎖を得る点からメタロセン触媒であることが好ましい。
EPDMが長鎖分岐を有していれば、側鎖の絡み合いに起因し、伸長粘度が増大するため、ゴム組成物を良好に発泡させることができ、柔軟性を持たせることができる。
また、ゴム組成物は、架橋剤、発泡剤を含有する。
架橋剤としては、硫黄を含まず、キノイド化合物、有機過酸化物などが挙げられる。
キノイド化合物は、キノイド構造を有する有機化合物(キノイド系架橋剤)であって、例えば、p−キノンジオキシム、ポリ−p−ジニトロソベンゼン、および、それらの誘導体などが挙げられる。p−キノンジオキシムの誘導体として、具体的には、例えば、p,p´−ジベンゾイルキノンジオキシムなどが挙げられる。
これらキノイド化合物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
キノイド化合物として、好ましくは、p−キノンジオキシムの誘導体、より好ましくは、p,p´−ジベンゾイルキノンジオキシムが挙げられる。
キノイド化合物としてp−キノンジオキシムの誘導体が用いられる場合には、ゴム組成物がp−キノンジオキシムの誘導体によって架橋されるので、硫黄原子含有量を低減でき、腐食性の低減を図るとともに、優れた発泡性を確保することができる。
キノイド化合物の配合割合は、EPDM100質量部に対して、例えば、0.05質量部以上、好ましくは、0.5質量部以上であり、また、例えば、30質量部以下、好ましくは、20質量部以下である。とりわけ、p−キノンジオキシムの誘導体を用いる場合には、そのp−キノンジオキシムの誘導体の配合割合は、EPDM100質量部に対して、例えば、0.05質量部以上、好ましくは、0.5質量部以上であり、また、例えば、20質量部以下、好ましくは、10質量部以下、より好ましくは、5質量部以下である。
有機過酸化物は、パーオキサイド構造を有する有機化合物(有機過酸化物系架橋剤)であって、好ましくは、1分間半減期温度が150℃以上である有機過酸化物が挙げられる。
具体的には、ジクミルパーオキサイド(1分間半減期温度:175℃)、ジメチルジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(1分間半減期温度:180℃)、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン(1分間半減期温度:154℃)、α,α´−ジ(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン(1分間半減期温度:175℃)などが挙げられる。
これら有機過酸化物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
有機過酸化物として、好ましくは、単独使用が挙げられる。
また、有機過酸化物の配合割合(併用される場合にはそれらの総量)は、EPDM100質量部に対して、0.05質量部以上、好ましくは、0.5質量部以上であり、また、例えば、20質量部以下、好ましくは、15質量部以下、より好ましくは、10質量部以下である。
また、架橋剤として、好ましくは、キノイド化合物と有機過酸化物とを併用する。
キノイド化合物と有機過酸化物とを併用すれば、EPDM発泡体の表面での架橋を十分に確保することができ、表面にべたつきが生じることを低減することができる。
キノイド化合物と有機過酸化物とを併用する場合において、それらの配合割合は、キノイド化合物100質量部に対して、有機過酸化物が、例えば、1質量部以上、好ましくは、10質量部以上であり、また、例えば、200質量部以下、好ましくは、100質量部以下である。
発泡剤としては、有機系発泡剤および無機系発泡剤が挙げられる。
有機系発泡剤としては、例えば、アゾジカルボン酸アミド(ADCA)、バリウムアゾジカルボキシレート、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼンなどのアゾ系発泡剤、例えば、N,N´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DTP)、N,N´−ジメチル−N,N´−ジニトロソテレフタルアミド、トリニトロソトリメチルトリアミンなどのN−ニトロソ系発泡剤、例えば、4,4´−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)(OBSH)、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−3,3´−ジスルホニルヒドラジド、2,4−トルエンジスルホニルヒドラジド、p,p−ビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)エーテル、ベンゼン−1,3−ジスルホニルヒドラジド、アリルビス(スルホニルヒドラジド)などのヒドラジド系発泡剤、例えば、p−トルイレンスルホニルセミカルバジド、4,4´−オキシビス(ベンゼンスルホニルセミカルバジド)などのセミカルバジド系発泡剤、例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタンなどのフッ化アルカン系発泡剤、例えば、5−モルホリル−1,2,3,4−チアトリアゾールなどのトリアゾール系発泡剤、その他公知の有機系発泡剤が挙げられる。なお、有機系発泡剤として、加熱膨張性の物質がマイクロカプセル内に封入された熱膨張性微粒子などを挙げることもでき、そのような熱膨張性微粒子として、例えば、マイクロスフェア(商品名、松本油脂社製)などの市販品を挙げることができる。
