KR20210005162A - 포스페이트 향상된, 내열성 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물 - Google Patents

포스페이트 향상된, 내열성 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20210005162A
KR20210005162A KR1020207033935A KR20207033935A KR20210005162A KR 20210005162 A KR20210005162 A KR 20210005162A KR 1020207033935 A KR1020207033935 A KR 1020207033935A KR 20207033935 A KR20207033935 A KR 20207033935A KR 20210005162 A KR20210005162 A KR 20210005162A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
weight
ppm
ethylene
tpp
Prior art date
Application number
KR1020207033935A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102575875B1 (ko
Inventor
보 류
용 첸
롱주안 콩
야빈 선
타오 한
바라트 아이. 차우드하리
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20210005162A publication Critical patent/KR20210005162A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102575875B1 publication Critical patent/KR102575875B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N24/00—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects
    • G01N24/08—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using nuclear magnetic resonance
    • G01N24/087—Structure determination of a chemical compound, e.g. of a biomolecule such as a protein
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
    • G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
    • G01R33/44—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance using nuclear magnetic resonance [NMR]
    • G01R33/46—NMR spectroscopy
    • G01R33/4625—Processing of acquired signals, e.g. elimination of phase errors, baseline fitting, chemometric analysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/222—Magnesia, i.e. magnesium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/2224—Magnesium hydroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 출원은 조성물로서, A) 적어도 하나의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체; B) 과산화물; C) 하나 이상의 카본 블랙 샘플, MgO, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 충전제; 및 선택적으로, 실리카, ZnO, CaCO3, Al(OH)3, Mg(OH)2, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 충전제; D) 조성물의 중량을 기준으로 0.010 중량% 내지 0.300 중량%의 계산된 P 함량이되, 계산된 P 함량은 하기 구조 1로부터 선택된 하나 이상의 포스페이트 화합물에 존재하는 인 원소의 계산된 함량이고:
O=P(OR1)(OR2)(OR3) (구조 1),
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 i) 비방향족 탄화수소 또는 ii) P를 제외한 적어도 하나의 이종원자를 포함하는 비방향족 탄화수소로부터 선택되는, 계산된 P 함량을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

포스페이트 향상된, 내열성 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물
자동차 엔진룸(under the hood, UTH)는 EPDM 물질에 대한 주요 적용 분야 중 하나이다. 보다 소형인 엔진 구획 설계로 인해 UTH 적용에서의 물질이 고온에 노출되면서 그 물질에 대한 내열성 및 수명의 요건은 더 엄중해지고 있다. Chrysler, Volkswagen, GM 및 Ford와 같은 제조사로부터의 자동차 호스 요건에 따르면, 파단시 연신률(EB: elongation at break), 인장 강도(TS: tensile strength), EB 유지, TS 유지 및 경도를 포함하는 장기간 핫 에어 시효 성능은 최종 호스 품질에 중요하다. 따라서, 양호한 기계적 특성 및 양호한 내열성을 갖는 가교결합된 EPDM 조성물에 대한 필요성이 있다.
가교결합된 EPDM 조성물은 미국 특허 제3974132호, 일본 특허공보 48016047B1호(요약), 중국 공개특허공보 105837930A호(요약), 중국 공개특허공보 104292662A호(요약), 중국 공개특허공보 104194137A호(요약), 국제출원 PCT/US18/018903호(2018년 2월 21일 출원) 및 국제출원 PCT/US18/018911호(2018년 2월 21일 출원), 미국 출원 제15/901150호(2018년 2월 21일 출원) 및 미국 출원 제15/901178호(2018년 2월 21일 출원)와 같은 참고문헌에 기재되어 있다.
그러나, 상기에 논의된 바와 같이, 개선된 기계적 특성 및 내열성을 갖는 새로운 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체(예를 들어, EPDM) 조성물에 대한 필요성이 있다. 이러한 요구는 하기의 발명에 의해 충족되었다.
1. 조성물로서,
A) 적어도 하나의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체;
B) 과산화물;
C) 하나 이상의 카본 블랙 샘플, MgO, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 충전제; 및 선택적으로, 실리카, ZnO, CaCO3, Al(OH)3, Mg(OH)2, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 충전제;
D) 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.010 중량% 내지 0.300 중량%의 계산된 P 함량이되, 계산된 P 함량은 하기 구조 1로부터 선택된 하나 이상의 포스페이트 화합물에 존재하는 인 원소의 계산된 함량이고:
O=P(OR1)(OR2)(OR3) (구조 1),
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 i) 비방향족 탄화수소 또는 ii) P를 제외한 적어도 하나의 이종원자를 포함하는 비방향족 탄화수소로부터 선택되는, 계산된 P 함량을 포함하는 조성물.
도 1은 TIPP, TCPP 및 TEHP의 31P NMR 스펙트럼의 오버레이이다.
새로운 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 시효시 우수한 경화 특성, 양호한 기계적 특성 및 양호한 내열성을 갖는 것으로 발견되었다. 낮은 수준의 소정의 포스페이트, 예컨대 트리이소프로필 포스페이트(TiPP, 구조 (i)) 및 트리스(1-클로로프로판-2-일) 포스페이트(TCPP, 구조 (ii))는 가교결합 특성을 개선하고, 상당한 양(즉, 40 중량% 이상)의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체, 과산화물 및 적어도 하나의 충전제를 함유하는 조성물로부터 생성된 가교결합된 조성물의 양호한 기계적 특성 및 내열성을 제공한다는 것이 발견되었다. 이러한 조성물은 상당한 가교결합 밀도(즉, 50 중량% 이상), 높은 파단시 인장 강도(즉, 10 MPa 이상) 및 높은 파단시 연신률(즉, 300% 이상)을 제공한다. 180℃에서의 핫 에어 시효 후에도, 이 새로운 조성물은 우수한 기계적 특성을 유지한다.
상기 기재된 바와 같이, 조성물로서,
A) 적어도 하나의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체;
B) 과산화물;
C) 하나 이상의 카본 블랙 샘플, MgO, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 충전제; 및 선택적으로, 실리카, ZnO, CaCO3, Al(OH)3, Mg(OH)2, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 충전제;
D) 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.010 중량% 내지 0.300 중량%의 계산된 P 함량이되, 계산된 P 함량은 하기 구조 1로부터 선택된 하나 이상의 포스페이트 화합물에 존재하는 인 원소의 계산된 함량이고:
O=P(OR1)(OR2)(OR3) (구조 1),
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 i) 비방향족 탄화수소 또는 ii) P를 제외한 적어도 하나의 이종원자를 포함하는 비방향족 탄화수소로부터 선택되는, 계산된 P 함량을 포함하는 조성물이 제공된다.
각각의 구조 1에 대해, 계산된 P 함량(중량%) = [(P의 MW)/(포스페이트 화합물의 MW)] x [(포스페이트 화합물의 중량)/(조성물의 중량)] x 100%이다.
상기 조성물은 본 명세서에 기재된 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
조성물 성분은 본원에 기재된 2개 이상의 실시형태들의 조합을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 성분 D의 계산된 P 함량은 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.010 중량% 이상, 또는 0.015 중량% 이상, 또는 0.020 중량% 이상, 또는 0.025 중량% 이상, 또는 0.030 중량% 이상이다. 본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 성분 D의 계산된 P 함량은 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.300 중량% 이하, 또는 0.280 중량% 이하, 또는 0.260 중량% 이하, 또는 0.240 중량% 이하, 또는 0.220 중량% 이하이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 성분 D의 계산된 P 함량은 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.035 중량% 이상, 또는 0.040 중량% 이상, 또는 0.045 중량% 이상, 또는 0.050 중량% 이상, 또는 0.055 중량% 이상, 또는 0.060 중량% 이상이다. 본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 성분 D의 계산된 P 함량은 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.200 중량% 이하, 또는 0.190 중량% 이하, 또는 0.180 중량% 이하, 또는 0.170 중량% 이하, 또는 0.160 중량% 이하, 또는 0.150 중량% 이하이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 상기 조성물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.015 내지 0.280 중량%, 또는 0.020 내지 0.260 중량%, 또는 0.025 내지 0.240 중량%, 또는 0.030 내지 0.220 중량%, 또는 0.035 내지 0.200 중량%의 계산된 인 함량을 갖는다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 상기 조성물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.040 내지 0.210 중량%, 또는 0.045 내지 0.205 중량%, 또는 0.050 내지 0.200 중량%, 또는 0.055 내지 0.195 중량%, 또는 0.060 내지 0.190 중량%의 계산된 인 함량을 갖는다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 구조 1의 하나 이상의 포스페이트 화합물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.50 중량% 이상, 또는 0.55 중량% 이상, 또는 0.60 중량% 이상, 또는 0.65 중량% 이상, 또는 0.70 중량% 이상, 또는 0.75 중량% 이상의 양으로 존재한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 구조 1의 하나 이상의 포스페이트 화합물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 2.20 중량% 이하, 또는 2.10 중량% 이하, 또는 2.00 중량% 이하, 또는 1.90 중량% 이하, 또는 1.80 중량% 이하, 또는 1.70 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 구조 1에 대해, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 이중 결합[예를 들어, C=C, C=O]을 함유하지 않는다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 구조 1은 하기 구조 i 내지 구조 xiv로부터 선택된다:
Figure pct00001
(i),
Figure pct00002
(ii),
Figure pct00003
(iii),
Figure pct00004
(iv),
Figure pct00005
(v),
Figure pct00006
(vi),
Figure pct00007
(vii),
Figure pct00008
(viii),
Figure pct00009
(ix),
Figure pct00010
(x),
Figure pct00011
(xi),
Figure pct00012
(xii),
Figure pct00013
(xiii) 또는
Figure pct00014
(xiv).
