KR102530938B1 - 장기간 열 시효 성능이 개선된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물 - Google Patents

장기간 열 시효 성능이 개선된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체 및 제2 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 제1 조성물로서,
제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 내지 1.0 중량%의 디엔을 포함하고,
제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 40 내지 70 중량%의 에틸렌을 포함하는, 제1 조성물.

Description

장기간 열 시효 성능이 개선된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물
에틸렌-프로필렌 에틸리덴-노르보르넨(EPDM) 고무는 후드 분야 하에서 자동차에 주로 사용되는 가교결합된 호스의 제조에 사용되는 지배적인 탄화수소 엘라스토머이다. EPDM 고무가 이의 용이한 가공, 기후 안정성 및 내수성에 널리 공지되어 있지만, 이 고무로부터 형성된 종래의 자동차 호스는 장기간 열 시효 성능이 여전히 제한된다.
EPDM계 제제는 미국 특허출원공개 US 2012/0116021호; 미국 특허출원공개 US 2015/0274867호; 미국 특허 제6566446호; 미국 특허 제6686419호; 미국 특허 제8299189호; 미국 특허 제9234093호; 미국 특허 제9422383호; 미국 특허 제9580587호; 유럽 특허출원공개 EP0758346A1호; 유럽 특허 EP101175B1호; 유럽 특허출원공개 EP1433812A1호; 유럽 특허출원공개 EP1676879A2호; 유럽 특허출원공개 EP2049590A1호; 캐나다 등록특허공보 CA1334694C호; 국제공개 WO2007/136494호; 국제공개 WO2011/041230호; 2016년 12월 26일자에 출원된 국제출원 PCT/CN16/112090호; 문헌[D.P. Sinha et al, "Cure, Antidegradant Use Better Hose, Belt Compounds," Rubber News (June, 2001)]; 문헌[K. Dominic et al, "Overview of Automotive Wire and Cable and Recent Advances," ACS Rubber Division Spring Technical Meeting, 1998, Paper No. 32]; 문헌["Rubber Technology: Compounding and Testing for Performance" by John Dick, Chapter 6, "Elastomer Selection," (2009, Hanser); Anthony G. Ferradino, Rubber Chemistry and Technology, Vol. 76, pp 704 (2003)]; 문헌[P. Arjunan et al, "Compatibilzation of CR/EPM Blends for Power Transmission Belt Application," Rubber World, (February, 1997)]; 문헌[Z. Tao, et al, "Heat Resistant Elastomers", Rubber Chemistry and Technology (2005, V 78, pp 489)]; 문헌[R. Ohm, et al., "Optimizing the Heat Resistance of EPDM and NBR," ACS Rubber Division Fall technical meeting, 2000, Paper No. 99]의 참고문헌에 기재되어 있다.
기계적 특성, 저온 가요성 및 탄성 회복의 유지와 함께 연속 상부 온도가 개선된 제제를 제공하는 EPDM 고무가 필요하다. 이러한 필요성은 하기의 발명에 의해 충족되었다.
제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체 및 제2 에틸렌/α-올레핀 중합체를 포함하는 제1 조성물로서,
제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 내지 1.0 중량%의 디엔을 포함하고,
제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 40 내지 70 중량%의 에틸렌을 포함하는, 제1 조성물.
상기 기재된 바대로, 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체 및 제2 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 제1 조성물로서,
제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 내지 1.0 중량%의 디엔, 또는 0.2 내지 1.0 중량%의 디엔, 또는 0.3 내지 1.0 중량%의 디엔을 포함하고;
제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 40 내지 70 중량%의 에틸렌을 포함하는, 제1 조성물.
이 제1 조성물이 (예를 들어, 황 및 과산화물 경화를 사용하여) 용이하게 가교결합될 수 있고, 열 시효 후에 우수한 기계적 특성이 보유된 제제를 형성하기 위해 사용될 수 있다는 것이 발견되었다. 추가 개선은 자동차 호스 분야에 충족되지 않은 필요성을 충족시키기 위해 큰 저온 가요성 및 탄성, 높은 그린 강도(green strength) 및 낮은 진주광을 포함한다.
제1 조성물은 2개 이상의 본원에 기재된 실시형태의 조합을 포함할 수 있다. 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 2개 이상의 본원에 기재된 실시형태의 조합을 포함할 수 있다. 제2 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 2개 이상의 본원에 기재된 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 혼성중합체 및 제2 혼성중합체는 제1 조성물의 총 중량의 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상을 포함한다.
일 실시형태에서, 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 250,000 내지 500,000 g/mol의 Mw, 및 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.80 중량%의 디엔 함량을 갖는다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는, 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체의 중량을 기준으로, 0.20 내지 0.80 중량%, 또는 0.25 내지 0.75 중량%, 또는 0.30 내지 0.70 중량%, 또는 0.35 내지 0.65 중량%, 또는 0.40 내지 0.60 중량%의 디엔 함량을 갖는다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는, 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체의 중량을 기준으로, 55 내지 80 중량%, 또는 60 내지 75 중량%, 또는 65 내지 70 중량%의 C2(중합된 에틸렌) 함량을 갖는다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 250,000 내지 400,000 g/mol, 또는 270,000 내지 380,000 g/mol, 또는 300,000 내지 360,000 g/mol, 또는 320,000 내지 340,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 150,000 내지 200,000 g/mol, 또는 155,000 내지 190,000 g/mol, 또는 160,000 내지 180,000 g/mol, 또는 160,000 내지 170,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 500,000 내지 700,000 g/mol, 또는 550,000 내지 680,000 g/mol, 또는 580,000 내지 660,000 g/mol, 또는 600,000 내지 640,000 g/mol의 z 평균 분자량(Mz)을 갖는다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 1.70 내지 2.40, 또는 1.80 내지 2.30, 또는 1.90 내지 2.20, 또는 2.00 내지 2.10의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 80 내지 100 g/mol, 또는 82 내지 98 g/mol, 또는 84 내지 96 g/mol, 또는 86 내지 94 g/mol의 무니 점도(ML1+4, 125℃)를 갖는다. 