無機系発泡剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウムなどの炭酸水素塩、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸アンモニウムなどの亜硝酸塩、例えば、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化ホウ素塩、例えば、アジド類、その他公知の無機系発泡剤が挙げられる。
発泡剤としては、好ましくは、有機系発泡剤、より好ましくは、アゾ系発泡剤が挙げられる。これら発泡剤は、単独で用いてもよく、2種以上併用することもできる。
発泡剤の配合割合は、EPDM100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは、1質量部以上であり、また、例えば、50質量部以下、好ましくは、30質量部以下である。
また、ゴム組成物は、好ましくは、架橋助剤、発泡助剤を含有する。
架橋助剤としては、好ましくは、分子中に硫黄原子を含有しない架橋助剤が挙げられ、具体的には、例えば、エタノールなどの1価アルコール、例えば、エチレングリコールなどの2価アルコール、例えば、グリセリンなどの3価アルコール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオール(ポリオキシエチレングリコール)などが挙げられる。なお、ポリオールの数平均分子量は、例えば、200以上、好ましくは、300以上である。
これら架橋助剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
架橋助剤として、好ましくは、ポリオールが挙げられる。
とりわけ、キノイド化合物としてp−キノンジオキシムの誘導体が用いられる場合などには、好ましくは、ポリエチレングリコールが挙げられる。
ポリオールとしてポリエチレングリコールを用いれば、ゴム組成物を良好に架橋させることができ、優れた発泡性を確保することができる。
架橋助剤の配合割合は、EPDM100質量部に対して、例えば、0.01質量部以上、好ましくは、0.02質量部以上、より好ましくは、0.06以上であり、また、例えば、10質量部以下、好ましくは、5質量部以下、より好ましくは、2質量部以下である。
発泡助剤としては、例えば、尿素系発泡助剤、サリチル酸系発泡助剤、安息香酸系発泡助剤、金属酸化物(例えば、酸化亜鉛など)などが挙げられる。好ましくは、尿素系発泡助剤、金属酸化物が挙げられる。これら発泡助剤は、単独で用いてもよく、2種以上併用することもできる。
発泡助剤の配合割合は、EPDM100質量部に対して、例えば、0.5質量部以上、好ましくは、1質量部以上であり、また、例えば、20質量部以下、好ましくは、10質量部以下である。
また、ゴム組成物は、必要により、EPDM以外のポリマー、加工助剤、顔料、難燃剤、充填材、軟化剤、老化防止剤などを適宜含有することもできる。
EPDM以外のポリマーとして、例えば、ゴム系ポリマーや非ゴム系ポリマーが挙げられる。ゴム系ポリマーとしては、例えば、非共役二重結合を有する環状または非環状のポリエンを成分とするゴム系共重合体(例えば、ブテン−1などのα−オレフィン−ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなど)、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリアミドゴム、天然ゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、スチレン−エチレン−ブタジエンゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンゴム、スチレン−イソプレン−プロピレン−スチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムなどが挙げられる。
非ゴム系ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリルポリマー(例えば、ポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステルなど)、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエステル、塩素化ポリエチレン、ウレタンポリマー、スチレンポリマー、シリコーンポリマー、エポキシ樹脂などが挙げられる。好ましくは、非ゴム系ポリマー、さらに好ましくは、ポリエチレンが挙げられる。これらEPDM以外のポリマーは、単独で用いてもよく、2種以上併用することもできる。
EPDM以外のポリマーの配合割合は、EPDM100質量部に対して、例えば、100質量部以下、好ましくは、50質量部以下であり、通常、1質量部以上である。
