CN111868164B - 具有改进的持续耐高温性的乙烯/α-烯烃互聚物组合物 - Google Patents

具有改进的持续耐高温性的乙烯/α-烯烃互聚物组合物 Download PDF

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Abstract

一种组合物，其包含以下组分：A)MV(1+4，125℃)≥50的乙烯/α‑烯烃/二烯互聚物；B)MV(1+4，125℃)＜70的乙烯/α‑烯烃共聚物；C)MgO；D)至少一种炭黑填充剂；E)至少一种受阻胺抗氧化剂；F)至少一种过氧化物。

Description

具有改进的持续耐高温性的乙烯/α-烯烃互聚物组合物
背景技术
可由EPDM橡胶调配物制造汽车发动机罩下(Under-The-Hood，UTH)产品，如软管、皮带、密封件/垫圈、消音器和排气管吊架。硫化后，调配物应提供可接受的物理特性。对于散热器冷却剂软管，需要在高温(热老化)和低温回缩性能(TR10)之间取得良好平衡。近年来，紧凑而复杂的发动机室设计的发展提高了软管和其它产品的长期热老化性能的标准。例如，某些标准要求在长期热空气老化后保持良好的机械特性(在1008小时/150℃下的拉伸强度≥7.5MPa并且伸长率≥165％)，以及良好的低温弹性(TR10≤-38℃)。此外，橡胶调配物不能含有添加剂和/或其副产物，所述添加剂和/或其副产物在发动机运转期间产生强烈气味和/或渗入发动机冷却剂中。
以下参考文献中描述了橡胶调配物：美国专利6506827、美国专利7055552、美国专利6171671、美国专利6047740、USRE37527(E)、国际公开WO2012/147386、JP2001294715A(摘要)和CN106117823A(摘要)；EP101175B1；EP1433812A1；EP1676879A2；CA1334694C；D.P.Sinha等人，“固化，使用抗降解剂的更好的软管、皮带化合物(Cure，antidegradantuse better hose，belt compounds)”，《橡胶新闻(Rubber News)》(2001年6月)；K.Dominic等人，“汽车电线电缆的概述及最新进展(Overview of Automotive Wire and Cable andRecent Advances)”，ACS橡胶分会春季技术会议，1998年，第32号文件；John Dick的“橡胶技术：配合与性能测试(Rubber Technology：Compounding and Testing forPerformance)”，第6章，“弹性体选择(Elastomer Selection)”，(2009年，Hanser)；AnthonyG.Ferradino，《橡胶化学与技术(Rubber Chemistry and Technology)》，第76卷，第704页(2003年)；P.Arjunan等人，“用于传动带应用的CR/EPM共混物的增容(Compatibilzationof CR/EPM blends for power transmission belt application)”，《橡胶世界(RubberWorld)》，(1997年2月)；Z.Tao等人，“耐热弹性体(Heat Resistant Elastomers)”，《橡胶化学与技术》(2005年，第78卷，第489页)；R.Ohm等人，“优化EPDM和NBR的耐热性(Optimizingthe Heat Resistance of EPDM and NBR)”，ACS橡胶分会秋季技术会议，2000年，第99号文件。
然而，仍需要在长期暴露于热空气之后，机械特性和弹性的保持有所改进的橡胶调配物。进一步需要较好地适合于紧凑型发动机设计中的此类调配物。
以下发明已满足这些需要。
发明内容
一种组合物，其包含以下组分：
A)MV(1+4，125℃)≥50的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物；
B)MV(1+4，125℃)≤80的乙烯/α-烯烃共聚物；
C)MgO；
D)至少一种炭黑填充剂；
E)至少一种受阻胺抗氧化剂；
F)至少一种过氧化物。
具体实施方式
一种组合物，其包含以下组分：
A)MV(1+4，125℃)≥50、或≥55、或≥60、或≥65、或≥70、或≥75、或≥80、或≥85的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物；
B)MV(1+4，125℃)≤80的乙烯/α-烯烃共聚物；
C)MgO；
D)至少一种炭黑填充剂；
E)至少一种受阻胺抗氧化剂；
F)至少一种过氧化物。
已经发现上述组合物提供最终交联组合物的极佳的物理特性，包括在空气中长期老化之前和之后的极佳的物理特性。此类组合物非常适用于散热器和加热器冷却剂软管或紧凑型发动机设计中所见的其它发动机部件。
所述组合物可以包含本文所述的一个或多个实施例。组分A可以包含本文所述的一个或多个实施例。组分B可以包含本文所述的一个或多个实施例。组分C可以包含本文所述的一个或多个实施例。组分D可以包含本文所述的一个或多个实施例。组分E可以包含本文所述的一个或多个实施例。组分E可以包含本文所述的一个或多个实施例。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分A的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物的密度为0.850至0.880g/cc、或0.855至0.875g/cc、或0.860至0.870g/cc(1cc＝1cm3)。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分B的乙烯/α-烯烃共聚物的密度为0.850至0.880g/cc、或0.855至0.875g/cc、或0.860至0.870g/cc(1cc＝1cm3)。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分D与组分C的重量比为2.0至50、或2.5至30、或3.0至20、或3.5至15、或4.0至10。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分A与组分B的重量比为0.2至5.0、或0.3至4.0、或0.4至3.0、或0.5至2.5、为0.6至2.0。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分C与组分E的重量比为0.5至30.0、或1.0至20.0、或1.5至15.0、或2.0至10.0。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按所述组合物的重量计，组分A以5.0wt％至50wt％、或10wt％至40wt％、或15wt％至35wt％、或20wt％至30wt％的量存在。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分A的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为EPDM。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分A的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物具有如通过13C NMR(丙烯立构规整度标记)测定的以下“峰面积％(21.3ppm至22.0ppm)”：≥3.0％、或≥5.0％、或≥7.0％、或≥10％、或≥12％、或≥14％、或≥16％、或≥18％、或≥20％。