달리 명시되지 않는 한, 무니 점도는 오일 또는 충전제를 포함하지 않는 제1 혼성중합체의 점도이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 250,000 Paㆍs 내지 650,000 Paㆍs, 또는 300,000 Paㆍs 내지 600,000 Paㆍs, 또는 350,000 Paㆍs 내지 550,000 Paㆍs, 또는 400,000 Paㆍs 내지 500,000 Paㆍs의 용융 점도 V0.1(0.1 rad/초, 190℃)을 갖는다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 8,000 Paㆍs 내지 15,000 Paㆍs, 또는 9,000 Paㆍs 내지 14,000 Paㆍs, 또는 10,000 Paㆍs 내지 13,000 Paㆍs, 또는 11,000 Paㆍs 내지 12,000 Paㆍs의 용융 점도 V100(100 rad/초, 190℃)을 갖는다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 35 내지 45, 또는 36 내지 42, 또는 37 내지 40의 레올로지 비(RR 또는 V0.1/V100)를 갖는다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 EPDM이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제2 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이고, 및 추가로 EPDM이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체 및 제2 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 각각 독립적으로 EPDM이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제2 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 추가로 에틸렌/프로필렌 공중합체로부터 선택되거나; 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체 및 추가로 EPDM이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물은 150,000 내지 400,000 g/mol의 Mw, 및 제1 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.50 중량%의 디엔 함량을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 0.10 내지 0.80 중량%, 또는 0.15 내지 0.75 중량%, 또는 0.20 내지 0.70 중량%, 또는 0.25 내지 0.65 중량%의 디엔 함량을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 40 내지 65 중량%, 또는 40 내지 62 중량%, 또는 40 내지 60 중량%의 C2(중합된 에틸렌) 함량을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 40 내지 70 중량%, 또는 42 내지 62 중량%, 또는 45 내지 65 중량%의 C2(중합된 에틸렌) 함량을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물은 160,000 내지 320,000 g/mol, 또는 180,000 내지 300,000 g/mol, 또는 200,000 내지 280,000 g/mol, 또는 220,000 내지 260,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물은 84,000 내지 120,000 g/mol, 또는 86,000 내지 100,000 g/mol, 또는 88,000 내지 98,000 g/mol, 또는 90,000 내지 96,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물은 440,000 내지 660,000 g/mol, 또는 460,000 내지 640,000 g/mol, 또는 480,000 내지 620,000 g/mol, 또는 500,000 내지 600,000 g/mol의 z 평균 분자량(Mz)을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물은 2.10 내지 3.20, 또는 2.20 내지 3.00, 또는 2.30 내지 2.90, 또는 2.40 내지 2.80의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물은 70 내지 90 g/mol, 또는 72 내지 90 g/mol, 또는 74 내지 88 g/mol, 또는 76 내지 88 g/mol, 또는 78 내지 88 g/mol, 또는 80 내지 86 g/mol의 무니 점도(ML1+4, 125℃)를 갖는다. 달리 명시되지 않는 한, 무니 점도는 오일 또는 충전제를 포함하지 않는 제1 중합체의 점도이다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물은 1,500 Paㆍs 내지 7,500 Paㆍs, 또는 2,000 Paㆍs 내지 6,000 Paㆍs, 또는 2,500 Paㆍs 내지 6,500 Paㆍs, 또는 3,000 Paㆍs 내지 6,000 Paㆍs의 용융 점도 V100(100 rad/초, 190℃)을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물은 8.0 내지 46, 또는 10 내지 44, 또는 12 내지 42의 레올로지 비(RR 또는 V0.1/V100)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물은 0.8 내지 4.0, 또는 1.0 내지 3.8, 또는 1.2 내지 3.6의 tan 델타(190℃)를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물은 -15℃ 내지 55℃, 또는 -18℃ 내지 52℃, 또는 -20℃ 내지 50℃의 Tm을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물은 16℃ 내지 54℃, 또는 18℃ 내지 52℃, 또는 20℃ 내지 50℃의 Tm을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물은 -45℃ 내지 -65℃, 또는 -50℃ 내지 -60℃, 또는 -52℃ 내지 -58℃, 또는 -54℃ 내지 -56℃의 Tg를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물은 15% 이하, 또는 12% 이하, 또는 10% 이하, 또는 8% 이하, 또는 5% 이하의 결정화도 %를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물은 0.5% 내지 15%, 또는 0.5% 내지 12%, 또는 0.5% 내지 10%의 결정화도 %를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물의 디엔 함량 대 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체의 디엔 함량의 비는 0.80 내지 2.20, 또는 0.90 내지 2.10, 또는 1.00 내지 2.00, 또는 1.10 내지 1.90, 또는 1.20 내지 1.80이다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물의 C2(중합된 에틸렌) 함량 대 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체의 C2(중합된 에틸렌) 함량의 비는 0.50 내지 1.10, 또는 0.55 내지 1.00, 또는 0.60 내지 0.90이다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물의 무니 점도(ML 1+4, 125℃) 대 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체의 무니 점도(ML 1+4, 125℃)의 비는 0.75 내지 1.05, 또는 0.80 내지 1.00, 또는 0.85 내지 0.95이다. 달리 명시되지 않는 한, 무니 점도는 오일 또는 충전제를 포함하지 않는 제1 중합체의 점도이다. 달리 명시되지 않는 한, 무니 점도는 오일 또는 충전제를 포함하지 않는 제1 혼성중합체의 점도이다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물의 Mw 대 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체의 Mw의 비는 0.60 내지 0.90, 또는 0.65 내지 0.85, 또는 0.70 내지 0.80이다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물의 Mn 대 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체의 Mn의 비는 0.45 내지 0.75, 또는 0.50 내지 0.70, 또는 0.55 내지 0.65이다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물의 Mz 대 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체의 Mz의 비는 0.82 내지 0.96, 또는 0.84 내지 0.97, 또는 0.86 내지 0.96이다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물의 MWD 대 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체의 MWD의 비는 1.15 내지 1.45, 또는 1.20 내지 1.40, 또는 1.25 내지 1.35이다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물의 V0.1(0.1 rad/초, 190℃) 대 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체의 V0.1(0.1 rad/초, 190℃)의 비는 0.05 내지 0.55, 또는 0.10 내지 0.50, 또는 0.15 내지 0.45이다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물은 30 내지 40 중량%의 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체, 및 추가로 EPDM을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물은 60 내지 70 중량%의 제2 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 및 추가로 EPDM을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물은 0.890 g/cc 이하, 또는 0.880 g/cc 이하, 또는 0.875 g/cc 이하, 또는 0.870 g/cc 이하, 또는 0.865 g/cc 이하, 또는 0.860 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물은 13C NMR(프로필렌 입체 규칙성 마커)에 의해 결정될 때 5.0% 이상, 또는 6.0% 이상, 또는 7.0% 이상, 또는 8.0% 이상, 또는 9.0% 이상, 또는 10% 이상, 또는 11% 이상, 또는 12% 이상, 또는 13% 이상, 또는 14% 이상, 또는 15% 이상의 "% 피크 면적(21.3 내지 22.0 ppm)"을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물은 13C NMR(프로필렌 입체 규칙성 마커)에 의해 결정될 때 40% 이하, 또는 35% 이하, 또는 30% 이하의 "% 피크 면적(21.3 내지 22.0 ppm)"을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합을 포함한다.
