KR102082623B1 - 열가소성 가황물용 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 기재 조성물 - Google Patents

열가소성 가황물용 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 기재 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하기 성분들을 포함하는 조성물을 제공한다: A) 하기의 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체: i) 35 이상의 레올로지 비 (190℃에서의 V0.1/V100); ii) 200,000 g/몰 이상의 중량평균 분자량 (Mw); 및 iii) 7 미만의 CCDB (화학적 조성 분포 폭); B) 열가소성 중합체; 및 C) 가황제 (여기서, 혼성중합체는 혼입된 오일을 포함함). 본 발명은 또한 하기를 포함하는 조성물을 제공한다: A) 하기를 포함하는 제1 조성물: a) 제1 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체; 및 b) 제2 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 (여기서, 제1 조성물은 하기의 특성을 가짐: i) 3.5 이하의 MWD, ii) 60 이상의 무니 점도 (ML (1+4, 125℃)), iii) 7 내지 15의 CCDB); B) 열가소성 중합체; 및 C) 가황제 (여기서, 제1 혼성중합체 및 제2 혼성중합체는 혼입된 오일을 포함함).

Description

열가소성 가황물용 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 기재 조성물 {ETHYLENE/ALPHA-OLEFIN/NONCONJUGATED POLYENE BASED COMPOSITIONS FOR THERMOPLASTIC VULCANIZATES}
[관련 출원의 참조]
본 출원은 2012년 6월 29일자 U.S. 가출원 61/665,982의 우선권을 주장하는 바이다.
가교된 고무와 열가소성 물질의 블렌드로부터 형성되는 열가소성 가황물 ("TPV")이 관련 기술분야에 알려져 있다. 형태학적으로, TPV는 연속적인 열가소성 매트릭스 중에 미세하게 분산된 마이크로-크기 고무 입자의 존재를 특징으로 한다. 고무 상은 적합한 경화제를 사용하여, 통상적으로 동적 가황(dynamic vulcanization) 과정에 의해 가황된다. 통상적인 비-가황 열가소성 엘라스토머 (TPE)와 비교할 때, TPV 재료는 더 우수한 특성, 예컨대 내열성, 내오일성 및 탄성 회복을 나타낸다. 열경화성 고무와 비교할 때에는, TPV 재료는 열가소성 가공성 및 재활용성이라는 장점을 갖는다. TPV는 또한 다양한 적용분야에서 열경화성 고무 및 가요성 PVC (폴리비닐클로라이드) 양자의 대체재로서 폭넓게 인정을 받고 있다.
TPV의 물리적 특성은 고무 상의 분자 구조, 열가소성 상의 특성, 경화 수준 및 충전제의 존재를 포함한 많은 인자들에 의해 영향을 받는다. 이들 중, 고무 상의 선택이 TPV의 최종 특성에 가장 큰 영향을 주는 것으로 생각되고 있다. 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 엘라스토머는 TPV 배합물에서 가장 널리 사용되고 있는 고무이다. 공단량체 함량, 분자량, 분자량 분포, 디엔 함량 및 장쇄 분지화 (LCB) 수준과 같은 EPDM의 분자 미세구조 특징은 TPV의 최종적인 물리적 특성에 상당한 영향을 준다. 향상된 고무 상 분산성 (고무 상의 더 균일한 분산성, 그리고 고무 입자가 더 작아서, 증가된 경계면 면적을 가짐)을 갖는 새로운 TPV 배합물에 대한 요구가 존재한다.
국제 공개 WO2009/123609는 하기를 포함하는 열가소성 가황물의 제조 방법에 대해 개시하고 있다: 올레핀계 공중합체 고무를 반응기에 충전하는 것: 고무와 동시에 또는 순차적으로, 열가소성 수지, 오일 및 경화 시스템을 반응기에 충전하는 것; 고무, 열가소성 수지, 오일 및 경화 시스템을 용융 혼합하는 것; 및 고무를 동적으로 가황하는 것. 상기 올레핀계 공중합체 고무는 하기를 특징으로 한다: a) 멀티모달 분자량; b) 0.8을 초과하는 평균 분지화 지수(branching index); c) 고무 100 중량부 당 10 중량부 미만의 오일을 포함함; d) 고무 100 중량부 당 1 중량부 미만의 비-고무 미립자를 포함함; 및 e) 8 mm 미만의 입자 크기를 갖는 과립의 형태임.
U.S. 공개 2008/0033089는 동적-경화 고무; 고무 100 중량부 당 약 20 내지 약 300 중량부의 열가소성 수지; 및 고무 100 중량부 당 약 30 내지 약 250 중량부의 추가적인 오일을 포함하는 열가소성 가황물 조성물에 대해 개시하고 있다. 상기 고무는 경화제에 의해 경화된 멀티모달 중합체 조성물을 포함한다. 상기 멀티모달 중합체 조성물은 각각 에틸렌, C3-C10 알파-올레핀 및 비-공액 디엔을 포함하는 45 내지 75 중량%의 제1 중합체 분획 및 25 내지 55 중량%의 제2 중합체 분획을 포함한다. 상기 중합체 분획들은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템을 사용하여 중합되어 있는데, 제1 중합체 분획은 약 150 ML (125℃에서 1+4) 이상의 무니 점도(Mooney viscosity)를 가지며, 제2 중합체 분획은 약 20 ML 내지 약 120 ML의 무니 점도를 가지고; 약 10 phr 내지 약 50 phr의 증량제 오일(extender oil)을 갖는다.
추가적인 TPV 및/또는 기타 배합물들에 대해서는 하기에 기술되어 있다: U.S. 특허 7655727, U.S. 특허 6121383, U.S. 특허 4130535, U.S. 특허 4311628, U.S. 특허 4593062, U.S. 2007/0129493 A1, U.S. 2006/0199910 A1 (현재 US 7579408) 및 EP0751182B1.
그러나, 상기에서 논의된 바와 같이, 향상된 고무 분산성을 갖는 새로운 TPV에 대한 요구가 존재한다. 또한, 향상된 저온 오일 보유성 및 향상된 표면 품질을 갖는 TPV 배합물에 대한 요구가 존재한다. 이러한 요구들은 하기의 발명에 의해 충족되었다.
[발명의 개요]
본 발명은 적어도 하기 성분:
A) i) 35 이상의 레올로지 비(rheology ratio) (190℃에서의 V0.1/V100);
ii) 200,000 g/몰 이상의 중량평균 분자량 (Mw); 및
iii) 7 미만의 CCDB (화학적 조성 분포 폭)
의 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체;
B) 열가소성 중합체; 및
C) 가황제
를 포함하며, 여기서 혼성중합체는 혼입된 오일을 포함하는 것인 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한,
A) a) 제1 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체; 및
b) 제2 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체
를 포함하며,
i) 3.5 이하의 MWD,
ii) 60 이상의 무니 점도 (ML (1+4, 125℃)), 및
iii) 7 내지 15의 CCDB)
의 특성을 갖는 제1 조성물;
B) 열가소성 중합체; 및
C) 가황제
를 포함하며, 여기서 제1 혼성중합체 및 제2 혼성중합체는 혼입된 오일을 포함하는 것인 조성물을 제공한다.
상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명은 적어도 하기 성분:
A) i) 35 이상의 레올로지 비 (190℃에서의 V0.1/V100);
ii) 200,000 g/몰 이상의 중량평균 분자량 (Mw); 및
iii) 7 미만의 CCDB (화학적 조성 분포 폭)
의 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체;
B) 열가소성 중합체; 및
C) 가황제
를 포함하며, 여기서 혼성중합체는 혼입된 오일을 포함하는 것인 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 본원에서 기술되는 실시양태 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
상기 레올로지 비 (190℃에서의 V0.1/V100)는 순수 중합체 (무오일, 무충전제)의 것으로서; 중합체는 통상적으로 1종 이상의 항산화제 및/또는 다른 안정화제를 사용하여 안정화된다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체 (EAODM)이다. 다른 실시양태에서, 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌/디엔 혼성중합체 (EPDM)이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 혼입된 오일은 10 내지 200, 특히 15 내지 100, 특히 20 내지 50 PHR (에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 100 부 기준)의 양으로 존재한다. 다른 실시양태에서, 혼성중합체는 EAODM, 특히 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 250,000 g/몰 이상, 특히 300,000 g/몰 이상, 특히 350,000 g/몰 이상, 특히 400,000 g/몰 이상의 중량평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 다른 실시양태에서, 혼성중합체는 EAODM, 특히 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 1,000,000 g/몰 이하, 특히 800,000 g/몰 이하, 특히 600,000 g/몰 이하의 중량평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 다른 실시양태에서, 혼성중합체는 EAODM, 특히 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 200,000 내지 325,000 g/몰의 중량평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 다른 실시양태에서, 혼성중합체는 EAODM, 특히 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 6 이하, 특히 5 이하의 CCDB를 갖는다. 다른 실시양태에서, 혼성중합체는 EAODM, 특히 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 60 이상, 특히 80 이상의 무니 점도 (ML 1+4, 125℃)를 갖는다. 무니 점도는 순수 중합체 (무오일, 무충전제)의 것으로서; 중합체는 통상적으로 1종 이상의 항산화제 및/또는 다른 안정화제를 사용하여 안정화된다. 다른 실시양태에서, 혼성중합체는 EAODM, 특히 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 55 내지 72 중량%의 에틸렌, 특히 60 내지 70 중량%의 에틸렌, 특히 60 내지 66 중량%의 에틸렌을 포함한다. 다른 실시양태에서, 혼성중합체는 EAODM, 특히 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 55 내지 70 중량%의 에틸렌, 특히 55 내지 68 중량%의 에틸렌, 특히 58 내지 66 중량%의 에틸렌을 포함한다. 다른 실시양태에서, 혼성중합체는 EAODM, 특히 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 1 내지 8 중량%의 폴리엔, 특히 2 내지 7 중량%의 폴리엔, 특히 3 내지 6 중량%의 폴리엔을 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 폴리엔은 디엔이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 4.0 이하, 특히 3.5 이하의 MWD를 갖는다. 다른 실시양태에서, 혼성중합체는 EAODM, 특히 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 13C NMR에 의해 측정하였을 때, 19.5 ppm 내지 22.0 ppm에서의 총 적분 면적의 3% 초과, 특히 5% 이상, 특히 7% 이상의, 21.3 ppm 내지 21.8 ppm에서의 피크 면적을 갖는다. 다른 실시양태에서, 혼성중합체는 EAODM, 특히 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 13C NMR에 의해 측정하였을 때, 19.5 ppm 내지 22.0 ppm에서의 총 적분 면적의 7% 초과, 특히 8% 이상, 특히 9% 이상의, 21.3 ppm 내지 21.8 ppm에서의 피크 면적을 갖는다. 다른 실시양태에서, 혼성중합체는 EAODM, 특히 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 조성물의 중량을 기준으로 40 중량% 초과, 특히 50 중량% 이상, 특히 60 중량% 이상의 양으로 존재한다. 다른 실시양태에서, 혼성중합체는 EAODM, 특히 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 조성물의 중량을 기준으로 50 중량% 초과, 특히 60 중량% 이상, 특히 70 중량% 이상의 양으로 존재한다. 다른 실시양태에서, 혼성중합체는 EAODM, 특히 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체, 특히 EAODM, 특히 EPDM은 본원에서 기술되는 바와 같은 실시양태 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 열가소성 중합체는 조성물의 중량을 기준으로 60 중량% 미만, 특히 50 중량% 이하, 특히 40 중량% 이하의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 열가소성 중합체는 조성물의 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 특히 40 중량% 이하, 특히 30 중량% 이하의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 성분 B의 열가소성 중합체는 프로필렌-기재 중합체이다.