加工助剤としては、例えば、ステアリン酸やそのエステル類、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これら加工助剤は、単独で用いてもよく、2種以上併用することもできる。加工助剤の配合割合は、EPDM100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上、好ましくは、1質量部以上であり、また、例えば、20質量部以下、好ましくは、10質量部以下である。
顔料としては、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。これら顔料は、単独で用いてもよく、2種以上併用することもできる。顔料の配合割合は、EPDM100質量部に対して、例えば、1質量部以上、好ましくは、2質量部以上であり、また、例えば、50質量部以下、好ましくは、30質量部以下である。
難燃剤としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。これら難燃剤は、単独で用いてもよく、2種以上併用することもできる。難燃剤の配合割合は、EPDM100質量部に対して、例えば、5質量部以上、好ましくは、10質量部以上、より好ましくは、15質量部以上であり、また、例えば、200質量部以下、好ましくは、150質量部以下、より好ましくは、100質量部以下である。
充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸およびその塩類、クレー、タルク、雲母粉、ベントナイト、シリカ、アルミナ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉などの無機系充填材、例えば、コルクなどの有機系充填材、その他公知の充填材が挙げられる。これら充填材は、単独で用いてもよく、2種以上併用することもできる。充填材の配合割合は、EPDM100質量部に対して、例えば、10質量部以上、好ましくは、30質量部以上、より好ましくは、50質量部以上であり、また、例えば、300質量部以下、好ましくは、200質量部以下である。
軟化剤としては、例えば、石油系オイル類(例えば、パラフィン系プロセスオイル(パラフィンオイルなど)、ナフテン系プロセスオイル、乾性油類や動植物油類(例えば、アマニ油など)、アロマ系プロセスオイルなど)、アスファルト類、低分子量ポリマー類、有機酸エステル類(例えば、フタル酸エステル(例えば、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル(DOP)、フタル酸ジブチル(DBP))、リン酸エステル、高級脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸エステルなど)、増粘付与剤などが挙げられる。好ましくは、石油系オイル類、さらに好ましくは、パラフィン系プロセスオイルが挙げられる。これら軟化剤は、単独で用いてもよく、2種以上併用することもできる。軟化剤の配合割合は、EPDM100質量部に対して、例えば、5質量部以上、好ましくは、10質量部以上であり、また、例えば、100質量部以下、好ましくは、70質量部以下である。
老化防止剤としては、例えば、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、4,4´−ビス(α,α´−ジメチルベンジル)ジフェニルアミンなどが挙げられ、好ましくは、2−メルカプトベンゾイミダゾールが挙げられる。これら老化防止剤は、単独で用いてもよく、2種以上併用することもできる。軟化剤の配合割合は、EPDM100質量部に対して、例えば、0.05質量部以上、好ましくは、0.5質量部以上であり、また、例えば、20質量部以下、好ましくは、15質量部以下である。
さらに、ゴム組成物は、その目的および用途によって、得られるEPDM発泡体の優れた効果に影響を与えない範囲において、例えば、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、防カビ剤などの公知の添加剤を適宜含有することができる。
一方、ゴム組成物として、好ましくは、硫黄原子を含有する成分、具体的には、硫黄原子を含有する加硫遅延剤(例えば、チアゾール類、チオウレア類など)を含有しないことが挙げられる。
ゴム組成物がチアゾール類、チオウレア類などの加硫遅延剤を含有しなければ、EPDM発泡体の硫黄原子含有量を低減でき、腐食性の低減を図ることができる。
次いで、EPDM発泡体の製造方法について説明する。
EPDM発泡体を製造するには、まず、上記した各成分を配合して、ニーダー、ミキサーまたはミキシングロールなどを用いて混練りすることにより、ゴム組成物を混和物とする(混練工程)。
なお、混練工程では、適宜加熱しながら混練りすることもできる。また、混練工程では、例えば、架橋剤、架橋助剤、発泡剤および発泡助剤以外の成分を、まず混練して、一次混和物としてから、一次混和物に、架橋剤、架橋助剤、発泡剤および発泡助剤を添加して混練して、ゴム組成物(二次混和物)とすることもできる。また、一次混和物を混練するときに、架橋助剤の一部を配合することもできる。
そして、混練されたゴム組成物(混和物)を、押出成形機を用いてシート状などに押出成形し(成形工程)、押出成形されたゴム組成物を、加熱して発泡させる(発泡工程)。