임의의 하나 이상의 본원에 기재된 실시형태의 제1 조성물 및 첨가제를 포함하는 조성물이 또한 제공된다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 첨가제는 MgO, ZnO, 또는 이들의 조합이고; 추가로 MgO 또는 ZnO이고; 추가로 MgO이다. 본원에 기재된 추가의 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물 대 첨가제의 중량비는 2.0 내지 8.0, 또는 3.0 내지 7.0, 또는 4.0 내지 6.0이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물은, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 26 중량% 내지 42 중량%, 또는 28 중량% 내지 40 중량%, 또는 30 중량% 내지 38 중량%, 또는 32 중량% 내지 36 중량%의 양으로 존재한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, MgO는, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 4.0 중량% 내지 10 중량%, 또는 5.0 중량% 내지 9.0 중량%, 또는 6.0 중량% 내지 8.0 중량%의 양으로 존재한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 첨가제는 MgO이고, 제1 조성물 대 MgO의 중량비는 2.0 내지 8.0, 또는 3.0 내지 7.0, 또는 4.0 내지 6.0이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 상기 조성물은 경화제를 추가로 포함하고, 추가로 경화제는 과산화물이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 경화제(예를 들어, 과산화물)는, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 2.0 중량% 내지 3.0 중량%, 또는 2.2 중량% 내지 2.8 중량%, 또는 2.4 중량% 내지 2.6 중량%의 양으로 존재한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, Mg 대 경화제의 중량비는 2.2 내지 3.2, 또는 2.4 내지 3.0, 또는 2.6 내지 2.8이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 상기 조성물은 충전제를 추가로 포함하고, 추가로 충전제는 카본 블랙이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 충전제는, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 36 중량%, 또는 22 중량% 내지 34 중량%, 또는 24 중량% 내지 32 중량%의 양으로 존재한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 조성물 대 충전제의 중량비는 0.6 내지 1.8, 또는 0.8 내지 1.6, 또는 1.0 내지 1.4이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 상기 조성물은 5.0 MPa 이상, 또는 5.5 MPa 이상, 또는 6.0 MPa 이상, 또는 6.5 MPa 이상, 또는 7.0 MPa 이상, 또는 7.5 MPa 이상의 파단시 인장 응력을 갖는다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 상기 조성물은 300% 이상, 또는 320% 이상, 또는 340% 이상, 또는 360% 이상, 또는 380% 이상, 또는 400% 이상의 파단시 연신율을 갖는다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 상기 조성물은 공기 중에서 150℃에서의 1008시간(6주) 후 이의 원래의 인장 강도의 50% 이상, 또는 55% 이상, 또는 60% 이상을 보유하고, 이의 원래의 파단시 연신율의 35% 이상, 또는 40% 이상, 또는 45% 이상을 보유한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 상기 조성물은 공기 중에서 150℃에서의 1008시간(6주) 후 이의 원래의 인장 강도의 50% 내지 65%를 보유하고, 이의 원래의 파단시 연신율의 35% 내지 50%를 보유한다.
임의의 하나 이상의 본원에 기재된 실시형태의 제1 조성물을 포함하는 가교결합된 조성물이 또한 제공된다.
임의의 하나 이상의 본원에 기재된 실시형태의 조성물을 포함하는 가교결합된 조성물이 또한 제공된다.
조성물은 2개 이상의 본원에 기재된 바와 같은 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
임의의 하나 이상의 본원에 기재된 실시형태의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품이 또한 제공된다.
본원에 기재된 하나의 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 물품은 사출 성형 부품, 폼, 자동차 부품(즉, 호스 및 벨트, 타이어), 빌딩 및 건축 재료, 빌딩 및 건축 재료, 및 신발 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본원에 기재된 하나의 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 물품은 호스, 벨트 및 가스킷으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
물품은 2개 이상의 본원에 기재된 바와 같은 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 본원에 기재된 실시형태(들)의 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 일 실시형태에서, 상기 방법은 적어도 에틸렌, 알파-올레핀(α-올레핀) 및 디엔을 용액 중에 중합시키는 단계를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌, α-올레핀 및 디엔은 2개의 반응기에서 연속 용액 중합 공정에서 중합된다.
일부 실시형태는 하기에 열거되어 있다.
a) 기재된 바대로 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체 및 제2 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 제1 조성물로서,
제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 내지 1.0 중량%의 디엔을 포함하고,
제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 40 내지 70 중량%의 에틸렌을 포함하는, 제1 조성물.
b) 상기 a)에 있어서, 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 250,000 내지 500,000 g/mol의 Mw, 및 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.80 중량%의 디엔 함량을 갖는, 제1 조성물.
c) 상기 a) 또는 b) 중 어느 하나에 있어서, 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 EPDM인, 제1 조성물.
d) 상기 a) 내지 c) 중 어느 하나에 있어서, 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체 및 제2 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 각각 독립적으로 EPDM인, 제1 조성물.
e) 상기 a) 내지 d) 중 어느 하나에 있어서, 제1 조성물은 150,000 내지 400,000 g/mol의 Mw, 및 제1 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.50 중량%의 디엔 함량을 갖는, 제1 조성물.
f) 상기 a) 내지 e) 중 어느 하나에 있어서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 0.10 내지 0.80 중량%, 또는 0.15 내지 0.75 중량%, 또는 0.20 내지 0.70 중량%, 또는 0.25 내지 0.65 중량%의 디엔 함량을 갖는, 제1 조성물.
g) 상기 a) 내지 f) 중 어느 하나에 있어서, 제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 40 내지 70 중량%, 또는 42 내지 62 중량%, 또는 45 내지 65 중량%의 C2(중합된 에틸렌) 함량을 갖는, 제1 조성물.
h) 상기 a) 내지 g) 중 어느 하나에 있어서, 제1 조성물은 2.10 내지 3.20, 또는 2.20 내지 3.00, 또는 2.30 내지 2.90, 또는 2.40 내지 2.80의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는, 제1 조성물.
i) 상기 a) 내지 h) 중 어느 하나에 있어서, 제1 조성물은 72 내지 90, 또는 74 내지 88, 또는 76 내지 86 g/mol, 또는 78 내지 88 g/mol, 또는 80 내지 86 g/mol의 무니 점도(ML1+4, 125℃)를 갖는, 제1 조성물.
j) 상기 a) 내지 i) 중 어느 하나에 있어서, 제1 조성물은 15% 이하, 또는 10% 이하, 또는 5% 이하의 결정화도 %를 갖는, 제1 조성물.
k) 상기 a) 내지 j) 중 어느 하나에 있어서, 제1 조성물의 무니 점도(ML 1+4, 125℃) 대 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체의 무니 점도(ML 1+4, 125℃)의 비는 0.75 내지 1.05, 또는 0.80 내지 1.00, 또는 0.85 내지 0.95를 갖는, 제1 조성물.
l) 상기 a) 내지 k) 중 어느 하나에 있어서, 제1 혼성중합체 및 제2 혼성중합체는 제1 조성물의 총 중량의 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상을 포함하는, 제1 조성물.
m) 상기 a) 내지 l) 중 어느 하나에 있어서, 제1 조성물은 13C NMR(프로필렌 입체 규칙성 마커)에 의해 결정될 때 5.0 이상, 또는 6.0 이상, 또는 7.0 이상, 또는 8.0 이상, 또는 9.0 이상, 또는 10 이상, 또는 11 이상, 또는 12 이상, 또는 13 이상, 또는 14 이상, 또는 15 이상의 "% 피크 면적(21.3 ppm 내지 22.0 ppm)"을 갖는, 제1 조성물.
n) 상기 a) 내지 m) 중 어느 하나의 제1 조성물 및 첨가제를 포함하는 조성물.
o) 상기 n)에 있어서, 첨가제는 MgO 또는 ZnO이고, 추가로 MgO인, 조성물.
p) 상기 n) 또는 o)에 있어서, 제1 조성물은, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 26 중량% 내지 42 중량%, 또는 28 중량% 내지 40 중량%, 또는 30 중량% 내지 38 중량%, 또는 32 중량% 내지 36 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
q) 상기 a) 내지 p) 중 어느 하나에 있어서, 제1 조성물 대 첨가제(예를 들어, MgO)의 중량비는 2.0 내지 8.0, 또는 3.0 내지 7.0, 또는 4.0 내지 6.0인 조성물.
