JP2013079365A - エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体およびシール材 - Google Patents

エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体およびシール材 Download PDF

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Abstract

【課題】腐食性の低減を図ることができるとともに、柔軟性および難燃性に優れるエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体、および、そのエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を備えるシール材を提供すること。
【解決手段】エチレン・プロピレン・ジエンゴム、発泡剤、ハロゲン系難燃剤を含有する難燃剤、有機過酸化物およびｐ−キノンジオキシムの誘導体を含有するゴム組成物を発泡させ、エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を得る。また、そのエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体と、エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体の少なくとも片面に設けられる粘着層とを備えるシール材を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体、および、そのエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を備えるシール材に関する。詳しくは、各種産業製品のシール材として好適に用いられるエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体、および、そのエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を備えるシール材に関する。
従来より、各種産業製品のシール材として、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（以下、ＥＰＤＭと省略することがある。）を発泡してなるＥＰＤＭ発泡体が知られている。
ＥＰＤＭ発泡体は、一般的には、発泡剤によって発泡させるとともに、硫黄によって架橋することにより、製造している。しかし、ＥＰＤＭを硫黄により架橋すると、シールされる部材の種類によっては、ＥＰＤＭ発泡体に残存する硫黄により、その部材が腐食される場合がある。
そこで、腐食性の低減を図るため、例えば、ＥＰＤＭ、キノイド系架橋剤および有機過酸化物系架橋剤と、さらに、チアゾール類、チオウレア類などの架橋助剤（加硫遅延剤）とを含有するゴム組成物を発泡させて得られるエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００８−２０８２５６号公報
特許文献１に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体によれば、その硫黄原子含有量を抑制し、腐食性を低減することができる。
一方、例えば、エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体は、用途によっては、柔軟性や、さらには、難燃性が要求される場合がある。
本発明の目的は、腐食性の低減を図ることができるとともに、柔軟性および難燃性に優れるエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体、および、そのエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を備えるシール材を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体は、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、発泡剤、難燃剤、有機過酸化物およびｐ−キノンジオキシムの誘導体を含有するゴム組成物の発泡体であり、前記難燃剤が、ハロゲン系難燃剤を含有することを特徴としている。
また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体では、前記ｐ−キノンジオキシムの誘導体が、ｐ，ｐ´−ジベンゾイルキノンジオキシムであることが好適である。
また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体では、前記ゴム組成物が、硫黄原子を含有する加硫遅延剤を、含有しないことが好適である。
また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体では、前記ゴム組成物において、エチレン・プロピレン・ジエンゴムが、長鎖分岐を有することが好適である。
また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体では、前記ゴム組成物が、さらに、架橋助剤を含有し、前記架橋助剤が、ポリオールを含有することが好適である。
また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体では、前記ポリオールが、ポリエチレングリコールであることが好適である。
また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体では、前記有機過酸化物が、α，α´−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンであることが好適である。
また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体は、５０％圧縮荷重値が、０．１〜２．０Ｎ／ｃｍ２であることが好適である。