ゴム組成物は、配合される架橋剤の架橋開始温度や、配合される発泡剤の発泡温度などによって、適宜選択されるが、例えば、熱風循環式オーブンなどを用いて、例えば、40℃以上、好ましくは、60℃以上、また、例えば、200℃以下、好ましくは、160℃以下で、例えば、1分以上、好ましくは、5分以上、また、例えば、60分以下、好ましくは、40分以下、予熱した後、例えば、450℃以下、好ましくは、350℃以下、より好ましくは、250℃以下、また、例えば、100℃以上、好ましくは、120℃以上で、例えば、5分以上、好ましくは、15分以上、また、例えば、80分以下、好ましくは、50分以下加熱される。
このようなEPDM発泡体の製造方法によれば、部材の腐食を抑制するとともに、密着性および段差追従性よく部材をシールできるエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を、簡易かつ生産効率よく製造することができる。
また、調製されたゴム組成物を、押出成形機を用いて、加熱しながらシート状に押出成形(成形工程)して、ゴム組成物を連続的に架橋発泡(発泡工程)させることもできる。
これにより、ゴム組成物が発泡しながら架橋されて、EPDM発泡体を得ることができる。
このようなEPDM発泡体の製造方法によれば、所望とする形状のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を、簡易かつ確実に製造することができる。
得られたEPDM発泡体の厚みは、例えば、0.1mm以上、好ましくは、1mm以上であり、また、例えば、50mm以下、好ましくは、45mm以下である。
また、得られたEPDM発泡体は、連続気泡構造(連続気泡率100%)または半連続半独立気泡構造(連続気泡率は、例えば、0%超過、好ましくは、10%以上であり、また、例えば、100%未満、好ましくは、90%以下)である。
EPDM発泡体が、連続気泡構造または半連続半独立気泡構造であれば、柔軟性の向上を図ることができ、ひいては、部材間におけるEPDM発泡体の充填性の向上を図ることができる。
また、EPDM発泡体のセル径は、例えば、400μm以上、好ましくは、500μm以上であり、また、例えば、1200μm以下、好ましくは、1000μm以下、より好ましくは、800μm以下である。
EPDM発泡体のセル径の上限を上記上限値以下とすることにより、シール性を良好とすることができる。また、EPDM発泡体のセル径の下限を上記下限値以上とすることにより、柔軟性を良好とすることができる。
このようにして得られるEPDM発泡体の体積発泡倍率(発泡前後の密度比)は、例えば、2倍以上、好ましくは、5倍以上であり、通常、30倍以下である。
EPDM発泡体の体積発泡倍率(発泡前後の密度比)を上記下限値以上とすることにより、優れた発泡性を確保でき、柔軟性を良好とすることができ、さらに、シール面の凹凸に追従させ、シール性を良好とすることができる。また、通常、体積発泡倍率を上記上限値以下とすることにより、発泡体の強度を良好とすることができる。
また、EPDM発泡体の見掛け密度(JIS K 6767(1999)に準ずる。)は、例えば、0.2g/cm以下、好ましくは、0.17g/cm以下であり、通常、0.01g/cm以上である。
EPDM発泡体の見掛け密度を上記上限値以下とすることにより、柔軟性を良好とすることができ、さらに、シール面の凹凸に追従させ、シール性を良好とすることができる。また、見掛け密度を上記下限値以上とすることにより、発泡体の強度を良好とすることができる。
また、EPDM発泡体の50%圧縮荷重値CL1は、例えば、0.1N/cm以上、好ましくは、0.15N/cm以上であり、また、例えば、2.0N/cm以下、好ましくは、1.5N/cm以下である。
EPDM発泡体の50%圧縮荷重値CL1は、次に述べる「140℃で7日間加熱」試験の「前」の50%圧縮荷重値を示す。
EPDM発泡体の50%圧縮荷重値CL1が上記した下限以上であれば、EPDM発泡体の柔軟性を向上させることができ、そのため、部材への密着性、および、段差追従性を向上させることができる。また、EPDM発泡体の50%圧縮荷重値CL1が上記した上限以下であれば、柔軟性を向上させることが可能で、筐体(部材)の変形を防止することができる。
また、EPDM発泡体は、140℃で7日間加熱後の50%圧縮荷重値CL2の、上記した加熱前の50%圧縮荷重値CL1に対する変化率RCL(=CL2/CL1×100)が、50%以上、好ましくは、75%以上、より好ましくは、90%以上、さらに好ましくは、95%以上であり、また、150%以下、好ましくは、140%以下である。
EPDM発泡体の50%圧縮荷重値の加熱前後の変化率RCLが、上記下限に満たない場合、あるいは、上記上限を超える場合には、耐熱性が低下する場合がある。
なお、EPDM発泡体の50%圧縮荷重値CL(CL1およびCL2を含む。)は、JIS K 6767(1999)に準じて測定される。
また、EPDM発泡体の硫黄原子の含有割合(硫黄原子含有量)は、質量基準で、1000ppm以下、好ましくは、800ppm以下、より好ましくは、500ppm以下である。
EPDM発泡体の硫黄原子の含有割合が上記範囲であれば、腐食性の低減を図ることができる。
なお、EPDM発泡体の硫黄原子の含有割合は、蛍光X線測定の測定結果に基づいて算出される。蛍光X線測定における詳細な条件は、後の実施例において詳述する。