r) 상기 a) 내지 q) 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 공기 중에서 150℃에서의 1008시간(6주) 후 이의 원래의 인장 강도의 50% 이상, 또는 55% 이상, 또는 60% 이상을 보유하고, 이의 원래의 파단시 연신율의 35% 이상, 또는 40% 이상, 또는 45% 이상을 보유하는, 조성물.
s) 상기 a) 내지 r) 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 공기 중에서 150℃에서의 1008시간(6주) 후 이의 원래의 인장 강도의 50% 내지 65%를 보유하고, 이의 원래의 파단시 연신율의 35% 내지 50%를 보유하는, 조성물.
t) 상기 a) 내지 r) 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 0.50 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하, 또는 0.01 중량% 이하의 프로필렌계 중합체를 포함하는, 조성물. 추가의 실시형태에서, 상기 조성물은 프로필렌계 중합체를 포함하지 않는다.
u) 상기 a) 내지 t) 중 어느 하나의 조성물을 포함하는 가교결합된 조성물.
v) 상기 a) 내지 u) 중 어느 하나의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체
제1 조성물은 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체를 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 제2 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 독립적으로 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다.
각각의 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 독립적으로 에틸렌, α-올레핀 및 디엔을 중합된 형태로 포함한다. α-올레핀은 지방족 화합물 또는 방향족 화합물일 수 있다. 일 실시형태에서, α-올레핀은 C3-C20 지방족 화합물, 바람직하게는 C3-C16 지방족 화합물, 및 보다 바람직하게는 C3-C10 지방족 화합물이다. 바람직한 C3-C10 지방족 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 프로필렌이다.
디엔의 적합한 예는 C4-C40 비공액된 디엔을 포함한다. 예시적인 비공액된 디엔은 직쇄 비환식 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔; 분지쇄 비환식 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 및 디하이드로미르센의 혼합 이성질체; 단환 비환식 디엔, 예컨대 1,4-사이클로헥사디엔, 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔; 다환 비환식 융합 고리 디엔 및 다환 비환식 가교 고리 디엔, 예컨대 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보르넨 및 5-사이클로헥실리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 일 실시형태에서, 디엔은 ENB, 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 비공액된 디엔이다. 일 실시형태에서, 디엔은 ENB이다.
본원에 기재된 하나의 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 각각의 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원중합체(EAODM)이다. 추가의 실시형태에서, 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체(EPDM) 삼원중합체이다. 추가의 실시형태에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 디엔은 5-비닐-2-노르보르넨(VNB), 1,5-헥사디엔(HD), 디사이클로펜타디엔(DCPD) 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)으로부터 선택된다.
에틸렌/α-올레핀/비공액된 디엔 혼성중합체는 2개 이상의 본원에 기재된 실시형태의 조합을 포함할 수 있다. EPDM 삼원중합체는 2개 이상의 본원에 기재된 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체 및 제2 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체의 총 중량은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 또는 96 중량% 이상, 또는 97 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상이다.
일 실시형태에서, 제1 조성물은 0.890 g/cc 이하, 또는 0.880 g/cc 이하, 또는 0.875 g/cc 이하, 또는 0.870 g/cc 이하, 또는 0.865 g/cc 이하, 또는 0.860 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 일 실시형태에서, 제1 조성물은 0.850 g/cc 이상, 또는 0.855 g/cc 이상의 밀도를 갖는다(1 cc = 1 cm3).
일 실시형태에서, 제1 조성물은 20/80 내지 40/60, 또는 25/75 내지 40/60, 또는 30/70 내지 40/60의 제1 혼성중합체 대 제2 혼성중합체의 중량비를 갖는다.
제1 조성물은 2개 이상의 본 명세서에 기재된 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제 및 적용
조성물은 다른 것들 중에서 오일, 가교결합제(또는 가황제), 충전제, 항산화제, 난연제, 발포제, 착색제 또는 안료, 및 열가소성 중합체와 같은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 오일은 비방향족 오일, 파라핀 오일, 나프텐 오일 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 오일은 SUNPAR 2280, PARALUX 6001, HYDROBRITE 550 및 CALSOL 5550을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 오일은 2개 이상의 본원에 기재된 바와 같은 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
예시적인 가교결합제/가황제는 다른 것들 중에서 황 함유 화합물, 예컨대 원소 황, 4,4'-디티오디모르폴린, 티우람 디설파이드 및 폴리설파이드, 알킬페놀 디설파이드 및 2-모르폴리노-디티오벤조티아졸; 과산화물, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시) 헥산, 디-(tert-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산; 아조 화합물; 실란, 예컨대 비닐 트리에톡시 또는 비닐 트리메톡시 실란; 디니트로소 화합물, 예컨대 p-퀴논-디옥심 및 p,p'-디벤조일퀴논-디옥심; 하이드록시메틸 또는 할로메틸 작용기를 함유하는 페놀-포름알데하이드 수지; 및 다른 유형의 라디칼 생성제(예를 들어 N-O 절단 유형 및 C-C 절단 유형)를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 본 발명에 사용되는 임의의 이들 가교결합제/가황제의 적합성은 배합 분야의 당업자에게 널리 공지되어 있다. 일 실시형태에서, 가교결합제/가황제는 황 함유 화합물을 포함한다.
추가의 첨가제는 충전제, 난연제, 착색제 또는 안료, 열가소성 중합체 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 이러한 첨가제는 이들의 원하는 효과를 달성하기 위해 원하는 양으로 사용될 수 있다. 적합한 충전제는 점토, 탈크 또는 카본 블랙을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본원에 기재된 하나의 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 본 발명의 조성물은 적어도 하나의 항산화제를 추가로 포함한다. 예시적인 항산화제는 퍼옥시 및 알콕시 라디칼 트랩(아민 및 장애 페놀), 하이드로퍼옥사이드 분해제 및 상승제(synergist)를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본원에 기재된 하나의 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 본 발명의 조성물은 열가소성 중합체를 추가로 포함한다. 예시적인 중합체는 프로필렌계 중합체, 에틸렌계 중합체 및 올레핀 다중 블록 혼성중합체를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 적합한 에틸렌계 중합체는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체 및 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(즉, 균일하게 분지된 장쇄 분지형 에틸렌 중합체)를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본 발명의 조성물은 다양한 물품 또는 이들의 성분 부분 또는 일부를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 다수의 통상적인 공정 및 장치 중 어느 하나에 의해 완료된 제조 물품으로 전환될 수 있다. 예시적인 공정은 압출, 캘린더링, 압축 성형 및 다른 전형적인 열경화성 재료 성형 공정을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 물품은 시트, 폼, 성형 제품 및 압출 부품을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 추가 물품은 자동차 부품, 웨더 스트립(weather strip), 벨트, 호스, 건축 프로파일, 와이어 및 케이블 외장, 바닥재, 가스킷, 타이어 및 타이어 성분, 컴퓨터 부품, 건설 재료 및 신발류 성분을 포함한다. 당업자는 과도한 실험 없이도 이러한 목록을 용이하게 확대할 수 있다. 본 발명의 조성물은 특히 자동차 냉매 호스를 위한 호스로 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 엔진 냉매 호스에 사용될 수 있다.