また、本発明のシール材は、上記のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体と、前記エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体の少なくとも片面に設けられる粘着層とを備えることを特徴としている。
本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体は、有機過酸化物およびｐ−キノンジオキシムの誘導体により架橋されるため、硫黄原子の含有量を低減でき、その結果、腐食性の低減を図ることができる。さらに、有機過酸化物およびｐ−キノンジオキシムの誘導体により架橋されるエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体は、柔軟性にも優れるため、密着性および段差追従性よく、部材をシールすることができる。
また、本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体は、発泡前のゴム組成物がハロゲン系難燃剤を含有するため、難燃性に優れる。
また、本発明のシール材によれば、上記したエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を備えるため、部材の腐食を抑制することができるとともに、密着性および段差追従性よく、部材をシールすることができ、さらには、難燃性にも優れる。
本発明のシール材の一実施形態を示す概略断面図である。
本発明のエチレン・プロピレン・ジエンゴム（以下、ＥＰＤＭと表記する場合がある。）発泡体は、ＥＰＤＭ、発泡剤、難燃剤、有機過酸化物およびｐ−キノンジオキシムの誘導体を含有するゴム組成物を発泡させることにより得られる。
ＥＰＤＭは、エチレン、プロピレンおよびジエン類の共重合によって得られるゴムであり、エチレンおよびプロピレンに加えて、さらにジエン類を共重合させることにより、不飽和結合を導入して、架橋剤による架橋を可能としている。
ジエン類としては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらジエン類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ジエン類として、好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンが挙げられる。
本発明において、ＥＰＤＭにおけるジエン類の含有量（ジエン含有量）は、例えば、１〜２０質量％、好ましくは、２〜２０質量％、より好ましくは、３〜１５質量％である。ジエン類の含有量が、これより少ないと、得られたＥＰＤＭ発泡体の表面収縮を生じる場合がある。また、これより多いと、ＥＰＤＭ発泡体に割れが生じる場合がある。
また、ＥＰＤＭとして、好ましくは、長鎖分岐を有するＥＰＤＭが挙げられる。
ＥＰＤＭに長い分岐鎖を導入する方法としては、特に制限されず、公知の方法が採用される。
ＥＰＤＭは、チーグラー・ナッタ触媒あるいはメタロセン触媒などの触媒によって製造されるが、長い分岐鎖を得る点からメタロセン触媒であることが好ましい。
ＥＰＤＭが長鎖分岐を有していれば、側鎖の絡み合いに起因し、伸長粘度が増大するため、ゴム組成物を良好に発泡させることができる。
発泡剤としては、有機系発泡剤および無機系発泡剤が挙げられる。
有機系発泡剤としては、例えば、アゾジカルボン酸アミド（ＡＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレート、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼンなどのアゾ系発泡剤、例えば、Ｎ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＴＰ）、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ジニトロソテレフタルアミド、トリニトロソトリメチルトリアミンなどのＮ−ニトロソ系発泡剤、例えば、４，４´−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３´−ジスルホニルヒドラジド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテル、ベンゼン−１，３−ジスルホニルヒドラジド、アリルビス（スルホニルヒドラジド）などのヒドラジド系発泡剤、例えば、ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４´−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）などのセミカルバジド系発泡剤、例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタンなどのフッ化アルカン系発泡剤、例えば、５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾールなどのトリアゾール系発泡剤、その他公知の有機系発泡剤が挙げられる。なお、有機系発泡剤として、加熱膨張性の物質がマイクロカプセル内に封入された熱膨張性微粒子などを挙げることもでき、そのような熱膨張性微粒子として、例えば、マイクロスフェア（商品名、松本油脂社製）などの市販品を挙げることができる。
無機系発泡剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウムなどの炭酸水素塩、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸アンモニウムなどの亜硝酸塩、例えば、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化ホウ素塩、例えば、アジド類、その他公知の無機系発泡剤が挙げられる。好ましくは、アゾ系発泡剤が挙げられる。これら発泡剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用することもできる。