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 성분 A의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원중합체(예를 들어, EPDM) 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체로부터 선택된다. 적합한 α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 나아가 C3-C10 α-올레핀, 및 나아가 1-옥텐, 1-헥센, 1-부텐 및 프로필렌을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원중합체(예를 들어, EPDM)이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 성분 A는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체보다 적은 양으로 존재하고, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체와 밀도 및/또는 무니 점도(ML 1+4, 125℃)가 다른 제2 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체를 포함한다.
추가의 실시형태에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 대 제2 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체의 중량비는 1.10 내지 3.00, 또는 1.20 내지 2.80, 또는 1.40 내지 2.60, 또는 1.60 내지 2.40이다. 적합한 α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 나아가 C3-C10 α-올레핀, 및 나아가 1-옥텐, 1-헥센, 1-부텐 및 프로필렌을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 각각의 중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체(예를 들어, EPDM) 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 나아가 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 적합한 α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 나아가 C3-C10 α-올레핀, 및 나아가 1-옥텐, 1-헥센, 1-부텐 및 프로필렌을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 각각의 중합체는 EPDM이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 성분 A는 상기 조성물의 중량을 기준으로 35 중량% 이상, 또는 36 중량% 이상, 또는 37 중량% 이상, 또는 38 중량% 이상, 또는 39 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상, 또는 41 중량% 이상, 또는 42 중량% 이상의 양으로 존재한다. 본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 성분 A는 상기 조성물의 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 또는 78 중량% 이하, 또는 76 중량% 이하, 또는 74 중량% 이하, 또는 72 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 성분 B는 상기 조성물의 중량을 기준으로 3.0 중량% 이상, 또는 3.2 중량% 이상, 또는 3.4 중량% 이상, 또는 3.6 중량% 이상, 또는 3.8 중량% 이상 또는 4.0 중량% 이상의 양으로 존재한다. 본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 성분 B는 상기 조성물의 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 또는 9.0 중량% 이하, 또는 8.5 중량% 이하, 또는 8.0 중량% 이하, 7.8 중량% 이하, 또는 7.6 중량% 이하, 또는 7.4 중량% 이하, 또는 7.2 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 성분 B는 방향족 닥틸 퍼옥사이드; 지방족 닥틸 퍼옥사이드; 이염기성 산 퍼옥사이드; 케텐 퍼옥사이드; 알킬 퍼옥시에스테르; 알킬 하이드로퍼옥사이드[예를 들어, 디아세틸퍼옥사이드; 디벤조일퍼옥사이드; 비스-2,4-디클로로일벤조일 퍼옥사이드; 디-tert-부틸 퍼옥사이드; 디쿠밀퍼옥사이드; tert-부틸-퍼벤조에이트; tert-부틸쿠밀퍼옥사이드; 2,5-비스 (t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스 (t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3; 4,4,4',4'-테트라-(t-부틸퍼옥시)-2,2-디사이클로헥실프로판; 1,4-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)-벤젠; 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산; 라우로일 퍼옥사이드; 숙신산 퍼옥사이드; 사이클로헥사논 퍼옥사이드; t-부틸 퍼아세테이트; 부틸 하이드로퍼옥사이드]; 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 성분 B는 디아세틸퍼옥사이드; 디벤조일퍼옥사이드; 비스-2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드; 디-tert-부틸 퍼옥사이드; 디쿠밀퍼옥사이드; tert-부틸-퍼벤조에이트; tert-부틸쿠밀-퍼옥사이드; 2,5-비스 (t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스 (t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-헥신-3; 4,4,4',4'-테트라-(t-부틸퍼옥시)-2,2-디사이클로헥실프로판; 1,4-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)-벤젠; 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산; 라우로일 퍼옥사이드; 숙신산 퍼옥사이드; 사이클로헥사논 퍼옥사이드; t-부틸 퍼아세테이트; 부틸 하이드로퍼옥사이드; 1,3(4)-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 비스퍼옥사이드; 2,5-디메틸 2,5-디(tert-부틸퍼옥시) 헥산; 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 성분 C는 상기 조성물의 중량을 기준으로 5.0 중량% 이상, 또는 5.5 중량% 이상, 또는 6.0 중량% 이상, 또는 6.5 중량% 이상, 또는 7.0 중량% 이상의 양으로 존재한다. 본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 성분 D는 상기 조성물의 중량을 기준으로 42 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하, 또는 38 중량% 이하, 또는 36 중량% 이하, 또는 34 중량% 이하의 양으로 존재한다. 추가의 실시형태에서, 성분 C는 카본 블랙 및 MgO 둘 다를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 카본 블랙 대 MgO의 중량비는 2.0 내지 10, 또는 3.0 내지 9.0, 또는 4.0 내지 8.0, 또는 5.0 내지 7.0이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 성분 C는 상기 조성물의 중량을 기준으로 7.0 중량% 이상, 또는 8.0 중량% 이상, 또는 9.0 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 12 중량% 이상, 또는 14 중량% 이상, 또는 16 중량% 이상, 또는 18 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상, 또는 22 중량% 이상 또는 24 중량% 이상, 또는 26 중량% 이상의 양으로 존재한다. 본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 성분 D는 상기 조성물의 중량을 기준으로 42 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하, 또는 38 중량% 이하, 또는 36 중량% 이하, 또는 34 중량% 이하의 양으로 존재한다. 추가의 실시형태에서, 성분 C는 카본 블랙 및 MgO 둘 다를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 카본 블랙 대 MgO의 중량비는 2.0 내지 10, 또는 3.0 내지 9.0, 또는 4.0 내지 8.0, 또는 5.0 내지 7.0이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 성분 C는 카본 블랙 및 MgO 둘 다를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 카본 블랙 대 MgO의 중량비는 2.0 내지 10, 또는 3.0 내지 9.0, 또는 4.0 내지 8.0, 또는 5.0 내지 7.0이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 성분 C는 MgO를 포함한다. 추가의 실시형태에서, MgO 대 구성 요소 B의 중량비는 0.80 내지 1.20, 또는 0.85 내지 1.15, 또는 0.90 내지 1.10, 또는 0.95 내지 1.05이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 성분 C는 하나 이상의 카본 블랙 샘플, MgO, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 충전제를 오직 포함한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 성분 A 대 성분 C의 중량비는 1.20 내지 5.00, 또는 1.30 내지 4.00, 또는 1.40 내지 3.50, 또는 1.50 내지 3.00, 또는 1.60 내지 2.50, 또는 1.65 내지 2.00이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 상기 조성물은 오일을 추가로 포함한다. 추가의 실시형태에서, 오일은 상기 조성물의 중량을 기준으로 6.0 중량% 이상, 또는 7.0 중량% 이상, 또는 8.0 중량% 이상, 또는 9.0 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 11 중량% 이상의 양으로 존재한다. 본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 오일은 상기 조성물의 중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 또는 19 중량% 이하, 또는 18 중량% 이하, 또는 17 중량% 이하, 또는 16 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 오일은 비방향족 오일, 파라핀 오일, 나프텐 오일 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 오일은 SUNPAR 2280, PARALUX 6001, HYDROBRITE 550 및 CALSOL 5550을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 상기 조성물은 상기 조성물의 중량을 기준으로, 0.10 중량% 미만, 또는 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만의 산 및/또는 에스테르 함유 중합체를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 상기 조성물은 산 및/또는 에스테르 함유 중합체를 포함하지 않는다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 상기 조성물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.10 중량% 미만, 또는 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만의 EVA를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 상기 조성물은 EVA를 포함하지 않는다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 상기 조성물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.10 중량% 미만, 또는 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만의 프로필렌계 중합체(단 2개의 단량체 유형으로서 다량의 중합된 프로필렌 및 공중합체를 포함함)를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 상기 조성물은 이러한 프로필렌계 공중합체를 포함하지 않는다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 상기 조성물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.10 중량% 미만, 또는 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만의 폴리프로필렌-단독중합체를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 상기 조성물은 폴리프로필렌 단독중합체를 포함하지 않는다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 상기 조성물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.10 중량% 미만, 또는 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만의, 스티렌을 중합된 형태로 함유하는 중합체를 포함한다.
