KR20190143463A

KR20190143463A - 에틸렌/알파-올레핀/폴리엔 기재의 조성물

Info

Publication number: KR20190143463A
Application number: KR1020197037593A
Authority: KR
Inventors: 콜린 리피샨; 티모시 이 클레이필드; 소냐 엠 델라테
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2019-12-30
Also published as: SG11201504003XA; JP2015535552A; KR20150090084A; KR102215306B1; CN104812783B; WO2014084893A1; BR112015010919B1; BR112015010919A2; EP2925798A1; KR102059709B1; EP2925798B1; JP6320407B2; US10160819B2; CN104812783A; US20150274867A1

Abstract

본 발명은 1종 이상의 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 조성물이며; 여기서 제1 조성물은, 10 이상의 무니 점도 (ML 1+4, 125℃)를 갖고, 13C NMR에 의해 결정시에 3.5 퍼센트를 초과하는 {[(21.3 ppm에서 21.8 ppm까지의 13C NMR 피크 면적) 나누기 (19.5 ppm에서 22.0 ppm까지의 총 적분 면적)] x 100}의 "13C NMR % 피크 면적"을 갖는 것인, 조성물을 제공한다.

Description

에틸렌/알파-올레핀/폴리엔 기재의 조성물 {ETHYLENE/ALPHA-OLEFIN/POLYENE BASED COMPOSITIONS}

<관련 출원의 참조>

본 출원은 2012년 11월 30일자 미국 출원 번호 61/731,891의 이익을 청구한다.

가황 고무 조성물에 사용되며 개선된 혼합 및 가공성, 개선된 기계적 특성 및 개선된 생성물 일관성을 제공할 수 있는 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 함유하는 신규한 조성물에 대한 필요성이 존재한다.

WO2007/136494는 다가 아릴옥시에테르의 지르코늄 착물을 포함하는 촉매 조성물로부터 제조되는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 중합체에 대해 개시하고 있다. WO2006/009976은 활성화된 비-메탈로센 금속-중심 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하는 퍼플루오로카본 또는 히드로플루오로카본 존재 하의 폴리올레핀의 제조 방법에 대해 개시하고 있다.

고무 조성물은 WO2011/008837, WO2012/092491, US20060183631, WO2011/163176, EP1433812A1, WO2011/041230, WO2006/009976, WO2000/26268호, US8178031, EP751182A1, EP718324A1, WO2011/0065877, JP04132672B2 (요약), JP2004035813 (요약), EP1433812A1에 또한 개시되어 있다.

그러나, 상기 논의된 바와 같이, 가황 고무 조성물에 사용되며 개선된 혼합 및 가공성, 개선된 기계적 특성 및 개선된 생성물 일관성을 제공할 수 있는 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 함유하는 신규한 중합체 조성물에 대한 필요성이 존재한다.

본 발명은 1종 이상의 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 조성물이며;

여기서 제1 조성물은,

10 이상의 무니 점도 (ML 1+4, 125℃)를 갖고,

13C NMR에 의해 결정시에 3.5 퍼센트를 초과하는 {[(21.3 ppm에서 21.8 ppm까지의 13C NMR 피크 면적) 나누기 (19.5 ppm에서 22.0 ppm까지의 총 적분 면적)] x 100}의 "13C NMR % 피크 면적"을 갖는 것인, 조성물을 제공한다.

도 1은 여러 본 발명 (제1 조성물) 및 비교 조성물의 "13C NMR % 피크 면적" 대 "중량 퍼센트 C2 (13C NMR)" 플롯을 도시한다.

상기 논의된 바와 같이, 본 발명은 1종 이상의 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 조성물이며;

여기서 제1 조성물은,

10 이상의 무니 점도 (ML 1+4, 125℃)를 갖고,

13C NMR에 의해 결정시에 3.5 퍼센트를 초과하는 {[(21.3 ppm에서 21.8 ppm까지의 13C NMR 피크 면적) 나누기 (19.5 ppm에서 22.0 ppm까지의 총 적분 면적)] x 100}의 "13C NMR % 피크 면적"을 갖는 것인, 조성물을 제공한다

본 발명의 조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

제1 조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

한 실시양태에서, 제1 조성물은 13C NMR에 의해 결정시에 4.0 퍼센트 이상, 나아가 5.0 퍼센트 이상인 {[(21.3 ppm에서 21.8 ppm까지의 13C NMR 피크 면적) 나누기 (19.5 ppm에서 22.0 ppm까지의 총 적분 면적)] x 100}의 "13C NMR % 피크 면적"을 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 조성물은 13C NMR에 의해 결정시에 6.0 퍼센트 이상, 나아가 7.0 퍼센트 이상인 {[(21.3 ppm에서 21.8 ppm까지의 13C NMR 피크 면적) 나누기 (19.5 ppm에서 22.0 ppm까지의 총 적분 면적)] x 100}의 "13C NMR % 피크 면적"을 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 조성물은 13C NMR에 의해 결정시에 8.0 퍼센트 이상, 나아가 9.0 퍼센트 이상, 나아가 10.0 퍼센트 이상인 {[(21.3 ppm에서 21.8 ppm까지의 13C NMR 피크 면적) 나누기 (19.5 ppm에서 22.0 ppm까지의 총 적분 면적)] x 100}의 "13C NMR % 피크 면적"을 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 조성물은 13C NMR에 의해 결정시에 12.0 퍼센트 이상, 나아가 14.0 퍼센트 이상, 나아가 16.0 퍼센트 이상인 {[(21.3 ppm에서 21.8 ppm까지의 13C NMR 피크 면적) 나누기 (19.5 ppm에서 22.0 ppm까지의 총 적분 면적)] x 100}의 "13C NMR % 피크 면적"을 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 조성물은 제1 조성물의 중량을 기준으로 하여 90 중량 퍼센트 이상, 나아가 95 중량 퍼센트 이상, 나아가 98 중량 퍼센트 이상의 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 포함한다.

한 실시양태에서, 제1 조성물은 제1 조성물의 중량을 기준으로 하여 30 중량 퍼센트 이상, 나아가 40 중량 퍼센트 이상, 나아가 50 중량 퍼센트 이상의 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 포함한다.

한 실시양태에서, 제1 조성물은 제2 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 추가로 포함한다. 다른 실시양태에서, 제1 조성물은 제1 조성물의 중량을 기준으로 하여 90 중량 퍼센트 이상, 나아가 95 중량 퍼센트 이상, 나아가 98 중량 퍼센트 이상의 합계 중량의 제2 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 및 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 포함한다.

한 실시양태에서, 제1 조성물은 제2 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 추가로 포함한다. 다른 실시양태에서, 제1 조성물은 제1 조성물의 중량을 기준으로 하여 30 중량 퍼센트 이상, 나아가 40 중량 퍼센트 이상, 나아가 50 중량 퍼센트 이상의 합계 중량의 제2 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 및 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 포함한다.

한 실시양태에서, 제1 조성물은 13C NMR % 피크 면적 ≥ -0.40(C2) + 33%의 관계를 충족시키며, 여기서 "13C NMR % 피크 면적"은 13C NMR에 의해 결정시의 {[(21.3 ppm에서 21.8 ppm까지의 13C NMR 피크 면적) 나누기 (19.5 ppm에서 22.0 ppm까지의 총 적분 면적)] x 100}이고; "C2"는 제1 조성물의 중량을 기준으로 한 제1 조성물 중 중합된 에틸렌의 중량 퍼센트이다.

한 실시양태에서, 제1 조성물은 제1 조성물의 중량을 기준으로 하여 40 내지 80 중량 퍼센트의 에틸렌, 나아가 45 내지 75 중량 퍼센트의 에틸렌을 포함한다.

한 실시양태에서, 제1 조성물은 제1 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 15 중량 퍼센트, 나아가 0.5 내지 12 중량 퍼센트, 나아가 0.5 내지 10 중량 퍼센트, 나아가 0.5 내지 8 중량 퍼센트, 나아가 0.5 내지 6 중량 퍼센트의 폴리엔을 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 폴리엔은 디엔, 나아가 ENB이다.

한 실시양태에서, 제1 조성물은 40,000 Paㆍs 이상, 나아가 45,000 Paㆍs 이상, 나아가 50,000 Paㆍs 이상의 0.1 rad/s, 190℃에서의 점도를 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 조성물은 15 이상, 나아가 20 이상의 무니 점도 (ML 1+4, 125℃)를 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 조성물은 30 이상, 나아가 40 이상의 무니 점도 (ML 1+4, 125℃)를 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 조성물은 50 이상, 나아가 60 이상, 나아가 70 이상의 무니 점도 (ML 1+4, 125℃)를 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 조성물은 15 내지 100, 나아가 20 내지 80의 무니 점도 (ML 1+4, 125℃)를 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 조성물은 4.0 이하, 나아가 3.5 이하, 나아가 3.0 이하의 MWD를 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 조성물은 2.0 이상, 나아가 2.1 이상의 MWD를 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 조성물은 20 이상, 나아가 23 이상, 나아가 25 이상의 레올로지 비 (190℃에서의 V0.1/V100)를 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 조성물은 20 내지 50, 나아가 22 내지 45, 나아가 25 내지 40의 레올로지 비 (190℃에서의 V0.1/V100)를 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 조성물은 30,000 내지 130,000 Paㆍs, 나아가 35,000 내지 125,000 Paㆍs, 나아가 40,000 내지 120,000 Paㆍs의 0.1 rad/s, 190℃에서의 점도를 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 조성물은 350,000 g/mol 이하, 나아가 300,000 g/mol 이하, 나아가 250,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 조성물은 50,000 내지 350,000 g/mol, 나아가 60,000 내지 300,000 g/mol, 나아가 70,000 내지 250,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 조성물은 0.70 내지 1.90, 나아가 0.75 내지 1.80, 나아가 0.77 내지 1.70의 tan 델타 (0.1 rad/s, 190℃)를 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 조성물은 1.00 내지 1.90, 나아가 1.10 내지 1.80의 tan 델타 (0.1 rad/s, 190℃)를 갖는다.

한 실시양태에서, 제1 조성물은 제1 조성물의 중량을 기준으로 하여 40 내지 90 중량 퍼센트의 에틸렌, 나아가 50 내지 90 중량 퍼센트의 에틸렌, 나아가 55 내지 85 중량 퍼센트의 에틸렌, 나아가 60 내지 80 중량 퍼센트의 에틸렌을 포함한다.

*한 실시양태에서, 제1 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 하여 20 중량 퍼센트 이상, 나아가 30 중량 퍼센트 이상, 나아가 40 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다.

한 실시양태에서, 상기 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체 (EAODM)이다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 (EPDM)이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노로보르넨 (ENB)이다.

한 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 20 이상, 나아가 30 이상, 나아가 40 이상, 나아가 50 이상의 레올로지 비 (190℃에서의 V0.1/V100)를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EAODM, 나아가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.

한 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 20 내지 80, 나아가 30 내지 70, 나아가 40 내지 60의 레올로지 비 (190℃에서의 V0.1/V100)를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EAODM, 나아가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.

에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체의 상기 레올로지 비 (190℃에서의 V0.1/V100)는 순수 중합체 (오일 없음, 충전제 없음)의 것이다. 중합체는 "ppm 양"의 1종 이상의 항산화제 및/또는 다른 안정화제를 사용하여 안정화될 수 있다.

한 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔은 120,000 내지 200,000 Paㆍs, 나아가 130,000 내지 190,000 Paㆍs, 나아가 140,000 내지 180,000 Paㆍs의 0.1 rad/s, 190℃에서의 점도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EAODM, 나아가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.

한 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 3.0 내지 12.0 중량 퍼센트의 폴리엔, 나아가 4.0 내지 10.0 중량 퍼센트의 폴리엔, 나아가 5.0 내지 7.0 중량 퍼센트의 폴리엔을 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 폴리엔은 디엔이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.

한 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 30 이상, 나아가 35 이상, 나아가 40 이상의 무니 점도 (ML 1+4, 125℃)를 갖는다. 무니 점도는 순수 중합체 (오일 없음, 충전제 없음)의 것이다. 중합체는 "ppm 양"의 1종 이상의 항산화제 및/또는 다른 안정화제를 사용하여 안정화될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EAODM, 나아가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.

한 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 3.5 이하, 나아가 3.0 이하, 나아가 2.5 이하의 MWD를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EAODM, 나아가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.

한 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 1.2 이상, 나아가 1.5 이상, 나아가 1.8 이상의 MWD를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EAODM, 나아가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.

한 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 1.7 이상, 나아가 2.0 이상, 나아가 2.2 이상의 MWD를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EAODM, 나아가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.

한 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 400,000 g/mol 이하, 나아가 300,000 g/mol 이하, 나아가 200,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EAODM, 나아가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.

한 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 80,000 내지 300,000 g/mol, 나아가 100,000 내지 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EAODM, 나아가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.

한 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 40 내지 90 중량 퍼센트의 에틸렌, 나아가 50 내지 90 중량 퍼센트의 에틸렌, 나아가 55 내지 85 중량 퍼센트의 에틸렌, 나아가 60 내지 80 중량 퍼센트의 에틸렌을 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EAODM, 나아가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.

한 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 조성물의 중량을 기준으로 하여 20 중량 퍼센트 이상, 나아가 30 중량 퍼센트 이상, 나아가 40 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EAODM, 나아가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.

에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체, 나아가 EAODM, 나아가 EPDM은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

한 실시양태에서, 조성물은 가교제를 추가로 포함한다.

한 실시양태에서, 조성물은 오일을 추가로 포함한다.

한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 충전제를 추가로 포함한다. 적합한 충전제에는 점토, CaCO3, 활석, 카본 블랙 및 무기 섬유가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.

한 실시양태에서, 충전제는 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 내지 30 중량 퍼센트의 양으로 존재한다.

한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 1종 이상의 안정화제를 추가로 포함한다. 적합한 안정화제에는 AO 및 UV 안정화제가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명은 또한 본원에 기재된 하나 이상의 실시양태의 본 발명의 조성물로부터 형성되는 가교 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 본원에 기재된 하나 이상의 실시양태의 본 발명의 조성물로부터 형성되는 1종 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 다른 실시양태에서, 물품은 프로파일(profile), 사출 성형 부품, 가스켓, 자동차 부품, 건축 및 건설 재료, 신발 구성성분 및 튜브로 이루어진 군으로부터 선택된다.

한 실시양태에서, 물품은 자동차 부품이다.

본 발명은 또한 본원에 기재된 하나 이상의 실시양태의 가교 조성물로부터 형성되는 1종 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 다른 실시양태에서, 물품은 프로파일, 사출 성형 부품, 가스켓, 자동차 부품, 건축 및 건설 재료, 신발 성분 및 튜브로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 물품은 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체

본원에 기재된 본 발명의 조성물용의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 (제2 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 포함)는 중합된 형태로 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 포함한다. α-올레핀의 적합한 예에는 C3-C20 α-올레핀, 나아가 C3-C10 α-올레핀, 바람직하게는 프로필렌이 포함된다. 비공액 폴리엔의 적합한 예에는 C4-C40 비공액 디엔이 포함된다.

상기 α-올레핀은 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-C20 지방족 화합물, 바람직하게는 C3-C16 지방족 화합물, 더욱 바람직하게는 C3-C10 지방족 화합물이다. 바람직한 C3-C10 지방족 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.

예시적인 비공액 폴리엔에는 직쇄 비-시클릭 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔; 분지쇄 비고리형 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 및 디히드로미르센의 혼합 이성질체; 단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔; 다중-고리 지환족 융합 및 가교된 고리 디엔, 예컨대 테트리히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸리덴-2-노르보르넨 (MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨이 포함된다. 폴리엔은 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔, 더욱 바람직하게는 ENB 및 디시클로펜타디엔, 더욱 더 바람직하게는 ENB로 이루어진 군으로부터 선택된 비공액 디엔이다.

한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 대다수 양의 중합된 에틸렌을 포함한다. 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EPDM이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 ENB이다.

한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 1.7 내지 5.0, 나아가 1.8 내지 4.0, 나아가 2.0 내지 3.5, 나아가 2.0 내지 3.0의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체 (EAODM)이다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EPDM이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 ENB이다.

한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 20 이상, 나아가 30 이상, 나아가 35 이상인 125℃에서의 ML(1+4) 무니 점도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EPDM이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 ENB이다.

한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 100 미만, 또는 80 이하, 또는 60 이하인 125℃에서의 ML(1+4) 무니 점도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EPDM이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 ENB이다.

한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 20 내지 100, 또는 30 내지 80, 또는 35 내지 60인 125℃에서의 ML(1+4) 무니 점도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EPDM이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 ENB이다.

한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 10 내지 100, 또는 15 내지 90, 또는 20 내지 85인 125℃에서의 ML(1+4) 무니 점도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EPDM이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 ENB이다.

무니 점도는 순수 혼성중합체의 것 (또는 - 충전제, 예컨대 카본 블랙, 및/또는 오일을 함유하는 중합체에 대한 순수 중합체의 계산된 점도)이다. 순수 중합체는 충전제가 없으며 오일이 없는 중합체를 지칭한다.

에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

에틸렌/알파-올레핀/디엔 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

EPDM 삼원공중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

가교제

가황제에는 황-함유 화합물, 예컨대 원소 황, 4,4'-디티오디모르폴린, 티우람 디- 및 폴리술피드, 알킬페놀 디술피드 및 2-모르폴리노-디티오벤조티아졸; 퍼옥시드, 예컨대 디-tert부틸 퍼옥시드, tert부틸큐밀 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert부틸퍼옥시)헥산, 디-(tert부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, tert부틸 퍼옥시벤조에이트 및 1,1-디-(tert부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 금속 산화물, 예컨대 아연, 마그네슘 및 납 산화물; 디니트로소 화합물, 예컨대 p-퀴논-디옥심 및 p,p'-디벤조일퀴논-디옥심; 및 히드록시메틸 또는 할로메틸 관능기를 포함하는 페놀-포름알데히드 수지가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 컴파운딩 기술분야의 기술자에게 널리 공지된 바와 같이, 본 발명에 사용하기 위한 임의의 이들 가황제의 적합성은 중합체의 선택에 의해 크게 좌우되게 된다. 황은 결정질 원소 황 또는 무정형 원소 황일 수 있으며, 두 유형은 순수 형태이거나 또는 불활성 담체 상에 지지될 수 있다. 지지된 황의 예로는 라인 케미(Rhein Chemie)의 레노그란(Rhenogran) S-80 (80% S 및 20% 불활성 담체)이 있다.

본 발명의 한 실시양태에서는, 황 함유 화합물 및 퍼옥시드가 바람직한 가황제이며, 황 함유 화합물이 가장 바람직하다. 일반적으로 바람직하지는 않지만, 이들 가황제의 혼합물도 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 가황제의 양은 조성물 중 중합체 100 부를 기준으로 약 1 내지 10 중량부 범위일 수 있다.

사용되는 가황 온도 및 시간은 전형적이다. 약 250℉ 내지 약 440℉ 범위의 온도 및 약 1분 내지 약 120분 범위의 시간이 사용될 수 있다.

추가의 가교제에는 페놀계 수지, 아지드, 알데히드-아민 반응 생성물, 비닐 실란, 히드로실릴화물, 치환 우레아, 치환 구아니딘; 치환 크산테이트; 치환 디티오카르바메이트; 및 그의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 문헌 [Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 2nd edition, Interscience Publishers, 1968]; 및 [Organic Peroxides, Daniel Seern, Vol. 1, Wiley-Interscience, 1970]을 참조한다.

가교제는 실란-그라프트된 혼성중합체의 경우에, 페놀계 경화제 또는 퍼옥시드 경화제와 임의적인 보조-작용제, 또는 히드로실릴화 가교제와 히드로실릴화 촉매, 또는 디부틸 주석 디라우레이트 ("DBTDL")와 임의적인 보조-작용제 알루미나 3수화물 ("ATH")일 수 있다. EPDM 경화의 경우에는 페놀계 수지 및 SnCl2가 사용된다 (퍼옥시드 또는 황 또는 히드로실릴화 경화 시스템이 또한 사용될 수 있음).

적합한 퍼옥시드에는 방향족 닥틸 퍼옥시드; 지방족 닥틸 퍼옥시드; 이염기산 퍼옥시드; 케텐 퍼옥시드; 알킬 퍼옥시에스테르; 알킬 히드로퍼옥시드, 예를 들어 디아세틸퍼옥시드; 디벤조일퍼옥시드; 비스-2,4-디클로로벤조일퍼옥시드; 디-tert-부틸 퍼옥시드; 디쿠밀퍼옥시드; tert-부틸-퍼벤조에이트; tert-부틸쿠밀퍼옥시드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3; 4,4,4',4'-테트라-(t-부틸퍼옥시)-2,2-디시클로헥실프로판; 1,4-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)-벤젠; 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산; 라우로일 퍼옥시드; 숙신산 퍼옥시드; 시클로헥산온 퍼옥시드; t-부틸 퍼아세테이트; 부틸 히드로퍼옥시드 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.

가황용 엘라스토머는 낮은 수준의 퍼옥시드의 존재 하에 별도의 반응성 압출 공정을 통해 비닐 실란 단량체에 그라프트될 수 있다. 적합한 비닐 실란에는 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다음에, 그라프트된 엘라스토머는 디부틸 주석 디라우레이트와 같은 촉매의 존재 하에 동적 가황 공정 동안에 물과 반응하여 중합체를 경화시킬 수 있다. 적합한 물 공급원에는 스팀, 물/에틸렌 글리콜 혼합물, 알루미늄 3수화물 및 마그네슘 히드록시드가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 또는 에틸렌-알파-올레핀-폴리엔 삼원공중합체가 이러한 경화 시스템에 적합한 가황용 엘라스토머이다.

분자 내 적어도 2개의 SiH 기를 갖는 수소화규소는 히드로실릴화 촉매의 존재 하에 동적 가황 동안에 불포화 고무 성분 중 탄소-탄소 다중 결합과 반응하여 유용한 가교를 형성할 수 있다. 적합한 수소화규소 화합물에는 메틸수소 폴리리실록산, 메틸수소 디메틸-실록산 공중합체, 메틸수소 알킬 메틸 폴리실록산, 비스(디메틸실릴)알칸 및 비스(디메틸실릴)벤젠이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 조성물 중 공정에 유용한 수소화규소 화합물의 양은 고무 중 탄소-탄소 이중 결합당 SiH 약 0.1 내지 약 10.0 몰 당량 범위일 수 있으며, 바람직하게는 열가소성 엘라스토머 고무 성분 중 탄소-탄소 이중 결합당 SiH 약 0.5 내지 약 5.0 몰 당량 범위이다. 히드로실릴화 가황 반응에 적합한 촉매에는 VIII 족의 전이 금속, 예컨대 팔라듐, 로듐, 백금 등, 예컨대 이들 금속의 착물이 포함된다. EPDM을 동적으로 가황하여 TPV를 생성시키기 위한 히드로실릴화 가교의 사용에 대해서는 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 6,251,998 (메드스케르(Medsker) 등, 2001년 6월 26일)에 개시되어 있다.

가교제는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

오일

오일에는 석유 오일, 예컨대 방향족 및 나프텐계 오일; 폴리알킬벤젠 오일; 유기 산 모노에스테르, 예컨대 알킬 및 알콕시알킬 올레에이트 및 스테아레이트; 유기 산 디에스테르, 예컨대 디알킬, 디알콕시알킬 및 알킬 아릴 프탈레이트, 테레프탈레이트, 세바케이트, 아디페이트 및 글루타레이트; 글리콜 디에스테르, 예컨대 트리-, 테트라- 및 폴리에틸렌 글리콜 디알카노에이트; 트리알킬 트리멜리테이트; 트리알킬, 트리알콕시알킬, 알킬 디아릴 및 트리아릴 포스페이트; 염소화 파라핀 오일; 쿠마론-인덴 수지; 파인 타르; 식물성 오일, 예컨대 피마자, 톨, 평지씨 및 대두 오일, 및 그의 에스테르 및 에폭시화 유도체 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.

한 실시양태에서, 오일은 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 내지 70 중량 퍼센트, 나아가 5 내지 60 중량 퍼센트, 나아가 5 내지 50 중량 퍼센트의 양으로 존재한다.

한 실시양태에서, 오일은 비방향족 오일, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 오일에는 선파르(SUNPAR) 2280, 파라룩스(PARALUX) 6001, 히드로브라이트(HYDROBRITE) 550 및 칼솔(CALSOL) 5550이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.

오일은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

첨가제

본 발명의 조성물은 1종 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제에는 충전제, 항산화제 및 오존방지제, UV 안정화제, 난연제, 착색제 또는 안료, 및 그의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.

충전제에는 카본 블랙; 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨 및 그의 혼합물의 실리케이트; 칼슘, 마그네슘 및 그의 혼합물의 카르보네이트; 규소, 칼슘, 아연, 철, 티타늄 및 알루미늄의 산화물; 칼슘, 바륨 및 납의 술페이트; 알루미나 3수화물; 마그네슘 히드록시드; 천연 섬유, 합성 섬유 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.

일부 항산화제 및 오존방지제에는 차폐 페놀, 비스페놀 및 티오비스페놀; 및 치환된 히드로퀴논이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 발포 구조의 형성에는 아조디카본아미드와 같은 발포제가 사용될 수 있다.

한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 열가소성 중합체를 추가로 포함한다. 중합체에는 프로필렌-기재 중합체, 에틸렌-기재 중합체 및 올레핀 다중-블록 혼성중합체가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 에틸렌-기재 중합체에는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체, 및 균질하게 분지된 실질적 선형 에틸렌 중합체 (즉 균질하게 분지된 장쇄 분지형 에틸렌 중합체)가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.

응용분야

본 발명의 조성물은 다양한 물품 또는 제품, 또는 그의 구성 부품 또는 부분품을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 수많은 통상의 공정 및 장치 중 어느 하나에 의해 마감된 제조 물품으로 전환될 수 있다. 예시적인 공정에는 압출, 칼렌더링, 압축 성형, 및 기타 전형적인 열경화 물질 형성 공정이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.

물품에는 시트, 발포체, 성형 제품 및 압출 부품이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 추가의 물품으로는 자동차 부품, 웨더 스트립, 벨트, 호스, 건축 프로파일, 와이어 및 케이블 외장, 바닥재, 가스켓, 타이어 및 타이어 구성성분, 컴퓨터 부품, 건축 재료 및 신발류 구성성분이 포함된다. 통상의 기술자라면, 과도한 실험 없이도 이러한 목록을 용이하게 확장할 수 있다.

<정의>

다르게 언급되거나 문맥상 함축되거나 관련 기술분야에서 통상적이지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이며, 모든 시험 방법은 본 개시 출원일 현재의 것이다.

본원에 사용될 때의 "조성물"이라는 용어에는 조성물을 포함하는 물질(들), 뿐만 아니라 조성물 중 물질들로부터 형성되는 반응 생성물 및 분해 생성물도 포함된다. 임의의 반응 생성물 또는 분해 생성물은 전형적으로 미량 또는 잔류량으로 존재한다.

본원에 사용될 때의 "중합체"라는 용어는 동일한 유형이든지 상이한 유형이든지 간에, 단량체를 중합시킴으로써 제조되는 중합체성 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반적인 용어 중합체는 단일중합체라는 용어 (미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있다는 이해 하에, 1종의 유형의 단량체만으로 제조되는 중합체를 지칭하는데 사용됨) 및 하기 정의된 바와 같은 혼성중합체라는 용어를 포괄한다. 촉매 잔류물과 같은 미량의 불순물이 중합체 내에 혼입될 수 있다.

본원에 사용될 때의 "혼성중합체"라는 용어는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체를 지칭한다. 따라서, 혼성중합체라는 용어에는 공중합체라는 용어 (2종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하는데 사용됨) 및 2종을 초과하는 상이한 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체가 포함된다.

본원에 사용될 때의 "에틸렌-기재 중합체"라는 용어는 중합된 형태로 대부분 중량 퍼센트의 에틸렌 (중합체 중량 기준)을 포함하는 중합체를 지칭하는데, 임의로 1종 이상의 공단량체를 포함할 수도 있다.

*본원에 사용될 때의 "에틸렌-기재 혼성중합체"라는 용어는 중합된 형태로 대부분 중량 퍼센트의 에틸렌 (혼성중합체 중량 기준) 및 1종 이상의 공단량체를 포함하는 중합체를 지칭한다.

본원에 사용될 때의 "에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체"라는 용어는 중합된 형태로 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 포함하는 중합체를 지칭한다. 한 실시양태에서, "에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체"는 대부분 중량 퍼센트의 에틸렌 (혼성중합체 중량 기준)을 포함한다.

본원에 사용될 때의 "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체"라는 용어는 중합된 형태로 에틸렌, α-올레핀 및 디엔을 포함하는 중합체를 지칭한다. 한 실시양태에서, "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체"는 대부분 중량 퍼센트의 에틸렌 (혼성중합체 중량 기준)을 포함한다.

본원에 사용될 때의 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"라는 용어는 2종의 단량체 유형으로서 대다수 양의 에틸렌 단량체 (공중합체 중량 기준) 및 α-올레핀만을 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 지칭한다.

본원에 사용될 때의 "프로필렌-기재 중합체"라는 용어는 중합된 형태로 대다수 양의 프로필렌 단량체 (중합체 중량 기준)를 포함하는 중합체를 지칭하는데, 임의로 1종 이상의 공단량체를 포함할 수도 있다.

본원에 사용될 때의 "프로필렌/α-올레핀 공중합체"라는 용어는 2종의 단량체 유형으로서 대다수 양의 프로필렌 단량체 (공중합체 중량 기준) 및 α-올레핀만을 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 지칭한다.

본원에 사용될 때의 "프로필렌/에틸렌 공중합체"라는 용어는 2종의 단량체 유형으로서 대다수 양의 프로필렌 단량체 (공중합체 중량 기준) 및 에틸렌만을 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 지칭한다.

"포함하는", "비롯한", "갖는"이라는 용어 및 그의 파생어는 그것이 구체적으로 개시되든지 아니든지 간에, 어떠한 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재도 배제하고자 하는 것은 아니다. 어떠한 의심도 회피하기 위해, 다르게 언급되지 않는 한, "포함하는"이라는 용어의 사용을 통하여 주장되는 모든 조성물에는, 중합체성이든지 또는 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 아주반트 또는 화합물이 포함될 수 있다. 반면, "~로 본질적으로 이루어진"이라는 용어는 어떠한 다른 성분, 단계 또는 절차도 임의의 이어지는 언급의 영역으로부터 배제함으로써, 작용성에 필수적이지 않은 것들을 제외시킨다. "~로 이루어진"이라는 용어는 구체적으로 서술 또는 열거되지 않은 어떠한 성분, 단계 또는 절차도 배제한다.

<시험 방법>

겔 투과 크로마토그래피

크로마토그래피 시스템은 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220로 이루어졌다. 칼럼 및 캐러셀 구획은 140℃에서 작동시켰다. 칼럼은 3개의 폴리머 래보러토리즈 10-마이크로미터 혼합-B 칼럼이었다. 사용된 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이었다. 샘플은 "용매 50 밀리리터 중 중합체 0.1 그램"의 농도로 제조하였다. 샘플을 제조하는데 사용된 용매는 "200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)"을 함유하였다. 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반함으로써 샘플을 제조하였다. 주입 부피는 100 마이크로리터였으며, 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.

GPC 칼럼 세트의 보정은 580 내지 8,400,000 g/mol 범위의 분자량을 가지며 6종의 "칵테일" 혼합물로 정렬되어 있고 개별 분자량들 사이에 적어도 10 단위의 간격이 있는 21종의 "좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준"을 사용하여 수행하였다. 상기 표준은 폴리머 래보러토리즈 (영국 슈롭셔)로부터 구매하였다. 1,000 kg/mol 이상의 분자량에 대해서는 "용매 50 밀리리터 중 0.025 그램"으로, 또한 1,000 kg/mol 미만의 분자량에 대해서는 "용매 50 밀리리터 중 0.05 그램"으로 폴리스티렌 표준을 제조하였다. 80℃에서 가볍게 교반하면서 30분 동안, 상기 폴리스티렌 표준을 용해시켰다. 먼저 좁은 표준 혼합물을, 분해를 최소화하기 위해 "최고 분자량" 성분이 감소하는 순서로 수행하였다. 하기 수학식을 사용하여, 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다: M_{폴리에틸렌} = A x (M_{폴리스티렌})^B, 여기서 M은 분자량이고, A는 0.431의 값을 갖고, B는 1.0이다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음). 폴리에틸렌 등가 분자량 계산은 비스코텍(Viscotek) 트리세크(TriSEC) 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행하였다.

EPDM 조성물 분석을 위한 FTIR 방법

에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 함유하는 삼원공중합체를, ASTM D3900을 사용하여 그의 에틸렌 함량에 대해 분석하고, ASTM D6047을 사용하여 그의 에틸리덴-노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔 함량에 대해 분석하였다.

EPDM 조성물 분석을 위한 13C NMR 방법

샘플은 10 mm NMR 튜브에서 "0.2 g의 샘플"에 크롬 아세틸아세토네이트 (완화제) 중 "0.025M"인 "테트라클로로에탄-d2/오르소디클로로벤젠의 50/50 혼합물" 대략 "2.6 g"을 첨가하는 것에 의해 제조하였다. 샘플을 용해시키고, 튜브 및 그의 내용물을 150℃로 가열하는 것에 의해 균질화하였다. 데이터는 브루커 듀얼(Bruker Dual) DUL 고온 크리오프로브(CryoProbe)가 장착된 브루커(Bruker) 400 MHz 분광측정기를 사용하여 수집하였다. "데이터 파일당 160 스캔", 6초 펄스 반복 지연을 사용하여 120℃의 샘플 온도로 데이터를 수득하였다. 상기 수득은 25,000Hz의 스펙트럼 폭 및 32K 데이터 점의 파일 크기를 사용하여 수행하였다.

실시예의 각 조성물의 NMR 스펙트럼 분석은 하기 분석 방법을 사용하여 수행하였다. EPDM에 존재하는 단량체의 양은 하기 수학식 (1 내지 9)을 사용하여 계산될 수 있다.

mol 에틸렌의 계산은 55.0 내지 5.0 ppm의 스펙트럼 범위를 1000 적분 단위로 정규화한다. 정규화된 적분 영역 아래의 기여는 ENB 탄소 7개에만 해당된다. 111 및 147 ppm에서의 ENB 디엔 피크는 이중 결합이 고온에서 반응할 수 있다는 우려로 인하여 계산에서 배제한다.

본 발명의 EPDM의 추가의 NMR 스펙트럼 분석은 19.5 내지 22.0 ppm 총 적분 면적의 3.5%를 초과하는 21.3 내지 21.8 ppm의 피크 면적을 나타내었다. 비교 EPDM의 유사한 스펙트럼 분석은 19.5 내지 22.0 ppm의 총 적분 면적의 3.5% 미만을 나타내었다. 스펙트럼 데이터는 30 ppm에서의 EEE 백본을 참조하였다. 이 영역에서의 피크 반응은 전형적으로 EPDM에 혼입된 프로필렌 택틱성 (% mm)의 차이와 관련되어 있다. 유사한 분석이 또 다른 유형의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체에 대해 수행될 수 있다.

동적 기계적 분광분석법 (DMS)

질소 퍼지 하에 "25 mm 평행 플레이트"가 장착된 TA 인스트루먼츠(TA Instruments)의 아레스(ARES)를 사용하여 소각 진동 전단(Small angle oscillatory shear) (용융 DMS)을 수행하였다. 샘플 적재와 시험 개시 사이의 시간은 모든 샘플에 대해 5분으로 설정하였다. 실험은 190℃에서 0.1 내지 100 rad/s의 주파수 범위에 걸쳐 수행하였다. 변형률 진폭은 샘플의 반응을 기준으로 1 내지 3%로 조정하였다. 진폭 및 위상과 관련하여 응력 반응을 분석하고, 그로부터 저장 탄성률 (G'), 손실 탄성률 (G"), 동적 점도 η* 및 tan 델타를 계산하였다. 동적 기계적 분광분석용 시편은, 180℃에서 10 MPa의 성형 압력으로 5분 동안 형성시킨 다음에, 냉각된 압반 (15-20℃) 사이에서 2분 동안 켄칭한 "25 mm 직경 x 3.3 mm 두께"의 압축 성형 디스크였다. 레올로지 비 (190℃에서의 V0.1/V100; "RR"로도 지칭됨)를 기록하였다. 선형 분자 (검출가능한 장쇄 분지화 없음)는 전형적으로 8 이하의 RR을 갖는다.

압축 영구변형률

압축 영구변형률은 ASTM D395에 따라 23℃ 및 100℃에서 측정하였다. 압축 성형 섹션에 기재된 바와 같이 제조된 압축 성형 플라크로부터 29 mm (±0.5 mm) 직경 및 12.7 mm (±0.5 mm) 두께의 디스크를 펀칭하였다. 노치, 불균일한 두께 및 불균질성에 대해 각 버튼 샘플을 검사한 후, 선택된 버튼 (해당 결함이 없는 것)을 시험하였다. 명시된 온도에서 각 샘플에 대해 2개의 시편 상에서 압축 고정을 수행하고, 2개 시편의 평균 결과를 기록하였다. 함께 가압할 수 있는 2개의 금속 플레이트가 구비된 압축 장치에 버튼 샘플을 위치시키고, 버튼 샘플 최초 높이의 75%로 죄어 고정시켰다. 다음에, 압축된 샘플을 포함하는 압축 장치를 오븐에 위치시키고, 적절한 온도에서 명시된 시간 (23℃ 또는 100℃에 대해 22시간) 동안 평형화하였다. 본 시험에서는, 시험 온도에서 응력을 방출시키고, 샘플의 두께를 실온에서의 30분 평형화 기간 후에 측정하였다. 압축 영구변형률은 압축 후 샘플의 회복도의 측정치이며, 하기 수학식에 따라 계산된다: CS = (H0-H2)/(H0-H1), 여기서 H0는 샘플의 최초 두께이고, H1은 사용된 스페이서 바의 두께이고, H2는 압축력 제거 후 샘플의 최종 두께이다.

인장 응력 - 변형률 특성

다이 절단된 시편을 사용하고 ASTM D-1708에 기재된 치수를 갖는 소형 도그 본 형상의 마이크로 인장 다이를 사용하여 인장 특성을 측정하였다. 다이 절단 시편은 압축 성형 섹션에 기재된 바와 같이 제조된 압축 성형된 플라크로부터 절단하였다. 인스트루-메트(INSTRU-MET)에 의해 제조된 인스트론(INSTRON) 모델 1122의 기계 방향에서 ASTM D-412의 방법에 따라 실온에서 인장 특성 (인장 강도 및 신장)을 측정하였다.

쇼어 A 경도

샘플 시편은 압축 성형 섹션에 기재된 바와 같이 제조된 압축 성형된 플라크로부터 절단하였다. 경도계 표준 모델 902와 함께 인스트론에 의해 제조된 쇼어 A 경도계 모델 2000 상에서 ASTM D2240에 따라 쇼어 A 경도를 측정하였다. 이러한 방법은 최초 압입 또는 특정 시간 기간 후의 압입, 또는 둘 다를 기준으로 한 경도 측정을 허용한다. 본원에 사용될 때, 압입은 10초의 명시된 시간에서 측정하였다.

압축 성형 플라크

압축 성형장치에서 경화된 플라크에서 제제의 물리적 특성을 측정하였다 (인장, 압축 영구변형률 시험, C-인열, 온도 수축(temperature retraction)에 대한 것임). 샘플은 PHI (100 톤 프레스)를 사용하여 ASTM D3182에 따라 압축 성형하였다.

원하는 몰드 (6 인치 x 6 인치 또는 압축 버튼)를 압반 상에 위치시켰다. 샘플 (비경화 블랭킷)을 개별 몰드 캐비티의 치수보다 약간 더 작게 절단하였다. 밀 방향을 표시하고, 샘플을 표지하였다. 실리콘 희석 용액을 사용하여 몰드를 분무 브러싱하였다. 밀 방향에 대해 적정한 위치에 주의하면서, 샘플을 예열된 몰드에 위치시켰다. 압반을 폐쇄하였다. "정상" 작동 압력은 100 톤, 또는 게이지에 보이는 대로라면 200,000 파운드였다. 경화 시간이 종료되자, 저부 압반이 자동으로 개방되었다. 샘플을 제거하고, 즉시 수중에 위치시켜 경화를 중지하였다. 시험 전에 실온에서 24시간 동안 샘플을 컨디셔닝하였다. 샘플을 가황하기 위해, 플라크의 경우에 t95 데이터 플러스 3분, 또한 압축 고정 버튼의 경우에 t95 데이터 플러스 15분을 사용하여, 160℃에서 샘플을 컨디셔닝하였다.

무니 점도

무니 점도 (ML 1+4, 125℃에서)는 ASTM 1646에 따라 1분의 예열 시간 및 4분의 로터 작동 시간을 사용하여 측정하였다. 기기는 알파 테크놀로지스(Alpha Technologies)의 무니 점도계 2000이다.

비경화 블랭킷을 사용하여 각 제제화 조성물의 점도를 측정하여 (실험 섹션 참조), 비경화 조성물의 점도를 검사할 수 있었다. 샘플은 시험 전에 실온에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다.

무니 스코치

알파 테크놀로지스의 무니 점도계 2000을 사용하여 ASTM D-1646에 따라 각 조성물의 스코치 특성을 측정하였다. 무니 점도계는 125℃로 설정하였다. 소형 로터에 대해 무니 스코치 값을 기록하였는데, 최소 점도 위로 "x 무니 단위" 상승하기까지의 시간을 나타낸다 (예를 들어, t₅는 점도의 "5 무니 단위" 증가임). 총 시험 시간은 1분의 예열 시간을 포함하여 30분이었다. 점도계 내에서 경화되는 비경화 블랭킷에서 조성물의 점도를 측정하여, 스코치 특성을 검사할 수 있었다. 샘플은 시험 전에 실온에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다.

MDR 분석

알파 테크놀로지스의 레올로지측정기 MDR 2000을 사용하여 ASTM D-3182에 따라 각 제제의 MDR 경화 특성을 측정하였다. MDR 시험은 160℃에서 30분의 기간에 걸쳐 수행하였다. 각 제제화 조성물의 레올로지는 이후 MDR 분석 동안 경화된 비경화 블랭킷의 샘플에서 측정하였다. 샘플은 시험 전에 실온에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 경화 주기 동안, 무니 로우, 무니 하이, tan 델타 로우, tan 델타 하이 및 경화 상태의 특정 백분율에 도달하기까지의 시간 (예를 들어, t95는 95% 경화 상태에 도달하기까지의 분 단위의 시간에 해당됨)과 같은 점탄성 특성을 측정하였다.

온도 수축

경화된 시편의 온도 수축 특성은 ASTM D-1329에 따라 측정하였다. 더 낮은 온도에서의 수축은 모델 # TR-6 (벤즈 머티리얼스(BENZ Materials))를 사용한다. 이러한 시험 방법은 결정화 효과의 빠른 평가, 및 저온에서의 고무 및 고무-유사 물질의 점탄성 특성을 비교하기 위한 온도-수축 절차를 기술한다. 최초 시편은 "48 mm x 120 mm x 2 mm"의 치수를 가졌으며, ASTM D-1329에 기재된 형상에 따라 다이 절단하였다. 이러한 시험 방법은 시편을 150%로 신장시키고, 신장된 조건 하에 시편을 고정하고, 감소된 탄성의 상태로 시편을 동결시키고 (-45℃), 10분 동안 시편을 평형화하고, 동결된 시편을 방출하고, 1℃/분으로 온도를 상승시키면서 시편이 자유롭게 수축하도록 하고, 수축되는 동안에 규칙적인 온도 간격으로 시편의 길이를 측정하여 수득된 데이터로부터 이들 온도에서의 수축 백분율을 계산함으로써 수행하였다. 실제로는 10% 및 70% 수축에 해당하는 온도가 특히 중요하며, 각각 TR10 및 TR70으로 지정된다.

C-인열 시험

ASTM D-624에 기재된 치수를 갖는 다이를 사용하여 다이 절단된 시편을 사용하여, C-인열 특성을 측정하였다. 다이 절단 시편은 압축 성형 섹션에서 기재된 바와 같이 제조된 경화 및 압축 성형된 플라크로부터 절단하였다. 상기 시편은 그것을 다이로부터 분리하여 시험하기 전에 적어도 16시간 동안 ASTM 조건 (23 +/- 2℃ 및 50% RH) 하에 컨디셔닝하였다. ASTM D-624의 방법 후, 실온에서 인열 특성을 측정하였는데, 인스트루-메트에 의해 제조된 인스트론 모델 1122를 사용하여 밀 방향에서 측정하였다. 그립들 사이의 게이지 길이는 50.8 mm로 설정하였으며, 시험 속도는 508 mm/분으로 수행하였다. 평균 C-인열 강도를 N/mm 단위로 기록하였다.

<실험>

I. 실험적 EPDM의 대표적인 합성

연속 중합

단일 또는 이중 반응기 배위로 구성된 일련의 연속 혼합 반응기; 루프 또는 연속 교반-탱크 반응기를 사용하여 용액 중합 공정으로 중합체 생성물을 제조하였다. 반응기 및 관련 장비 및 중합 조건에 대해서는 미국 특허 5,977,251 및 6,545,088, 및 그의 참고문헌을 참조한다.

이소파르(ISOPAR) E (엑손모빌(ExxonMobil)로부터 입수가능한 C8-C10 포화 탄화수소 혼합물), 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)의 용매 중 혼합물에 에틸렌을 도입하여, 반응기 공급물 스트림을 형성시켰다. 촉매를 개별적으로 각 반응기에 별도로 공급하고, 조촉매 1 및 조촉매 2를 사용하여 계내에서 활성화시켰다. 그 결과, 각 반응기의 유출물은 중합체, 용매 및 감소된 농도의 개시 단량체 스트림의 혼합물이었는데; 제1 반응기의 유출물을 (달리 샘플링하지 않는 한) 바로 제2 반응기로 공급하였다. 중합체의 분자량은 각 반응기의 온도, 단량체 전환율 및/또는 수소와 같은 사슬 종결제의 첨가를 조정함으로써 제어될 수 있다. 중합 반응은 정상 상태 조건, 즉 일정한 반응물 농도 및 용매, 단량체 및 촉매의 연속 투입, 및 미반응 단량체, 용매 및 중합체의 회수 하에 수행하였다. 반응기 시스템을 냉각시키고, 가압하여, 증기 상의 형성을 방지하였다.

중합 후, 소량의 물을 촉매 킬(catalyst kill)로서 반응기 유출 스트림에 도입하고, 반응기 유출 스트림을 고체 농도가 적어도 100 퍼센트만큼 증가되는 플래쉬 용기로 도입하였다. 다음에, 미반응 단량체, 즉 ENB, 에틸렌 및 프로필렌 중 일부와 미사용 희석제를 수집하여, 해당될 경우 다시 반응기 공급물로 재순환시켰다.

하기 표 1A 및 1B는 본 발명의 실시예의 일부를 제조하는데 사용된 반응 조건을 열거한다. EPDM01은 2개의 연속 루프 반응기 (제1 반응기: 루프; 제2 (최종) 반응기: 루프)를 사용하여 제조하였다. EPDM02 및 EPDM03은 각각 루프 반응기, 이어서 연속 교반-탱크 반응기 (제1 반응기: 루프; 제2 (최종) 반응기: CSTR)를 사용하여 제조하였다. "R1"로 지정된 실시예는 제1 반응기로부터 샘플링된 물질의 것이며, 제2 반응기로 공급되는 대표적인 중합체 조성물이다. 중합체 특성은 하기 표 2에 나타내었다. 비교 수지는 하기 표 3에 나타내었다.

<표 1A>

실험적 EPDM을 위한 반응 조건

*촉매는 [[2',2"'-[1,3-프로판디일비스(옥시-kO)]비스[3-[3,6-비스(1,1-디메틸에틸)-9H-카르바졸-9-일]-5'-플루오로-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)[1,1'-비페닐]-2-올레이토-kO]](2-)]-하프늄 디메틸임.

**조촉매-1은 실질적으로 USP 5,919,988 (실시예 2)에 개시된 바와 같은 장쇄 트리알킬아민의 반응에 의해 제조된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄염 (악조-노벨, 인크.(Akzo-Nobel)로부터 입수가능한 아르민(ARMEEN) M2HT), HCl 및 Li[B(C6F5)4]의 혼합물이었음. 조촉매-1은 불더 사이언티픽(Boulder Scientific)으로부터 구매하여 추가 정제 없이 사용하였음.

***조촉매-2 (개질된 메틸알루목산 (MMAO))는 악조 노벨로부터 구매하여 추가 정제 없이 사용하였음.

<표 1B>

실험적 EPDM을 위한 반응 조건

<표 2>

실험적 EPDM 조성물의 특성

*제2 (최종) 반응기 생성물의 중량을 기준으로 함.

<표 3>

비교 조성물의 특성 데이터

*제2 (최종) 반응기 생성물의 중량을 기준으로 함.

하기 표 4에 나타낸 바와 같이, 각 경화용 제제는 황, 가속화제, 카본 블랙, 산화아연, 오일을 함유하였다.

<표 4>

제1 조성물의 중량을 기준으로 한 PHR 단위의 양

각 제제를 밴버리(BANBURY) 혼합기 (실온에서 시작)에서 전단 혼합한 다음, 롤-밀을 사용하여 편평한 블랭킷으로 밀링하였다. 파렐(Farrel) BR 밴버리 혼합기 (1.5 L 부피)를 사용하고 전도 혼합법을 사용하여 제제를 혼합하였다. 황 및 다른 건조 성분들과 함께 중합체를 칭량 투입하여, 66℃ (150℉)에서 2.5분 동안 저속으로 유동시키고, 가속화제를 첨가한 다음, 혼합물을 추가로 유동시키고, 이어서 99℃ (210℉)에서 적하시켰다. 다음에, 6" 릴라이어블(Reliable) 롤 밀을 사용하여 경화되지 않은 블랭킷을 완전 혼합 및 밀링하였다. 스폰지 생성물을 제조하기 위해서는 발포제가 첨가될 수 있다. 퍼옥시드와 같은 상이한 추가 가교제가 사용될 수 있다.

압축 성형장치 (시험 방법 섹션 참조)에서 비경화 블랭킷으로부터의 샘플을 가열 및 경화하고, 경화된 시편에서 특성을 시험하였다. 비경화 블랭킷으로부터의 샘플을 레올로지측정기 (시험 방법 섹션 참조)에서 가열하면서, 샘플의 경화 속도를 조사하였다. 특성은 하기 표 5 및 6에 나타내었다.

<표 5>

가교 후 특성

<표 6>

레올로지 특성

도 1은 여러 본 발명 (제1 조성물) 및 비교 조성물의 "13C NMR % 피크 면적" 대 "중량 퍼센트 C2" 플롯을 도시한다. 이러한 도면에 있어서, 비교 조성물은 하기 표 7에 열거되어 있으며, 본 발명의 조성물은 하기 표 8에 열거되어 있다. 증가된 택틱성은 촉매 및 공정, 그리고 제조되는 구체적인 중합체의 결과이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물에 있어서, % mm 택틱성은 중합체 중 에틸렌 함량이 감소함에 따라 증가한다.

<표 7>

비교 실시예의 13C NMR 데이터

*바나듐 지글러-나타를 사용하여 제조됨.

**메탈로센 (예를 들어, 비스-메탈로센)을 사용하여 제조됨.

<표 8>

본 발명의 실시예의 13C NMR 데이터

본 발명의 조성물이 높은 수준의 % mm 택틱성을 갖는다는 것이 발견되었다. 비교 조성물, 및 다른 상업적 공정 및 촉매로부터 제조된 것들은 이러한 동일한 특징을 나타내지 않는다. 높은 수준의 % mm 택틱성은 중합체 백본 내에서 서로 연결되는 추가의 프로필렌 서열로 이어지는 것으로 여겨진다. EPDM의 동일한 수준의 결정성 및 무니 점도에서, 이러한 높은 택틱성 수준은 고무 제제 성분들의 상용성을 증가시키는 것으로 여겨진다. 오일, 충전제, 경화제 및 다른 중합체와의 증가된 상용성은 제제 성분의 향상된 분산을 가능케 함으로써 압출, 성형, 롤링 또는 칼렌더링된 물품의 더 평활한 표면, 및 분산되지 않은 성분으로 인한 불완전성 및 결함의 감소를 초래한다. 향상된 분산성은 더 짧은 혼합 시간을 가능케 하며; 더 짧은 혼합 시간은 통상의 응용분야에 필요한 분산도를 달성하는데 사용될 수 있는 더 간단한 혼합 장비를 허용한다.

실시예들은 중합체에의 이러한 "% mm 택틱성"의 도입이 제제화된 고무의 특성에 부정적인 영향을 주지는 않는다는 것을 보여준다. 70 중량% 가량의 에틸렌 (C2)을 함유하는 조성물들을 비교해보면, EPDM01을 함유하는 본 발명의 각 조성물은 EPDM25를 함유하는 조성물과 유사한 경화 특성 및 물리적 특성을 가졌다. 또한, 50 중량% 가량의 에틸렌 (C2)을 함유하는 조성물들을 비교해보면, EPDM02 및 EPDM03을 함유하는 본 발명의 각 조성물은 EPDM70을 함유하는 조성물과 유사한 경화 특성 및 물리적 특성을 가졌다.

0.1 (rad/s)에서의 저전단 점도 및 레올로지 비 (V0.1 (0.1 rad/s에서의 점도)/V100 (100 rad/s에서의 점도))에 의해 표시되는 바와 같이, 중합체의 분산 및 혼합 역시 중합체 레올로지의 함수이다. 일부 실시양태에서는, 높은 레올로지 비가 바람직한데, 그것이 혼합물에서의 전단 조건이 증가하면서 더 낮은 점도를 야기하기 때문이다. EPDM25 (제1 반응기)의 제1 조성물의 제1 반응기 중합체와 비교할 때, EPDM01-R1 (제1 반응기) 중합체는 더 높은 레올로지 비를 갖는 것으로 관찰되었다. EPDM25 (제1 반응기)는 38의 레올로지 비를 갖는 반면, EPDM01-R1 (제1 반응기)은 65.5의 레올로지 비를 가졌다. 또한, EPDM25 (최종 중합체 조성물)는 16.0의 레올로지 비를 갖는 반면, EPDM01 (최종 중합체 조성물)은 37.7의 레올로지 비를 가졌다.

일부 실시양태에서는, 더 낮은 0.1 rad/s에서의 tan 델타가 바람직한데, 그것이 낮은 전단 속도에서 더 높은 용융 탄성을 야기하기 때문이다. 최초 혼합 단계 동안, 중합체의 높은 용융 탄성은 중합체의 용융 및 분산에 의해 응력이 감소될 때까지 높은 점도를 유지하는 것을 돕는 전단 촉진제로서 작용하는 것에 의해 다른 성분들의 붕괴 및 분산을 도울 수 있다. EPDM25는 2.0의 0.1 rad/s에서의 tan 델타를 갖는 반면, EPDM01의 경우 0.1 rad/s에서의 tan 델타가 1.27이다. EPDM25 (제1 반응기)와 비교할 때, EPDM01-R1 (제1 반응기)은 더 낮은 0.1 rad/s에서의 tan 델타를 갖는다. EPDM25로부터의 제1 반응기 중합체는 1.0의 0.1 rad/s에서의 tan 델타를 갖는 반면, EPDM01-R1의 경우 0.1 rad/s에서의 tan 델타가 0.79이다.

"% mm 택틱성"과 함께, 점도 및 레올로지 특징은 고무 화합물에 용이하게 분산되는 중합체 조성물로 이어지는 독특한 점도 및 성분 상용성을 제공한다. 이러한 특징은 카본 블랙, 오일, 경화제, 활석, 칼슘 카르보네이트 및 기타 첨가제와 같은 고무 제제에 첨가된 성분들의 미세 분산액을 수득하기 위해 중요하다. 고무 혼합 작업에 있어서, 그리고 압출된 프로파일, 사출 성형 물품, 롤링 및 칼렌더링된 물품과 같은 최종 물품의 처리에 있어서의 이점이 예상된다.

Claims

1종 이상의 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 조성물이며;
여기서 제1 조성물은,
10 이상의 무니 점도 (ML 1+4, 125℃)를 갖고,
13C NMR에 의해 결정시에 3.5 퍼센트를 초과하는 {[(21.3 ppm에서 21.8 ppm까지의 13C NMR 피크 면적) 나누기 (19.5 ppm에서 22.0 ppm까지의 총 적분 면적)] x 100}의 "13C NMR % 피크 면적"을 갖는 것인, 조성물.

제1항에 있어서, 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체가 20 이상의 레올로지 비 (190℃에서의 V0.1/V100)를 갖는 것인 조성물.

제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체가 20 내지 80의 레올로지 비를 갖는 것인 조성물.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 조성물이 제2 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 추가로 포함하는 것인 조성물.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 조성물이 13C NMR % 피크 면적 ≥ -0.40(C2) + 33%의 관계를 충족시키며;
여기서 "13C NMR % 피크 면적"은 13C NMR에 의해 결정시에 {[(21.3 ppm에서 21.8 ppm까지의 13C NMR 피크 면적) 나누기 (19.5 ppm에서 22.0 ppm까지의 총 적분 면적)] x 100}이고;
"C2"는 제1 조성물의 중량을 기준으로 한 제1 조성물 중 중합된 에틸렌의 중량 퍼센트인 조성물.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 조성물이 제1 조성물의 중량을 기준으로 하여 40 내지 80 중량 퍼센트의 에틸렌을 포함하는 것인 조성물.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 조성물이 제1 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 10 중량 퍼센트의 폴리엔을 포함하는 것인 조성물.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 조성물이 40,000 Paㆍs 이상의 0.1 rad/s, 190℃에서의 점도를 갖는 것인 조성물.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 조성물이 20 이상의 무니 점도 (ML 1+4, 125℃)를 갖는 것인 조성물.

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체가 4.0 이하의 MWD를 갖는 것인 조성물.

제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 조성물이 4.0 이하의 MWD를 갖는 것인 조성물.

제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제를 추가로 포함하는 조성물.

제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성되는 가교 조성물.

제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성되는 1종 이상의 성분을 포함하는 물품.

제14항에 있어서, 프로파일, 사출 성형 부품, 가스켓, 자동차 부품, 건축 및 건설 재료, 신발 구성성분 및 튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 물품.