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分A的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物具有如通过13C NMR(丙烯立构规整度标记)测定的以下“峰面积％(21.3ppm至22.0ppm)”：≤40％、或≤35％、或≤30。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按所述组合物的重量计，组分B以5wt％至50wt％、或10wt％至40wt％、或15wt％至35wt％、或20wt％至30wt％的量存在。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分B的乙烯/α-烯烃共聚物”的α-烯烃为C3-C10α-烯烃，并且进一步为C4-C8α-烯烃。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分B的乙烯/α-烯烃共聚物的PRR值≥4.0、或≥5.0、或≥6.0、或≥7.0、或≥8.0、或≥9.0、或≥10.0；其中PRR＝RR+[3.82-互聚物门尼粘度(Mooney Viscosity)(125℃下的ML1+4)]×0.3，且其中流变比(RR)＝V0.1/V100，并且V0.1是0.1rad/sec和190℃下的粘度，而V100是100rad/sec和190℃下的粘度。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分B的乙烯/α-烯烃共聚物的PRR值≤80、或≤70、或≤60、或≤50、或≤40、或≤30。参见国际公开WO00/26268。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分B的乙烯/α-烯烃共聚物″选自乙烯/辛烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/丁烯共聚物。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按所述组合物的重量计，组分A和组分B的总重量以30wt％至70wt％的量存在。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按所述组合物的重量计，组分C的MgO以0.5至10wt％的量存在。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按所述组合物的重量计，组分E以0.1至3.0wt％的量存在。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分E的受阻胺选自以下结构A。
结构A，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H；脂肪族烃基；取代的脂肪族烃基；芳香基；取代的芳香基；硫醇基；氨基；羟基；-(OCH2CH2)nOH，其中n为1至100；或-(OCH(CH3)CH2)nOH，其中n为1至100。如本文所使用，取代的脂肪族烃基是被至少一个含有杂原子(例如，O、N、F)的化学基团取代的脂肪族烃基。如本文所使用，取代的芳香基是被至少一个含有杂原子(例如，O、N、F)的化学基团取代的芳香基。应注意，R1＝R1，R2＝R2，依此类推。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，关于结构A，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H；脂肪族烃基；芳香基；硫醇基；氨基；羟基；-(OCH2CH2)nOH，其中n为1至100；或-(OCH(CH3)CH2)nOH，其中n为1至100。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，关于结构A，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H；C1-C8脂肪族烃基；芳香基；硫醇基；氨基；羟基；-(OCH2CH2)nOH，其中n为1至100；或-(OCH(CH3)CH2)nOH，其中n为1至100。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，关于结构A，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H；C1-C8烷基；芳香基；硫醇基；氨基；羟基；-(OCH2CH2)nOH，其中n为1至100；或-(OCH(CH3)CH2)nOH，其中n为1至100。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，关于结构A，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H；脂肪族烃基；或芳香基。在另一实施例中，R1＝R6，R2＝R5，并且R3＝R4。
在一个实施例中，组分E的受阻胺为双[4-(2-苯基-2-丙基)-苯基]胺：
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按所述组合物的重量计，组分F以1.0至10wt％的量存在。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按所述组合物的重量计，组分D以15至50wt％的量存在。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分D包含总量为15至50wt％的两个炭黑样品。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按所述组合物的重量计，组分F以≥1.0wt％或≥2.0wt％的量存在。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按所述组合物的重量计，组分F以≤10.0wt％或≤5.0wt％的量存在。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，所述组合物进一步包含油，例如石蜡油或环烷油。在另一实施例中，按所述组合物的重量计，油以1.0wt％至30wt％、或5.0wt％至18wt％、或6.0wt％至16wt％、或8.0wt％至14wt％、或10wt％至12wt％的量存在。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，所述组合物的断裂拉伸应力(Tensile Stress at Break)≥9.0MPa、或≥9.5MPa、或≥10.0MPa。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，所述组合物的断裂拉伸应变(Tensile Strain at Break)≥200％、或≥250％、或≥300％、或≥350％。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，在180℃下在空气中经过120小时后，所述组合物保持其原始断裂拉伸应力的≥50％、或≥55％、或≥60％、或≥65％。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，在180℃下在空气中经过120小时后，所述组合物保持其原始断裂拉伸应变的≥35％、或≥40％、或≥45％。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，在180℃下在空气中经过120小时后，所述组合物具有≤-30℃、或≤-32℃、或≤-35℃、或≤-38℃、或≤-40℃的TR10值。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，所述组合物具有50度至78度、55度至75度或60度至70度的肖氏A硬度(Shore A Hardness)。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，在180℃下在空气中经过120小时后，所述组合物的肖氏A硬度的增加量呈5.0％至20％、6.0％至15％、或7.0％至14％。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按所述组合物的重量计，所述组合物包含≤0.010wt％、或≤0.005wt％、或≤0.001wt％的硫醇基。在另一实施例中，所述组合物不包含硫醇基。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按所述组合物的重量计，所述组合物包含≤0.010wt％、或≤0.005wt％、或≤0.001wt％的羧酸酯基。在另一实施例中，所述组合物不包含羧酸酯基。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按所述组合物的重量计，所述组合物包含≤0.010wt％、或≤0.005wt％、或≤0.001wt％的酚羟基。在另一实施例中，所述组合物不包含酚羟基。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按所述组合物的重量计，所述组合物包含≤0.010wt％、或≤0.005wt％、或≤0.001wt％的酰基。在另一实施例中，所述组合物不包含酰基。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按所述组合物的重量计，所述组合物包含≤0.010wt％、或≤0.005wt％、或≤0.001wt％的金属硫代氨基甲酸盐(例如，二异丁基二硫代氨基甲酸镍)。在另一实施例中，所述组合物不包含金属硫代碳酸酯基团。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按所述组合物的重量计，所述组合物包含≤0.010wt％、或≤0.005wt％、或≤0.001wt％的ZnO。在另一实施例中，所述组合物不包含ZnO。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按所述组合物的重量计，所述组合物包含≤0.010wt％、或≤0.005wt％、或≤0.001wt％的过氧化二异丙苯(dicumylperoxide，DCP)。在另一实施例中，所述组合物不包含DCP。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，所述组合物包含以下物质：
EPDM(组分A)，其具有≥50MV高门尼粘度和≤70wt％乙烯含量(按EPDM的重量计)；并且进一步地，按组分A和组分B的总和的100份计，负载量为10至90phr或20至80phr；
乙烯/α-烯烃共聚物(组分B)，例如乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物，门尼粘度≤80MV；并且进一步地，按组分A和组分B的总和的100份计，负载量为10至90phr或20至80phr；
至少一种炭黑(组分D)，并且进一步地，按组分A和组分B的总和100份计，负载量为10至100phr、或15至80phr、或20至60phr；
至少一种增塑剂，如石蜡油和环烷油；并且进一步地，按组分A和组分B的总和的100份计，负载量为10至60phr或15至40phr；
至少一种受阻胺抗氧化剂(组分E)；并且进一步地，按组分A和组分B的总和的100份计，负载量为0.5至5phr、或1至4phr、或1至3phr；
氧化镁(MgO)(组分C)，并且进一步地，按组分A和组分B的总和的100份计，负载量为1至15phr或2至10phr；
至少一种交联剂(组分F)，例如“非DCP型”过氧化物(例如，[二(叔丁基过氧异丙基)苯]、[2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷]；并且进一步地，按组分A和组分B的总和的100份计，负载量为2至6phr或3至5phr；
至少一种助剂(如TAIC)；并且进一步地，按组分A和组分B的总和的100份计，负载量为0.5至5phr、或1至4phr、或1至3phr；
至少一种加工助剂，如脂肪酸、脂肪酸的金属盐和脂肪酸胺、PEG；并且进一步地，按组分A和组分B的总和的100份计，负载量为0.5至6phr或1至4phr；
任选的二氧化硅，如乙烯基硅烷，并且进一步地，按组分A和组分B的总和的100份计，负载量为0.5至80phr、或1至60phr、或1至40phr；
任选的偶联剂，如乙烯基硅烷；并且进一步地，按组分A和组分B的总和的100份计，负载量为0.5至10phr、或1至5phr、或1至3phr；
任选的填充剂，如滑石和CaCO3。
还提供了包含本文所述的一个或多个实施例的组合物的交联组合物。
还提供一种制品，其包含由本文所述的一个或多个实施例的组合物形成的至少一个组件。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，所述制品选自由以下组成的组：注塑部件、泡沫、汽车部件、建筑和施工材料、建筑和施工材料以及鞋组件。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，所述制品选自由以下组成的组：软管、皮带和垫圈。
本发明制品可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
一些实施例如下。
a)如上文所论述，提供了一种组合物，其包含以下组分：
A)MV(1+4，125℃)≥50的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物；
B)MV(1+4，125℃)≤80的乙烯/α-烯烃共聚物；
C)MgO；
D)至少一种炭黑填充剂；
E)至少一种受阻胺抗氧化剂；
F)至少一种过氧化物。
b)上述a)的组合物，其中组分D与组分C的重量比为2.0至20。
c)上述a)或b)的组合物，其中组分A与组分B的重量比为0.2至4.0。
d)上述a)至c)中任一项的组合物，其中组分C与组分E的重量比为1.0至10。
e)上述a)至d)中任一项的组合物，其中组分B的所述乙烯/α-烯烃共聚物的密度为0.850g/cc至0.880g/cc。
f)上述a)至e)中任一项的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃/二烯互聚物是EPDM。
g)上述a)至f)中任一项的组合物，其中按所述组合物的重量计，组分A和组分B的总重量以30wt％至70wt％的量存在。
h)上述a)至g)中任一项的组合物，其中组分B的所述乙烯/α-烯烃共聚物”的α-烯烃是C3-C10α-烯烃。
i)上述h)的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物的α-烯烃是C4-C8α-烯烃。
j)上述a)至i)中任一项的组合物，其中按所述组合物的重量计，组分C的MgO以0.5至10wt％的量存在。
k)上述a)至j)中任一项的组合物，其中按所述组合物的重量计，组分E以0.1至3.0wt％的量存在。
1)上述a)至k)中任一项的组合物，其中按所述组合物的重量计，组分F以1.0至10wt％的量存在。
m)上述a)至1)中任一项的组合物，其中按所述组合物的重量计，组分D以15至40wt％的量存在。
n)a)至m)中任一项的组合物，其中按所述组合物的重量计，所述组合物包含≥0.5wt％的固化助剂。
o)上述a)至n)中任一项的组合物，其中所述组合物进一步包含油。
p)上述o)的组合物，其中按所述组合物的重量计，油以4.0wt％至20wt％的量存在。
q)a)至p)中任一项的组合物，其中所述组合物的断裂拉伸应力≥9.0MPa、或≥9.5MPa、或≥10.0MPa。
r)上述a)至q)中任一项的组合物，其中所述组合物的断裂拉伸应变≥200％、或≥250％、或≥300％、或≥350％。
s)上述a)至r)中任一项的组合物，其中在180℃下在空气中经过120小时后，所述组合物保留其原始断裂拉伸应力的≥50％、或≥55％、或≥60％、或≥65％。
t)上述a)至s)中任一项的组合物，其中在180℃下在空气中经过120小时后，所述组合物保留其原始断裂拉伸应变的≥35％、或≥40％、或≥45％。
u)上述a)至t)中任一项的组合物，其中在180℃下在空气中经过120小时后，所述组合物具有≤-30℃、或≤-32℃、或≤-35℃、或≤-38℃、或≤-40℃的TR10值。
v)一种交联组合物，其包含上述a)至u)中任一项的组合物。
w)一种制品，其包含由上述a)至v)中任一项的组合物形成的至少一个组件。
组分A
组分A的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物以聚合形式包含乙烯、α-烯烃和二烯。所述α-烯烃可以是脂肪族或芳香族化合物。在一个实施例中，α-烯烃是C3-C20脂肪族化合物，优选C3-C16脂肪族化合物，并且更优选C3-C10脂肪族化合物。优选的C3-C10脂肪族α-烯烃选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且更优选丙烯。
适合的二烯的实例包括C4-C40非共轭二烯。说明性非共轭二烯包括直链非环二烯，如1，4-己二烯和1，5-庚二烯；支链非环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、5，7-二甲基-1，7-辛二烯、1，9-癸二烯以及二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环二烯，如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；多环脂环稠环和桥环二烯，如四氢茚、甲基四氢茚；烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-环亚己基-2-降冰片烯。在一个实施例中，二烯是选自由以下组成的组的非共轭二烯：ENB、二环-戊二烯、1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯。在实施例中，二烯为ENB。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按互聚物的重量计，每种乙烯/α-烯烃/二烯互聚物独立地包含大部分量的聚合乙烯。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，每种乙烯/α-烯烃/二烯互聚物为乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物(EAODM)。在另一实施例中，互聚物为乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)。在另一实施例中，二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。EPDM三元共聚物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按互聚物的重量计，组分A的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物包含35wt％至70wt％、或40wt％至55wt％、或45wt％至50wt％的量的乙烯。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，按互聚物的重量计，组分A的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物包含0.1至10.0wt％或0.5至8.0wt％的量的二烯。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分A的乙烯/α-烯烃互聚物具有≥150,000、或≥160,000、或≥170,000、或≥180,000、或≥190,000、或≥200,000、或≥210,000、或≥220,000、或≥230,000g/mol的重均分子量(Mw(conv))。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分A的乙烯/α-烯烃互聚物具有≤600,000、或≤500,000、或≤400,000、或≤350,000、或≤300,000g/mol的重均分子量(Mw)。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分A的乙烯/α-烯烃互聚物具有≥2.10、或≥2.50、或≥3.50、或≥4.00、或≥4.20、或≥4.40、或≥4.50的分子量分布(Mw(conv)/Mn(conv))。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分A的至少一种乙烯/α-烯烃互聚物具有≤6.50、或≤6.20、≤6.10、或≤6.00的分子量分布(Mw(conv)/Mn(conv))。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分A的乙烯/α-烯烃互聚物具有如通过13C NMR(丙烯立构规整度标记)测定的以下“峰面积％(21.3ppm至22.0ppm)”：≥3.0％、或≥5.0％、或≥7.0％、或≥10％、或≥12％、或≥14％、或≥16％、或≥18％、或≥20％。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分A的乙烯/α-烯烃互聚物具有如通过13C NMR(丙烯立构规整度标记)测定的以下“峰面积％(21.3ppm至22.0ppm)”：≤40％、或≤35％、或≤30。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分A的乙烯/α-烯烃互聚物具有≥10、或≥15、或≥20、或≥25、或≥30、或≥35的门尼粘度(125℃下的ML(1+4))。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分A的乙烯/α-烯烃互聚物具有≤100、或≤90、或≤80、或≤70的门尼粘度(125℃下的ML(1+4))。除非另有说明，否则门尼粘度为不含填充剂且不含油的互聚物的门尼粘度。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分A的乙烯/α-烯烃互聚物具有≤1.5、或≤1.25、或≤1.00的tanδ(0.1rad/sec，190℃)值。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分A的乙烯/α-烯烃互聚物具有≥0.50或≥0.60、或≥0.70、或≥0.80的tan6(0.1rad/sec，190℃)值。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分A的乙烯/α-烯烃互聚物具有≥50,000、或≥60,000、或≥70,000、或≥80,000、或≥90,000、或≥150,000、或≥175,000、或≥200,000的粘度(V0.1rad/sec，190℃)。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分A的乙烯/α-烯烃互聚物具有≤500,000、或≤450,000、或≤400,000、或≤350,000、或≤300,000、或≤200,000、或≤150,000、或≤120,000、或≤110,000的粘度(V0.1rad/sec，190℃)。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分A的乙烯/α-烯烃互聚物具有20至115、或25至110、或30至105、或35至100、或40至95的粘度比(V0.1rad/sec，190℃/V100rad/sec，190℃)。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分A的乙烯/α-烯烃互聚物具有≤0.890、或≤0.880、或≤0.875、或≤0.870、或≤0.865g/cc的密度。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分A的乙烯/α-烯烃互聚物具有≥0.850g/cc或≥0.855g/cc(1cc＝1cm3)的密度。