추가의 실시형태에서, 상기 조성물은 스티렌을 중합된 형태로 함유하는 중합체를 포함하지 않는다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 상기 조성물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.10 중량% 미만, 또는 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만의 플루오로 함유 중합체를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 상기 조성물은 플루오로 함유 중합체를 포함하지 않는다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 상기 조성물은 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.10 중량% 미만, 또는 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만의 폴리우레탄을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 상기 조성물은 폴리우레탄을 포함하지 않는다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 2개 이상의 실시형태의 조합의 조성물로부터 형성된 가교결합된 조성물이 또한 제공한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 가교결합된 조성물은 가교결합된 조성물의 중량을 기준으로 0.010 중량% 내지 0.300 중량%, 또는 0.015 내지 0.280 중량%, 또는 0.020 내지 0.260 중량%, 또는 0.025 내지 0.240 중량%, 또는 0.030 내지 0.220 중량%, 또는 0.035 내지 0.200 중량%의 측정된 P 함량을 갖고, 측정된 P 함량은, 본원에 기재된 바대로 31P NMR에 의해 결정된 바와 같은, 구조 1로부터 선택된 하나 이상의 포스페이트 화합물에 존재하는 인 원소의 측정된 함량이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 가교결합된 조성물은 가교결합된 조성물의 중량을 기준으로 0.010 중량% 내지 0.300 중량%, 또는 0.020 내지 0.250 중량%, 또는 0.030 내지 0.200 중량%, 또는 0.040 내지 0.150 중량%, 또는 0.050 내지 0.100 중량%의 측정된 P 함량을 갖고, 측정된 P 함량은, 본원에 기재된 바대로 31P NMR에 의해 결정된 바와 같은, 구조 1로부터 선택된 하나 이상의 포스페이트 화합물에 존재하는 인 원소의 측정된 함량이다.
용어 "가교결합"은 상기 조성물의 적어도 50 중량%, 나아가 적어도 60 중량%, 나아가 적어도 70 중량%, 나아가 적어도 80 중량%가 12시간 동안 110℃(자일렌의 비점, 환류)의 온도에서 자일렌 중의 환류 후에 불용성으로 있다는 것을 지칭한다. ASTM D2765-01을 참조한다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 가교결합된 성분은 8.0 내지 16 MPa, 또는 10 내지 14 MPa의 파단시 인장 강도(시효 없음)를 갖는다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 가교결합된 조성물은 250 내지 600%, 또는 300 내지 550%의 파단시 연신률(시효 없음)을 갖는다.
가교결합된 조성물은 본 명세서에 기재된 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 일 실시형태 또는 하나 이상의 실시형태의 조합의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품이 또한 제공된다.
본 명세서에 기재된 일 실시형태 또는 하나 이상의 실시형태의 조합의 가교결합된 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품이 또한 제공된다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 물품은 사출 성형 부품, 가스켓, 자동차 부품, 건축 및 건설 재료, 신발 구성요소, 및 관 및 호스로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시형태에서, 물품은 자동차 부품이다.
물품은 본 명세서에 기재된 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 및 하기 구조 1로부터 선택된 하나 이상의 포스페이트 화합물을 포함하는 조성물의 인 함량을 측정하는 공정이 또한 제공되고:
O=P(OR1)(OR2)(OR3) (구조 1),
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 비방향족 탄화수소 또는 P를 제외한 적어도 하나의 이종원자를 포함하는 비방향족 탄화수소로부터 선택되고;
상기 방법은
A) TCE-d2 중 트리페닐 포스페이트(TPP) 용액을 제조하는 단계;
B) 팽윤된 샘플을 얻기 위해, 과산화물이 분해되지 않도록 충분히 낮은 온도에서 중합체 시편을 원액으로 팽윤시키는 단계;
C) 31P NMR 스펙트럼을 얻기 위해 NMR 분광계, 나아가 400 메가헤르츠 NMR 분광계를 사용하여 팽윤된 샘플 또는 용액을 분석하는 단계;
D) -16.50 ppm으로부터 -19.50 ppm으로의 TPP 화학 이동 및 -17.91 ppm에서의 피크 최대와 관련하여 10.00 ppm으로부터 -12.00 ppm으로의 화학 이동 범위에서 31P 신호(들)[피크 면적]를 측정하는 단계;
E) -16.50 ppm으로부터 -19.50 ppm으로의 TPP 피크 면적을 적분하고, 이 면적을 11000으로 설정하는 단계;
F) 10.00 ppm으로부터 -12.00 ppm으로의, 추가로 7.00 ppm으로부터 -12.00 ppm으로의, 추가로 4.00 ppm으로부터 -10.00 ppm으로의 범위에서 보이는 31P 신호(들)를 적분하는 단계;
G) 식 A를 이용하여 인 함량을 계산하는 단계이되:
인 함량 = Y x Z (식 A), 여기서
Figure pct00015
이고,
Figure pct00016
이고,
상기에서, TPP 원액의 중량 분획(TPP 원액의 wt 분획)은 TCE-d2(g)와 TPP(g)의 총량으로 나눈 TPP(g)의 중량 비율인 단계를 포함한다.
적어도 하나의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 및 하기 구조 1로부터 선택된 하나 이상의 포스페이트 화합물을 포함하는 조성물로부터 형성된 가교결합된 조성물의 인 함량을 측정하는 공정이 또한 제공되고:
O=P(OR1)(OR2)(OR3) (구조 1),
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 비방향족 탄화수소 또는 P를 제외한 적어도 하나의 이종원자를 포함하는 비방향족 탄화수소로부터 선택되고;
상기 방법은
A) TCE-d2 중 트리페닐 포스페이트(TPP) 용액을 제조하는 단계;
B) 팽윤된 샘플을 얻기 위해, 과산화물이 분해되지 않도록 충분히 낮은 온도에서 중합체 시편을 원액으로 팽윤시키는 단계;
C) 31P NMR 스펙트럼을 얻기 위해 NMR 분광계, 나아가 400 메가헤르츠 분광계를 사용하여 팽윤된 샘플 또는 용액을 분석하는 단계;
D) -16.50 ppm으로부터 -19.50 ppm으로의 TPP 화학 이동 및 -17.91 ppm에서의 피크 최대와 관련하여 10.00 ppm으로부터 -12.00 ppm으로의 화학 이동 범위에서 31P 신호(들)[피크 면적]를 측정하는 단계;
E) -16.50 ppm으로부터 -19.50 ppm으로의 TPP 피크 면적을 적분하고, 이 면적을 11000으로 설정하는 단계;
F) 10.00 ppm으로부터 -12.00 ppm으로의, 추가로 7.00 ppm으로부터 -12.00 ppm으로의, 추가로 4.00 ppm으로부터 -10.00 ppm으로의 범위에서 보이는 31P 신호(들)를 적분하는 단계;
G) 식 A를 이용하여 인 함량을 계산하는 단계이되:
인 함량 = Y x Z (식 A), 여기서
Figure pct00017
이고,
Figure pct00018
이고,
상기에서, TPP 원액의 중량 분획(TPP 원액의 wt 분획)은 TCE-d2(g)와 TPP(g)의 총량으로 나눈 TPP(g)의 중량 비율인 단계를 포함한다.
하기 실시형태는 P 함량을 측정하기 위한 상기 방법 둘 다에 적용된다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 단계 B에 대해, 중합체는 60℃ 내지 90℃, 또는 62℃ 내지 88℃, 또는 65℃ 내지 85℃, 또는 67℃ 내지 82℃, 70℃ 내지 80℃, 72℃ 내지 78℃, 74℃ 내지 76℃의 온도에서 팽윤된다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 구조 1에 대해, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 이중 결합[예를 들어, C=C, C=O]을 함유하지 않는다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 구조 1은 하기 구조 i 내지 구조 xiv로부터 선택된다:
Figure pct00019
(i),
Figure pct00020
(ii),
Figure pct00021
(iii),
Figure pct00022
(iv),
Figure pct00023
(v),
Figure pct00024
(vi),
Figure pct00025
(vii),
Figure pct00026
(viii),
Figure pct00027
(ix),
Figure pct00028
(x),
Figure pct00029
(xi),
Figure pct00030
(xii),
Figure pct00031
(xiii) 또는
Figure pct00032
(xiv).
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 성분 A의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체(예를 들어, EPDM) 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체로부터 선택된다. 적합한 α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 나아가 C3-C10 α-올레핀, 및 나아가 1-옥텐, 1-헥센, 1-부텐 및 프로필렌을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 성분 A의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체(예를 들어, EPDM)이다.
성분 A
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 성분 A의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 혼성중합체이다.