본 발명은 또한,
A) a) 제1 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체; 및
b) 제2 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체
를 포함하며,
i) 3.5 이하의 MWD,
ii) 60 이상의 무니 점도 (ML (1+4, 125℃)), 및
iii) 7 내지 15의 CCDB)
의 특성을 갖는 제1 조성물;
B) 열가소성 중합체; 및
C) 가황제
를 포함하며, 여기서 제1 혼성중합체 및 제2 혼성중합체는 혼입된 오일을 포함하는 것인 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 본원에서 기술되는 실시양태 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는, 비제한적으로 무니 점도, MWD, 레올로지 비, 에틸렌 함량 및/또는 폴리엔 함량을 포함하는 하나 이상의 특성에서 상기 제2 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체와 상이하다.
한 실시양태에서, 상기 제1 및 제2 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 각각 독립적으로 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체 (EAODM)이다. 다른 실시양태에서, 각 혼성중합체는 독립적으로 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 (EPDM)이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 상기 혼입된 오일은 10 내지 200, 특히 15 내지 100, 특히 20 내지 50 PHR (제1 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔과 제2 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔의 합계 100 부 기준)의 양으로 존재한다. 다른 실시양태에서, 각 혼성중합체는 독립적으로 EAODM, 특히 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
무니 점도는 순수 중합체 (무오일, 무충전제)의 것으로서; 중합체는 통상적으로 1종 이상의 항산화제 및/또는 다른 안정화제를 사용하여 안정화된다.
한 실시양태에서, 제1 조성물은 80 이상의 무니 점도 (ML 1+4, 125℃)를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 제1 및 제2 혼성중합체는 각각 독립적으로 EAODM, 특히 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 제1 조성물은 35 이상, 특히 40 이상의 레올로지 비 (190℃에서의 V0.1/V100)를 갖는다. 상기 레올로지 비 (190℃에서의 V0.1/V100)는 순수 중합체 (무오일, 무충전제)의 것으로서; 중합체는 통상적으로 1종 이상의 항산화제 및/또는 다른 안정화제를 사용하여 안정화된다. 다른 실시양태에서, 상기 제1 및 제2 혼성중합체는 각각 독립적으로 EAODM, 특히 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 제1 조성물은 200,000 g/몰 이상의 중량평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 제1 및 제2 혼성중합체는 각각 독립적으로 EAODM, 특히 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 제1 조성물은 250,000 g/몰 이상, 특히 300,000 g/몰 이상, 특히 350,000 g/몰 이상, 특히 400,000 g/몰 이상의 중량평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 제1 및 제2 혼성중합체는 각각 독립적으로 EAODM, 특히 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 제1 조성물은 1,000,000 g/몰 이하, 특히 800,000 g/몰 이하, 특히 600,000 g/몰 이하의 중량평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 제1 및 제2 혼성중합체는 각각 독립적으로 EAODM, 특히 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 제1 조성물은 200,000 내지 325,000 g/몰의 중량평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 제1 및 제2 혼성중합체는 각각 독립적으로 EAODM, 특히 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 제1 조성물은 13C NMR에 의해 측정하였을 때, 19.5 ppm 내지 22.0 ppm에서의 총 적분 면적의 3% 초과, 특히 5% 이상, 특히 7% 이상의, 21.3 ppm 내지 21.8 ppm에서의 피크 면적을 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 제1 및 제2 혼성중합체는 각각 독립적으로 EAODM, 특히 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
제1 조성물은 본원에서 기술되는 바와 같은 실시양태 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체, 특히 EAODM, 특히 EPDM은 본원에서 기술되는 바와 같은 실시양태 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체, 특히 EAODM, 특히 EPDM은 본원에서 기술되는 바와 같은 실시양태 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 성분 B의 열가소성 중합체는 프로필렌-기재 중합체이다.
하기하는 본원의 실시양태 및 상세한 설명은 본원에서 기술되는 모든 본 발명의 조성물에 적용된다.
한 실시양태에서, 가황제는 페놀계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 가황제는 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명은 또한 본원에서 기술되는 본 발명의 조성물로부터 형성되는 가교된 조성물을 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 추가적으로 충전제를 포함한다. 적합한 충전제에는 점토, CaCO3, 활석 및 무기 섬유가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 충전제는 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 추가적으로 1종 이상의 안정화제를 포함한다. 적합한 안정화제에는 AO 및 UV 안정화제가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 상기 1종 이상의 안정화제는 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명은 또한 본원에서 기술되는 본 발명의 조성물로부터 형성되는 1종 이상의 구성요소를 포함하는 물품을 제공한다. 다른 실시양태에서, 상기 물품은 프로파일(profile), 사출 성형품, 가스켓, 신발 구성요소 및 튜브로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 조성물은 본원에서 기술되는 바와 같은 실시양태 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 물품은 본원에서 기술되는 바와 같은 실시양태 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체
본원에서 기술되는 본 발명 조성물용의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 (제1 및 제2 혼성중합체 포함)는 중합된 형태로 에틸렌, α-올레핀 및 비-공액 폴리엔을 포함한다. α-올레핀의 적합한 예에는 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게는 프로필렌이 포함된다. 비공액 폴리엔의 적합한 예에는 C4-C40 비공액 디엔이 포함된다.
상기 α-올레핀은 지방족 또는 방향족 화합물 중 어느 하나일 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-C20 지방족 화합물, 바람직하게는 C3-C16 지방족 화합물, 더욱 바람직하게는 C3-C10 지방족 화합물이다. 바람직한 C3-C10 지방족 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
예시적인 비공액 폴리엔에는 직쇄형 비-시클릭 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔; 분지형 비-시클릭 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 및 디히드로미르센의 혼합 이성질체; 단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔; 다중-고리 지환족 융합 및 가교된 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨이 포함된다. 폴리엔은 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔, 더욱 바람직하게는 ENB 및 디시클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비공액 디엔, 더욱 더 바람직하게는 ENB이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 주요량의 중합된 에틸렌을 포함한다. 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 ENB이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 1.7 내지 5.0, 또는 2.0 내지 4.0, 또는 2.5 내지 3.5의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체 (EAODM)이다. 다른 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 ENB이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 60 이상, 또는 70 이상, 또는 80 이상, 또는 90 이상의 무니 점도 (125℃에서 ML(1+4))를 갖는다. 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 ENB이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 500 미만, 또는 300 이하, 또는 200 이하의 무니 점도 (125℃에서 ML(1+4))를 갖는다. 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 ENB이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 60 내지 500, 또는 70 내지 300, 또는 80 내지 200의 무니 점도 (125℃에서 ML(1+4))를 갖는다. 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 ENB이다.
무니 점도는 순수 혼성중합체의 것 (또는 충전제, 예컨대 카본 블랙, 및/또는 오일을 함유하는 중합체에 대하여 계산된 순수 중합체의 점도)이다. 순수 중합체는 충전제가 없으며 오일이 없는 중합체를 지칭한다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 착색가능한 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 ENB이다.
에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 본원에서 기술되는 바와 같은 실시양태 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 본원에서 기술되는 바와 같은 실시양태 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
EPDM 삼원공중합체는 본원에서 기술되는 바와 같은 실시양태 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
열가소성 중합체
열가소성 중합체에는 프로필렌-기재 중합체, 에틸렌-기재 중합체 및 폴리에스테르가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 열가소성 중합체는 20 내지 150, 특히 25 내지 100, 특히 30 내지 50 PHR (에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 100 부 기준, 또는 제1 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체와 제2 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체의 합계 100 부 기준)의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 열가소성 중합체는 10,000 내지 1,000,000 g/몰, 특히 20,000 내지 500,000 g/몰, 특히 50,000 내지 300,000 g/몰의 중량평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
열가소성 중합체는 본원에서 기술되는 바와 같은 실시양태 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 열가소성 중합체는 프로필렌-기재 중합체이다. 적합한 프로필렌-기재 중합체에는 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌/에틸렌 공중합체, 프로필렌/α-올레핀 공중합체 및 충격 개질 폴리프로필렌이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 비스-파괴 과정(vis-breaking process)을 사용하여 후-개질된다.
한 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 DSC에 의해 측정하였을 때, 140℃ 이상, 특히 150℃ 이상, 특히 160℃ 이상의 융점 (Tm)을 갖는다.
한 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 DSC에 의해 측정하였을 때, 140℃ 내지 165℃, 특히 150 내지 165℃, 특히 160 내지 165℃의 융점을 갖는다.
한 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 0.87 내지 0.91 g/cc, 특히 0.88 내지 0.90 g/cc (1 cc = 1 cm3)의 밀도를 갖는다.
한 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 ASTM D 1238 (230℃/2.16 kg)에 의해 측정하였을 때, 0.5 내지 100 g/10분, 특히 0.5 내지 50 g/10분, 특히 0.5 내지 10 g/10분, 특히 0.5 내지 5 g/10분의 용융 유량 (MFR)을 갖는다.
한 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 1.7 내지 10, 특히 1.8 내지 5, 특히 2 내지 3.5의 분자량 분포 (MWD)를 갖는다.
한 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 프로필렌/α-올레핀 공중합체이다. 적합한 α-올레핀의 예에는 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐, 특히 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 DSC에 의해 측정하였을 때, 80℃ 이상, 특히 100℃ 이상, 특히 120℃ 이상의 융점 (Tm)을 갖는다.
한 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 프로필렌/에틸렌 공중합체이다.
한 실시양태에서, 상기 프로필렌/에틸렌 공중합체는 공중합체의 중량을 기준으로 90 중량% 이상, 또는 92 중량% 이상, 또는 94 중량% 이상, 또는 96 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상의 중합된 프로필렌을 포함한다.
한 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 공중합체의 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하, 또는 6 중량% 이하, 또는 4 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하의 중합된 에틸렌을 포함한다.
한 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 DSC에 의해 측정하였을 때, 80℃ 이상, 특히 100℃ 이상, 특히 120℃ 이상의 융점 (Tm)을 갖는다.
한 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체이다.
적합한 프로필렌-기재 중합체에는 브라스켐(BRASKEM) 프로필렌 H110-02N, 베르시파이(VERSIFY) 플라스토머 및 엘라스토머 (예를 들면 베르시파이 2000 플라스토머, 베르시파이 2200 플라스토머), 및 비스타맥스(VISTAMAXX) 중합체 (예를 들면 비스타맥스 3000)가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
프로필렌-기재 중합체는 본원에서 기술되는 바와 같은 실시양태 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
프로필렌/α-올레핀 공중합체는 본원에서 기술되는 바와 같은 실시양태 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 프로필렌/에틸렌 공중합체는 본원에서 기술되는 바와 같은 실시양태 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 폴리프로필렌 단독중합체는 본원에서 기술되는 바와 같은 실시양태 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 열가소성 중합체는 에틸렌-기재 중합체이다. 적합한 에틸렌-기재 중합체에는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체, 및 균질하게 분지된 실질적 선형의 에틸렌 중합체 (즉 균질하게 분지된 장쇄 분지형 에틸렌 중합체)가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 0.900 내지 0.965 g/cc, 특히 0.910 내지 0.960 g/cc의 밀도를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 ASTM D 1238 (190℃/2.16 kg)에 의해 측정하였을 때, 0.5 내지 100 g/10분, 특히 0.5 내지 50 g/10분, 특히 0.5 내지 10 g/10분, 특히 0.5 내지 5 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 1.7 내지 30, 특히 1.7 내지 10, 특히 1.7 내지 5의 분자량 분포 (MWD)를 갖는다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 폴리에틸렌 단독중합체이다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 α-올레핀은 C3-C10 α-올레핀이다. 적합한 α-올레핀에는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 포함된다.
적합한 에틸렌-기재 중합체의 일부 시중의 예에는, 모두 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 상업적으로 구입가능한 HDPE, 상업적으로 구입가능한 LDPE, 아타네(ATTANE), 어피니티(AFFINITY), 다우렉스(DOWLEX), 플렉소머(FLEXOMER), 플라이트(ELITE); 및 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 입수가능한 엑시드(EXCEED) 및 이그잭트(EXACT)가 포함된다.
한 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌 다-블록 공중합체이다. 예를 들면, WO 2005/090427, US2006/0199931, US2006/0199930, US2006/0199914, US2006/0199912 및 US2006/0199911을 참조하라 (각 공개는 본원에 참조로 포함됨).
에틸렌 기재 중합체는 본원에서 기술되는 바와 같은 실시양태 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본원에서 기술되는 바와 같은 실시양태 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 단독중합체는 본원에서 기술되는 바와 같은 실시양태 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
오일
오일에는 석유 오일, 예컨대 방향족 및 나프텐계 오일; 폴리알킬벤젠 오일; 유기 산 모노에스테르, 예컨대 알킬 및 알콕시알킬 올레에이트 및 스테아레이트; 유기 산 디에스테르, 예컨대 디알킬, 디알콕시알킬 및 알킬 아릴 프탈레이트, 테레프탈레이트, 세바케이트, 아디페이트 및 글루타레이트; 글리콜 디에스테르, 예컨대 트리-, 테트라- 및 폴리에틸렌 글리콜 디알카노에이트; 트리알킬 트리멜리테이트; 트리알킬, 트리알콕시알킬, 알킬 디아릴 및 트리아릴 포스페이트; 염소화 파라핀 오일; 쿠마론-인덴 수지; 파인 타르; 야채 오일, 예컨대 피마자, 톨, 평지씨 및 대두 오일, 그리고 이들의 에스테르 및 에폭시드화 유도체 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 오일은 조성물의 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%, 특히 5 내지 50 중량%의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 오일은 비방향족 오일, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 오일에는 파라룩스(PARALUX) 6001, 히드로브라이트(HYDROBRITE) 550 및 칼솔(CALSOL)이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
오일은 본원에서 기술되는 바와 같은 실시양태 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
가황제
본 발명의 조성물은 추가적으로 가황제를 포함한다. 바람직한 가황제는 페놀계 수지이다. 다른 경화제에는 퍼옥시드, 아지드, 알데히드-아민 반응 생성물, 비닐 실란 그라프팅된 모이어티, 히드로실릴화, 치환된 우레아, 치환된 구아니딘; 치환된 크산테이트; 치환된 디티오카르바메이트; 황-함유 화합물, 예컨대 티아졸, 이미다졸, 술펜아미드, 티우라미디술피드, 파라퀴논디옥심, 디벤조파라퀴논디옥심, 황; 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그 전체가 본원에 참조로 포함되는 문헌 [Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 2nd edition, Interscience Publishers, 1968]; 또한 문헌 [Organic Peroxides, Daniel Seern, Vol. 1, Wiley-Interscience, 1970]을 참조하라.
실란-그라프팅된 혼성중합체의 경우, 가황제는 페놀계 경화제 (및 임의적인 경화 촉진제 제1주석 클로라이드), 또는 임의적인 공동-작용제를 동반하는 퍼옥시드 경화제, 또는 히드로실릴화 촉매를 동반하는 히드로실릴화 가교제, 또는 임의적인 공동-작용제인 알루미나 삼수화물 ("ATH")을 동반하는 디부틸 주석 디라우레이트 ("DBTDL")일 수 있다. EPDM 경화에는, 페놀계 수지, 경화 촉진제 제1주석 클로라이드 및 산 스캐빈저 아연 옥시드가 사용될 수 있다 (퍼옥시드 또는 황 또는 히드로실화 경화 시스템 역시 사용될 수 있음).
EPDM 고무를 완전히 경화시킬 수 있는 어떠한 페놀계 경화 시스템도 적합하다. 엘라스토머를 완전히 경화시키는 것이 바람직하기는 하지만, 항상 그것이 필요한 것은 아니다. 일부 실시양태에서, 엘라스토머는 부분적으로 경화되거나, 실질적으로 경화된다. 그와 같은 시스템의 기본 성분은 알칼리성 매체 중에서 할로겐 치환된 페놀, C1-C10 알킬 치환된 페놀 또는 비치환 페놀의 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드와의 축합에 의해, 또는 이관능성 페놀디알콜의 축합에 의해 제조되는 페놀계 경화 수지이다. 파라-위치에서 C5-C10 알킬 기에 의해 치환된 디메틸올 페놀이 바람직하다. 알킬 치환된 페놀 경화 수지의 할로겐화에 의해 제조되는 할로겐화 알킬 치환 페놀 경화 수지 역시 특히 적합하다. 메틸올 페놀계 수지, 할로겐 공여체 및 금속 화합물을 포함하는 페놀계 경화 시스템이 특별히 권장되는데, 그의 세부사항에 대해서는 그 전체가 본원에 참조로 포함되는 길러(Giller)의 U.S. 특허 3,287,440 및 게르스틴(Gerstin) 등의 U.S. 특허 3,709,840에 기술되어 있다. 또 다른 적합한 종류의 페놀계 경화 시스템이 그 전체가 본원에 참조로 포함되는 U.S. 특허 5,952,42에 개시되어 있다.
페놀계 경화제 이외에, 아지드 역시 가교제로서 사용될 수 있다. 적합한 아지드에는 아지도포르메이트, 예컨대 테트라메틸렌비스(아지도포르메이트) (브레슬로우(Breslow)의 1966년 11월 8일자 U.S. 특허 3,284,421 또한 참조); 방향족 폴리아지드, 예컨대 4,4'-디페닐메탄 디아지드 (브레슬로우 등의 1967년 1월 10일자 U.S. 특허 3,297,674 또한 참조); 및 술폰아지드, 예컨대 p,p'-옥시비스(벤젠 술포닐 아지드)가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
가황제로서 적합한 퍼옥시드에는 방향족 닥틸 퍼옥시드; 지방족 닥틸 퍼옥시드; 이염기 산 퍼옥시드; 케톤 퍼옥시드; 알킬 퍼옥시에스테르; 알킬 히드로퍼옥시드 (예를 들면 디아세틸퍼옥시드); 디벤조일퍼옥시드; 비스-2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드; 디-tert-부틸 퍼옥시드; 디큐밀퍼옥시드; tert-부틸-퍼벤조에이트; tert-부틸큐밀퍼옥시드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3; 4,4,4',4'-테트라-(t-부틸퍼옥시)-2,2-디시클로헥실프로판; 1,4-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)-벤젠; 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 라우로일 퍼옥시드; 숙신산 퍼옥시드; 시클로헥산온 퍼옥시드; t-부틸 퍼아세테이트; 부틸 히드록시퍼옥시드 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
가황 엘라스토머는 별도의 반응성 압출 과정을 통하여 낮은 농도의 퍼옥시드 존재하에 비닐 실란 단량체에 그라프팅될 수 있다. 적합한 비닐 실란에는 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그라프팅된 엘라스토머는 이후 동적 가황 과정 동안 디부틸 주석 디라우레이트와 같은 촉매의 존재하에 중합체를 경화시키기 위하여 물과 반응될 수 있다. 적합한 물 공급원에는 스팀, 물/에틸렌 글리콜 혼합물, 알루미늄 삼수화물 및 마그네슘 히드록시드가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
분자에 2개 이상의 SiH 기를 갖는 규소 히드라이드는 동적 가황 동안 히드로실릴화 촉매의 존재하에 불포화 고무 성분의 탄소-탄소 다중 결합과 반응되어 유용한 가교를 형성할 수 있다. 적합한 규소 히드라이드 화합물에는 메틸수소 폴리실록산, 메틸수소 디메틸-실록산 공중합체, 메틸수소 알킬 메틸 폴리실록산, 비스(디메틸실릴)알칸 및 비스(디메티실릴)벤젠이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 조성물 중 과정에 유용한 규소 히드라이드 화합물의 양은 고무 중 탄소-탄소 이중 결합 당 약 0.1 내지 약 10.0 몰 당량의 SiH 범위일 수 있으며, 바람직하게는 열가소성 엘라스토머의 고무 성분 중 탄소-탄소 이중 결합 당 약 0.5 내지 약 5.0 몰 당량의 SiH 범위이다. 히드로실릴화 가황 반응을 위한 적합한 촉매에는 VIII 족의 전이 금속 예컨대 팔라듐, 로듐, 백금 등 (이러한 금속의 복합체 포함)이 포함된다. U.S. 특허 4,803,244 및 U.S. 특허 5,597,867에는, 염화백금산이 유용한 촉매로 개시되어 있다. EPDM을 동적으로 가황하여 TPV를 생성시키기 위한 히드로실릴화 가교의 사용에 대해서는 그 전체가 본원에 참조로 포함되는 U.S. 특허 6,251,998 (메드스케르(Medsker) 등, 2001년 6월 26일)에 개시되어 있다.
가황제는 본원에서 기술되는 바와 같은 실시양태 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 펠릿화될 수 있다. 본 발명의 조성물은 본원에서 기술되는 바와 같은 실시양태 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제
본 발명의 조성물은 1종 이상의 추가적인 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제에는 충전제, 항산화제, UV 안정화제, 난연제, 착색제 또는 안료, 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
충전제에는 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물의 실리케이트; 칼슘, 마그네슘 및 이들의 혼합물의 카르보네이트; 규소, 칼슘, 아연, 철, 티타늄 및 알루미늄의 옥시드; 칼슘, 바륨 및 납의 술페이트; 알루미나 삼수화물; 마그네슘 히드록시드; 천연 섬유, 합성 섬유 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일부 항산화제 및 오존방지제에는 차폐 페놀, 비스페놀 및 티오비스페놀; 그리고 치환된 히드로퀴논이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아조디카르본아미드와 같은 발포제가 발포 구조를 형성시키는 데에 사용될 수 있다.
적용분야
본 발명의 조성물은 다양한 물품 또는 제품, 또는 그의 구성 부품 또는 일부를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 수많은 통상적인 공정 및 장치들 중 어느 것에 의해 마감된 제조 물품으로 전환될 수 있다. 예시적인 공정에는 압출, 칼렌더링, 압축 성형, 및 기타 통상적인 열경화성 재료 성형 공정들이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
물품에는 시트, 발포체, 성형 제품 및 압출 부품이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 추가적인 물품으로는 자동차용 부품, 바람막이, 벨트, 호스, 건축용 프로파일, 와이어 및 케이블 외장재, 바닥 재료, 가스켓, 타이어 및 타이어 구성요소, 컴퓨터 부품, 건축 재료 및 신발류 구성요소가 포함된다. 통상의 기술자라면, 과도한 실험 없이도 이와 같은 목록을 용이하게 확대할 수 있다.
[정의]
반대로 언급되거나, 문맥상 내포되거나, 또는 관련 기술분야의 통상의 것이 아닌 한, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시 출원일 현재의 것이다.
본원에서 사용될 때의 "조성물"이라는 용어에는 조성물에 포함되는 물질들의 혼합물은 물론, 조성물 중 물질로부터 형성되는 반응 생성물 및 분해 생성물도 포함된다. 임의의 반응 생성물 또는 분해 생성물은 통상적으로 미량 또는 잔류량으로 존재한다.
본원에서 사용될 때의 "중합체"라는 용어는 동일한지 또는 상이한 유형인지에 관계없이, 단량체들을 중합하는 것에 의해 제조되는 중합체성 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반적인 용어 중합체는 단독중합체라는 용어 (미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있다는 전제하에, 한 가지 유형의 단량체로만 제조된 중합체를 지칭하는 데에 사용됨), 및 이하에서 정의되는 바와 같은 혼성중합체라는 용어를 포괄한다. 중합체에는, 및/또는 중합체 내에는, 촉매 잔류물과 같은 미량의 불순물이 혼입될 수 있다.
본원에서 사용될 때의 "혼성중합체"라는 용어는 2종 이상의 상이한 유형 단량체들의 중합에 의해 제조되는 중합체를 지칭한다. 따라서, 혼성중합체라는 용어에는 공중합체라는 용어 (2종의 상이한 유형의 단량체들로부터 제조되는 중합체를 지칭하는 데에 사용됨), 및 2종을 초과하는 상이한 유형의 단량체들로부터 제조되는 중합체가 포함된다.
본원에서 사용될 때의 "에틸렌-기재 중합체"라는 용어는 중합된 형태로 주요 중량%의 에틸렌 (중합체 중량 기준)을 포함하며, 임의로 1종 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용될 때의 "에틸렌-기재 혼성중합체"라는 용어는 중합된 형태로 주요 중량%의 에틸렌 (혼성중합체 중량 기준) 및 1종 이상의 공단량체를 포함하는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용될 때의 "에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체"라는 용어는 중합된 형태로 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 포함하는 중합체를 지칭한다. 한 실시양태에서, "에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체"는 주요 중량%의 에틸렌 (혼성중합체 중량 기준)을 포함한다.
본원에서 사용될 때의 "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체"라는 용어는 중합된 형태로 에틸렌, α-올레핀 및 디엔을 포함하는 중합체를 지칭한다. 한 실시양태에서, "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체"는 주요 중량%의 에틸렌 (혼성중합체 중량 기준)을 포함한다.
본원에서 사용될 때의 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"라는 용어는 오로지 2종의 단량체 유형으로서 중합된 형태로 주요량의 에틸렌 단량체 (공중합체 중량 기준) 및 α-올레핀을 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에서 사용될 때의 "프로필렌-기재 중합체"라는 용어는 중합된 형태로 주요량의 프로필렌 단량체 (중합체 중량 기준)을 포함하며, 임의로 1종 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용될 때의 "프로필렌/α-올레핀 공중합체"라는 용어는 오로지 2종의 단량체 유형으로서 중합된 형태로 주요량의 프로필렌 단량체 (공중합체 중량 기준) 및 α-올레핀을 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에서 사용될 때의 "프로필렌/에틸렌 공중합체"라는 용어는 오로지 2종의 단량체 유형으로서 중합된 형태로 주요량의 프로필렌 단량체 (공중합체 중량 기준) 및 에틸렌을 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에서 사용될 때의 "혼입된 오일"이라는 용어는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 내에 함유되어 있는 오일을 지칭한다.
"포함하는", "포함한", "갖는"이라는 용어 및 이들의 파생어들이 임의의 추가적인 성분, 단계 또는 절차 (그것이 구체적으로 개시되어 있는지 여부에는 관계없음)의 존재를 배제하고자 하는 것은 아니다. 어떠한 의심도 방지하기 위하여, "포함하는"이라는 용어의 사용을 통하여 주장되는 모든 조성물에는 반대로 언급되지 않는 한, 중합체인지 아닌지에 관계없이 어떠한 추가적인 첨가제, 아주반트 또는 화합물도 포함될 수 있다. 반면, "본질적으로 ~로 이루어진"이라는 용어는 임의의 이어지는 언급의 영역에서 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제함으로써, 작용성에 본질적이지 않은 것들을 제외한다. "~로 이루어진"이라는 용어는 구체적으로 기술 또는 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
[시험 방법]
무니 점도
혼성중합체 [충전제가 없고 오일이 없는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 (예컨대 EPDM), 또는 오일-증량제 무니 점도 (125℃에서 ML 1+4)를 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 (예컨대 EPDM)]의 무니 점도는 ASTM 1646-04에 따라 1분의 예열 시간 및 4분의 로터 작동 시간으로 측정된다. 기기는 알파 테크놀로지스(Alpha Technologies)의 레오미터(Rheometer) MDR 2000이다.
무니 점도 (무충전제, 무오일) 대 Mw (중량평균 MW)는 하기의 식에 의해 추정될 수 있다: MV (125℃에서 ML 1+4) = 147.82 In(Mw) - 1697.3.
오일-증량된 무니 점도 (OE MV) 대 무니 점도 (무충전제, 무오일)는 하기의 식에 의해 추정될 수 있다: OE MV (125℃에서 ML 1+4) = {[MV (125℃에서 ML 1+4)] × [100/(100+phr 오일)]2.8}.
겔 투과 크로마토그래피
크로마토그래피 시스템은 폴리머 래보래토리스(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래보래토리스 모델 PL-220 중 어느 하나로 이루어졌다. 컬럼 및 캐러셀(carousel) 구획은 140℃로 작동시켰다. 컬럼은 3개의 폴리머 래보래토리스, 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼이었다. 사용된 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플은 "용매 50 밀리리터 중 중합체 0.1 그램"의 농도로 제조하였다. 샘플을 제조하는 데에 사용된 용매는 "200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)"을 함유하였다. 샘플은 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반하는 것에 의해 제조하였다. 주입 부피는 100 마이크로리터이었으며, 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 가지며 개별 분자량 사이가 10 단위 이상 분리된 6종의 "칵테일" 혼합물로 정렬된 21개의 "좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준"을 사용하여 수행하였다. 상기 표준들은 폴리머 래보래토리스 (영국 슈롭셔 소재)로부터 구매하였다. 폴리스티렌 표준들은 1,000 kg/몰 이상 분자량의 경우 "용매 50 밀리리터 중 0.025 그램"으로, 1,000 kg/몰 미만 분자량의 경우 "용매 50 밀리리터 중 0.05 그램"으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준을 섭씨 80도에서 약하게 교반하면서 30분 동안 용해시켰다. 분해를 최소화하기 위하여, "최고 분자량" 성분으로부터 감소되는 순서로 좁은 표준 혼합물을 먼저 전개시켰다. 하기의 식을 사용하여, 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다: M폴리에틸렌 = A × (M폴리스티렌)B (식 중, M은 분자량이며, A는 0.431의 값을 가지고, B는 1.0과 같음 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let, 6, 621 (1968)]에 기술되어 있는 바와 같음). 폴리에틸렌 등가 분자량 계산은 비스코텍(Viscotek)의 TriSEC 소프트웨어 버젼 3.0을 사용하여 수행하였다.
EPDM 조성 분석을 위한 FTIR법
에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 포함하는 삼원공중합체를 ASTM D 9300을 사용하여 그의 에틸렌 함량에 대하여, 그리고 ASTM D 6047을 사용하여 그의 에틸리덴-노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔 함량에 대하여 분석하였다.
EPDM 조성 분석을 위한 C13 NMR법
샘플은 10 mm NMR 튜브 내의 "0.2 g 샘플"에 크롬 아세틸아세토네이트 (완화제) 중 "0.025 M"인 "테트라클로로에탄-d2/오르소디클로로벤젠의 50/50 혼합물" 대략 "2.6 g"을 첨가함으로써 제조하였다. 튜브 및 그의 내용물을 150℃로 가열함으로써, 샘플을 용해시키고 균질화하였다. 데이터는 브루커(Bruker) 이중 DUL 고온 크리요프로브(CryoProbe)가 장착된 브루커 400 MHz 분광측정기를 사용하여 수집하였다. 데이터는 120℃의 샘플 온도와 함께, "데이터 파일 당 160 스캔", 6초의 펄스 반복 지연을 사용하여 획득하였다. 상기 획득은 25,000 Hz의 스펙트럼 폭 및 32 K 데이터 점의 파일 크기를 사용하여 수행하였다.
실시예 조성물의 NMR 스펙트럼 분석은 하기의 분석 방법을 사용하여 수행하였다. EPDM에 존재하는 단량체의 정량은 하기의 식 (1 내지 9)을 사용하여 계산될 수 있다.
에틸렌 몰수의 계산은 55.0-5.0 ppm의 스펙트럼 범위를 1000 적분 단위로 표준화한다. 표준화된 적분 면적 하에서의 기여는 ENB 탄소들 중 7개만을 설명한다. 고온에서는 이중 결합이 반응할 수 있다는 우려로 인하여, 111 및 147 ppm에서의 ENB 디엔 피크는 계산에서 배제된다.
<식 1 ~ 식 9>
Figure 112019103127738-pat00001
본 발명의 TPV에서 사용되는 EPDM의 추가적인 NMR 스펙트럼 분석은 19.5 내지 22.0 ppm에서의 총 적분 면적의 3%를 초과하는, 21.3-21.8 ppm에서의 피크 면적을 나타낸다. 비교용 TPV에서 사용되는 EPDM의 유사한 스펙트럼 분석은 19.5-22.0 ppm 사이의 총 적분 면적의 3% 미만을 나타낸다. 스펙트럼 데이터는 30 ppm에서의 EEE 백본에 기준한다. 이 영역에서의 피크 반응은 전형적으로 EPDM에 혼입된 프로필렌 입체규칙성(tacticity)의 차이 (%mm)와 관련된다. 유사한 분석이 또 다른 유형의 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체에 대하여 수행될 수 있다.
동적 기계 분광법 (DMS)
질소 퍼지하에 "25 mm 평행 플레이트"가 장착된 TA 인스트루먼츠(Instruments)의 ARES를 사용하여 소각 진동 전단(Small angle oscillatory shear) (용융 DMS)을 수행하였다. 샘플 적재와 시험 개시 사이의 시간은 모든 샘플에 대하여 5분으로 설정하였다. 실험은 190℃에서 0.1 내지 100 rad/초의 주파수 범위에 걸쳐 수행하였다. 샘플의 반응을 바탕으로 1 내지 3%로 변형률 진폭(strain amplitude)을 조정하였다. 진폭 및 상과 관련하여 응력 반응을 분석하고, 그로부터 저장 모듈러스 (G'), 손실 모듈러스 (G"), 동적 점도 η*, 및 탄젠트 델타를 계산하였다. 동적 기계 분광법용 시편은 180℃에서 5분 동안의 10 MPa의 성형 압력 이후 2분 동안의 냉장된 플레이트들 (15-20℃) 사이에서의 급랭에 의해 형성된 "25 mm 직경 × 3.3 mm 두께"의 압축 성형 디스크이었다. 레올로지 비 (190℃에서의 V0.1/V100; "RR"로도 지칭됨)를 기록하였다. 선형 분자 (검출가능한 장쇄 분지화 없음)는 통상적으로 8 이하의 RR을 갖는다. 중합체 중 오일의 존재는 관찰되는 RR을 감소시킬 수 있는 것으로 알려져 있으며, 그에 따라 오일을 포함하는 중합체의 RR 값 (RROE_중합체)으로부터 중합체의 RR (RR중합체)을 추정하는 데에는 하기의 식이 사용된다. RR중합체 = RROE_중합체 / (오일 wt%*(-0.01988)+1.0321).
공단량체 조성 분포 폭
"공단량체 조성 분포 폭 (CCDB)"은 하기의 고온 액체 크로마토그래피 (HTLC)법에 따라 측정하였다. HTLC는 모두 본원에 참조로 포함되는 US 특허 공개 2010-0093964 및 US 특허 출원 12/643111 (2009년 12월 21일자)에 개시되어 있는 방법에 따라 수행하였다. 하기에 기술되어 있는 방법론에 의해 샘플을 분석하였다.
워터스(Waters) GPC V2000 고온 SEC 크로마토그래프를 재구성하여, HT-2DLC 기기를 구축하였다. GPC V2000에서, 이원 혼합기를 통하여 인젝터 밸브에 2개의 시마즈(Shimadzu) LC-20AD 펌프를 연결하였다. 인젝터와 10-포트 스위치 밸브 (발코 인크(Valco Inc)) 사이에 제1차 (D1) HPLC 컬럼을 연결하였다. 10-포트 밸브와 적외선 흡광도 검출기 (IR5) 사이에는 제2차 (D2) SEC 컬럼을 연결하였다. 농도 및 조성 측정 양자에는 IR5 검출기를 사용하였다. IR5 검출기는 스페인 발렌시아 소재 폴리머차르(PolymerChar)에서 제공하였다.
컬럼: D1 컬럼은 서모 사이언티픽(Thermo Scientific)에서 구매한 고온 하이퍼카르브(Hypercarb) 흑연 컬럼 (2.1×100 mm)이었다. D2 컬럼은 바리안(Varian)에서 구매한 PLRapid-M 컬럼 (10×100 mm)이었다.
시약: HPLC 등급 트리클로로벤젠 (TCB)은 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)에서 입수할 수 있다. 데칸 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (이오놀(Ionol))은 알드리치(Aldrich)에서 입수할 수 있다.
샘플 제조: "0.2 g의 폴리올레핀 샘플"을 10-mL 워터스 오토샘플러 바이알에 위치시켰다. 다음에, "200 ppm의 이오놀"과 함께 "8-mL의 데칸"을 바이알에 첨가하였다. 샘플 바이알에 약 1분 동안 질소를 살포한 후, 샘플 바이알을 160℃로 온도가 설정된 가열 진탕기 상에 올려놓았다. 상기 온도에서 2시간 동안 바이알을 진탕함으로써 용해를 수행하였다. 다음에, 주입을 위하여 바이알을 오토샘플러로 옮겼다. 용매의 열적 팽창으로 인하여, 용액의 실제 부피는 8 mL를 초과할 수 있다.
HT-2DLC: D1 유량은 0.01 mL/분으로 설정하였다. 이동 상의 조성은 전개 처음 10분 동안 100% 데칸이었다. 다음에, 조성을 489분의 60% TCB로 증가시켰다. 미가공 크로마토그램의 기간으로서 489분 동안, 데이터를 수집하였다. 3분마다 10-포트 밸브를 스위칭함으로써, 489/3 = 163 SEC 크로마토그램을 산출하였다. "489분"의 데이터 획득 시간 후에는, 전개-후 구배를 사용하여, 다음 전개를 위해 컬럼을 세척 및 평형화하였다.
세척 단계:
490분: 유동 = 0.01분; // 0-490분까지 0.01 mL/분의 일정한 유량을 유지함,
491분: 유동 = 0.20분; // 0.20 mL/분으로 유량을 증가시킴,
492분: %B = 100; // 이동상 조성을 100% TCB로 증가시킴,
502분: %B = 100; // 2 mL의 TCB를 사용하여 컬럼을 세척함.
평형 단계:
503분: %B = 0; // 이동상 조성을 100% 1-데칸올 또는 데칸으로 변경함,
513분: %B = 0; // 2 mL의 약한 용리액을 사용하여 컬럼을 평형화함,
514분: 유동 = 0.2 mL/분; // 491-514분까지 0.2 mL/분의 일정한 유동을 유지함,
515분: 유동 = 0.01 mL/분; // 유량을 0.01 mL/분으로 낮춤.
단계 8 후, 유량 및 이동상 조성은 처음의 전개 구배 조건과 동일하다. D2 유량은 2.51 mL/분이었다. 10-포트 스위치 밸브에, 2개의 60 μl 루프를 설치하였다. 매 밸브 스위칭마다 용리액 (D1 컬럼으로부터의 30-μl)을 SEC 컬럼에 적재하였다.
IR5 검출기로부터의 신호는 EZChrom (아길렌트(Agilent))에 의해 SS420X 아날로그-내지-디지탈 전환 박스를 통하여 수집될 수 있으며, 크로마토그램은 ASCII 포맷으로 송출되어, 데이터 환원을 위해 홈-기재 MATLAB 소프트웨어로 수신될 수 있다. 용리된 중합체의 농도를 측정하는 데에는, 제조자에 의해 '측정치(measure)'로 지칭되는 하나의 신호를 사용하였다. 용리된 중합체의 메틸 기 농도를 측정하는 데에는, 제조자에 의해 '메틸'로 지칭되는 다른 신호를 사용하였다. 보정 후 용리된 중합체의 조성을 측정하는 데에는, '메틸' 대 '측정치'의 비 (메틸/측정치)를 사용하였다. 보정에는, 상이한 프로필렌 함량을 갖는 8종의 중합체들을 사용하였다. 상기 중합체들은 좁은 공단량체 조성 분포 폭 또는 CCDB를 발생시키는 메탈로센 촉매에 의해 제조하였다. 8종 중합체 표준의 조성은 NMR에 의해 중합체 중 프로필렌 "0, 20.0, 28.0, 50.0, 86.6, 92.0, 95.8 및 100 중량%" (P 중량%)로 측정되었다. 보정 곡선은 메틸/측정치 대 이들 표준의 P 중량%의 선형 피팅에 의해 구성하였다. 미가공 데이터의 분석은 하기와 같이 계산하였다: 용리 부피의 함수로서 모든 컷의 IR 신호 (컷의 총 IR SEC 크로마토그램으로부터의 것)를 플로팅함으로써, 제1차 HPLC 크로마토그램을 재구성하였다. 총 IR 신호에 의해 "IR 대 D1 용리 부피"를 표준화함으로써, "중량 분획 대 D1 용리 부피" 플롯을 수득하였다. 재구성된 IR 측정치 및 IR 메틸 크로마토그램으로부터 IR 메틸/측정치 비를 수득하였다. 제2차 SEC 실험으로부터 수득된 "PP 중량% (NMR에 의한 것) 대 메틸/측정치"의 보정 곡선을 사용하여, 상기 비를 조성으로 전환하였다.
중합체 샘플의 CCDB는 하기 식에 따라 계산하였다:
최초 용리 부피에서의 용리된 중합체 분획의 중량-평균 화학적 조성 (P 중량%) (CC고):
Figure 112019103127738-pat00002
(식 중,
Figure 112019103127738-pat00003
는 중합체 분획 중 최초 25%의 합계를 나타내며, CC i는 P 중량%로 나타낸 분획 i의 화학적 조성이고, Wi는 분획 i의 중량 분율임).
최후 용리 부피에서의 용리된 중합체 분획의 중량-평균 화학적 조성 (P 중량%) (CC저):
Figure 112019103127738-pat00004
(식 중,
Figure 112019103127738-pat00005
는 중합체 분획 중 최후 25%의 합계를 나타내며, CC i는 P 중량%로 나타낸 분획 i의 화학적 조성이고, Wi는 분획 i의 중량 분율임).
중합체 샘플의 CCDB:
Figure 112019103127738-pat00006
CCDB의 단위는 P 중량%이다. HTLC 용리 부피에 대한 MW의 효과로 인하여 CCDB가 "0 미만"인 것으로 계산되는 경우, 숫자 0이 사용된다.
시차 주사 열량법 (DSC)
에틸렌-기재 (PE) 샘플 (EPDM 포함) 및 프로필렌-기재 (PP) 샘플에서의 결정성을 측정하는 데에는 시차 주사 열량법 (DSC)를 사용한다. 샘플 (0.5 g)을 5000 psi, 190℃에서 2분 동안 필름으로 압축 성형하였다. 약 5 내지 8 mg의 필름 샘플을 칭량하여, DSC 팬에 위치시킨다. 폐쇄 분위기를 보장하기 위하여, 팬상에 뚜껑을 크림핑한다. 샘플 팬을 DSC 셀에 위치시킨 다음, PE의 경우 180℃ (PP의 경우 230℃)의 온도까지 대략 10℃/분의 속도로 가열한다. 이 온도에서 3분 동안 샘플을 유지한다. 다음에, PE의 경우 -90℃ (PP의 경우 -90℃)까지 10℃/분의 속도로 샘플을 냉각한 후, 이 온도에서 3분 동안 등온으로 유지한다. 다음에, 샘플을 완전한 용융시까지 10℃/분의 속도로 가열한다 (제2 가열). 제2 열 곡선으로부터 측정된 융합열 (Hf)을 PE의 경우 292 J/g (PP의 경우 165 J/g)의 이론적 융합열로 나누고, 이와 같은 양에 100을 곱하여, %결정성을 계산한다 (예를 들어, %결정성 = (Hf/292 J/g)×100 (PE의 경우)).
다르게 언급되지 않는 한, 각 중합체의 융점(들) (Tm)은 제2 열 곡선으로부터 측정되며, 결정화 온도 (Tc)는 제1 냉각 곡선으로부터 측정된다.
[실시예]
실험
<표 1>
Figure 112019103127738-pat00007
연속 중합
일반적으로 말하자면, 본 발명의 중합체는 U.S. 특허 5,977,251 및 6,545,088, 그리고 그의 참고문헌에 설명되어 있는 바와 같은 조건하에서 제조하는 것이 바람직하다. 중합체 생성물은 연속적으로 혼합되는 루프 반응기를 사용하여 용액 중합 공정으로 제조하였다.
이소파르(ISOPAR) E (엑손모빌로부터 구입가능한 C8-C10 포화 탄화수소들의 혼합물), 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)의 용매 혼합물에 에틸렌을 도입하여, 반응기 공급물 스트림을 형성시켰다. 촉매 1 {[[[2',2"'-[1,3-프로판디일비스(옥시-kO)]비스[3-[3,6-비스(1,1-디메틸에틸)-9H-카르바졸-9-일]-5'-플루오로-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)[1,1'-비페닐]-2-올라토-kO]](2-)]-하프늄디메틸}을 별도로 반응기에 공급하고, 조촉매 1 및 조촉매 2를 사용하여 계내에서 활성화시켰다. 조촉매-1은 실질적으로 USP 5,919,988 (실시예 2)에 개시되어 있는 바와 같이 장쇄 트리알킬아민 (아르민(Armeen)™ M2HT, 악조-노벨 인크.(Akzo-Nobel, Inc.)로부터 구입가능), HCl 및 Li[B(C6F5)4]의 반응에 의해 제조된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄 염들의 혼합물이다. 조촉매-1은 불더 사이언티픽(Boulder Scientific)으로부터 구매하여 추가적인 정제 없이 사용하였다. 조촉매-2 (개질된 메틸알루목산 (MMAO))는 악조 노벨로부터 구매하여 추가적인 정제 없이 사용하였다.
결과적으로, 반응기의 유출구 스트림은 중합체, 용매, 그리고 감소된 농도의 개시 단량체 스트림의 혼합물이었다. 중합체의 분자량은 반응기 온도, 단량체 전환률, 및/또는 수소와 같은 사슬 종결제의 첨가를 조정하는 것에 의해 조절하였다. 중합 반응은 정상 상태 조건, 즉 일정한 반응물 농도, 및 용매, 단량체 및 촉매의 연속적인 투입, 그리고 미반응 단량체, 용매 및 중합체의 회수하에 수행하였다. 증기 상의 형성을 방지하기 위하여, 반응기 시스템을 냉각 및 가압하였다.
중합 후에는, 촉매 봉쇄제(catalyst kill)로서 소량의 물을 반응기 유출 스트림에 도입하고, 고체 농도가 100% 이상까지 증가되는 순간증발(flash) 용기로 반응기 유출 스트림을 도입하였다. 다음에, 미반응 단량체, 즉 ENB, 에틸렌 및 프로필렌, 그리고 사용되지 않은 희석제의 일부를 수집하여, 해당될 경우 다시 반응기 공급물로 재순환시켰다. 또한, 공정 점도를 감소시키기 위하여, 히드로브라이트 550과 같은 증량제 오일을 특정 양으로 첨가하였다.
표 1A 및 1B는 일부 본 발명 실시예를 제조하는 데에 사용된 반응 조건들을 개괄한다. 표 2는 이러한 EPDM 및 일부 비교용 EPDM의 일부 특성들을 열거한다.
<표 1A>
Figure 112019103127738-pat00008
<표 1B> 계속
Figure 112019103127738-pat00009
<표 2>
Figure 112019103127738-pat00010
TPV 샘플 제조:
비교 실시예 A 내지 D 및 본 발명 실시예 1 내지 8에는, 하기 표 3에 나타낸 배합물들을 사용하였다. 이들 실시예를 제조하는 데에는 2단계 컴파운딩 공정을 사용하였다.
제1 단계: 예비가교된 (예비컴파운딩된) 조성물의 제조
TPV 예비블렌드용의 PHR로 나타낸 배합물 성분들을 하기 표 3에 열거하였다. 하기 성분들을 블렌딩 (건조 혼합)하여 예비블렌드를 형성시켰다: EPDM; 폴리프로필렌; 점토 충전제; 제1주석 클로라이드 및 아연 옥시드. 상기 예비블렌드를 60의 총 길이-대-직경 비 (L/D)를 갖는 26-mm 이중-스크류 압출기에 첨가하였다. 압출기에는 24 kW 모터가 장착되어 있으며, 최대 스크류 속도는 1200 rpm이었다. 이와 같은 압출 라인의 공급 시스템은 2개의 로스-인-웨이트(loss-in-weight) 공급기로 이루어졌다. K-트론(Tron) KCLQX3 단일-스크류 공급기를 사용하여, 압출기의 주 공급 스로트(throat)로 예비블렌드를 공급하였다. 별도의 기어 펌프를 사용하여, 압출기의 배럴 5에 오일을 연속적으로 공급하였다. 예비가교된 조성물은 1홀 다이가 구비된 수중 펠릿화 장치를 사용하여 펠릿화하였다. 예비-컴파운딩 단계를 위한 동방향-회전 스크류들은 1 오일 주입 및 1 사이드-암(side-arm) 충전제 첨가 과정에 적합한 집중 혼합 스크류 설계를 가지고 있다. 제1 부문은 중합체 공급물을 용융시키기 위한 반죽 블록을 포함하였다. 제2 부문은 다수의 혼합 요소들, 즉 기어 혼합 요소, 오일 혼입을 위한 좁은 반죽 블록으로 이루어졌다. 제3 부문에서는 우수한 충전제 분산을 제공하기 위한 분배 및 분산 혼합 양자에 중점을 두었다. 공급 부문 이후의 배럴 온도는 200℃로 가열하였으며, 나머지 배럴에 걸쳐 일정하게 유지되었다. 유출 다이에서는, 온도가 220℃로 설정되었다.
제2 단계: 예비가교된 (예비컴파운딩된) 조성물의 동적 가황
본 제2 단계 동안에는, 오일 (30 PHR (EPDM 100 부 기준)) 및 페놀계 수지 (5 PHR (EPDM 100 부 기준))를 첨가하였다. 제2 단계 컴파운딩은 동일한 26 mm 동방향-회전 이중 스크류 압출기에서 수행하였다. 예비가교된 조성물을 K-트론 KCLQX3 단일-스크류 공급기를 사용하여, 압출기의 주 공급 스로트로 공급하였다. 배럴 3의 주입 포트를 통하여 액체 공정 오일 및 페놀계 수지의 일부를 첨가하였다. 일부 오일은 배럴 5에서 주입하였다. 주입 전에, 페놀계 수지를 120℃에서 가열된 공정 오일에 용해시킨 다음, 레이스트리츠(Leistritz) 기어 펌프 카트(cart)를 사용하여 열 추적되는(heat traced) 액체 공급 시스템으로 압출기에 용액을 첨가하였다. 다음에, 압출기에서 유출되는 가교된 (컴파운딩된) 조성물 (TPV)을 수중 펠릿화 장치를 사용하여 펠릿화하였다. 가황 단계 스크류용 동방향-회전 스크류들은 제한형(restrictive) 스크류 요소 및 왼나사형(left-handed) 반죽 블록의 사용을 통하여, TSE 공정 부문에서의 충분한 체류 시간에 맞추어 설계하였다. 상기 스크류 설계는 가황 과정을 위한 충분한 가열을 보장하는 집중적인 반죽 과정을 제공할 수 있다. 경화제의 도입 후에는, 분배 혼합 요소가 존재한다. 더 하류에는, 추가적인 분산 혼합을 촉진하기 위한 기어 요소가 존재한다. 공급 부문 이후의 배럴 온도는 최대 220℃로 가열하였으며, 나머지 배럴을 위하여 160℃로 냉각될 때까지 길이의 1/3동안 일정하게 유지하였다. 유출구 다이에서는, 온도를 220℃로 설정하였다.
본 발명 실시예 9 (TPV)의 제조
본 발명 실시예 9를 제조하는 데에는 단일 단계 컴파운딩 과정을 사용하였다. TPV 예비블렌드용의 "PHR로 나타낸" 배합물 성분들을 하기 표 4에 열거하였다. 하기 성분들을 블렌딩 (건조 혼합)하여 예비블렌드를 형성시켰다: EPDM; 폴리프로필렌; 점토 충전제; 제1주석 클로라이드 및 아연 옥시드. 상기 예비블렌드를 60의 총 길이-대-직경 비 (L/D)를 갖는 "26-mm 이중-스크류" 압출기에 첨가하였다. 압출기에는 24 kW 모터가 장착되어 있으며, 최대 스크류 속도는 1200 rpm이었다. 이와 같은 압출 라인의 공급 시스템은 2개의 "로스-인-웨이트" 공급기로 이루어졌다. K-트론 KCLQX3 단일-스크류 공급기를 사용하여, 압출기의 주 공급 스로트로 예비블렌드를 공급하였다.
배럴 3의 주입 포트를 통하여 오일 (50 PHR) 및 페놀계 수지 (5 PHR)를 첨가하였다. 추가적인 오일 (40 PHR)은 배럴 5에서 주입하였다. 주입 전에, 페놀계 수지를 120℃에서 가열된 공정 오일에 용해시킨 다음, 레이스트리츠 기어 펌프 카트를 사용하여 열 추적되는 액체 공급 시스템으로 압출기에 용액을 첨가하였다. 다음에, 압출기에서 유출되는 가교된 (컴파운딩된) 조성물 (TPV)을 수중 펠릿화 장치를 사용하여 펠릿화하였다.
<표 3>
Figure 112019103127738-pat00011
<표 4>
Figure 112019103127738-pat00012
TPV 조성물의 일부 특성을 측정하고, 하기에 논의하였다. 기계적 특성의 시험 방법들을 표 5에 열거하였다.
<표 5>
Figure 112019103127738-pat00013
사출 성형 방법
"크라우스 마페이(Krauss Maffei) KM 110-390/390 CL" 사출 성형기를 사용하여 TPV 조성물을 사출 성형하였다. 각 시험 플라크(plaque)는 치수가 "4 인치×6 인치×0.125 인치"이었다. 각 TPV 조성물에 대하여 약 12개의 시험 플라크를 제조하였다.
쇼어 A 경도
경도 측정치는 쇼어(Shore) A 유형 경도계 (ASTM D2240)를 사용하여 측정하였다. 경도계를 사출 성형 플라크 상에 위치시키고, 상기 사출 성형 절차에 따라 그것을 사출 성형하였다.
압축 영구변형률(compression set)
압축 영구변형률은 -20℃, 23℃, 70℃ 및 120℃의 시험 온도에서 ASTM D 395B에 따라 측정하였다. 상기 사출 성형 플라크로부터 29 mm (±0.5 mm)의 퍽(puck)을 적출하였다. 각 샘플에 대하여, 총 높이가 25%의 압축 영구변형률에 상당하는 12.5 mm (±0.5 mm)가 되도록 균질한 4개의 퍽 (노치, 비균일한 두께 및 비균질성 배제)을 적층하였다. 압축 영구변형률은 각 시험 온도에 대하여 2개의 시편 (시편 당 4개의 적층된 퍽)에 대하여 수행하였다.
적층된 퍽을 압축 장치에 위치시키고, 제자리에 고정시켰다. 다음에, 특정 시간 (23℃ 및 70℃의 경우 22시간, -20℃ 및 120℃의 경우 70시간) 동안 장치를 적절한 온도의 오븐 또는 냉동고에 위치시켰다. 이와 같은 시험에서는, 시험 온도에서 응력을 방출하고, 실온에서 30분의 평형화 기간 후 샘플의 두께를 측정하였다.
압축 영구변형률은 압축 후 샘플 회복 정도의 척도로서, 식 CS = (H0-H2)/(H0-H1)에 따라 계산되는데; 여기서 H0은 샘플의 원래 두깨이며, H1은 사용된 스페이서 바의 두께이고, H2는 압축력 제거 후의 샘플의 최종 두께이다.
응력-변형률 특성
사출 성형 플라크로부터 다이 커팅된 미세-인장력 시편에서 ASTM D-412의 방법에 따라 실온에서 인장 특성들을 측정하였다. 인장 변형률은 최초 게이지 길이에 대한 클램프들 사이의 길이 증분의 비로부터 계산하였다. 인장 응력은 장력 부하를 샘플의 최초 단면적으로 나눔으로써 측정하였다.
오일 유출 시험 (저온 오일 보유성)
상기에서 논의된 바와 같은 성형 플라크를 지그재그(ZigZag) 담배 종이 시트상에 놓아두면서 -20℃에서 3주 동안 노화시켰다. 노화 후, 담배 종이를 제거하고, 흑색 바탕에 대비하여 광학적으로 스캐닝함으로써 오일 유출 정도를 측정하였다. 하기 식에 따라 "표준화된 오일 유출 지수 (NOBI)"를 계산하였다: NOBI = 100 * (샘플 % 회색 등급 - 대조군 % 회색 등급) / (100 - 대조군 % 회색 등급) (여기서 "샘플 % 회색 등급"은 노화된 샘플에서 측정된 % 회색 등급을 지칭하며, "대조군 % 회색 등급"은 노화되지 않은 미처리 담배 종이 시트 상에서의 참조 스캔을 지칭함).
테이프 압출
하아케 레오코드(Haake Rheocord) 시스템 9000 토크 레올로지측정기에 구비된 레오믹스(Rheomix) 254 단일 스크류 압출기를 사용하여, 비교용 및 본 발명 TPV 펠릿으로부터 압출 테이프를 제조하였다. 레오믹스 254는 ¾ 인치 스크류 및 4개 온도 구역이 장착된 25 L/D 단일 스크류 압출기이다. 압출 온도 프로파일은 150, 160, 170 및 180℃ (다이)로 설정하였으며, 스크류 속도는 80 RPM으로 설정하였다. 압출기의 전면부에는 테이프/슬롯 다이를 구비하였다. 압출물은 콘베이어 벨트 상에서 선택하였다. 마감된 테이프 필름을 권취 시스템 상으로 수집하였으며, 테이프의 치수는 폭 3.5 내지 4" 및 두께 14 내지 15 밀이었다.
압출 표면 품질
테이프 외관 및 평활성, 그의 균일한 가장자리 및 평활한 표면의 시각적인 등급화를 사용하여, TPV 화합물로부터 제조된 압출 테이프의 표면 품질을 평가하였다. 또한, 윤곽측정기(profilometer)를 사용하여 표면 조도가 측정될 수 있다. 통상적으로, 표면 조도는 0.0001 내지 0.0002 mm 범위일 수 있다. 테이프 표면에서 솟아오른 표면이 시각적으로 보이면서 거친 표면 질감을 필름을 산출하는 경우, "불합격 등급"으로 이어진다. 거친 표면 질감은 고무 상의 불량한 분산을 나타내며, 또한 불완전한 상 전환(phase inversion) (열가소성 중합체 (예컨대 PP)가 연속 상이 되는 경우)을 나타낼 수 있다. 테이프가 평활하고 균일한 표면을 갖는 경우, "합격 등급"으로 이어진다.
TPV의 특성들을 하기 표 6에 나타내었다. 놀랍게도, 본 발명의 TPV 조성물이 우수한 기계적 특성들을 유지하면서도 향상된 표면 품질을 가지며, 또한 일부는 향상된 "저온 오일 보유성" (모두 비교용 TPV 조성물에 비해서임)을 갖는다는 것이 발견되었다.
예를 들어, EPDM B47로부터 제조된 비교 실시예 A - 사출 성형 TPV 플라크는 우수한 표면 품질, 66의 쇼어 A, 48%의 "120℃ 압축 영구변형률"을 나타내었지만, 100%의 높은 NOBI 값을 나타내었다. EPDM B47로부터 제조된 비교 실시예 B - 사출 성형 TPV 플라크는 우수한 표면 품질, 69의 쇼어 A, 66%의 "120℃ 압축 영구변형률"을 나타내었지만, 역시 100%의 높은 NOBI 값을 나타내었다. EPDM A45로부터 제조된 비교 실시예 C - 사출 성형 TPV 플라크는 불량한 표면 품질, 57의 쇼어 A, 43%의 "120℃ 압축 영구변형률"을 나타내었으며, 3%의 NOBI 값을 나타내었다. EPDM A45로부터 제조된 비교 실시예 D - 사출 성형 TPV 플라크는 불량한 표면 품질, 62의 쇼어 A, 44%의 "120℃ 압축 영구변형률"을 나타내었으며, 6%의 NOBI 값을 나타내었다. 비교 실시예들은 EPDM B47 및 EPDM A45로부터 형성된 TPV 조성물을 사용하여서는 우수한 표면 품질과 저온 오일 보유성 모두를 달성하기가 어렵다는 것을 입증하고 있다.
EPDM08로부터 제조된 본 발명 실시예 1,2,3 - 사출 성형 TPV 플라크는 뛰어난 표면 품질, 51-63의 쇼어 A 범위, 및 43-48 범위의 "120℃ 압축 영구변형률"을 나타내었으며, 또한 6% 이하의 낮은 NOBI 값을 나타내었다. EPDM09로부터 제조된 본 발명 실시예 4 및 5 - 사출 성형 TPV 플라크는 뛰어난 표면 품질, 53-64의 쇼어 A 범위, 및 47-54 범위의 "120℃ 압축 영구변형률"을 나타내었으며, 5% 이하의 낮은 NOBI 값을 나타내었다. EPDM10으로부터 제조된 본 발명 실시예 6,7,8 - 사출 성형 TPV 플라크는 뛰어난 표면 품질, 54-65의 쇼어 A 범위, 및 47-53 범위의 "120℃ 압축 영구변형률"을 나타내었다. EPDM02로부터 제조된 본 발명 실시예 9 - 사출 성형 TPV 플라크는 뛰어난 표면 품질, 67의 쇼어 A, 및 47의 "120℃ 압축 영구변형률"을 나타내었으며, 9%의 낮은 NOBI 값을 나타내었다. 본 발명 실시예들로부터의 결과는 우수한 압축 영구변형률을 유지하면서도, 표면 품질과 바람직한 저온 오일 보유성 특성의 균형이 향상되었음을 입증하고 있다.
35를 초과하는 레올로지 비 (무오일) (장쇄 분지화를 나타냄), 낮은 CCBD 및 높은 입체규칙성 (3%를 초과하는 21.3 내지 21.8 ppm 사이의 NMR 피크 면적%, 그것이 EPDM에서의 %mm 입체규칙성과 관련되기 때문임)과 함께, EPDM의 분자량이 균질한 용융 및 빠른 결정화 구성, 그리고 또한 TPV 내 EPDM의 더 미세한 분산 (더 작은 고무 입자를 사용한 균일한 분산의 증가)을 갖는 TPV를 제공하는 것으로 여겨진다. 결과적으로, 본 발명의 실시예들은 뛰어난 표면 품질을 나타내며, 일부는 또한 우수한 저온 오일 보유성을 나타낸다.
<표 6>
Figure 112019103127738-pat00014

Claims (15)

  1. 적어도 하기 성분:
    A) i) 35 이상의 레올로지 비(rheology ratio) (190℃에서의 V0.1/V100);
    ii) 200,000 g/몰 이상의 중량평균 분자량 (Mw); 및
    iii) 7 미만의 CCDB (화학적 조성 분포 폭)
    의 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체;
    B) 열가소성 중합체
    를 포함하는 열가소성 가황물로서,
    상기 혼성중합체는 혼입된 오일을 포함하고,
    상기 열가소성 가황물은
    51 내지 63의 쇼어(Shore) A 경도 값;
    43 내지 48의 120℃ 압축 영구변형률(compression set); 및
    6% 이하의 표준화된 오일 유출 지수(NOBI)
    를 갖는, 열가소성 가황물.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체가 60 이상의 무니 점도(Mooney Viscosity) (ML 1+4, 125℃)를 갖는 것인 열가소성 가황물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체가 혼성중합체의 중량을 기준으로 55 내지 72 중량%의 에틸렌을 포함하는 것인 열가소성 가황물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체가 3.5 이하의 분자량 분포(MWD)를 갖는 것인 열가소성 가황물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼성중합체가 13C NMR에 의해 측정하였을 때, 19.5 ppm 내지 22.0 ppm에서의 총 적분 면적의 3%를 초과하는, 21.3 ppm 내지 21.8 ppm에서의 피크 면적을 갖는 것인 열가소성 가황물.
  6. 적어도 하기 성분:
    A) i) 35 이상의 레올로지 비 (190℃에서의 V0.1/V100);
    ii) 200,000 g/몰 이상의 중량평균 분자량 (Mw); 및
    iii) 7 미만의 CCDB (화학적 조성 분포 폭)
    의 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체;
    B) 열가소성 중합체
    를 포함하는 열가소성 가황물로서,
    상기 혼성중합체는 혼입된 오일을 포함하고,
    상기 열가소성 가황물은
    54 내지 65의 쇼어 A 경도 값; 및
    47 내지 53의 120℃ 압축 영구변형률
    을 갖는, 열가소성 가황물.
  7. 제6항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체가 60 이상의 무니 점도 (ML 1+4, 125℃)를 갖는 것인 열가소성 가황물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체가 혼성중합체의 중량을 기준으로 55 내지 72 중량%의 에틸렌을 포함하는 것인 열가소성 가황물.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체가 3.5 이하의 분자량 분포(MWD)를 갖는 것인 열가소성 가황물.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서, 혼성중합체가 13C NMR에 의해 측정하였을 때, 19.5 ppm 내지 22.0 ppm에서의 총 적분 면적의 3%를 초과하는, 21.3 ppm 내지 21.8 ppm에서의 피크 면적을 갖는 것인 열가소성 가황물.
  11. 제1항 또는 제6항에 따른 열가소성 가황물로부터 형성된 가교 조성물.
  12. 제1항 또는 제6항에 따른 열가소성 가황물로부터 형성된 1종 이상의 구성요소를 포함하는 물품.
  13. 제12항에 있어서, 프로파일, 사출 성형품, 가스켓, 신발 구성요소 및 튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 물품.
  14. 삭제
  15. 삭제
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