정의
반대로 언급되거나 문맥에서 암시되거나 당업계의 관례적인 것이 아닌 한, 모든 부분 및 퍼센트는 중량 기준이며, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "조성물" 및 이와 유사한 용어는 상기 조성물을 포함하는 2개 이상의 재료의 혼합물 또는 블렌드뿐만 아니라, 상기 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 의미한다.
이행어(또는 용어) "포함하는", "함유하는", "갖는" 및 이들의 파생어는, 그것이 구체적으로 개시되었는지 여부에 관계없이, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 언급되지 않는 한, 중합체성이든 또는 아니든, 임의의 추가 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이에 반하여, 용어 "본질적으로 이루어진"은 작동성에 본질적인 것이 아닌 것들을 제외하고는 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속하는 진술의 범위로부터 배제한다. 용어 "이루어진"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "중합체"는 동일한 유형이든 또는 상이한 유형이든 단량체를 중합하여 제조된 중합체성 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반 용어 중합체는 용어 단독중합체(오직 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하도록 사용되는데, 미량의 불순물이 중합체 구조로 혼입될 수 있는 것으로 이해됨) 및 이하에서 정의된 바와 같은 용어 혼성중합체를 포괄한다. 촉매 잔류물과 같은 미량의 불순물은 중합체로 혼입되고/되거나 중합체 내에 혼입될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 일반 용어 혼성중합체는 공중합체(2종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하도록 사용됨) 및 2종 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체(예를 들어, 삼원중합체(3종의 상이한 단량체 유형) 및 사원중합체(4종의 상이한 단량체 유형))를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "에틸렌계 중합체" 및 이와 유사한 용어는 (상기 중합체의 중량을 기준으로) 50 중량% 또는 다수의 중량%의 중합된 형태의 에틸렌 단량체를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체" 및 이와 유사한 용어는 중합된 형태의 에틸렌, α-올레핀 및 디엔을 포함하는 중합체를 지칭한다. 일 실시형태에서, "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체"는 (상기 혼성중합체의 중량을 기준으로) 다수의 중량%의 에틸렌을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체" 및 이와 유사한 용어는 중합된 형태의 에틸렌 및 α-올레핀 및 선택적으로 또 다른 공단량체를 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시형태에서, "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다.
본원에 사용된 바와 같은 "에틸렌/α- 올레핀 공중합체" 및 이와 유사한 용어는 상기 공중합체의 중량을 기준으로 50 중량% 또는 다수의 에틸렌, 및 유일한 단량체 유형으로서의 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 지칭한다.
시험 방법
겔 투과 크로마토그래피
크로마토그래피 시스템은 Polymer Laboratories Model PL-210 또는 Polymer Laboratories Model PL-220 중 어느 하나로 구성되었다. 칼럼 및 캐러셀 구획을 140℃에서 작동시켰다. 칼럼은 3개의 Polymer Laboratories, 10-미크론 Mixed-B 칼럼이었다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. "50 밀리리터의 용매 중에 0.1 그램의 중합체"의 농도로 샘플을 제조하였다. 샘플을 제조하기 위해 사용된 용매는 "200 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)"을 함유하였다. 160℃에서 2시간 동안 약하게 진탕하여 샘플을 제조하였다. 주입 부피는 100 마이크로리터이고, 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 칼럼 세트의 보정은, 개별 분자량 사이에 적어도 10의 분리를 갖는, 6개의 "칵테일" 혼합물에 배열된, 분자량이 580 내지 8,400,000 g/몰의 범위인 21개의 "좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준품"으로 수행되었다. 표준물을 Polymer Laboratories(영국 슈롭셔 소재)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준품을 1,000 kg/mol 이상의 분자량에 대해서는 "50 밀리리터의 용매 중의 0.025 그램"으로 제조하고, 1,000 kg/mol 미만의 분자량에 대해서는 "50 밀리리터의 용매 중의 0.05 그램"으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준품을 30분 동안 온화하게 진탕하면서 80℃에서 용해하였다. 분해를 최소화하도록 좁은 표준품 혼합물을 처음에 실행하고, "가장 높은 분자량" 성분이 감소하는 순서로 실행하였다. 폴리스티렌 표준품 피크 분자량은 하기 식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환되었다: M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B, 상기 식에서 M 은 분자량이고, A는 0.431의 값을 가지고, B는 1.0이다(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음). VISCOTEK TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 폴리에틸렌 등가 분자량 계산을 수행하였다.
EPDM 조성물 분석을 위한 13C NMR 방법
10 mm NMR 관에서 "0.2 g의 샘플"에 크롬 아세틸아세토네이트(이완제(relaxation agent)) 중의 "0.025 M"인 "테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물" 약 "2.6 g"을 첨가하여 샘플을 제조하였다. 관 및 이의 내용물을 150℃로 가열하여 샘플을 용해시키고 균질화하였다. Bruker Dual DUL 고온 냉동프로브(CryoProbe)가 장착된 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 데이터를 수집하였다. 120℃의 샘플 온도로 "데이터 파일당 160회 스캔", 6초 펄스 반복 지연을 사용하여 데이터를 취득하였다. 25,000Hz의 스펙트럼 폭 및 32K 데이터 점의 파일 크기를 사용하여 취득을 수행하였다. 하기 분석 방법을 사용하여 실시예의 각각의 조성물의 NMR 스펙트럼 분석을 수행하였다.
동적 기계 분광학(DMS)
질소 퍼지 하에서 "25 mm 평행판"이 장착된 TA Instruments ARES를 사용하여 소각 진동 전단(용융 DMS)을 수행하였다. 모든 샘플에 대하여 샘플 로딩과 시험 시작 사이의 시간을 5분으로 설정하였다. 0.1 내지 100 rad/초의 주파수 범위에 걸쳐 190℃에서 실험을 수행하였다. 샘플의 반응에 기초하여 변형 진폭을 1 내지 3%로 조정하였다. 응력 반응을 진폭 및 위상의 측면에서 분석하고, 이로부터 저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G"), 동적 점도 η* 및 tan 델타를 계산하였다. 동적 기계적 분광법에 대한 시료는(15 내지 20℃) "25 mm 직경 x 3.3 mm 두께" 압축 성형된 디스크였고, 이 디스크는 180℃ 및 10 MPa 성형 압력에서 5분 동안 형성되고 이후 2분 동안 냉각된 압반 사이에 켄칭되었다. 레올로지 비(190℃에서의 V0.1/V100; "RR"로도 칭함)를 기록하였다. 선형 분자(검출가능한 장쇄 분지화가 없음)는 전형적으로 8 이하의 RR을 가진다.
시차 주사 열량측정법(DSC)
에틸렌계(PE) 샘플(EPDM을 포함함) 및 프로필렌계(PP) 샘플에서 결정화도를 측정하기 위해 시차 주사 열량측정법(DSC)을 사용하였다. 샘플(0.5 g) 샘플을 5000 psi, 190℃에서 2분 동안 필름으로 압축 성형하였다. 약 5 내지 8 mg의 필름 샘플을 칭량하고 DSC 팬(pan)에 배치하였다. 밀폐된 분위기를 보장하기 위해 팬에 뚜껑을 주름밀봉(crimp)하였다. 샘플 팬을 DSC 셀에 배치하고, 이후 PE의 경우 약 10°C/분의 속도로 180°C의 온도("PP"의 경우 230°C)로 가열한다. 샘플을 이 온도에서 3분 동안 유지시켰다. 이후, 샘플을 10℃/분의 속도로 PE에 대해 -90℃(PP에 대해 -90℃)로 냉각하고, 그 온도에서 3분 동안 등온으로 유지시켰다. 다음에 샘플을 완전히 용융할 때까지 10℃/분의 속도로 가열하였다(제2 가열). 결정화도 %는 제2 가열 곡선에서 결정된 융해 열(Hf)을 PE(PP의 경우 165 J/g)의 이론적인 융합 열 292 J/g로 나눈 다음, 이 수량에 100을 곱하여 계산한다(예를 들면, (PE의 경우) 결정화도 % = (Hf / 292 J/g) x 100). 달리 언급되지 않는 한, 각각의 중합체의 융점(들)(Tm)은 제2 가열 곡선으로부터 결정되고, 결정화 온도(Tc)는 제1 냉각 곡선으로부터 결정된다.
무니 점도
무니 점도(125℃에서의 ML1+4)를 1분의 예열 시간 및 4분의 회전자 작동 시간으로 ASTM 1646에 따라 측정하였다. 기기는 Alpha Technologies의 Mooney Viscometer 2000이다. 미경화된 조성물의 점도가 검사될 수 있도록 미경화된 블랭킷을 사용하여 각각의 제제화된 조성물의 점도를 측정하였다(실험 부문 참조). 샘플을 시험 전에 실온에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다.
무니 스코치(Mooney Scorch)
Alpha Technologies Mooney Viscometer 2000을 사용하여 ASTM D-1646에 따라 각각의 조성물의 스코치 특성을 측정하였다. 무니 점도계를 125℃에서 설정하였다. 무니 스코치 값은 작은 회전자에 대해 보고되었고, 최소 점도 초과로 "x 무니 단위"가 상승하는 시간을 나타낸다(예를 들어, t5는 점도에서 "5 무니 단위" 증가임). 총 시험 시간은 1분의 예비가열 시간과 함께 30분이었다. 스코치 특성이 검사될 수 있도록 점도계에서 경화된 미경화된 블랭킷으로부터 상기 조성물의 점도를 측정하였다. 샘플을 시험 전에 실온에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다.
MDR 분석
Alpha Technologies Rheometer MDR 2000을 사용하여 ASTM D-3182에 따라 각각의 제제의 MDR 경화 특성을 측정하였다. 30분의 기간에 걸쳐 160℃에서 MDR 시험을 수행하였다. 각각의 제제화된 조성물의 레올로지를 미경화된 블랭킷의 샘플로부터 측정하고, 이후 MDR 분석 동안 경화시켰다. 샘플을 시험 전에 실온에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 경화 주기 동안 무니 로우, 무니 하이, tan 델타 로우, tan 델타 하이 및 소정의 백분율의 경화 상태에 도달하는 시간과 같은 점탄성 특성(예를 들어, t95는 95%의 경화 상태에 도달하는 분 단위의 시간에 해당함)을 측정하였다.
EPDM 조성물 분석을 위한 FTIR 방법
에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 함유하는 삼원중합체를 ASTM D3900을 사용하여 이의 에틸렌 함량에 대해 분석하였고, ASTM D6047을 사용하여 이의 에틸리덴-노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔 함량에 대해 분석하였다.
EPDM 조성물 분석 및 입체 규칙성(%mm)을 위한 13C NMR 방법
10 mm NMR 관에서 "0.2 g의 샘플"에 크롬 아세틸아세토네이트(이완제) 중의 "0.025 M"인 "테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물" 약 "2.6 g"을 첨가하여 샘플을 제조하였다. 관 및 이의 내용물을 150℃로 가열하여 샘플을 용해시키고 균질화하였다. Bruker Dual DUL 고온 냉동프로브(CryoProbe)가 장착된 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 데이터를 수집하였다. 120℃의 샘플 온도로 "데이터 파일당 160회 스캔", 6초 펄스 반복 지연을 사용하여 데이터를 취득하였다. 25,000Hz의 스펙트럼 폭 및 32K 데이터 점의 파일 크기를 사용하여 취득을 수행하였다.
하기 분석 방법을 사용하여 실시예의 각각의 조성물의 NMR 스펙트럼 분석을 수행하였다. EPDM에 존재하는 단량체의 정량을 또한 하기 식(식 1 내지 식 9)을 사용하여 계산할 수 있다. 에틸렌 몰의 계산은 55.0 내지 5.0 ppm의 스펙트럼 범위를 1000 적분 단위로 정규화한다. 정규화된 적분 면적 하의 기여는 ENB 탄소 중 7개만을 처리한다. 이중 결합이 고온에서 반응할 수 있다는 우려때문에 111 및 147 ppm에서의 ENB 디엔 피크는 계산에서 제외된다.
Figure 112020094333570-pct00001
프로필렌 입체 규칙성 %mm 면적 13C NMR
입체 규칙성 %mm의 수준을 정량하기 위해 EPDMS의 13C NMR 스펙트럼 분석을 사용하였다. NMR은 상기 기재된 바와 같이 "테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물"에서 수행되었다. 본 발명의 EPDM의 NMR 스펙트럼 분석(상기 참조)은 전형적으로 19.5 ppm 내지 22.0 ppm의 총 적분 면적의 3.5% 초과인 상당한 "21.3 ppm 내지 22.0 ppm[rmmr, mmmr, mmmm]의 % 피크 면적"을 나타냈다. 이 영역에서의 피크 반응은 전형적으로 EPDM에 혼입된 프로필렌 입체 규칙성(%mm)의 차이와 관련된다. 다른 유형의 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체에 대해 유사한 분석을 수행할 수 있다. 스펙트럼 데이터는 30 ppm에서의 EEE 골격(중합된 에틸렌의 3개 이상의 반복 단위)을 참조하였다.
동적 기계 분광학(DMS)
질소 퍼지 하에서 "25 mm 평행판"이 장착된 TA Instruments ARES를 사용하여 소각 진동 전단(용융 DMS)을 수행하였다. 모든 샘플에 대하여 샘플 로딩과 시험 시작 사이의 시간을 5분으로 설정하였다. 0.1 내지 100 rad/초의 주파수 범위에 걸쳐 190℃에서 실험을 수행하였다. 샘플의 반응에 기초하여 변형 진폭을 1 내지 3%로 조정하였다. 응력 반응을 진폭 및 위상의 측면에서 분석하고, 이로부터 저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G"), 동적 점도 η* 및 tan 델타를 계산하였다. 동적 기계적 분광법에 대한 시료는(15 내지 20℃) "25 mm 직경 x 3.3 mm 두께" 압축 성형된 디스크였고, 이 디스크는 180℃ 및 10 MPa 성형 압력에서 5분 동안 형성되고 이후 2분 동안 냉각된 압반 사이에 켄칭되었다. 0.1 rad/초에서의 점도 대 100 rad/초에서의 점도의 레올로지 비(190℃에서의 V0.1/V100; "RR"로도 칭함)를 기록하였다. 선형 분자(검출가능한 장쇄 분지화가 없음)는 전형적으로 8 이하의 RR을 가진다. 중합체 내에 오일이 존재하면 관찰된 RR을 감소시킬 수 있음이 인정되므로, 하기 식을 사용하여, 오일을 함유한 중합체의 RR 값(RROE_중합체)으로부터 중합체의 RR(RR중합체)을 추정하였다:
RR중합체 = RROE_중합체/(중량% 오일*(-0.01988)+1.0321).