発泡剤の配合割合は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、０．１〜５０質量部、好ましくは、１〜３０質量部である。
難燃剤は、必須成分として、ハロゲン系難燃剤を含有する。
ハロゲン系難燃剤は、分子中にハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）を含む難燃剤であって、具体的には、例えば、塩化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、パークロルシクロペンタデカンなどの塩素系難燃剤、例えば、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルオキシドなどの臭素系難燃剤などが挙げられる。
これらハロゲン系難燃剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ハロゲン系難燃剤として、好ましくは、臭素系難燃剤、より好ましくは、エチレンビスペンタブロモジフェニルが挙げられる。
ハロゲン系難燃剤の配合割合（併用される場合には、それらの総量）は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、５〜３００質量部、好ましくは、１０〜２００質量部、さらに好ましくは、５０〜１５０質量部である。
また、難燃剤としては、任意成分として、その他の難燃剤（非ハロゲン系難燃剤）を含有することができる。
非ハロゲン系難燃剤は、分子中にハロゲン原子を含まない難燃剤であって、具体的には、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
これら非ハロゲン系難燃剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ハロゲン系難燃剤と、非ハロゲン系難燃剤とを併用する場合において、それらの配合割合は、ハロゲン系難燃剤１００質量部に対して、非ハロゲン系難燃剤が、例えば、１０〜２００質量部、好ましくは、５０〜１５０質量部である。
また、ハロゲン系難燃剤および非ハロゲン系難燃剤の配合割合（総量）は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、５〜４００質量部、好ましくは、５０〜３５０質量部、さらに好ましくは、１５０〜３００質量部である。
有機過酸化物は、架橋剤として用いられる、パーオキサイド構造を有する有機化合物（有機過酸化物系架橋剤）であって、具体的には、ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度：１７５℃）、ジメチルジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１分間半減期温度：１８０℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度：１５４℃）、α，α´−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（１分間半減期温度：１７５℃）などが挙げられる。
これら有機過酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
有機過酸化物として、好ましくは、１分間半減期温度が１５０℃以上である有機過酸化物、より好ましくは、１分間半減期温度が１７０℃以上である有機過酸化物、とりわけ好ましくは、α，α´−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンが挙げられる。
このような有機化酸化物を用いれば、ゴム組成物を良好に架橋させることができ、優れた柔軟性を確保することができる。
有機過酸化物の配合割合（併用される場合にはそれらの総量）は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、０．０５〜２０質量部、好ましくは、０．５〜１５質量部、より好ましくは、１〜１０質量部である。
ｐ−キノンジオキシムの誘導体は、架橋剤として用いられる、ｐ−キノンジオキシム構造を有する化合物（キノイド系架橋剤）であって、具体的には、例えば、ｐ，ｐ´−ジベンゾイルキノンジオキシムなどが挙げられる。
これらｐ−キノンジオキシムの誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ｐ−キノンジオキシムの誘導体として、好ましくは、ｐ，ｐ´−ジベンゾイルキノンジオキシムが挙げられる。
ｐ，ｐ´−ジベンゾイルキノンジオキシムによりＥＰＤＭを架橋すれば、硫黄原子含有量を低減でき、腐食性の低減を図るとともに、優れた発泡性を確保することができる。
ｐ−キノンジオキシムの誘導体の配合割合は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、０．０５〜２０質量部、好ましくは、０．５〜１０質量部であり、また、有機過酸化物１００質量部に対して、例えば、１０〜４０００質量部、好ましくは、２０〜１０００質量部である。
また、ゴム組成物は、架橋剤として、さらに、その他のキノイド系架橋剤（ｐ−キノンジオキシムの誘導体を除くキノイド化合物）を含有することができる。
その他のキノイド系架橋剤としては、例えば、ｐ−キノンジオキシム、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンの誘導体などが挙げられる。
これらその他のキノイド系架橋剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
なお、その他のキノイド系架橋剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
また、ゴム組成物は、好ましくは、架橋助剤、発泡助剤を含有する。