알파-올레핀은 지방족 화합물 또는 방향족 화합물 중 어느 하나일 수 있다. 일 실시형태에서, 알파-올레핀은 바람직하게는 C3-C20 알파-올레핀 또는 C3-C16 알파-올레핀 또는 C3-C10 알파-올레핀이다. 예시적인 C3-C10 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 일 실시형태에서, 알파-올레핀은 프로필렌이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 70,000 이상, 또는 80,000 이상, 또는 90,000 이상, 또는 100,000 이상, 120,000 이상, 또는 150,000 이상, 또는 160,000 이상, 또는 170,000 이상, 또는 180,000 이상, 또는 190,000 이상, 또는 200,000 이상 또는 210,000 이상, 또는 220,000 이상, 또는 230,000 g/mol 이상이다. 본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 600,000 이하, 또는 500,000 이하, 또는 400,000 이하, 또는 350,000 이하, 또는 300,000 g/mol 이하이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 성분의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 분자량 분포(Mw(conv)/Mn(conv))가 2.10 이상, 또는 2.50 이상, 또는 3.50 이상, 또는 4.00 이상, 또는 4.20 이상, 또는 4.40 이상, 또는 4.50 이상이다. 본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 적어도 하나의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 분자량 분포(Mw(conv)/Mn(conv))가 6.50 이하, 또는 6.20 이하, 6.10 이하, 또는 6.00 이하이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 무니 점도(125℃에서의 ML(1+4))가 10 이상, 또는 15 이상, 20 이상, 또는 25 이상, 또는 30 이상, 또는 35 이상이다. 본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 무니 점도(125℃에서의 ML(1+4))가 100 이하, 또는 95 이하, 또는 85 이하, 또는 80 이하이다. 달리 명시되지 않는 한, 무니 점도는 충전제를 포함하지 않고 오일을 포함하지 않는 혼성중합체의 점도이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 밀도가 0.890 이하, 또는 0.885 이하, 또는 0.880 이하, 또는 0.875 g/cc 이하이다. 본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 밀도가 0.850 g/cc 이상, 또는 0.855 g/cc 이상, 또는 0.860 g/cc(1 cc = 1 cm3) 이상이다.
에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체(성분 A)는 본원에 기재된 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체(성분 A)는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 혼성중합체(EAODM)이고, 나아가 EPDM이다.
알파-올레핀은 지방족 화합물 또는 방향족 화합물 중 어느 하나일 수 있다. 일 실시형태에서, 알파-올레핀은 바람직하게는 C3-C20 지방족 화합물, 또는 C3-C16 지방족 화합물, 또는 C3-C10 지방족 화합물이다. 예시적인 C3-C10 지방족 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 일 실시형태에서, 알파-올레핀은 프로필렌이다.
예시적인 디엔은 직쇄 비환식 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔; 분지쇄 비환식 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 및 디하이드로미르센의 혼합 이성질체; 단환 비환식 디엔, 예컨대 1,4-사이클로헥사디엔, 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔; 다환 비환식 융합 및 가교 고리 디엔, 예컨대 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보르넨 및 5-사이클로헥실리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 일 실시형태에서, 디엔은 ENB, 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 및 바람직하게는 ENB, 디사이클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔으로부터 선택된다. 일 실시형태에서, 디엔은 ENB 및 디사이클로펜타디엔으로부터 선택된다. 일 실시형태에서, 디엔은 ENB이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, EAODM은 EAODM의 총 중량을 기준으로 50 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량% 또는 80 중량%, 또는 85 중량%, 또는 90 중량%, 또는 95 중량%의 에틸렌을 함유한다.
추가의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시형태에서, 디엔은 ENB이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 혼성중합체는 무니 점도(125℃에서의 ML(1+4))가 10 이상, 또는 15 이상, 20 이상, 또는 25 이상, 또는 30 이상, 또는 35 이상이다. 본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 혼성중합체는 무니 점도(125℃에서의 ML(1+4))가 100 이하, 또는 95 이하, 또는 90 이하, 또는 85 이하, 또는 80 이하이다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시형태에서, 디엔은 ENB이다. 달리 명시되지 않는 한, 무니 점도는 충전제를 포함하지 않고 오일을 포함하지 않는 공중합체의 점도이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 혼성중합체는 밀도가 0.890 이하, 또는 0.885 이하, 또는 0.880 이하, 또는 0.875 g/cc 이하이다. 본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 혼성중합체는 밀도가 0.850 g/cc 이상, 또는 0.855 g/cc 이상, 또는 0.860 g/cc(1 cc = 1 cm3) 이상이다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시형태에서, 디엔은 ENB이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 혼성중합체는 13C NMR(프로필렌 입체규칙성 마커)에 의해 결정된 바와 같이, 3.0 이상, 또는 5.0 이상, 또는 7.0 이상, 또는 10 이상, 또는 12 이상, 또는 14 이상, 또는 16 이상, 또는 18 이상, 또는 20 이상의 "% 피크 면적(21.2 ppm에서22.0 ppm까지)"을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시형태에서, 디엔은 ENB이다. 본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 혼성중합체는, 본원에 기재된 바대로 13C NMR(프로필렌 입체규칙성 마커)에 의해 결정될 때, 40% 이하, 또는 35% 이하, 또는 30% 이하의 "% 피크 면적(21.2 ppm으로부터 22.0 ppm)"을 갖는다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시형태에서, 디엔은 ENB이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량%, 또는 1.0 중량%, 또는 1.5 중량%, 또는 2.0 중량%, 또는 2.5 중량%, 또는 3.0 중량%, 또는 3.5 중량%, 또는 4.0 중량%, 또는 4.5 중량%, 또는 5.0 중량% 내지 5.5 중량%, 또는 6.0 중량%, 또는 6.5 중량%, 또는 7.0 중량%, 또는 7.5 중량%, 또는 8.0 중량%의 디엔을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시형태에서, 디엔은 ENB이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 분자량 분포(MWD, 또는 Mw/Mn)가 1.2 이상, 또는 1.5 이상, 또는 1.7 이상, 또는 1.8 이상, 또는 2.0 이상, 또는 2.2 이상 내지 2.5 이하, 또는 3.0 이하, 또는 3.5 이하 내지 4.0 이하, 또는 4.5 이하, 또는 5.0 이하이다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시형태에서, 디엔은 ENB이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 중량 평균 분자량 (Mw)이 80,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 또는 300,000 g/mol, 또는 400,000 g/mol이다. 추가의 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시형태에서, 디엔은 ENB이다.
일 실시형태에서, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌/디엔 혼성중합체(EDPM)이다. 추가의 실시형태에서, 디엔은 ENB이다.
에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체, 나아가 EPDM은 본원에 기재된 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체(성분 A)는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체는 에틸렌 및 α-올레핀을 중합된 형태로 포함한다. α-올레핀은은 지방족 화합물 또는 방향족 화합물 중 어느 하나일 수 있다. 일 실시형태에서, α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C3-C16 α-올레핀, 및 보다 바람직하게는 C4-C10 α-올레핀이다. 바람직한 C4-C10 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 1-옥텐이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw(conv))이 50,000 이상, 또는 60,000 이상, 또는 70,000 이상, 또는 80,000 이상, 또는 90,000 이상, 또는 100,000 g/mol 이상이다. 본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw(conv))이 300,000 이하, 또는 250,000 이하, 또는 200,000 이하, 또는 150,000 g/mol 이하이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 용융 지수(I2)가 0.2 이상, 또는 0.5 이상, 또는 1.0 이상, 또는 5.0 이상, 또는 10 이상, 또는 15 이상, 또는 20 이상, 또는 25 g/10분 이상이다. 본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 용융 지수(I2)가 200 이하, 또는 150 이하, 또는 100 이하, 또는 50 g/10분 이하이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 분자량 분포(Mw(conv)/Mn(conv))가 1.8 이상, 또는 2.0 이상, 또는 2.2 이상, 또는 2.4 이상, 또는 2.6 이상, 또는 2.8 이상, 또는 3.0 이상이다. 본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 적어도 하나의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 분자량 분포(Mw(conv)/Mn(conv))가 5.0 이하, 또는 4.5 이하, 4.0 이하, 또는 3.5 이하이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 무니 점도(125℃에서의 ML(1+4))가 10 이상, 또는 15 이상, 20 이상, 또는 25 이상, 또는 30 이상이다. 본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 무니 점도(125℃에서의 ML(1+4))가 80 이하, 또는 70 이하, 또는 60 이하, 또는 55 이하, 또는 50 이하이다. 달리 명시되지 않는 한, 무니 점도는 충전제를 포함하지 않고 오일을 포함하지 않는 공중합체의 점도이다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 밀도가 0.890 이하, 또는 0.880 이하, 또는 0.875 이하, 또는 0.870 g/cc 이하이다. 본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 밀도가 0.850 g/cc 이상, 또는 0.855 g/cc 이상, 또는 0.860 g/cc(1 cc = 1 cm3) 이상이다.
에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제
조성물은 다른 것들 중에서 오일, 가교결합제(또는 가황제), 충전제, 산화방지제, 난연제, 발포제, 착색제 또는 안료, 및 열가소성 중합체와 같은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
추가의 첨가제는 충전제, 난연제, 착색제 또는 안료, 열가소성 중합체 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 이러한 첨가제는 이들의 원하는 효과를 달성하기 위해 원하는 양으로 사용될 수 있다.