압축 변형
23℃ 및 100℃에서 ASTM D395에 따라 압축 변형을 측정하였다. 압축 성형 부문에서 기재된 바와 같이 제조된 압축 성형 플라크로부터 펀칭하여 직경이 "29 mm(±0.5mm)"이고 두께가 "12.7(± 0.5mm)"인 디스크를 제조하였다(실험 부문 참조). 각각의 버튼 샘플은 노치, 고르지 못한 두께 및 불균일성에 대해 조사되었고, (이들 결함이 없는) 선택된 버튼을 시험하였다. 압축 변형을 각각의 샘플에 대해 2개의 시편에 대해 명시된 온도에서 수행하였고, 2개의 시편의 평균이 보고되었다. 버튼 샘플을 함께 압축되는 2개의 금속판을 갖는 압축 장치에 배치하고, 버튼 샘플의 원래의 높이의 75%의 위치에서 적소에 고정하였다. 이후, 압축된 샘플을 갖는 압축 장치를 오븐에 배치하고, 명시된 시간 동안 적절한 온도(23℃ 또는 100℃에서 22시간)에서 평형화시켰다. 이 시험에서, 시험 온도에서 응력을 해제시키고, 실온에서 30분 평형화 기간 후에 샘플의 두께를 측정하였다. 압축 변형은 압축 후에 샘플의 회복 정도로 측정되었고, 식 CS = (H0-H2)/(H0-H1)에 따라 계산되었고, 상기 식에서 H0는 샘플의 원래의 두께이고, H1은 사용된 스페이서 바의 두께이고, H2는 압축력의 제거 후의 샘플의 최종 두께이다.
인장 응력- 변형 특성
ASTM D-1708에 기재된 치수를 갖는 소형 도그본(dog bone) 형상의 마이크로 인장 다이를 사용하여 다이 절단된 시편을 사용하여 인장 특성을 측정하였다. 다이 절단된 시편을 압축 성형 부문에 기재된 바와 같이 제조된 압축 성형 플라크로부터 절단하였다(실험 부문 참조). 인장 특성(인장 강도 및 연신율)을 ASTM D-412의 방법에 따라 INSTRU-MET에 의해 제조된 INSTRON MODEL 1122의 종방향으로 실온에서 측정하였다.
실험
제1 조성물의 대표적인 합성 - 연속 중합
중합 반응을 정상 상태 조건 하에, 즉 일정한 반응물 농도, 및 용매, 단량체와 촉매의 연속 투입, 및 미반응 단량체, 용매와 중합체의 일정한 회수 조건 하에 수행하였다. 기상 형성을 방지하도록 반응기 시스템을 냉각시키고 가압하였다. 단량체: 에틸렌(CAS 74-85-1); 프로필렌(CAS 115-07-1); 5-에틸리덴-2-노르보르넨, ENB(CAS 16219-75-3).
중합체 조성물을 연속 교반 탱크 반응기 및 이어서 루프 반응기를 사용하여 용액 중합 공정에서 제조하였다. 에틸렌을 (ExxonMobil로부터 입수 가능한) ISOPAR E의 용매 혼합물에서 도입하고, 프로필렌을 도입하고, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)을 도입하여 각각 반응기 공급물 스트림을 형성하였다. 촉매를 별개로 각각의 반응기에 공급하고, 조촉매 1 및 조촉매 2를 사용하여 제자리에서 활성화시켰다. 각각의 반응기의 배출구는 결과적으로 중합체, 용매와 감소된 수준의 초기 단량체의 혼합물이었다. 제1 반응기의 배출구는 (달리 샘플링되지 않는 한) 제2 반응기로 직접 공급되었다. 중합체의 분자량은 각각의 반응기의 온도, 단량체 전환율 및/또는 수소와 같은 사슬 종결제의 첨가에 의해 조절되었다.
중합 후, 소량의 물을 촉매 중단제(catalyst kill)로서 반응기 출구 스트림에 도입하였고, 반응기 출구 스트림을 고형물 농도가 적어도 100%까지 증가된 플래시 용기(flash vessel)내로 도입하였다. 이후, 미반응 단량체, 즉 ENB, 에틸렌 및 프로필렌의 일부 및 미사용 희석제를 수집하고 적절하게 반응기 공급물로 다시 재순환시켰다. 중합 반응기의 추가의 설명을 위해 미국 특허 제5,977,251호 및 미국 특허 제6,545,088호를 참조한다. 단량체 공급 속도 및 중합 온도 및 기타 조건은 하기 표 1 및 표 2에 열거되어 있다. 제1 조성물의 특성은 표 3에 기재되어 있다.
Figure 112020094333570-pct00002
Figure 112020094333570-pct00003
표 3에 기재된 것처럼, EPDM 01 및 EPDM 02는 NORDEL 4570 및 NORDEL 4770과 비교하여 더 낮은 ENB를 갖는다. 각각의 본 발명의 EPDM 조성물은 또한 EPDM에서 % mm(메도 다이아드(meso diad)) 입체 규칙성에 관련되면서 상당한 "21.3 내지 22.0 ppm의 % NMR 피크 면적"에 의해 표시된 것처럼 예상치 못하게 높은 양의 프로필렌 입체 규칙성을 갖는 EPDM을 함유한다.
Figure 112020094333570-pct00004
제제(본 발명 조성물 및 비교용 조성물)
실시예 및 비교예에 대한 원료 및 시험 제제는 각각 표 4 및 표 5에 열거되어 있다.
Figure 112020094333570-pct00005
Figure 112020094333570-pct00006
배합 및 혼합
각각의 제제(조성물)를 ASTM D 3182에 따라 고무 내부 혼합기, 즉 Banbury 실험실 혼합기 BR 1600(배치 혼합기)에서 혼합하였다. 혼합기는 한 쌍의 2-날개 회전자가 장착되었다. 배치 중량을 혼합기 그릇에서 75 부피% 충전율로 사이징하였다. 회전자 속도를 혼합 주기(대략 5분 총 혼합 시간) 동안 50 rpm에서 일정하게 유지시켰다. 혼합물의 용융 온도를 측정하도록 열전대를 사용하였다. 표준 "업-사이드 다운" 혼합 절차를 사용하고, 카본 블랙, CaCO3, MAGLITE D, VANOX CDPA 및 VANOX MTI가 처음에 첨가되고; 이후 오일(SUNPAR 2280)이 첨가되고, 혼합 그릇에 충전하고, 제1 조성물(EPDM 또는 EPDM 블렌드)을 마지막에 첨가하였다. 혼합물의 온도가 85℃에 도달할 때, 과산화물 경화 시스템(VULCUP 40KE, SARET SR 517 HP)을 다음에 혼합물에 첨가하였다. 용융 온도가 105℃에 도달하면, 최종 배합된 혼합물을 캐치 팬에 적가하였다. 혼합물을 Reliable 6 인치 2개의 롤 밀로 옮겼다. 화합물 시트를 형성하도록 2개의 롤 밀을 통해 화합물 배치를 5회 시가-롤링(cigar-rolling)하여 주위 조건에서 2개의 롤 밀에서 혼합을 완료하였다. (경화되지 않은) 각각의 화합물 시트는 두께가 약 0.09 인치였다.