架橋助剤としては、好ましくは、分子中に硫黄原子を含有しない架橋助剤が挙げられ、具体的には、例えば、エタノールなどの１価アルコール、例えば、エチレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリンなどの３価アルコール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオール（ポリオキシエチレングリコール）などが挙げられる。なお、ポリオールの数平均分子量は、例えば、２００以上、好ましくは、３００以上である。
これら架橋助剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
架橋助剤として、好ましくは、ポリオールが挙げられる。
とりわけ、キノイド化合物としてｐ−キノンジオキシムの誘導体が用いられる場合などには、好ましくは、ポリエチレングリコールが挙げられる。
ポリオールとしてポリエチレングリコールを用いれば、ゴム組成物を良好に架橋させることができ、優れた柔軟性を確保することができる。
架橋助剤の配合割合は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、０．０１〜２０質量部、好ましくは、０．０２〜１５質量部、さらに好ましくは、０．０６〜１０質量部である。
発泡助剤としては、例えば、尿素系発泡助剤、サリチル酸系発泡助剤、安息香酸系発泡助剤、金属酸化物（例えば、酸化亜鉛など）などが挙げられる。好ましくは、尿素系発泡助剤、金属酸化物が挙げられる。これら発泡助剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用することもできる。
発泡助剤の配合割合は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、０．５〜２０質量部、好ましくは、１〜１０質量部である。
また、ゴム組成物は、必要により、ＥＰＤＭ以外のポリマー、加工助剤、顔料、充填材、軟化剤などを適宜含有することもできる。
ＥＰＤＭ以外のポリマーとして、例えば、ゴム系ポリマーや非ゴム系ポリマーが挙げられる。ゴム系ポリマーとしては、例えば、非共役二重結合を有する環状または非環状のポリエンを成分とするゴム系共重合体（例えば、ブテン−１などのα−オレフィン−ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなど）、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリアミドゴム、天然ゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、スチレン−エチレン−ブタジエンゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンゴム、スチレン−イソプレン−プロピレン−スチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムなどが挙げられる。
非ゴム系ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリルポリマー（例えば、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど）、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエステル、塩素化ポリエチレン、ウレタンポリマー、スチレンポリマー、シリコーンポリマー、エポキシ樹脂などが挙げられる。好ましくは、非ゴム系ポリマー、さらに好ましくは、ポリエチレンが挙げられる。これらＥＰＤＭ以外のポリマーは、単独で用いてもよく、２種以上併用することもできる。
ＥＰＤＭ以外のポリマーの配合割合は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、１００質量部以下、好ましくは、５０質量部以下、通常、１質量部以上である。
加工助剤としては、例えば、ステアリン酸やそのエステル類、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これら加工助剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用することもできる。加工助剤の配合割合は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、０．１〜２０質量部、好ましくは、１〜１０質量部である。
顔料としては、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。これら顔料は、単独で用いてもよく、２種以上併用することもできる。顔料の配合割合は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、１〜５０質量部、好ましくは、２〜３０質量部である。
充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸およびその塩類、クレー、タルク、雲母粉、ベントナイト、シリカ、アルミナ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉などの無機系充填材、例えば、コルクなどの有機系充填材、その他公知の充填材が挙げられる。これら充填材は、単独で用いてもよく、２種以上併用することもできる。充填材の配合割合は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、１０〜３００質量部、好ましくは、３０〜２００質量部、さらに好ましくは、５０〜２００質量部である。
なお、ゴム組成物において、難燃剤を含有させれば、充填剤を不含とすることができる。