본원에 기재된 일 실시형태 또는 실시형태의 조합에서, 본 발명의 조성물은 적어도 하나의 산화방지제를 추가로 포함한다. 예시적인 산화방지제는 장애 페놀, 비스페놀 및 티오비스페놀; 및 치환된 하이드로퀴논을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
일 실시형태에서, 상기 조성물은 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 첨가제의 비제한적인 예는 오일 및/또는 안정제를 포함한다.
정의
반대로 언급되거나 문맥에서 암시되거나 당업계의 관례적인 것이 아닌 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이며, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "조성물"은, 조성물을 구성하는 재료(들)뿐만 아니라, 조성물의 재료들로부터 형성되는 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다. 임의의 반응 생성물 또는 분해 생성물은 전형적으로 미량으로 또는 잔류량으로 존재한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "중합체"는 동일한 유형이든 또는 상이한 유형이든지의 단량체를 중합하여 제조된 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반 용어 중합체는 용어 단독중합체(미량의 불순물이 중합체 구조로 혼입될 수 있음에 대한 이해와 함께 오직 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하도록 사용됨) 및 이하에서 정의된 바와 같은 용어 혼성중합체를 포괄한다. 촉매 잔류물과 같은 미량의 불순물은 중합체로 혼입되고/되거나 중합체 내에 혼입될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서 용어 혼성중합체는 (2종의 상이한 유형의 단량체로 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용되는) 용어 공중합체 및 2종을 초과하는 상이한 유형의 단량체로 제조된 중합체를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 에틸렌 및 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 중합체를 지칭한다. 일 실시형태에서, "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 (혼성중합체의 중량을 기준으로 한) 대부분의 중량%의 에틸렌을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체"는 에틸렌, α-올레핀과 디엔을 중합된 형태로 포함하는 중합체를 지칭한다. 일 실시형태에서, "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체"는 (혼성중합체의 중량을 기준으로 한) 대부분의 중량%의 에틸렌을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원중합체"는 유일한 단량체 유형으로서 에틸렌, α-올레핀과 디엔을 중합된 형태로 포함하는 중합체를 지칭한다. 일 실시형태에서, "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체"는 (혼성중합체의 중량을 기준으로 한) 대부분의 중량%의 에틸렌을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는 단지 2종의 단량체 유형으로서 (공중합체의 중량을 기준으로 한) 50 중량% 또는 대부분의 양의 에틸렌 단량체와 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 지칭한다. 일 실시형태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 유일한 단량체 유형으로서 (에틸렌계 공중합체의 중량을 기준으로 한) 대부분 양의 에틸렌 단량체와 α-올레핀을 포함한다.
용어들 "포함하는", "포괄하는", "갖는" 및 이들의 파생어는 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차가 구체적으로 개시되는지에 무관하게 이것의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 임의의 의심을 피하기 위하여, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 언급되지 않는 한, 중합체성이든 그렇지 않든 간에 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이에 반하여, 용어 "본질적으로 이루어진"은 작동성에 본질적인 것이 아닌 것들을 제외하고는 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속하는 진술의 범위로부터 배제한다. 용어 "이루어진"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
용융 지수
ASTM D-1238에 따라 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 에틸렌계 중합체(중합체의 중량을 기준으로 대부분의 중량%는 중합된 에틸렌임)의 용융 지수(I2 또는 MI)를 측정한다. ASTM D-1238에 따라 230℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 프로필렌계 중합체(중합체의 중량을 기준으로 대부분의 중량%는 중합된 프로필렌임)의 용융 유량(MFR)을 측정한다.
EPDM 조성물 분석을 위한 FTIR 방법
에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 함유하는 삼원중합체를, ASTM D3900을 사용하여 이들 각각의 에틸렌 함량에 대하여 분석하고, ASTM D6047을 사용하여 이들의 에틸리덴-노르보르넨 또는 디사이클로펜타디엔 함량에 대하여 분석하였다.
밀도
밀도는 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정된다. 결과는 입방 센티미터당 그램(g/cc 또는 g/cm2)으로 기록된다.
무니 점도
1분의 예열 시간 및 4분의 회전자 작동 시간으로 ASTM 1646에 따라 무니 점도(125℃에서의 ML1+4)를 측정하였다. 기기는 Alpha Technologies의 Mooney Viscometer 2000이다.
미경화 조성물의 점도가 조사될 수 있도록 각각의 제제화된 조성물의 점도를 미경화 블랭킷을 사용하여 측정하였다(실험 섹션 참조). 샘플을 시험 전에 실온에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다.
GPC (통상적)
140℃의 시스템 온도에서 작동하는, 3개의 10 마이크론 혼합 B 다공성 컬럼(Polymer Laboratories 103, 104, 105 및 106)이 구비된 Waters 150℃ 또는 PolymerChar 고온 크로마토그래피 유닛 상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 분자량을 결정한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이며, 주입을 위해 이로부터 2 mg/mL의 샘플 용액을 제조한다. 유량은 1.0 mL/min이고, 주입 크기는 100 마이크로리터이다. 1,2,4-트리클로로벤젠은 200 백만분율의 부틸화 하이드록시톨루엔 산화방지제를 함유하였다.
좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물(Polymer Laboratories로부터 입수)을 이들의 용리 부피와 함께 사용하여 분자량 결정을 추정한다. 용리 부피에 따라 3차 적합화로 21개의 좁은 폴리스티렌(PS) 표준품을 사용하여 보정을 수행한다. 등가의 폴리에틸렌 분자량은 (문헌[T. Williams & I.M. Ward, The Construction of a Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions, 6 J. Polymer Sci. Pt. B: Polymer Letter 621, 621-624 (1968)]에 기재된 바와 같은) 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적절한 마크-호윙크(Mark-Houwink) 계수를 사용하여 다음 식을 도출함으로써 결정된다:
Figure pct00033
상기 식에서, a는 0.4316이고, b는 1.0이다.
중합체의 수평균 분자량(Mn)은 분자량에 대한 각각의 분자량 범위 내의 분자들의 수의 플롯의 제1 모멘트로 표현된다. 사실상, 이는 모든 분자의 총 분자량을 분자의 수로 나눈 값이며, 하기 식에 따라 통상적인 방식으로 계산된다:
Figure pct00034
, 여기서,
ni = 분자량 Mi를 갖는 분자의 수
wi = 분자량 Mi를 갖는 물질의 중량 분율
및 ∑ n i= 분자의 총수.
중량 평균 분자량, Mw는 하기 식에 따라 통상적인 방식으로 계산된다: Mw = ∑ wi x Mi, 여기서 wi 및 Mi는 각각 GPC 컬럼으로부터 용리되는 i번째 분획의 중량 분율 및 분자량이다.
이들 2개의 평균의 비인 분자량 분포(MWD 또는 Mw/Mn)는 분자량 분포의 폭을 정의한다.
EPDM 조성물 분석 및 입체규칙성(%mm)에 대한 13 C NMR 방법
10 mm NMR 관에서 "0.2 g의 샘플"에 크롬 아세틸아세토네이트(이완제(relaxation agent)) 중 "0.025 M"을 함유하는 "테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물" 약 "2.6 g"을 첨가하여 샘플을 제조하였다. NMR 관의 헤드스페이스는 공기를 제거하도록 N2로 퍼징되었다. 관 및 이의 내용물을 150℃로 가열하여 샘플을 용해시키고 균질화하였다. Bruker Dual DUL 고온 냉동프로브(CryoProbe)가 장착된 Bruker 400 MHz 분광계를 사용하여 데이터를 수집하였다. 120℃의 샘플 온도로 "데이터 파일당 160회 스캔", 6초 펄스 반복 지연을 이용하여 데이터를 취득하였다. 25,000Hz의 스펙트럼 폭 및 32K 데이터 점의 파일 크기를 이용하여 획득을 수행하였다. 하기 분석 방법을 이용하여 실시예의 각각의 조성물의 NMR 스펙트럼 분석을 수행하였다. 하기 식(식 1 내지 식 9)을 이용하여 EPDM에 존재하는 단량체의 정량을 또한 계산할 수 있다. 에틸렌 몰의 계산은 55.0 ppm으로부터 5.0 ppm으로의 스펙트럼 범위를 1000 적분 단위로 정규화한다. 정규화된 적분 면적 하의 기여는 ENB 탄소 중 7개만을 처리한다.
식 1
Figure pct00035
; 식 2
Figure pct00036
;
식 3
Figure pct00037
; 식 4
Figure pct00038
;
식 5
Figure pct00039
; 식 6
Figure pct00040
;
식 7
Figure pct00041
;
식 8
Figure pct00042
;
식 9
Figure pct00043
프로필렌 입체규칙성 %mm 면적 13C NMR
상기 기재된 바와 같이 "테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물"에서 입체규칙성의 수준 %mm을 정량하기 위한 EPDMS의 13C NMR 스펙트럼 분석을 수행하였다. 본 발명 EPDM의 NMR 스펙트럼 분석(상기 참조)은 19.5 ppm으로부터 22.0 ppm으로의 총 적분 면적의 3.5% 초과인 21.2 ppm으로부터 22.0 ppm으로의 피크 면적을 나타냈다. 비교용 EPDM의 유사한 스펙트럼 분석은 19.5 ppm으로부터 22.0 ppm으로의 총 적분 면적의 3.5% 미만을 나타냈다. 스펙트럼 데이터는 30 ppm에서의 EEE 골격에 참조되었다. 이 영역에서의 피크 반응은 전형적으로 EPDM에 혼입된 프로필렌 입체규칙성(%mm)의 차이와 관련된다. 다른 유형의 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체에 대해 유사한 분석을 수행할 수 있다.