제제의 특성(레올로지 및 기계적)
무니 점도
비경화된 조성물의 점도가 검사될 수 있도록 비경화된 화합물 시트로부터 취한 샘플을 사용하여 각각의 제제화된 조성물의 무니 점도를 측정하였다. 무니 점도(100℃에서의 ML1+4)를 1분의 예열 시간 및 4분의 회전자 작동 시간으로 ASTM 1646에 따라 측정하였다. 기기는 Alpha Technologies의 Mooney Viscometer 2000이다.
MDR 분석
ASTM D5289에 따라 Alpha Technology Moving Die Rheometer(MDR)를 사용하여 180℃에서 각각의 제제(조성물)의 경화 동역학 프로필을 측정하였다. 30분의 기간에 걸쳐 180℃에서 MDR 시험을 수행하였다. 180℃의 온도에서 비경화된 시트의 샘플로부터 각각의 제제화된 조성물에 대한 시간의 함수로서 레올로지 또는 토크 곡선을 측정하고, (180℃에서의) 시간의 함수로서의 경화 프로필을 조사하였다. 경화 주기 동안 최소 S' 토크(ML), 최대 S' 토크(MH; 또는 100% 경화) 및 소정의 백분율의 경화 상태에 도달하는 시간(예를 들어, 95%의 경화 상태에 도달하는 분 단위의 시간에 해당하는 t95)과 같은 점탄성 특성을 측정하였다. 표 6을 참조한다.
Figure 112020094333570-pct00007
압축 성형 플라크(6 in x 6 in x 0.077 in)
각각의 제제의 기계적 특성을 가황된 시트로부터 측정하고, (인장 및 쇼어 A 경도에 대해) 압축 성형기에서 경화시켰다. 비경화된 화합물 시트로부터의 샘플을 각각 시트의 두께에 따라 6x6 인치보다 약간 더 작게 절단하였다. 슬래브 중량은 화합물의 비중에 따라 달라질 것이다. 밀 방향을 마킹하고, 샘플을 표지하였다. 금형을 Camie-Campbell로부터 Camie 999 Dry Silicone Spray로 분무 블러싱하였다. 금형(6 in x 6 in x 0.077 in)을 압반에 배치하였다. 샘플을 180℃의 온도에서 예열된 금형에 조심스럽게 배치하였다. 압반을 폐쇄하였다. 샘플을 가황시키기 위해, 샘플을 플라크에 대해 "t95 데이터 플러스 3분"을 사용하여 180℃에서 3.5 MPa(500 psi)의 최소 압축 압력 하에 두었다. 경화 시간이 종료될 때(t95 데이터 플러스 3분), 저부 압반은 자동 개방되었다. 금형에서 샘플을 제거하고, 즉시 물(실온)에 넣어 경화를 중지시켰다. 각각의 경화된 샘플을 금형으로부터 제거하고, 시험 전에 공기 중에서 실온에서 적어도 18시간 동안 컨디셔닝하였다.
가황물 물성(원래의 샘플 및 시효된 샘플)
경화된 시편/가황물을 경화시킨 후에 시험 전에 주위 조건에서 적어도 18시간 동안 컨디셔닝하였다. 특성은 하기 표 4, 표 5A, 표 5B 및 표 5C에 열거되어 있다.
인장 응력- 변형 특성
ASTM D-412에 기재된 치수를 갖는 "덤벨" 형상의 인장 다이를 사용하여 상기 기재된 바대로 경화된 플라크로부터 다이 절단된 시편을 사용하여 원래의 인장 특성을 측정하였다. 3개의 다이 절단된 시편을 하나의 플라크로부터 절단하였다.
열 시효된 인장 특성 측정을 위해, 시험 시편을 ASTM D-412에 기재된 치수를 갖는 "덤벨" 형상의 인장 다이를 사용하여 상기 기재된 바대로 경화된 플라크로부터 처음에 다이 절단하였다. 이후, 이 제작된 시험 시편을 원하는 시효 시간에 150℃에서 공기 통풍된 오븐에서 시효시켰다. 이후, 이 열 시효된 시험 시편을 사용하여 열 시효된 인장 특성을 측정하였다. 인장 특성(인장 강도 및 연신율)을 ASTM D-412 및 ASTM D-573에 따라 실온에서 측정하였다.
쇼어 A 경도 특성
각각 ASTM D-412에 기재된 치수를 갖는 3개의 다이 절단된 시편(덤벨)의 스택을 사용하여 쇼어 A 경도 특성을 측정하였다. 3개의 다이 절단된 시편을 압축 성형 플라크로부터 절단하고, 이 플라크는 상기 기재된 바대로 제조되었다. 쇼어 A 경도 특성을 방법 ASTM D-2240에 따라 실온에서 측정하였다.
Figure 112020094333570-pct00008
가황물의 열 시효 특성은 하기 표 8에 기재되어 있다. 이 표에 기재된 것처럼, 본 발명의 조성물은 비교용 조성물과 비교하여 양호한 기계적 특성을 갖고, 우수한 장기간 열 시효 특성을 보여주었다. 또한, 본 발명 1 샘플 및 본 발명 2 샘플은 공기 중에서 1008시간 동안 150℃에서 시효 후에 각각 8 및 9 "쇼어 A 단위"를 보여주는 한편, 비교예는 14 단위 증가를 보여준다.
Figure 112020094333570-pct00009

Claims (10)

  1. 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체 및 제2 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 제1 조성물로서,
    제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 내지 1.0 중량%의 디엔을 포함하고,
    제1 조성물은, 제1 조성물의 중량을 기준으로, 40 내지 70 중량%의 에틸렌을 포함하고,
    제1 조성물은 70 내지 90 g/mol의 무니 점도(ML1+4, 125℃)를 갖는,
    제1 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 250,000 내지 500,000 g/mol의 Mw, 및 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.80 중량%의 디엔 함량을 갖는, 제1 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체 및 제2 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 각각 독립적으로 EPDM인, 제1 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 조성물은 150,000 내지 400,000 g/mol의 Mw, 및 제1 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.50 중량%의 디엔 함량을 갖는, 제1 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 조성물은 2.10 내지 3.20의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는, 제1 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 조성물은 15% 이하의 결정화도 %를 갖는, 제1 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 혼성중합체 및 제2 혼성중합체는 제1 조성물의 총 중량의 95 중량% 이상을 포함하는, 제1 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 조성물은 13C NMR에 의해 결정될 때 5.0% 이상의 "% 피크 면적(21.3 내지 22.0 ppm)"을 갖는, 제1 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항의 조성물을 포함하는 가교결합된 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
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