また、EPDM発泡体の硫黄原子含有量は、例えば、原料成分における硫黄原子の含有量から算出することができ、また、例えば、EPDM発泡体の元素分析により求めることもできる。
また、EPDM発泡体において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定結果に基づいて算出される硫黄Sの含有割合は、質量基準で、例えば、100ppm以下、好ましくは、10ppm以下、より好ましくは、0ppmである。
EPDM発泡体の硫黄Sの含有割合が上記上限値以下かつ上記下限値以上であれば、腐食性の低減を図ることができる。
なお、硫黄Sの算出方法は、後の実施例で詳述する。
また、EPDM発泡体の抗張力(JIS K 6767(1999)に準じた引張り試験における最大荷重)は、例えば、1.0N/cm以上、好ましくは、2.0N/cm以上であり、また、例えば、50.0N/cm以下、好ましくは、30.0N/cm以下である。
EPDM発泡体の抗張力を上記上限値以下かつ上記下限値以上とすれば、柔軟性を維持しながら良好な強度を得ることができる。
また、EPDM発泡体の伸び率E1は、例えば、10%以上、好ましくは、150%以上であり、また、例えば、1500%以下、好ましくは、1000%以下である。なお、このEPDM発泡体の伸び率E1は、次に述べる「140℃で7日間加熱」試験の「前」の伸び率を示す。
EPDM発泡体の伸び率E1が上記下限値以上かつ上記上限値以下の範囲であれば、発泡体の強度を良好とすることができる。
また、EPDM発泡体は、140℃で7日間加熱後の伸び率E2の、上記した加熱前の伸び率E1に対する変化率R(=E2/E1×100)が、例えば、60%以上、好ましくは、70%以上であり、また、例えば、100%以下である。
EPDM発泡体の伸び率の加熱前後の変化率Rが、上記下限値以上であり、かつ、上記上限値以下である場合には、EPDM発泡体は、耐熱性に優れ、高温使用下において、部材に対するシール性およびEPDM発泡体自体(自身)の強度を保つことができる。
なお、EPDM発泡体の伸び率R(E1およびE2を含む。)は、JIS K 6767(1999)に準ずる破断伸びとして測定される。
EPDM発泡体は、後の実施例にて評価する「音響管による吸音率の測定 第1部:定在波比法(JIS A 1405−1:1996)」に準拠して、波長1500Hzにて測定される垂直入射吸音率AC1が、例えば、25%以上、好ましくは、50%以上、より好ましくは、60%以上であり、また、例えば、100%以下である。垂直入射吸音率AC1のピーク値の測定方法は、後の実施例にて詳述する。
一方、EPDM発泡体は、140℃で7日間加熱後の垂直入射吸音率AC2の、上記した加熱前の垂直入射吸音率AC1に対する変化率RAC(=AC2/AC1×100)が、例えば、50%以上、好ましくは、75%以上、より好ましくは、90%以上であり、また、150%以下、好ましくは、125%以下、より好ましくは、110%以下である。
EPDM発泡体の垂直入射吸音率の加熱前後の変化率RACが、上記下限値以上であり、かつ、上記上限値以下である場合には、耐熱性に優れ、部材に対するシール性および吸音性を向上させることができる。
一方、EPDM発泡体は、140℃で7日間加熱後の寸法D1の、加熱前の寸法D2に対する変化率(収縮率)R(=(D2−D1)/D1×100)が、例えば、−5%以上、好ましくは、−3%以上、より好ましくは、−1%以上であり、また、5%以下、好ましくは、3%以下、より好ましくは、2%以下である。
そして、EPDM発泡体は、特に制限されることなく、制振、吸音、遮音、防塵、断熱、緩衝、水密などを目的として各種部材の隙間を充填する、例えば、防振材、吸音材、遮音材、防塵材、断熱材、緩衝材、止水材などとして用いることができる。
詳しくは、上記物性を有するEPDM発泡体であれば、蛍光X線測定の測定結果に基づいて算出される硫黄原子の含有割合(硫黄原子含有量)が、質量基準で1000ppm以下であるため、腐食性が低減されており、また、50%圧縮荷重値が0.1N/cm以上、2.0N/cm以下であるため、柔軟性にも優れる。そのため、このようなEPDM発泡体を用いれば、部材の腐食を抑制するとともに、密着性および段差追従性よく、部材をシールすることができ、シール材として好適に用いることができる。
しかも、140℃で7日間加熱後の50%圧縮荷重値CL2の、加熱前の50%圧縮荷重値CL1に対する変化率RCLが、50%以上、150%以下であるため、EPDM発泡体が高温雰囲気に暴露されても、部材を確実にシールすることができる。
図1は、本発明のシール材の一実施形態を示す概略断面図である。
また、本発明は、上記したEPDM発泡体を備える粘着シール材(シール材)を含んでいる。
図1において、この粘着シール材1は、発泡体層2(発泡後)と、発泡体層2の片面(表面)に設けられる粘着層3とを備えている。
発泡体層2は、上記のEPDM発泡体からなり、その厚みは、例えば、0.1〜50mm、好ましくは、1〜45mmである。
粘着層3は、例えば、公知の粘着剤から形成される。
粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、フッ素系粘着剤などが挙げられる。また、粘着剤としては、その他、ホットメルト型粘着剤なども挙げられる。
これら粘着剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
粘着剤として、好ましくは、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤が挙げられる。
アクリル系粘着剤は、例えば、(メタ)アクリル系アルキルエステルを主成分とする粘着剤であって、公知の方法により得ることができる。
ゴム系粘着剤は、例えば、天然ゴムおよび/または合成ゴム、詳しくは、例えば、ポリイソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルブチルゴムなどのゴムから、公知の方法により得ることができる。
また、粘着剤の形態は、特に制限されず、例えば、エマルジョン系粘着剤、溶剤系粘着剤、オリゴマー系粘着剤、固系粘着剤など、種々の形態を採用することができる。
粘着層3の厚みは、例えば、10〜10000μm、好ましくは、50〜5000μmである。
そして、粘着シール材1を形成する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、まず、EPDM発泡体を上記した方法により製造し、発泡体層2を得る。次いで、発泡体層2の表面に、粘着層3を、公知の方法により積層する。これにより、粘着シール材1を形成することができる。
そして、このような粘着シール材1は、発泡体層2が、上記のEPDM発泡体からなるため、シール性および耐金属腐食性に優れており、また、粘着層3を備えるため、発泡体層2を、任意の場所に貼着させることができる。その結果、このような粘着シール材1によれば、任意の部材の間隙を、上記のEPDM発泡体からなる発泡体層2によって、金属を腐食させることなく、良好にシールすることができる。
また、上記した説明では、粘着層3を、粘着剤のみからなる、基材レス型の粘着テープまたはシートとして形成したが、粘着層3は、図示しないが、例えば、基材付型の粘着テープまたはシートとして形成することができる。
このような場合には、粘着層3は、例えば、図示しない基材の少なくとも一方面、好ましくは、基材の両面に粘着剤が設けられた、積層粘着テープまたはシート(粘着剤−基材−粘着剤)として形成される。
基材(図示せず)としては、特に制限されないが、例えば、プラスチックフィルムやシートなどのプラスチック系基材、例えば、紙などの紙系基材、例えば、織布、不織布、ネットなどの繊維系基材、例えば、金属箔、金属板などの金属系基材、例えば、ゴムシートなどのゴム系基材、例えば、発泡シートなどの発泡性基材、さらには、これらの積層体などが挙げられる。
なお、粘着層3を、基材付型の粘着テープまたはシートとして形成する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
また、上記した説明では、発泡体層2の表面のみに粘着層3を備えたが、図示しないが、例えば、発泡体層2の両面(表面および裏面)に、粘着層3を備えることもできる。
このような粘着シール材1によれば、発泡体層2の両面に粘着層3が備えられるため、2つの粘着層3によって、より確実に粘着シール材1(発泡体層2)を、部材の間隙などに固定することができ、より確実にその間隙をシールすることができる。
そして、このような粘着シール材1によれば、上記したEPDM発泡体、具体的には、部材の腐食を抑制するとともに、密着性および段差追従性よく部材をシールできるEPDM発泡体を備えるため、部材の腐食を抑制するとともに、EPDM発泡体を部材に確実に密着させることができ、確実に部材の隙間をシールすることができる。
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。なお、実施例中、配合割合を示す部および%は質量基準によるものである。また、実施例中の配合割合などの数値は、上記の実施形態において記載される対応箇所の上限値または下限値に代替することができる。
1.材料の説明
下記表1に示す材料について説明する。
(1)樹脂
EPDM(A):EPT8030M(三井化学社製、長鎖分岐含有、ジエン(5−エチリデン−2−ノルボルネン)含量9.5質量%)メタロセン触媒使用
EPDM(B):EPT1045(三井化学社製、ジエン(ジシクロペンタジエン)含量5.0質量%)チーグラー・ナッタ触媒使用
EPDM(C):エプタロイPX−047(三井化学社製、ジエン(5−エチリデン−2−ノルボルネン)含量4.5質量%、ポリエチレンブレンドタイプ、ポリエチレン含量20PHR)
(2)加工助剤
ステアリン酸:粉末ステアリン酸さくら、日油社製
(3)顔料
カーボンブラック:旭#50、旭カーボン社製
(4)難燃剤
水酸化アルミニウム(H−32):ハイジライトH−32、昭和電工社製
水酸化アルミニウム(H−42):ハイジライトH−42、昭和電工社製
水酸化マグネシウム:キスマ5A、協和化学工業社製
(5)充填材
炭酸カルシウム:N重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製
(6)軟化剤
パラフィンオイル:ダイアナプロセスオイルPW−380、出光興産社製
(7)架橋剤
p−キノンジオキシム:バルノックGM、大内新興化学工業社製
p,p´−ジベンゾイルキノンジオキシム:バルノックDGM、大内新興化学工業社製
α,α´−ジ(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン:パーブチルP−40MB、1分間半減期温度:175℃、日油社製
硫黄:アルファグランS−50EN、東知社製
(8)架橋助剤
ポリエチレングリコール:PEG4000S(数平均分子量3400)
(9)加硫促進剤
2−メルカプトベンゾチアゾール:ノクセラーM、大内新興化学社製
N,N´−ジブチルチオウレア:ノクセラーBUR、大内新興化学社製
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛:ノクセラーPZ、大内新興化学社製
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛:ノクセラーEZ、大内新興化学社製
(10)発泡剤
ADCA(アゾジカルボンアミド):ビニホールAC#LQ K2、永和化成工業社製
(11)発泡助剤
尿素系発泡助剤:セルペーストK5、永和化成工業社製
酸化亜鉛:酸化亜鉛2種、三井金属鉱業社製
2.EPDM発泡体の製造
表1に示す配合量で、樹脂、加工助剤、顔料、難燃剤、充填材、軟化剤および架橋助剤を配合し、3L加圧ニーダーにて混練し、一次混和物を調製した。
別途、架橋剤、加硫促進剤、発泡剤および発泡助剤を配合した。その後、得られた配合物を一次混和物に配合して、10インチミキシングロールにて混練し、ゴム組成物(二次混和物)とした(混練工程)。
次いで、ゴム組成物を、一軸押出成形機(45mmφ)を用いて、厚み約8mmのシート状に押し出し、ゴム組成物シートを作製した(成形工程)。
そして、ゴム組成物シートを、熱風循環式オーブンにて、140℃で20分間予熱した。その後、熱風循環式オーブンを10分かけて170℃まで昇温し、ゴム組成物シートを、170℃で10分間加熱して発泡させ(発泡工程)、EPDM発泡体を得た。
3.物性測定
得られたEPDM発泡体の各物性を、下記に示す方法で測定した。結果を表1に示す。
(1)見掛け密度
JIS K 6767(1999)に準じて測定した。具体的には、各実施例および各比較例のEPDM発泡体のスキン層を除去して、厚み約10mmの試験片を調製した。その後、重量を測定して、単位体積あたりの重量(見掛け密度)を算出した。
(2)50%圧縮荷重値
JIS K 6767(1999)に準じて測定した。具体的には、各実施例および各比較例のEPDM発泡体のスキン層を除去して、厚み約10mmの試験片を調製した。その後、圧縮試験機を用いて、圧縮速度10mm/分で50%圧縮してから10秒後の圧縮荷重値を測定した。
(3)抗張力および伸び率
JIS K 6767(1999)に準じて測定した。具体的には、各実施例および各比較例のEPDM発泡体のスキン層を除去して、厚み約10mmの試験片を調製した。その後、ダンベル1号を用いて、試験片を打ち抜き、測定用サンプルとした。引張り試験機にて、引張り速度500mm/minの速さで測定用サンプルを引張り、測定用サンプルがダンベル形状平行部で切断したときの荷重(抗張力)および伸び率を測定した。
(4)硫黄原子含有量(理論値)
各実施例および各比較例で用いた原料成分における硫黄原子の含有量から、EPDM発泡体における硫黄原子の含有量を算出した。
(5)硫黄原子含有量(蛍光X線測定)
各実施例および各比較例のEPDM発泡体を適当な大きさに切断し、4枚重ねにして蛍光X線測定(XRF)(測定径:30mmφ)を実施した。XRFの装置および条件を下記する。
XRF装置:Rigaku製 ZXS100e
X線源:縦型Rh管
分析面積:30mmφ
分析元素範囲:B〜U
また、定量は、全検出元素に占める硫黄元素の割合にて算出した。
(6)硫黄S含有量(GPC測定)
各実施例および各比較例のEPDM発泡体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の測定結果に基づいて、硫黄Sの含有割合を算出した。手順、条件および装置などを下記する。
(手順1)
EPDM発泡体を細かく裁断して、最大長さの平均値が5mmの試料を作製した。次いで、EPDM発泡体300mgを秤量して、次いで、ホールピペットを用いてTHF(テトラヒドロフラン)10mlを加えて一晩静置した。
THF溶液を0.45μmメンブレンフィルターで濾過し、濾液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定した。
(手順2)
別途、硫黄SをTHFに溶解して、濃度1000μg/mlに調整して、THF溶液を一晩静置した。その後、THF溶液を0.45μmメンブレンフィルターで濾過した。
濾液を所定濃度に希釈して標準溶液を作製し、この標準溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定して、得られたピーク面積値から検量線を作成した。
(手順3)
手順2により作成した検量線に基づく検量線法によって、手順1における試料中の硫黄Sの質量を求めて、これを試料の質量(300mg)で割ることによって、試料における硫黄Sの含有割合を算出した。
<測定装置および測定条件>
GPC装置:TOSOH HLC−8120GPC
カラム:TSKgel Super HZ2000/HZ2000/HZ1000/HZ1000
カラムサイズ:6.0mmI.D.×150mm
溶離液:THF
流量:0.6ml/min
検出器:UV(280nm)
カラム温度:40℃
注入量:20μl
検出限界:10ppm
(7)平均セル径
各実施例および各比較例のEPDM発泡体について、デジタルマイクロスコープ(VH−8000、キーエンス社製)により、発泡体気泡部の拡大画像を取り込み、画像解析ソフト(Win ROOF、三谷商事社製)を用いて画像解析することにより、平均セル径(μm)を求めた。
(8)吸音性(垂直入射吸音率のピーク値)
図2は、吸音性の評価方法を説明する概略断面図である。
EPDM発泡体の垂直入射吸音率のピーク値(%)を、「音響管による吸音率の測定 第1部:定在波比法(JIS A 1405−1:1996)」に準拠して、図2に示す4206−T型音響管(Bruel&Kjaer製)10および測定用ソフト(PULSE Material Testing Type7758、Bruel&Kjaer製)を用いて測定した。
つまり、T型音響管10は、音響管11と、音響管11の一(左)端部に設けられる音源部(スピーカ)12と、音響管11の他(右)側に設けられるマイク13とを備える。
音響管11は、左右方向に延びる直管をなし、左側に配置される大径管15と、大径管15の右側に接続される小径管16とを一体的に備えている。小径管16は、直管状をなし、大径管15の軸線に共通する軸線を有し、内径が大径管15のそれより小さく形成されている。また、小径管16の右端部は、閉塞されている。
マイク13は、小径管16の左右方向中央に配置されており、図示しない測定用ソフトに接続されている。
そして、各実施例および各比較例のEPDM発泡体について、直径29mm×厚み10mmの寸法にカットしたEPDM発泡体2を、マイク13の右側近傍において、小径管16内を閉塞するように、かつ、EPDM発泡体2の厚み方向が左右方向に沿うように配置した。
そして、周波数1500Hzの音波を音源部12から出して、マイク13および測定用ソフトによって、垂直入射吸音率(%)を測定した。
(9)耐熱性(変化率R)
各実施例および各比較例のEPDM発泡体を、140℃で7日間加熱し、その加熱前後における各変化率R、すなわち、50%圧縮荷重値の変化率RCL、垂直入射吸音率RACの変化率、伸び率の変化率Rをそれぞれ求めることによって、EPDM発泡体の耐熱性を評価した。
(10)収縮率
各実施例および各比較例のEPDM発泡体を、各辺が5cmの立方体形状に加工し、140℃で7日間加熱して、その加熱前後における寸法の変化、すなわち、任意の一辺(縦辺と定義する。)と、縦辺に連続する任意の一辺(横辺と定義する。)とを選択し、下記式より収縮率を計算した。
式:収縮率=(25cm−加熱後の縦辺の寸法×加熱後の横辺の寸法)/25cm×100
1 粘着シール材
2 発泡体層
3 粘着層

Claims (7)

  1. エチレン・プロピレン・ジエンゴムを含有するゴム組成物を発泡させることにより得られ、
    前記ゴム組成物が、さらに、キノイド化合物と、有機過酸化物と、架橋助剤とを含有し、
    前記キノイド化合物が、p−キノンジオキシムの誘導体であり、
    前記架橋助剤が、ポリオールを含有し、
    蛍光X線測定の測定結果に基づいて算出される硫黄原子の含有割合が、質量基準で1000ppm以下であり、
    140℃で7日間加熱後の50%圧縮荷重値の、加熱前の50%圧縮荷重値に対する変化率が、50%以上、150%以下であり、
    前記加熱前の50%圧縮荷重値が、0.1N/cm以上、2.0N/cm以下であることを特徴とする、エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  2. ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定結果に基づいて算出される硫黄Sの含有割合が、質量基準で100ppm以下であることを特徴とする、請求項1に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  3. 見かけ密度が、0.20g/cm以下であることを特徴とする、請求項1または2に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  4. 平均セル径が、400μm以上であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  5. 前記ポリオールが、ポリエチレングリコールであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  6. 前記エチレン・プロピレン・ジエンゴムが、長鎖分岐を有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  7. 請求項1〜6のいずれか一項に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体と、
    前記エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体の表面に設けられる粘着層と
    を備えることを特徴とする、シール材。
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