실험
이 섹션에 사용된 물질은 표 1에 기재되어 있다.
Figure pct00044
EPDM 51의 연속 중합
중합 반응을 정상 상태 조건 하에, 즉 일정한 반응물 농도, 및 용매, 단량체와 촉매의 연속 투입, 및 미반응 단량체, 용매와 중합체의 일정한 회수 조건 하에 수행하였다. 기상 형성을 방지하도록 반응기 시스템을 냉각시키고 가압하였다. 단량체: 에틸렌(CAS 74-85-1); 프로필렌(CAS 115-07-1); 5-에틸리덴-2-노르보르넨, ENB(CAS 16219-75-3).
중합체 조성물을 연속 교반 탱크 반응기 및 이어서 루프 반응기를 사용하여 용액 중합 공정에서 제조하였다.
에틸렌을 (ExxonMobil로부터 입수 가능한) ISOPAR E의 용매 혼합물에서 도입하고, 프로필렌을 도입하고, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)을 도입하여 각각 반응기 공급물 스트림을 형성하였다. 촉매를 별개로 각각의 반응기에 공급하고, 조촉매 1 및 조촉매 2를 사용하여 제자리에서 활성화시켰다. 각각의 반응기의 배출구는 결과적으로 중합체, 용매와 감소된 수준의 초기 단량체의 혼합물이었다. 제1 반응기의 배출구는 (달리 샘플링되지 않는 한) 제2 반응기로 직접 공급되었다. 중합체의 분자량은 각각의 반응기의 온도, 단량체 전환율 및/또는 수소와 같은 사슬 종결제의 첨가에 의해 조절되었다.
중합 후, 소량의 물을 촉매 중단제(catalyst kill)로서 반응기 출구 스트림에 도입하였고, 반응기 출구 스트림을 고형물 농도가 적어도 100%까지 증가된 플래시 용기(flash vessel) 내로 도입하였다. 이후, 미반응 단량체, 즉 ENB, 에틸렌 및 프로필렌의 일부 및 미사용 희석제를 수집하고 적절하게 반응기 공급물로 다시 재순환시켰다. 또한 미국 특허 제5,977,251호 및 미국 특허 제6,545,088호 및 그의 참고 문헌을 참조한다. 단량체 공급 속도 및 중합 온도 및 기타 조건은 하기 표 2 및 표 3에 기재되어 있다.
Figure pct00045
Figure pct00046
A. 연구 1 제제(조성물)
제제(조성물)의 제조
모든 제제(표 4 참조)를 35 rpm의 회전자 속도에서 2 L의 Banbury 고무 내부 혼합기로 혼합하였다. 원료를 챔버에서 대략 70 부피%의 충전 수준으로 로딩하였다. 표준 "업사이드 다운" 혼합 절차를 사용하고, 카본 블랙, 실리카, 오일 및 첨가제 패키지를 우선 첨가하였다. EPDM을 마지막으로 혼합기에 첨가하였다. 화합물 온도가 65℃에 도달할 때, 퍼옥사이드 경화제(퍼옥사이드 및 퍼옥사이드에 대한 동시작용제)를 혼합기에 첨가하였다. 화합물을 95℃에서 최종적으로 적가하였다. 75℃의 롤 온도에서 2개의 롤 밀에서 혼합을 완료하였다. 화합물 블랭킷을 추가의 시험에 사용하도록 시트화하였다. (경화되지 않은) 각각의 화합물 시트는 두께가 약 3 mm이었다.
Figure pct00047
B. 경화 특성 - 연구 1
이동식 다이 레오미터(MDR) 분석
각각의 제제의 MDR 경화 특성은 Alpha Technologies MDR 2000을 사용하여 ASTM D-5289에 따라 측정된다. 4.5 g의 샘플을 상기 경화된 시트로부터 절단하고, MDR 홀더에 넣었다. 100 CPM(1.67 Hz)의 진동 주파수 및 0.5°(7% 변형률)의 진동각에서 180℃에서 30분의 기간에 걸쳐 MDR 시험을 수행하였다. 시험 간격 동안 MDR에 의해 측정된 최소 토크(ML) 및 최대 토크(MH)가 dNm으로 기록되었다. MH와 ML 사이의 차이는 가교결합의 정도를 나타내며, 이 차이가 더 클수록 더 큰 가교결합 정도를 반영한다. 토크가 평형에 도달하는 데 걸리는 시간(tx)은 분으로 기록된다. 최소 토크로부터 1 포인트의 증가에 걸리는 시간(ts1) 또는 2 포인트의 증가에 걸리는 시간(ts2)은 분으로 기록된다. ts1 및 ts2 값은 가교결합 공정이 시작하는 데 필요한 시간을 나타낸다. 더 짧은 시간은 더 빠른 가교결합 속도를 나타낸다. 경화 특성은 표 5에 기재되어 있다.
Figure pct00048
C. 가교결합된 조성물의 제조 - 연구 1
가교결합된 시험 시편의 제조
압축 성형기(Carver Model CMV100H-20-BPX)에서 상기 비경화된 시트의 샘플을 경화시켜 형성된 가황된 플라크로부터 제제의 물성을 측정하였다. 각각의 샘플을 가황시키기 위해, 샘플을 12분 동안 180℃에서 3.5 MPa(500 psi)의 최소 압축 압력으로 처리하였다. 성형된 플라크를 금형으로부터 제거하고, 실온으로 냉각시켰다. 샘플을 시험 전에 실온에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다.
인장 응력 - 변형
ASTM D412에 기재된 치수를 갖는 "덤벨" 형상의 인장 다이를 사용하여, 다이 절단된 시험 시편을 사용하여 파단시 인장 강도(TB) 및 파단시 연신율(EB)을 측정하였다. 상기 제조된 바와 같은 압축 성형 플라크로부터 3개의 다이 절단된 시편을 절단하였다.
핫 에어 시효
핫 에어 시효에 대해, 180℃에서의 가속 시험을 수행하였다. 시험 시편("덤벨" 형상의 시험 시편)을 180℃에서 120분 동안 공기 통풍 오븐에서 시효시켰다. 이후, 시편을 꺼내고 시험 전 약 24시간 동안 실온에서 컨디셔닝하였다. 방법 ASTM D412에 따라 실온에서 시효된 시편의 인장 특성(파단시 인장 강도(TB), 파단시 연신율(EB) 및 모듈러스)을 측정하였다.
비교용 조성물 및 본 발명의 조성물로부터 형성된 가황물의 물성은 3개의 시험 샘플의 평균으로서 보고된다. 표 6을 참조한다.
Figure pct00049
이 연구에서, 하기 결과가 기재된다.
(1) 어떤 첨가제 없이도(CE-1), 가교결합 밀도(MH-ML) 및 파단시 초기 인장 강도가 감소하였다;
(2) TAIC(CE-2)는 가교결합 밀도(MH-ML) 및 파단시 인장 강도를 개선할 수 있지만, 파단시 연신율은 감소할 것이다;
(3) 포스페이트 로딩이 0.010 중량%보다 낮을 때(CE-3, 0.008 중량%), 내열성의 개선이 관찰되지 않았다(CE-3 대 CE-1 및 CE-2);
(4) 포스페이트(IE-1, IE-2 및 IE-3)는 CE-1과 비교하여 더 양호한 가교결합 밀도(MH-ML) 및 CE-2와 비교하여 더 양호한 초기 파단시 인장 강도 및 파단시 연신율을 제공한다;
(5) 120시간 동안 180℃에서의 핫 에어 시효 후에, 포스페이트 함유 제제(IE-1, IE-2 및 IE-3)는 CE-1 및 CE-2와 비교하여 더 양호한(더 높은) 파단시 연신율을 제공한다;
(6) TCPP는 또한 120시간 핫 에어 시효 동안 180℃ 후에 더 양호한 연신률 유지(IE-3 대 CE-1 및 CE-2)를 제공할 수 있었다.
D. 연구 2 제제(조성물) 및 시효 성능
이 연구는 비교 제제 및 본 발명 제제(표 7 참조)의 군을 조사하고, 이는 TiPP 및 TCPP를 함유하는 조성물이 TAIC를 함유하는 조성물과 비교하여 더 양호한 파단시 인장 강도, 파단시 연신률을 제공하고, 양호한 내열성을 유지시킨다는 것을 보여주었다. 샘플 제조 및 시험 방법에 대해 상기를 참조한다. 이 조성물은 카본 블랙 및 MgO를 포함하는 충전제를 함유한다. 각각의 중량%는 조성물의 중량을 기준으로 한다. "핫 에어 시효 성능"은 표 8에 기재되어 있다.