軟化剤としては、例えば、石油系オイル類（例えば、パラフィン系プロセスオイル（パラフィンオイルなど）、ナフテン系プロセスオイル、乾性油類や動植物油類（例えば、アマニ油など）、アロマ系プロセスオイルなど）、アスファルト類、低分子量ポリマー類、有機酸エステル類（例えば、フタル酸エステル（例えば、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ））、リン酸エステル、高級脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸エステルなど）、増粘付与剤などが挙げられる。好ましくは、石油系オイル類、さらに好ましくは、パラフィン系プロセスオイルが挙げられる。これら軟化剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用することもできる。軟化剤の配合割合は、ＥＰＤＭ１００質量部に対して、例えば、５〜１００質量部、好ましくは、１０〜７０質量部である。
さらに、ゴム組成物は、その目的および用途によって、得られるＥＰＤＭ発泡体の優れた効果に影響を与えない範囲において、例えば、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤、防カビ剤などの公知の添加剤を適宜含有することができる。
一方、ゴム組成物として、好ましくは、硫黄原子を含有する成分、具体的には、硫黄原子を含有する加硫遅延剤（例えば、チアゾール類、チオウレア類など）を含有しないことが挙げられる。
ゴム組成物がチアゾール類、チオウレア類などの加硫遅延剤を含有しなければ、ＥＰＤＭ発泡体の硫黄原子含有量を低減でき、腐食性の低減を図ることができる。
次いで、ＥＰＤＭ発泡体の製造方法について説明する。
ＥＰＤＭ発泡体を製造するには、まず、上記した各成分を配合して、ニーダー、ミキサーまたはミキシングロールなどを用いて混練りすることにより、ゴム組成物を混和物とする（混練工程）。
なお、混練工程では、適宜加熱しながら混練りすることもできる。また、混練工程では、例えば、架橋剤、架橋助剤、発泡剤および発泡助剤以外の成分を、まず混練して、一次混和物としてから、一次混和物に、架橋剤、架橋助剤、発泡剤および発泡助剤を添加して混練して、ゴム組成物（二次混和物）とすることもできる。また、一次混和物を混練するときに、架橋助剤の一部を配合することもできる。
そして、混練されたゴム組成物（混和物）を、押出成形機を用いてシート状などに押出成形し（成形工程）、押出成形されたゴム組成物を、加熱して発泡させる（発泡工程）。
ゴム組成物は、配合される架橋剤の架橋開始温度や、配合される発泡剤の発泡温度などによって、適宜選択されるが、例えば、熱風循環式オーブンなどを用いて、例えば、４０〜２００℃、好ましくは、６０〜１６０℃で、例えば、１〜６０分、好ましくは、５〜４０分、予熱した後、例えば、４５０℃以下、好ましくは、１００〜３５０℃、より好ましくは、１２０〜２５０℃で、例えば、５〜８０分、好ましくは、１５〜５０分加熱される。
このようなＥＰＤＭ発泡体の製造方法によれば、部材の腐食を抑制するとともに、密着性および段差追従性よく部材をシールできるエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を、簡易かつ生産効率よく製造することができる。
また、調製されたゴム組成物を、押出成形機を用いて、加熱しながらシート状に押出成形（成形工程）して、ゴム組成物を連続的に架橋発泡（発泡工程）させることもできる。
これにより、ゴム組成物が発泡しながら架橋されて、ＥＰＤＭ発泡体を得ることができる。
このようなＥＰＤＭ発泡体の製造方法によれば、所望とする形状のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を、簡易かつ確実に製造することができる。
得られたＥＰＤＭ発泡体の厚みは、例えば、０．１〜５０ｍｍ、好ましくは、１〜４５ｍｍである。
また、得られたＥＰＤＭ発泡体は、連続気泡構造（連続気泡率１００％）または半連続半独立気泡構造（連続気泡率０％超過１００％未満、好ましくは、連続気泡率１０〜９８％）である。
ＥＰＤＭ発泡体が、連続気泡構造または半連続半独立気泡構造であれば、柔軟性の向上を図ることができ、ひいては、部材間におけるＥＰＤＭ発泡体の充填性の向上を図ることができる。
また、ＥＰＤＭ発泡体のセル径は、例えば、５０〜１２００μｍ、好ましくは、１００〜１０００μｍ、さらに好ましくは、２００〜８００μｍである。
ＥＰＤＭ発泡体のセル径の上限を、例えば、１２００μｍ以下、好ましくは、１０００μｍ以下、さらに好ましくは、８００μｍ以下とすることにより、シール性を良好とすることができる。また、ＥＰＤＭ発泡体のセル径の下限を、例えば、５０μｍ以上、好ましくは、１００μｍ、さらに好ましくは、２００μｍ以上とすることにより、柔軟性を良好とすることができる。
このようにして得られるＥＰＤＭ発泡体の体積発泡倍率（発泡前後の密度比）は、例えば、２倍以上、好ましくは、５倍以上、通常、３０倍以下である。
ＥＰＤＭ発泡体の体積発泡倍率（発泡前後の密度比）を、例えば、２倍以上、好ましくは、５倍以上とすることにより、優れた発泡性を確保でき、柔軟性を良好とすることができ、さらに、シール面の凹凸に追従させ、シール性を良好とすることができる。また、通常、体積発泡倍率を３０倍以下とすることにより、発泡体の強度を良好とすることができる。
また、ＥＰＤＭ発泡体の見掛け密度（ＪＩＳ Ｋ ６７６７（１９９９）に準ずる。）は、例えば、０．５０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、０．２ｇ／ｃｍ３以下、通常、０．０１ｇ／ｃｍ３以上である。
ＥＰＤＭ発泡体の見掛け密度を、例えば、０．５０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、０．２ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、柔軟性を良好とすることができ、さらに、シール面の凹凸に追従させ、シール性を良好とすることができる。また、通常、密度を０．０１ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、発泡体の強度を良好とすることができる。
また、ＥＰＤＭ発泡体の５０％圧縮荷重値（ＪＩＳ Ｋ ６７６７（１９９９）に準ずる。）は、例えば、０．１〜２．０Ｎ／ｃｍ２、好ましくは、０．１５〜１．５Ｎ／ｃｍ２、より好ましくは、０．２〜１．０Ｎ／ｃｍ２である。
ＥＰＤＭ発泡体の５０％圧縮荷重値を、例えば、０．１Ｎ／ｃｍ２以上、好ましくは、０．１５Ｎ／ｃｍ２以上、より好ましくは、０．２Ｎ／ｃｍ２以上とすることにより、発泡体が柔らかくなりすぎることによるシール性の低下を防止することができる。また、５０％圧縮荷重値を、例えば、２．０Ｎ／ｃｍ２以下、好ましくは、１．５Ｎ／ｃｍ２以下、より好ましくは、１．０Ｎ／ｃｍ２以下とすることにより、柔軟性を良好とすることができ、さらに、シール面の凹凸に追従させ、シール性を良好とすることができる。
また、ＥＰＤＭ発泡体の硫黄原子の含有割合（硫黄原子含有量）は、質量基準で、例えば、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、８００ｐｐｍ以下、より好ましくは、５００ｐｐｍ以下である。
ＥＰＤＭ発泡体の硫黄原子の含有割合が上記範囲であれば、腐食性の低減を図ることができる。
なお、ＥＰＤＭ発泡体の硫黄原子の含有割合は、蛍光Ｘ線測定の測定結果に基づいて算出される。蛍光Ｘ線測定における詳細な条件は、後の実施例において詳述する。
また、ＥＰＤＭ発泡体の硫黄原子含有量は、例えば、原料成分における硫黄原子の含有量から算出することができ、また、例えば、ＥＰＤＭ発泡体の元素分析により求めることもできる。
また、ＥＰＤＭ発泡体において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定結果に基づいて算出される硫黄Ｓ８の含有割合は、質量基準で、例えば、１０ｐｐｍ以下、好ましくは、５ｐｐｍ以下、より好ましくは、０ｐｐｍである。
ＥＰＤＭ発泡体の硫黄Ｓ８の含有割合が上記範囲であれば、腐食性の低減を図ることができる。
なお、硫黄Ｓ８の算出方法は、後の実施例で詳述する。
また、ＥＰＤＭ発泡体の抗張力（ＪＩＳ Ｋ ６７６７（１９９９）に準じた引張り試験における最大荷重）は、例えば、１．０〜５０．０Ｎ／ｃｍ２、好ましくは、２．０〜３０．０Ｎ／ｃｍ２である。
ＥＰＤＭ発泡体の抗張力を、例えば、１．０Ｎ／ｃｍ２以上、好ましくは、２．０Ｎ／ｃｍ２以上、例えば、５０．０Ｎ／ｃｍ２以下、好ましくは、３０．０Ｎ／ｃｍ２以下の範囲とすれば、柔軟性を維持しながら良好な強度を得ることができる。
また、ＥＰＤＭ発泡体の伸び率（ＪＩＳ Ｋ ６７６７（１９９９）に準ずる。）は、例えば、１０〜１５００％、好ましくは、１５０〜１０００％である。
ＥＰＤＭ発泡体の伸び率が、例えば、１０％以上、好ましくは、１５０％以上であり、例えば、１５００％以下、好ましくは、１０００％以下の範囲であれば、発泡体の強度を良好とすることができる。
そして、ＥＰＤＭ発泡体は、特に制限されることなく、制振、吸音、遮音、防塵、断熱、緩衝、水密などを目的として各種部材の隙間をシールする、例えば、防振材、吸音材、遮音材、防塵材、断熱材、緩衝材、止水材などとして用いることができる。
詳しくは、上記物性を有するＥＰＤＭ発泡体は、有機過酸化物およびｐ−キノンジオキシムの誘導体により架橋されるため、硫黄原子の含有量を低減でき、その結果、腐食性の低減を図ることができる。さらに、有機過酸化物およびｐ−キノンジオキシムの誘導体により架橋されるＥＰＤＭ発泡体は、柔軟性にも優れるため、密着性および段差追従性よく、部材をシールすることができる。
また、上記のＥＰＤＭ発泡体は、発泡前のゴム組成物がハロゲン系難燃剤を含有するため、難燃性に優れる。
そのため、このようなＥＰＤＭ発泡体は、腐食性を抑制できるとともに難燃性に優れるシール材として好適に用いることができる。
図１は、本発明のシール材の一実施形態を示す概略断面図である。
また、本発明は、上記したＥＰＤＭ発泡体を備える粘着シール材（シール材）を含んでいる。
図１において、この粘着シール材１は、発泡体層２（発泡後）と、発泡体層２の片面（表面）に設けられる粘着層３とを備えている。
発泡体層２は、上記のＥＰＤＭ発泡体からなり、その厚みは、例えば、０．１〜５０ｍｍ、好ましくは、１〜４５ｍｍである。
粘着層３は、例えば、公知の粘着剤から形成される。
粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、フッ素系粘着剤などが挙げられる。また、粘着剤としては、その他、ホットメルト型粘着剤なども挙げられる。
これら粘着剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
粘着剤として、好ましくは、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤が挙げられる。
アクリル系粘着剤は、例えば、（メタ）アクリル系アルキルエステルを主成分とする粘着剤であって、公知の方法により得ることができる。
ゴム系粘着剤は、例えば、天然ゴムおよび／または合成ゴム、詳しくは、例えば、ポリイソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルブチルゴムなどのゴムから、公知の方法により得ることができる。
また、粘着剤の形態は、特に制限されず、例えば、エマルジョン系粘着剤、溶剤系粘着剤、オリゴマー系粘着剤、固系粘着剤など、種々の形態を採用することができる。
粘着層３の厚みは、例えば、１０〜１００００μｍ、好ましくは、５０〜５０００μｍである。
そして、粘着シール材１を形成する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、まず、ＥＰＤＭ発泡体を上記した方法により製造し、発泡体層２を得る。次いで、発泡体層２の表面に、粘着層３を、公知の方法により積層する。これにより、粘着シール材１を形成することができる。
そして、このような粘着シール材１は、発泡体層２が、上記のＥＰＤＭ発泡体からなるため、シール性および耐金属腐食性に優れており、また、粘着層３を備えるため、発泡体層２を、任意の場所に貼着させることができる。その結果、このような粘着シール材１によれば、任意の部材の間隙を、上記のＥＰＤＭ発泡体からなる発泡体層２によって、金属を腐食させることなく、良好にシールすることができる。
また、上記した説明では、粘着層３を、粘着剤のみからなる、基材レス型の粘着テープまたはシートとして形成したが、粘着層３は、図示しないが、例えば、基材付型の粘着テープまたはシートとして形成することができる。
このような場合には、粘着層３は、例えば、図示しない基材の少なくとも一方面、好ましくは、基材の両面に粘着剤が設けられた、積層粘着テープまたはシート（粘着剤−基材−粘着剤）として形成される。
基材（図示せず）としては、特に制限されないが、例えば、プラスチックフィルムやシートなどのプラスチック系基材、例えば、紙などの紙系基材、例えば、織布、不織布、ネットなどの繊維系基材、例えば、金属箔、金属板などの金属系基材、例えば、ゴムシートなどのゴム系基材、例えば、発泡シートなどの発泡性基材、さらには、これらの積層体などが挙げられる。
なお、粘着層３を、基材付型の粘着テープまたはシートとして形成する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
また、上記した説明では、発泡体層２の表面のみに粘着層３を備えたが、図示しないが、例えば、発泡体層２の両面（表面および裏面）に、粘着層３を備えることもできる。
このような粘着シール材１によれば、発泡体層２の両面に粘着層３が備えられるため、２つの粘着層３によって、より確実に粘着シール材１（発泡体層２）を、部材の間隙などに固定することができ、より確実にその間隙をシールすることができる。
そして、このような粘着シール材１は、上記のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体、具体的には、腐食性の低減を図ることができ、柔軟性および難燃性に優れるエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体を備えるため、部材の腐食を抑制することができるとともに、密着性および段差追従性よく、部材をシールすることができ、さらには、難燃性にも優れる。
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。
（１）ＥＰＤＭ発泡体の製造
表１に示す配合処方に記載の配合量において、樹脂、架橋助剤、加工助剤、顔料、難燃剤、充填材および軟化剤（比較例３では、さらにＮ，Ｎ´−ジブチルチオウレア）を配合し、３Ｌ加圧ニーダーにて混練し、一次混和物を得た。
別途、架橋剤、加硫遅延剤（Ｎ，Ｎ´−ジブチルチオウレアを除く）、発泡剤および発泡助剤を配合した。その後、得られた配合物を一次混和物に配合して、１０インチミキシングロールにて混練し、ゴム組成物（二次混和物）を得た（混練工程）。
次いで、ゴム組成物を、一軸押出成形機（４５ｍｍφ）を用いて、厚み約８ｍｍのシート状に押し出し、ゴム組成物シートを作製した（成形工程）。
そして、ゴム組成物シートを、熱風循環式オーブンにて、１４０℃で２０分間予熱した。その後、熱風循環式オーブンを１０分かけて１７０℃まで昇温し、ゴム組成物シートを、１７０℃で１０分間加熱して発泡させ（発泡工程）、ＥＰＤＭ発泡体を得た。
Figure 2013079365
なお、表１に示す略号などの詳細を下記する。
ＥＰＤＭ（Ａ）：ＥＰＴ１０４５（三井化学社製、ジエン（ジシクロペンタジエン）含量５．０質量％）チーグラー・ナッタ触媒使用
ＥＰＤＭ（Ｂ）：ＥＰＴ８０３０Ｍ（三井化学社製、長鎖分岐含有、ジエン（５−エチリデン−２−ノルボルネン）含量９．５質量％）メタロセン触媒使用
ＥＰＤＭ（Ｃ）：エプタロイＰＸ−０４７（三井化学社製、ジエン（５−エチリデン−２−ノルボルネン）含量４．５質量％、ポリエチレンブレンドタイプ、ポリエチレン含量２０ＰＨＲ）チーグラー・ナッタ触媒使用
ＥＰＤＭ（Ｄ）：ＥＰＴ４０４５（三井化学社製、ジエン（５−エチリデン−２−ノルボルネン）含量８．１質量％）チーグラー・ナッタ触媒使用
ＰＥ：低密度ポリエチレン
ＰＥＧ：ＰＥＧ４０００Ｓ（ポリエチレングリコール、数平均分子量３４００）
酸化亜鉛：酸化亜鉛２種、三井金属鉱業社製
ステアリン酸：粉末ステアリン酸さくら、日油社製
カーボンブラック：旭＃５０、旭カーボン社製
水酸化マグネシウム：キスマ５Ａ、協和化学工業社製
水酸化アルミニウム：ハイジライトＨ−３２、昭和電工社製
エチレンビスペンタブロモジフェニル：ＳＡＹＴＥＸ８０１０、アルベマール社製
炭酸カルシウム：Ｎ重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製
パラフィン系プロセスオイル：ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、出光興産社製
α，α´−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン：パーブチルＰ−４０ＭＢ、１分間半減期温度：１７５℃、日油社製
ジクミルパーオキサイド：パークミルＤ、１分間半減期温度：１７５℃、日油社製
ｐ−キノンジオキシム：バルノックＧＭ、大内新興化学工業社製
ｐ，ｐ´−ジベンゾイルキノンジオキシム：バルノックＤＧＭ、大内新興化学工業社製
硫黄：アルファグランＳ−５０ＥＮ、東知社製
Ｎ，Ｎ´−ジブチルチオウレア：ノクセラーＢＵＲ、大内新興化学社製
２−メルカプトベンゾチアゾール：ノクセラーＭ、大内新興化学社製
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛：ノクセラーＰＺ、大内新興化学社製
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛：ノクセラーＥＺ、大内新興化学社製
ＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド：ＡＣ＃ＬＱ、永和化成工業社製
尿素系発泡助剤：セルペーストＫ５、永和化成工業社製
（２）物性測定
得られたＥＰＤＭ発泡体の各物性を、下記に示す方法で測定した。結果を表２に示す。
Ａ）見掛け密度
ＪＩＳ Ｋ ６７６７（１９９９）に準じて測定した。具体的には、各実施例および各比較例のＥＰＤＭ発泡体のスキン層を除去して、厚み約１０ｍｍの試験片を調製した。その後、重量を測定して、単位体積あたりの重量（見掛け密度）を算出した。
Ｂ）５０％圧縮荷重値
ＪＩＳ Ｋ ６７６７（１９９９）に準じて測定した。具体的には、各実施例および各比較例のＥＰＤＭ発泡体のスキン層を除去して、厚み約１０ｍｍの試験片を調製した。その後、圧縮試験機を用いて、圧縮速度１０ｍｍ／分で５０％圧縮してから１０秒後の圧縮荷重値を測定した。
Ｃ）硫黄原子含有量（理論値）
各実施例および各比較例で用いた原料成分における硫黄原子の含有量から、ＥＰＤＭ発泡体における硫黄原子の含有量を算出した。
Ｄ）硫黄原子含有量（蛍光Ｘ線測定）
ＥＰＤＭ発泡体を適当な大きさに切断し、４枚重ねにして蛍光Ｘ線測定（ＸＲＦ）（測定径：３０ｍｍφ）を実施した。ＸＲＦの装置および条件を下記する。
ＸＲＦ装置：Ｒｉｇａｋｕ製 ＺＸＳ１００ｅ
Ｘ線源：縦型Ｒｈ管
分析面積：３０ｍｍφ
分析元素範囲：Ｂ〜Ｕ
また、定量は、全検出元素に占める硫黄元素の割合にて算出した。
Ｅ）硫黄Ｓ８含有量（ＧＰＣ測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づいて、硫黄Ｓ８の含有割合を算出した。手順、条件および装置などを下記する。
（手順１）
ＥＰＤＭ発泡体を細かく裁断して、最大長さの平均値が５ｍｍの試料を作製した。次いで、ＥＰＤＭ発泡体３００ｍｇを秤量して、次いで、ホールピペットを用いてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍｌを加えて一晩静置した。
ＴＨＦ溶液を０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過し、濾液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定した。
（手順２）
別途、硫黄Ｓ８をＴＨＦに溶解して、濃度１０００μｇ／ｍｌに調整して、ＴＨＦ溶液を一晩静置した。その後、ＴＨＦ溶液を０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。
濾液を所定濃度に希釈して標準溶液を作製し、この標準溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定して、得られたピーク面積値から検量線を作成した。
（手順３）
手順２により作成した検量線に基づく検量線法によって、手順１における試料中の硫黄Ｓ８の質量を求めて、これを試料の質量（３００ｍｇ）で割ることによって、試料における硫黄Ｓ８の含有割合を算出した。
＜測定装置および測定条件＞
ＧＰＣ装置：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００／ＨＺ２０００／ＨＺ１０００／ＨＺ１０００
カラムサイズ：６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５０ｍｍ
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
カラム温度：４０℃
注入量：２０μｌ
検出限界：１０ｐｐｍ
Ｆ）銀腐食性
各実施例および各比較例のＥＰＤＭ発泡体０．５ｇを１００ｍＬ密閉瓶に入れ、密閉瓶の蓋の内側に、研磨および洗浄した銀（板状）を貼り付けた。これを、８５℃の恒温槽に７日間投入し、銀の腐食の有無を確認した。腐食が確認されなかったものを「なし」、腐食が確認されたものを「あり」と評価した。
Ｇ）ＵＬ９４ 水平燃焼試験
ＵＬ９４規格に準じた水平燃焼試験により、各実施例および各比較例のＥＰＤＭ発泡体の耐熱性を評価した。なお、評価基準については、［プラスチック材料の燃焼性試験−ＵＬ９４（１９９７）］における１２．発泡材料の水平燃焼試験（１２．１．４）および（１２．１．６）に記載の基準である。
Figure 2013079365
１ 粘着シール材
２ 発泡体層
３ 粘着層

Claims (9)

  1. エチレン・プロピレン・ジエンゴム、発泡剤、難燃剤、有機過酸化物およびｐ−キノンジオキシムの誘導体を含有するゴム組成物の発泡体であり、
    前記難燃剤が、ハロゲン系難燃剤を含有する
    ことを特徴とする、エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  2. 前記ｐ−キノンジオキシムの誘導体が、ｐ，ｐ´−ジベンゾイルキノンジオキシムであることを特徴とする、請求項１に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  3. 前記ゴム組成物が、硫黄原子を含有する加硫遅延剤を、含有しないことを特徴とする、請求項１または２に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  4. 前記ゴム組成物において、エチレン・プロピレン・ジエンゴムが、長鎖分岐を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  5. 前記ゴム組成物が、さらに、架橋助剤を含有し、
    前記架橋助剤が、ポリオールを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  6. 前記ポリオールが、ポリエチレングリコールであることを特徴とする、請求項５に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  7. 前記有機過酸化物が、α，α´−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  8. ５０％圧縮荷重値が、０．１〜２．０Ｎ／ｃｍ２であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のエチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体と、８
    前記エチレン・プロピレン・ジエンゴム発泡体の少なくとも片面に設けられる粘着層と
    を備えることを特徴とする、シール材。
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