组分A的乙烯/α-烯烃互聚物可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
组分B
组分B的乙烯/α-烯烃共聚物以聚合形式包含乙烯和α-烯烃。所述α-烯烃可以是脂肪族或芳香族化合物。在一个实施例中，α-烯烃是C4-C20脂肪族化合物，优选C4-C16脂肪族化合物，并且更优选C4-C10脂肪族化合物。优选的C4-C10脂肪族α-烯烃选自由以下组成的组：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且更优选1-辛烯。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分B的乙烯/α-烯烃共聚物具有≥120,000、或≥150,000、或≥170,000、或≥180,000、或≥190,000、或≥200,000、或≥210,000、或≥220,000、或≥230,000g/mol的重均分子量(Mw(conv))。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分B的乙烯/α-烯烃共聚物具有≤600,000、或≤500,000、或≤400,000、或≤350,000、或≤300,000g/mol的重均分子量(Mw)。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分B的乙烯/α-烯烃共聚物具有≥1.8、或≥2.0、或≥2.2、或≥2.4、或≥2.6、或≥2.8、或≥3.0的分子量分布(Mw(conv)/Mn(conv))。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分B的至少一种乙烯/α-烯烃共聚物具有≤5.0、或≤4.5≤4.0、或≤3.5的分子量分布(Mw(conv)/Mn(conv))。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分B的乙烯/α-烯烃共聚物具有≥10、或≥15、或≥20、或≥25、或≥30的门尼粘度(125℃下的ML(1+4))。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分B的乙烯/α-烯烃互聚物具有≤80、或≤70、或≤55、或≤50的门尼粘度(125℃下的ML(1+4))。除非另有说明，否则门尼粘度为不含填充剂且不含油的互聚物的门尼粘度。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分B的乙烯/α-烯烃共聚物具有≤1.5、或≤1.25、或≤1.00的tanδ(0.1rad/sec，190℃)值。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分B的乙烯/α-烯烃共聚物具有≥0.50或≥0.60、或≥0.70、或≥0.80的tan6(0.1rad/sec，190℃)值。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分B的乙烯/α-烯烃共聚物具有≥50,000、或≥60,000、或≥70,000、或≥80,000、或≥90,000、或≥150,000、或≥175,000、或≥200,000的粘度(V0.1rad/sec，190℃)。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分B的乙烯/α-烯烃共聚物具有≤500,000、或≤450,000、或≤400,000、或≤350,000、或≤300,000、或≤200,000、或≤150,000、或≤120,000、或≤110,000的粘度(V0.1rad/sec，190℃)。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分B的乙烯/α-烯烃共聚物具有20至115、或25至110、或30至105、或35至100、或40至95的粘度比(V0.1rad/sec，190℃/V100rad/sec，190℃)。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分B的乙烯/α-烯烃共聚物具有≤0.890、或≤0.880、或≤0.875、或≤0.870、或≤0.865g/cc的密度。在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，组分B的乙烯/α-烯烃共聚物具有≥0.850g/cc或≥0.855g/cc(1cc＝1cm3)的密度。
组分B的乙烯/α-烯烃共聚物可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
添加剂和应用
组合物可以包含一种或多种添加剂，如油、交联(或硫化)剂、填充剂、抗氧化剂、阻燃剂、发泡剂、着色剂或颜料以及热塑性聚合物等。
在一个实施例中，油选自由以下组成的组：非芳香族油、石蜡油、环烷油和其组合。合适的油包括但不限于SUNPAR 2280、PARALUX 6001、HYDROBRITE 550和CALSOL 5550。油可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
额外添加剂包括但不限于填充剂、阻燃剂、着色剂或颜料、热塑性聚合物及其组合。此类添加剂可以以所需量采用以实现其所需效果。合适的填充剂包括但不限于粘土、滑石或炭黑。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，本发明组合物进一步包含至少一种抗氧化剂。说明性抗氧化剂包括但不限于受阻酚、双酚和硫代双酚；以及被取代的对苯二酚。
在本文所述的一个实施例或实施例的组合中，本发明组合物进一步包含热塑性聚合物。说明性聚合物包括但不限于丙烯类聚合物、乙烯类聚合物和烯烃多嵌段互聚物。合适的乙烯类聚合物包括但不限于乙烯-丙烯共聚物(ethylene-propylene copolymer，EPM)、高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE)、线性低密度聚乙烯(linear lowdensity polyethylene，LLDPE)、极低密度聚乙烯(very low density polyethylene，VLDPE)、超低密度聚乙烯(ultra low density polyethylene，ULDPE)和均匀支化的线性乙烯聚合物和均匀支化的基本线性乙烯聚合物(即均匀支化的长链支化的乙烯聚合物)。
本发明组合物可以用于制备多种制品或其组成部件或部分。本发明组合物可以通过多种常规方法和设备中的任一种转化成最终制品。说明性方法包括但不限于挤出、压延、压缩模制、注塑模制和其它典型热固性材料形成方法。制品包括但不限于片材、泡沫、模制品和挤出部件。额外制品包括汽车部件、挡风雨条、皮带、软管、建筑型材、电线和电缆护套、铺地材料、垫圈、轮胎和轮胎组件、计算机部件、建筑材料和鞋类组件。本领域技术人员可以容易地扩增此列表而无需进行过度实验。本发明组合物特别适合用作汽车和其它机动车的软管、管或模制部件。
定义
除非有相反陈述、由上下文暗示或本领域惯用，否则所有份数和百分数均是按重量计，并且所有测试方法均为截至本公开提交日的现行方法。
如本文所使用的术语“组合物”和类似术语意指构成所述组合物的两种或更多种材料的混合物或共混物，以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
过渡术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不意图排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非有相反陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物均可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是以聚合或其它方式。相比之下，术语“主要由......组成”从任何随后叙述的范围排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由......组成”不包括未具体划定或列出的任何组分、步骤或程序。
如本文所使用的术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，同时应理解，痕量的杂质可以并入到聚合物结构中)和如下文所定义的术语互聚物。如催化剂残留物的痕量或杂质可以并入到聚合物中和/或聚合物内。
如本文所使用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物(例如三元共聚物(三种不同单体类型)和四元共聚物(四种不同单体类型))。
如本文所使用的术语“乙烯类聚合物”及类似术语是指以聚合形式包含50wt％或大部分重量百分比的乙烯单体(按聚合物的重量计)并且任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所使用的术语“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”和类似术语是指以聚合形式包含乙烯、α-烯烃和二烯的聚合物。在一个实施例中，“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”包含大部分重量百分比的乙烯(按互聚物的重量计)。
如本文所使用的“乙烯/α-烯烃烯烃/二烯三元共聚物”和类似术语是指以聚合形式包含乙烯、α-烯烃和二烯作为仅有单体类型的聚合物。在一个实施例中，“乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物”包含大部分重量百分比的乙烯(按三元共聚物的重量计)。
如本文所使用的“乙烯/α-烯烃共聚物”和类似术语是指以聚合形式包含至少50wt％或大部分乙烯(按共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有单体类型的共聚物。
如本文所使用的术语“丙烯类聚合物”和类似术语是指以聚合形式包含大部分重量百分比的丙烯单体(按聚合物的重量计)并且任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所使用的术语“丙烯类共聚物”和类似术语是指以聚合形式包含大部分重量百分比的丙烯单体(按共聚物的重量计)和共聚单体作为仅有单体类型的聚合物。
测试方法
凝胶渗透色谱法
色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或Polymer Laboratories型号PL-220组成。柱和传送带室在140℃下操作。柱为三根Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱。所使用的溶剂是1，2，4三氯苯。以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度来制备样品。用来制备样品的溶剂含有“200ppm丁基化羟基甲苯(butylated hydroxytoluene，BHT)”。通过在160℃下轻轻搅拌两小时来制备样品。注射体积为100微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
GPC柱组的校准用21种“窄分子量分布聚苯乙烯标准物”来进行，其分子量在580到8,400,000g/mol范围内，以六种“调配(cocktail)”混合物形式排列，并且个别分子量之间相隔至少十倍。标准物购自Polymer Laboratories(英国什罗普郡(Shropshire，UK))。针对等于或大于1,000kg/mol的分子量，以“50毫升溶剂中0.025克”制备聚苯乙烯标准物，而针对小于1,000kg/mol的分子量，以“50毫升溶剂中0.05克”制备聚苯乙烯标准物。聚苯乙烯标准物在80℃下轻轻搅拌30分钟后溶解。首先运行窄标准物混合物，并且按“最高分子量”组分递减的次序以使降解降到最低。使用以下等式将聚苯乙烯标准物峰分子量转化成聚乙烯分子量：M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B，其中M为分子量，A的值为0.431并且B等于1.0(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志：聚合物快报(J.Polym.Sc.，Polym.Let.)》，6,621(1968)中所述)。使用VISCOTEK TriSEC软件3.0版进行聚乙烯当量分子量计算。
门尼粘度
根据ASTM 1646-04使用大转子以一分钟预热时间和四分钟转子操作时间来测量互聚物(例如，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物)的门尼粘度(125℃下的ML1+4)。仪器为PRESCOTT门尼粘度计。
组合物的门尼粘度(100℃下的ML1+4)根据ASTM 1646-04使用大转子以一分钟预热时间和四分钟转子操作时间来测量。仪器为PRESCOTT门尼粘度计。
用于EPDM组合物分析的FTIR方法
使用ASTM D3900分析含有乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的三元共聚物的乙烯含量，并使用ASTM D6047分析其亚乙基-降冰片烯或二环戊二烯含量。
用于EPDM组合物分析和立构规整度(mm％)的13C NMR方法
通过在10mm NMR管中将约“2.6g”的“四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”(其呈“0.025M”，于乙酰丙酮铬(弛豫剂)中)添加到“0.2g样品”中来制备样品。通过将管和其内含物加热到150℃来将样品溶解并且均匀化。使用配备有Bruker Dual DUL高温CryoProbe的Bruker 400MHz光谱仪收集数据。在样品温度120℃下使用“每个数据文件160次扫描”、六秒脉冲重复延迟来获取数据。使用25,000Hz的光谱宽度和32K数据点的文件大小来进行获取。
使用以下分析方法进行各实例的每种组合物的NMR光谱分析。还可以使用以下等式(1至9)计算EPDM中存在的单体定量。乙烯摩尔数的计算将55.0至5.0ppm的光谱范围归一化为1000个积分单元。归一化积分面积下的贡献仅占ENB碳中的7个。由于担心双键可能会在高温下反应，因此将111和147ppm处的ENB二烯峰从计算排除。
等式1
等式2摩尔数ENB＝CH3(13.6-14.7ppm)；
等式3摩尔数P＝CH3(19.5-22.0ppm)；
等式4
等式5
等式6
等式7
等式8
等式9
丙烯立构规整度mm％面积13C NMR
EPDM样品的13C NMR光谱分析用于量化立构规整度mm％的水平。如上文所述，在“四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”中进行NMR。本发明EPDM的NMR光谱分析(见上文)显示了显著的“从21.3ppm至22.0ppm[rmmr、mmmr、mmmm]峰面积％，”通常大于从19.5ppm至22.0ppm的总积分面积的3.5％。此区域中的峰响应通常与已并入到EPDM中的丙烯立构规整度(mm％)的差异有关。可对另一种类型的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物进行类似的分析。光谱数据以30ppm处的EEE主链(聚合乙烯的三个或更多个重复单元)为参考。
拉伸应力-应变特性
拉伸特性使用具有ASTMD-1708中所述尺寸的小狗骨形微拉伸模具模切的试样来测量。从如压缩模制部分下所述而制备的压缩模制薄片切割出模切试样(参照实验部分)。在室温下按照方法ASTM D-412在由INSTRU-MET制造的INSTRON型号1122的加工方向上测量拉伸特性(拉伸强度和伸长率)。
实验
实验EPDM的合成-连续溶液聚合
在溶液聚合过程中，使用连续搅拌釜式反应器，随后用环流反应器来产生互聚物。聚合反应在稳态条件下进行，即恒定反应物浓度以及溶剂、单体和催化剂的连续输入以及未反应单体、溶剂和聚合物的恒定回收。将反应器系统冷却并且加压以防止气相形成。单体：乙烯(CAS 74-85-1)；丙烯(CAS 115-07-1)；5-亚乙基-2-降冰片烯，ENB(CAS 16219-75-3)。将乙烯引入ISOPAR E(可购自埃克森美孚公司(ExxonMobil))的溶剂混合物中，引入丙烯并引入5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，各自形成反应器进料流。将催化剂单独地进料到每个反应器中，并且使用助催化剂1和助催化剂2原位活化。
每个反应器的出料因此为聚合物、溶剂和降低量的初始单体的混合物。将第一反应器的出料直接进料到第二反应器中(除非另外取样)。通过调节反应器温度、单体转化率和/或添加如氢气的链终止剂来控制聚合物的分子量。聚合后，将少量水引入反应器出口流中，作为催化剂失活剂，并将反应器出口流引入闪蒸容器中，在所述容器中固体浓度增加。然后收集一部分未反应的单体，即ENB、乙烯和丙烯，以及未使用的稀释剂，并在适当时循环回到反应器进料中。关于反应器的描述，还参见美国专利号5,977,251和6,545,088。
下表1A和表1B中列出了单体进料速率和聚合温度及其它条件。
表1A：反应条件
表1B：反应条件
催化剂1为[[6′，6″′-((2R，4S)-戊烷-2，4-二基双(氧基))双(3-(3，6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3′-氟-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-醇]](2-)]-二甲基锆。
助催化剂-1为四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物，其由长链三烷基胺(ARMEEN M2HT，可购自阿克苏诺贝尔公司(Akzo-Nobel，Inc.))、HCl和Li[B(C6F5)4]反应制备。助催化剂-1购自博尔德科学公司，并且不需要进一步纯化即直接使用。
助催化剂-2(改性的甲基铝氧烷(methylalumoxane，MMAO))购自阿克苏诺贝尔，并且不需要进一步纯化即直接使用。
材料和调配物
表2中列出了调配物中使用的材料。表3至5中列出了调配物(本发明调配物和比较调配物)。
调配物(组合物)的割备
将所有样品用2L班伯里橡胶密闭混合器(Banbury rubber internal mixer)以35rpm的转子速度混合。原材料在腔室中的填充量为约70体积％。使用标准的“上下颠倒”混合程序，首先添加炭黑、二氧化硅、油和添加剂包。最后将EPDM和POE添加到混合器中。当复合物温度达到65℃时，将过氧化物固化剂添加到混合物中。最后在95℃下滴加复合物。在两辊轧机上在75℃的辊温下完成混合。片压出复合物层以用于进一步测试。每个复合物片材(未固化)具有约3mm的厚度。
表2：材料
表3：调配物
比较实例A 比较实例B 比较实例C 比较实例D
EPDM 15A phr 100
ENGAGE HM 7487 phr 100
ENGAGE 8180 phr 100
KEP 110 phr 100
CB N550 phr 25 25 25 25
CB N990 phr 25 25 25 25
二氧化硅VN3 phr 20 20 20 20
A-172NT(50％) phr 3.2 3.2 3.2 3.2
SUNPAR 2280 phr 25 25 25 25
NAUGARD 445 phr 1.5 1.5 1.5 1.5
MMBI phr 1 1 1 1
TMQ phr 1 1 1 1
MgO(98％) phr 10 10 10 10
AFLUX 42 phr 1 1 1 1
PEG 8000 phr 2 2 2 2
LUPEROX F40P(40％) phr 10 10 10 10
TAIC phr 2 2 2 2
总计 份数 226.7 226.7 226.7 226.7
表4：调配物
本发明实例1′ 比较E 比较F 本发明实例2′ 本发明实例3′
EPDM 15A phr 80 50 50 50 50
ENGAGE 8180 phr 20 50 50 50 50
CB N550 phr 25 25 25 25 25
CB N990 phr 25 25 25 25 25
二氧化硅VN3 phr 20 20 20 20 20
A-172NT(50％) phr 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2
SUNPAR 2280 phr 25 25 25 25 25
NAUGARD 445 phr 1.5 0 1.5 1.5 0.5
MMBI phr 1 1 1 1 1
TMQ phr 1 0 1 1 1
1010/16850％/50％ phr 2.5
MgO(98％) phr 10 10 0 2 10
AFLUX 42 phr 1 1 1 1 1
PEG 8000 phr 2 2 2 2 2
LUPEROX F40P(40％) phr 10 10 10 10 10
TAIC phr 2 2 2 2 2
总计 份数 226.7 226.7 216.7 218.7 225.7
表5：调配物
本发明实例4 本发明实例5 本发明实例6 本发明实例7
EPDM 15A phr 50 40 50 50
ENGAGE 7487 phr 50 60
ENGAGE 8180 phr 50 50
CB N550 phr 25 45 25 45
CB N990 phr 25 25 25 25
二氧化硅VN3 phr 20 20
乙烯基硅烷A-172NT(50％) phr 3.2 3.2
SUNPAR 2280 phr 25 25 25 25
NAUGARD 445 phr 1.5 1.5 1.5 1.5
MMBI phr 1 1 1 1
TMQ phr 1 1 1 1
MgO(98％) phr 10 10 10 10
AFLUX 42 phr 1 1 1 1
PEG 8000 phr 2 2 2 2
LUPEROX F40P phr 10 10 10 10
TAIC phr 2 2 2 2
总Phr 份数 226.7 223.5 226.7 223.5
调配物的特性(固化前)
使用从未固化复合物片材上取得的样品来测量每种调配的组合物的门尼粘度，从而可以检查未固化组合物的粘度。根据ASTM 1646以一分钟预热时间和四分钟转子操作时间来测量门尼粘度(100℃下的ML1+4)。仪器为PRESCOTT门尼粘度计。下表6至8中显示结果。
表6
比较实例A 比较实例B 比较实例C 比较实例D
ML(1+4)，100℃ 90.8 66.1 48.0 47.4
表7
本发明实例1′ 比较实例E 比较实例F 本发明实例2′ 本发明实例3′
ML(1+4)，100℃ 83.6 71.2 63.8 65.0 69.7
表8
本发明实例4 本发明实例5 本发明实例6 本发明实例7
ML(1+4)，100℃ 80.6 70.4 70.4 62.6
硫化胶的物理特性
试样的制备
由硫化片材测量调配物的物理特性，所述硫化片材在压模机(Carver型号CMV100H-20-BPX)中固化。根据ASTM D3182，将未固化层的样品在压模机中切割、加热并固化，以制成厚度为约2mm的试样。为了硫化样品，使样品处于180℃，3.5MPa(500psi)的最小压缩压力下持续15分钟。从模具中移出模制薄片并在室温下冷却。在测试之前，使样品在室温下适应24小时。
下表9至11中列出了由比较和发明组合物形成的硫化胶的物理特性。报告的值是三到五个测试样品的平均值。
拉伸应力-应变
使用具有ASTM D412中所述尺寸的“哑铃”形拉伸模具模切的试样来测量断裂拉伸强度、断裂伸长率和模量。从如压缩模制部分下所述而制备的压缩模制薄片切割出三个模切试样。
热空气老化
对于热空气老化，在180℃下进行加速测试。将试样在180℃下的通风烘箱中经历120小时；这些加速老化参数提供了调配物在150℃下在空气中持续1008小时的性能指标。然后取出试样，并在测试前在室温下适应约24小时。按照ASTM D412方法，在室温下测量老化试样的拉伸特性(拉伸强度、伸长率和模量)。拉伸强度、伸长率和模量的较好的保留率是良好的耐热老化性的关键指标。
肖氏A硬度
使用堆叠的三个模切试样测量肖氏A硬度。从如压缩模制部分下所述制备的压缩模制薄片切割出三个模切试样。按照ASTM D2240方法，在室温下测量肖氏A硬度特性并记录5s值。
低温回缩(TR10)
根据ASTM D1329来测量硫化胶的低温弹性。在伸长率为250％时从-70℃开始测试。温升为1℃/min，并将对应于试样的“10％回缩”的温度记录为TR10。
表9
比较实例A 比较实例B 比较实例C 比较实例D
初始特性
断裂拉仲应力(MPa)原始值 8.9 10.5 11.4 8.4
断裂拉仲应变(％)原始值 365 409 389 504
模量(正割100％)(MPa) 1.81 2.47 3.61 1.40
肖氏A(度) 60.0 67.6 75.2 56.6
180℃/120小时后
断裂拉仲应力(MPa) 5.3 9.2 10.1 5.5
保留断裂拉仲应力(％)* 59.6 87.6 88.6 65.5
断裂拉仲应变(％) 108 344 307 340
保留断裂拉仲应变(％)* 29.6 84.1 78.9 67.5
模量(正割100％)(MPa) 4.89 3.27 4.83 1.86
模量增加量(正割100％)(％)** 170 32.4 33.8 32.9
肖氏A(度) 70.8 72.8 79.6 62.0
肖氏A增加量(％)** 18.0 7.7 5.9 8.7
TR10(℃) -42.8 -33.1 -28.6 -43.8
*保留值＝[老化后的值/原始值]×100。**增加值＝[(老化后的值-原始值)/原始值]×100。
表10
*保留值＝[老化后的值/原始值]×100。
**增加值＝[(老化后的值-原始值)/原始值]×100。
表11
*保留值＝[老化后的值/原始值]×100。
**增加值＝[(老化后的值-原始值)/原始值]×100。
结果汇总
本发明实例4至7显示出良好的原始物理特性(优选初始断裂拉伸应力(TS)≥10Mpa)，并且在120小时/180℃下热老化后显示出极佳的耐热老化性，如由TS(热老化后优选TS≥7.5MPa)和断裂拉伸应变(EB；热老化后优选EB≥160％)的相当高的保留率所指示。相比于比较实例，如由相对较低TR10(优选TR10≤-38℃)所指示，高温和低温弹性极佳。
相比于比较实例，本发明实例1′、2′、3′显示出良好的原始物理特性(TS＞9MPa)和良好的耐热老化性(保留拉伸应力＞60％；保留拉伸应变＞30％，尽管不如本发明实例4至7。
比较实例A是具有100phr EPDM的基线调配物。如由老化后的低保留TS(＜60％)和低保留EB(＜30％)所指示，热老化性能较差。基于100phr ENGAGE HM 7487的比较实例B具有极佳的热老化性能，但TR10过高(＞-38℃)。基于100phr ENGAGE 8180的比较实例C具有极佳的老化性能，但TR10过高(＞-38℃)。相比于本发明实例，基于100phr EPM的比较实例D具有较低的TS值(初始TS和老化后)。
相比于本发明实例6，基于50phr EPDM和50phr ENGAGE 8180，以1010/168(受阻酚抗氧化剂)作为主要抗氧化剂包的比较实例E具有较差的热老化性能。相比于本发明实例6，基于50phr EPDM和50phr ENGAGE 8180的不含MgO的比较实例F也具有较差的热老化性能。

Claims (10)

1.一种组合物，其包含以下组分：
A)于125℃的门尼粘度ML 1+4≥50的乙烯/α-烯烃/二烯互聚物；
B)于125℃的门尼粘度ML 1+4≤80的乙烯/α-烯烃共聚物；
C)MgO；
D)至少一种炭黑填充剂；
E)至少一种受阻胺抗氧化剂；
F)至少一种过氧化物，
其中组分D与组分C的重量比为2.0至20，组分A与组分B的重量比为0.2至5.0，且组分C与组分E的重量比为1.0至10。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中组分D与组分C的重量比为4.0至10。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中组分A与组分B的重量比为0.6至4.0。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中组分C与组分E的重量比为2.0至10。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中组分B的所述乙烯/α-烯烃共聚物的密度为0.850g/cc至0.880g/cc。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中按所述组合物的重量计，组分A和组分B的总重量以30wt％至70wt％的量存在。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中组分B的所述乙烯/α-烯烃共聚物的α-烯烃是C3-C10α-烯烃。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中按所述组合物的重量计，组分C的所述MgO以0.5至10wt％的量存在。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中按所述组合物的重量计，组分E以0.1至3.0wt％的量存在。
10.一种制品，其包含由根据权利要求1-9中任一项所述的组合物形成的至少一个组件。
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