Figure pct00050
Figure pct00051
이 연구에서, 하기 결과가 기재된다.
(1) IE-4 및 IE-5는 CE-4와 비교하여 더 양호한 초기 파단시 인장 강도 및 파단시 연신률을 제공하고; (2) 120시간 동안 180℃에서의 핫 에어 시효 후, IE-4' 및 IE-5는 우수한 연신률을 제공하고; (3) TCPP를 함유하는 조성물은 또한 120시간 핫 에어 시효 동안 180℃ 후에 더 양호한 연신율 유지를 제공한다(IE-5 대 CE-4).
E. 연구 3 제제(조성물) 및 시효 성능
이 연구는 TiPP 또는 TCPP를 함유하는 조성물이 TAIC를 함유하는 조성물과 비교하여 더 양호한 파단시 인장 강도, 파단시 연신률을 제공한다는 것을 보여주었다. 여기서, MgO는 충전제로서 사용되었다. 샘플 제조 및 시험 방법에 대해 상기를 참조한다. 표 9 및 표 10을 참조한다. IE-6 및 IE-7은 더 양호한 초기 및 핫 시효된 파단시 인장 강도 및 파단시 연신률을 제공한다.
Figure pct00052
Figure pct00053
F. 연구 4 제제(조성물) 및 시효 성능
이 연구는 비교 제제 및 본 발명 실시예의 군을 조사하고, 이는 TiPP 또는 TCPP를 함유하는 조성물이 TAIC를 함유하는 조성물과 비교하여 더 양호한 초기 및 시효된 파단시 인장 강도 및 파단시 연신률을 제공한다는 것을 보여준다. 이 조성물은 충전제로서 카본 블랙을 포함한다. 표 11 및 표 12를 참조한다. IE-8 및 IE-9는 충전제로서 오직 카본 블랙을 사용할 때 CE-6과 비교하여 더 양호한 초기 및 핫 시효된 파단시 인장 강도 및 파단시 연신률을 제공하였다.
Figure pct00054
Figure pct00055
G. 연구 5 제제(조성물) 및 시효 성능
표 13에 기재된 조성물의 일부는 실온에서 12시간 후에 화합물 블루밍의 신호를 보여주었다. 그러나, 이러한 블루밍은 상기 본 발명 조성물에서 관찰되지 않았다.
Figure pct00056
H. 비경화된 샘플 시트 또는 경화된 시트에서의 인 함량의 결정
샘플 제조
중합체 시편을 31P NMR 분석 전에, 직경 2 mm 이하 또는 가장 긴 길이 3 mm 이하의 작은 조각으로 절단한다. 극저온 분쇄는 중합체 시편을 절단하기 위한 대안적인 접근법으로서 사용될 수 있다. 0.5 중량%에서의 원액 트리페닐 포스페이트(TPP, Sigma-Aldrich, 99% 이상의 순도)는 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2)에서 제조되었다. TPP는 31P 스펙트럼 화학 이동 보정 및 정량화를 위한 내부 표준품으로서 사용되었다. TPP의 정확한 중량(0.250 g) 및 TCE-d2의 정확한 중량을 기록하였다. 다음에, 100 g의 TPP 원액을 10 mm NMR 관에서 0.400 g의 폴리올레핀 시편에 첨가하였다. 모든 물질(TPP의 원액 및 중합체 시편)의 정확한 중량을 기록하는 것이 필요하다. NMR 관에서의 헤드스페이스는 산소를 제거하도록 5분 동안 N2로 퍼징하였다. NMR 관을 단단히 캡핑하였다. 캡핑된 샘플 관은 중합체 샘플을 팽윤시키도록 실온에서 밤새 설정되었다. 샘플 관을 40분 동안 75℃에서 팽윤시키고, 샘플 균일성 및 추출 효율을 개선하기 위해 주기적으로 와류시키고 Pasteur 피펫으로 혼합하였다.
Bruker AVANCE 400 MHz 분광계(75oC)에서 10 mm 브로드 밴드 관찰장치(BBO: broad band observer) 프로브를 사용하여 31P NMR 스펙트럼을 획득하였다. 정량적 31P NMR 분석에 대한 ZGIG 펄스 순서, 512 스캔, 108K 데이터점, 90° 펄스 및 75초 이완 지연을 이용하여 각각의 획득이 수행되었다.
모든 스펙트럼은 -17.91ppm에서의 내부 표준품(트리페닐 포스페이트)에 참조되었다. TIPP, TCPP 및 TEHP의 31P NMR 스펙트럼의 오버레이는 도 1에 도시되어 있다. 이 도면에 도시된 공명하 면적을 적분함으로써 전체 인의 상대 몰을 측정하였다. -17.91 ppm에서의 피크 최대에서의 TPP 피크의 적분은 11000으로 설정되었다. 10 ppm부터 -12 ppm까지 범위의 인 원소의 화학 이동에서 보이는 31P 신호가 하기 식 A를 이용하여 계산되면서 관심 면적이 정의된다:
인 함량 = Y x Z (식 A), 여기서
Figure pct00057
이고,
Figure pct00058
이고,
상기에서, TPP 원액의 중량 분획(TPP 원액의 wt 분획)은 TCE-d2(g)와 TPP(g)의 총량으로 나눈 TPP(g)의 중량 비율이다. 기재된 조성물에 대한 결과에 대해 표 14를 참조한다.
Figure pct00059

Claims (10)

  1. 조성물로서,
    A) 적어도 하나의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체;
    B) 과산화물;
    C) 하나 이상의 카본 블랙 샘플, MgO, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 충전제; 및 선택적으로, 실리카, ZnO, CaCO3, Al(OH)3, Mg(OH)2, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 충전제;
    D) 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.010 중량% 내지 0.300 중량%의 계산된 P 함량이되, 계산된 P 함량은 하기 구조 1로부터 선택된 하나 이상의 포스페이트 화합물에 존재하는 인 원소의 계산된 함량이고:
    O=P(OR1)(OR2)(OR3) (구조 1),
    상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 i) 비방향족 탄화수소 또는 ii) P를 제외한 적어도 하나의 이종원자를 포함하는 비방향족 탄화수소로부터 선택되는, 계산된 P 함량을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 구조 1에 대해, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 이중 결합을 함유하지 않는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구조 1은 구조 i 내지 구조 xiv로부터 선택되는, 조성물:
    Figure pct00060
    (i),
    Figure pct00061
    (ii),
    Figure pct00062
    (iii),
    Figure pct00063
    (iv),
    Figure pct00064
    (v),
    Figure pct00065
    (vi),
    Figure pct00066
    (vii),
    Figure pct00067
    (viii),
    Figure pct00068
    (ix),
    Figure pct00069
    (x),
    Figure pct00070
    (xi),
    Figure pct00071
    (xii),
    Figure pct00072
    (xiii) 또는
    Figure pct00073
    (xiv).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원중합체로부터 선택되는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원중합체인, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 가교결합된 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 가교결합된 조성물은 상기 가교결합된 조성물의 중량을 기준으로 0.010 중량% 내지 0.300 중량%의 측정된 P 함량을 갖고, 측정된 P 함량은, 31P NMR에 의해 결정된 바와 같은, 구조 1로부터 선택된 하나 이상의 포스페이트 화합물에 존재하는 인 원소의 측정된 함량인, 가교결합된 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물로 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
  9. 적어도 하나의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 및 하기 구조 1로부터 선택된 하나 이상의 포스페이트 화합물을 포함하는 조성물의 인 함량을 측정하는 방법으로서,
    O=P(OR1)(OR2)(OR3) (구조 1),
    상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 비방향족 탄화수소 또는 P를 제외한 적어도 하나의 이종원자를 포함하는 비방향족 탄화수소로부터 선택되고;
    상기 방법은
    A) TCE-d2 중 트리페닐 포스페이트(TPP) 용액을 제조하는 단계;
    B) 팽윤된 샘플을 얻기 위해 과산화물이 분해되지 않도록 충분히 낮은 온도에서 중합체 시편을 원액으로 팽윤시키는 단계;
    C) 31P NMR 스펙트럼을 얻기 위해 NMR 분광계를 사용하여 팽윤된 샘플 또는 용액을 분석하는 단계;
    D) -16.50 ppm으로부터 19.50 ppm으로의 TPP 화학 이동 및 -17.91 ppm에서의 피크 최대와 관련하여 10.00 ppm으로부터 -12.00 ppm으로의 화학 이동 범위에서 31P 신호(들)[피크 면적]를 측정하는 단계;
    E) -16.50 ppm으로부터 -19.50 ppm으로의 TPP 피크 면적을 적분하고, 이 면적을 11000으로 설정하는 단계;
    F) 10.00 ppm으로부터 -12.00 ppm으로의 범위에서 보이는 31P 신호(들)를 적분하는 단계;
    G) 식 A를 이용하여 인을 계산하는 단계이되:
    인 함량 = Y x Z (식 A), 여기서
    Figure pct00074
    이고,
    Figure pct00075
    이고,
    상기에서, TPP 원액의 중량 분획(TPP 원액의 wt 분획)은 TCE-d2(g)와 TPP(g)의 총량으로 나눈 TPP(g)의 중량 비율인 단계를 포함하는, 방법.
  10. 적어도 하나의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 및 하기 구조 1로부터 선택된 하나 이상의 포스페이트 화합물을 포함하는 조성물로부터 형성된 가교결합된 조성물의 인 함량을 측정하는 방법으로서,
    O=P(OR1)(OR2)(OR3) (구조 1),
    상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 비방향족 탄화수소 또는 P를 제외한 적어도 하나의 이종원자를 포함하는 비방향족 탄화수소로부터 선택되고;
    상기 방법은
    A) TCE-d2 중 트리페닐 포스페이트(TPP) 용액을 제조하는 단계;
    B) 팽윤된 샘플을 얻기 위해 과산화물이 분해되지 않도록 충분히 낮은 온도에서 중합체 시편을 원액으로 팽윤시키는 단계;
    C) 31P NMR 스펙트럼을 얻기 위해 NMR 분광계를 사용하여 팽윤된 샘플 또는 용액을 분석하는 단계;
    D) -16.50 ppm으로부터 -19.50 ppm으로의 TPP 화학 이동 및 -17.91 ppm에서의 피크 최대와 관련하여 10.00 ppm으로부터 -12.00 ppm으로의 화학 이동 범위에서 31P 신호(들)[피크 면적]를 측정하는 단계;
    E) -16.50 ppm으로부터 -19.50 ppm으로의 TPP 피크 면적을 적분하고, 이 면적을 11000으로 설정하는 단계;
    F) 10.00 ppm으로부터 -12.00 ppm으로의 범위에서 보이는 31P 신호(들)를 적분하는 단계;
    G) 식 A를 이용하여 인 함량을 계산하는 단계이되:
    인 함량 = Y x Z (식 A), 여기서
    Figure pct00076
    이고,
    Figure pct00077
    이고,
    상기에서, TPP 원액의 중량 분획(TPP 원액의 wt 분획)은 TCE-d2(g)와 TPP(g)의 총량으로 나눈 TPP(g)의 중량 비율인 단계를 포함하는, 방법.
KR1020207033935A 2018-04-27 2018-04-27 포스페이트 향상된, 내열성 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물 KR102575875B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2018/084775 WO2019205081A1 (en) 2018-04-27 2018-04-27 Phosphate enhanced, heat resistant ethylene/alpha-olefin interpolymer compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210005162A true KR20210005162A (ko) 2021-01-13
KR102575875B1 KR102575875B1 (ko) 2023-09-07

Family

ID=68293639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207033935A KR102575875B1 (ko) 2018-04-27 2018-04-27 포스페이트 향상된, 내열성 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210246291A1 (ko)
EP (1) EP3784733A4 (ko)
JP (1) JP7227275B2 (ko)
KR (1) KR102575875B1 (ko)
CN (1) CN112204098B (ko)
BR (1) BR112020021937B1 (ko)
WO (1) WO2019205081A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100273903B1 (ko) * 1992-04-08 2001-03-02 로버트 노르토버 우수한 가공성 및 숙성 특성을 갖는 에틸렌 엘라스토머 화합물
KR100637655B1 (ko) * 2005-08-09 2006-10-24 위덕찬 난연성 ｅｐｄｍ 고무 조성물 및 그 제조방법
CN104086902A (zh) * 2014-07-02 2014-10-08 安徽宁国尚鼎橡塑制品有限公司 一种汽车用耐高温橡胶密封圈
KR20170087815A (ko) * 2016-01-21 2017-07-31 아사히 가세이 가부시키가이샤 메타크릴계 수지 조성물

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1208487B (de) * 1963-02-16 1966-01-05 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen
US4910241A (en) * 1983-08-25 1990-03-20 General Electric Company Crosslinkable flame retardant compositions of olefinic rubber and polyphenylene ether
US4603158A (en) * 1984-09-28 1986-07-29 Battelle Development Corporation Optically transparent elastomers
GB2174998B (en) * 1985-03-20 1989-01-05 Dainichi Nippon Cables Ltd Flame-retardant resin compositions
JPS62172043A (ja) * 1986-01-23 1987-07-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴム組成物およびその積層体
EP0842978B1 (en) * 1996-11-19 2002-09-25 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and multilayered structure
CN1102611C (zh) * 1998-05-12 2003-03-05 广州金发科技股份有限公司 无卤低烟阻燃热塑性聚烯烃复合物
JP2001026685A (ja) * 1999-07-14 2001-01-30 Beegan Tsusho Kk カレンダー加工用ポリオレフィン組成物及びカレンダー加工品
TWI273115B (en) * 2000-12-12 2007-02-11 Ciba Sc Holding Ag Improved weatherability of flame retardant polyolefin
EP1554343B1 (en) * 2002-10-17 2008-07-23 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
JP4619733B2 (ja) * 2003-10-21 2011-01-26 三ツ星ベルト株式会社 動力伝動用ベルト
IL159196A (en) * 2003-12-04 2009-09-01 Bromine Compounds Ltd Method for dispersing solid fluoropolymer additives in flame retardants and thermoplastic products made therewith
US20070145625A1 (en) * 2003-12-24 2007-06-28 Dow Global Technologies Inc. Process for crosslinking free-radical crosslinkable polymers
KR20060069264A (ko) * 2004-12-16 2006-06-21 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 고무 조성물, 그것의 제조 방법, 가황 고무 조성물을함유하는 성형품의 제조 방법, 및 방진성 물질
JP4931627B2 (ja) * 2007-02-09 2012-05-16 北斗電工株式会社 りん測定方法とその装置
US7867433B2 (en) * 2008-05-30 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based crosslinked articles
CN102304254A (zh) * 2011-08-18 2012-01-04 常熟泓淋电线电缆有限公司 硅烷交联的无卤阻燃的聚烯烃电线电缆料
CN103724820A (zh) * 2013-12-06 2014-04-16 成都闿阳科技有限公司 一种基于三元乙丙橡胶的汽车后备箱密封条
US9809704B2 (en) * 2013-12-20 2017-11-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Rubber composition and molded article
EP2982709B1 (en) * 2014-08-07 2017-06-28 Telene SAS Curable composition and molded article comprising the composition
JP6673638B2 (ja) * 2015-01-14 2020-03-25 帝人株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP6663096B2 (ja) * 2015-02-19 2020-03-11 住友化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
CN106751027A (zh) * 2016-12-14 2017-05-31 天长市康宁甘油科技有限公司 一种高温阻燃环保聚烯烃电缆料及其制备方法
CN106675041A (zh) * 2016-12-26 2017-05-17 上海至正道化高分子材料股份有限公司 一种125度热塑性弹性体新能源车内线缆材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100273903B1 (ko) * 1992-04-08 2001-03-02 로버트 노르토버 우수한 가공성 및 숙성 특성을 갖는 에틸렌 엘라스토머 화합물
KR100637655B1 (ko) * 2005-08-09 2006-10-24 위덕찬 난연성 ｅｐｄｍ 고무 조성물 및 그 제조방법
CN104086902A (zh) * 2014-07-02 2014-10-08 安徽宁国尚鼎橡塑制品有限公司 一种汽车用耐高温橡胶密封圈
KR20170087815A (ko) * 2016-01-21 2017-07-31 아사히 가세이 가부시키가이샤 메타크릴계 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
BR112020021937A2 (pt) 2021-03-02
BR112020021937B1 (pt) 2023-11-14
EP3784733A1 (en) 2021-03-03
JP2021528508A (ja) 2021-10-21
CN112204098B (zh) 2023-11-14
CN112204098A (zh) 2021-01-08
WO2019205081A1 (en) 2019-10-31
KR102575875B1 (ko) 2023-09-07
US20210246291A1 (en) 2021-08-12
JP7227275B2 (ja) 2023-02-21
EP3784733A4 (en) 2021-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6257613B2 (ja) 熱可塑性加硫物のためのエチレン／αオレフィン／非共役ポリエン系組成物
KR102215305B1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 기재의 조성물 및 그로부터 형성되는 발포체
KR20190143463A (ko) 에틸렌/알파-올레핀/폴리엔 기재의 조성물
KR102396055B1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀/폴리엔계 조성물
CN109601004B (zh) 乙烯/α-烯烃/多烯互聚物以及含有其的组合物
KR102530938B1 (ko) 장기간 열 시효 성능이 개선된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물
WO2017206009A1 (en) Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymers compositions
JP7446229B2 (ja) 継続的高温耐性を向上させたエチレン／アルファオレフィンインターポリマー組成物
CN109476784B (zh) 乙烯/α-烯烃/二烯互聚物
KR102520418B1 (ko) 지속적 고온 내열성이 개선된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물
KR102575875B1 (ko) 포스페이트 향상된, 내열성 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant