KR100632603B1 - 열가소성 에라스토머 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 에라스토머 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로 100중량부의 EPDM, 5 내지 1000중량부의 스틸렌계 열가소성 에라스토머, 50 내지 3000중량부의 파라핀계 오일, 10 내지 200중량부의 폴리올레핀 수지, 1 내지 15중량부의 페놀수지 가교제 및 0.5 내지 5중량부의 가교촉진제를 포함하는 열가소성 에라스토머 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 열가소성 에라스토머 조성물은 흐름성, 기계적 물성, 및 내유성 등이 향상되고 저경도화가 가능하여 자동차 부품용 고무로 사용하는데 매우 효과적인 장점이 있다.
에라스토머, 열가소성, 스틸렌계, 파라핀 오일

Description

열가소성 에라스토머 조성물 및 이의 제조방법{Thermoplastic elastomer composition and Method for preparing the same}
본 발명은 열가소성 에라스토머 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로 기존 PP/EPDM 열가소성 에라스토머에 스틸렌계 열가소성 에라스토머와 파라핀계 오일을 더욱 첨가하여 흐름성, 기계적 물성, 및 내유성 등이 향상된 저경도화가 가능한 열가소성 에라스토머 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고무는 재생 사용이 안 되고 생산성이 떨어지는 단점이 있어 최근 이의 대체 필요성이 크게 증대되고 있다. 이러한 고무의 문제점을 해결하기 위한 소재로 열가소성 에라스토머(thermoplastic elastomer, TPE)가 개발되어 왔다.
열가소성 에라스토머는 플라스틱과 고무의 중간 소재로서 재활용이 가능한 고무소재로 인식됨에 따라 주로 자동차 부품에서 고무의 대체 소재로 이용되어 왔으며, 최근 PVC의 환경문제가 대두됨에 따라 연질 PVC의 대체 소재로 더욱 유망해지고 있다.
현재 상업적으로 유용한 TPE로는 스틸렌계 열가소성 에라스토머(styrenic thermoplastic elastomer, SPTE)와 PP(폴리프로필렌(polypropylene))/EPDM(에틸렌 프로필렌 디엔 삼원 공중합체) 고무 혼합물을 동적 가교방법(dynamic vulcanization)에 의해 만든 올레핀계 열가소성 에라스토머(thermoplastic vulcanicate, TPV)등이 있다.
한편, 자동차 고무 부품 소재로 사용되기 위해서는 압축 영구 변형율 및 기계적 물성, 가공성, 고온에서의 내열성 및 내유성이 요구된다.
그러나, STPE의 경우, 내약품성, 내유성, 및 고온에서의 영구압축줄음율 등이 취약하여 산업의 주요 부품 소재로 사용되지 못하고 주로 잡화 분야에 사용되고 있으며, TPV의 경우, 자동자 분야의 주요 부품 소재로 사용되고 있으나 저경도의 제품을 만드는 것이 매우 어려워 현실적으로 55A 경도 이상의 기능 부품에 주로 사용되고 있다. TPV로 저경도의 제품을 만들기 어려운 이유는 PP가 메트릭스(주상)를 형성하고 EPDM 고무가 도메인(domain)을 이루는 형상을 갖는데 PP 자체의 경도가 높기 때문이다.
따라서, TPV의 문제를 해결하기 위한 연구가 많이 이루어졌는데 미국특허 제3,662,206호, 제3,758,643호, 제3,806,558호, 및 유럽공개특허 제0,338,880호 등은 폴리올레핀 수지 및 EPDM 고무로 이루어진 혼합물을 퍼옥사이드 가교 방법을 사용하여 EPDM 고무를 부분 가교시키는 방법을 제시하고 있다. 이 방법에 의해 제조된 조성물은 재가공이 가능하고 성형물의 표면이 좋은 특징을 보여주고 있으나, 압축 영구 변형율이 높고 내유성이 나빠서 자동차 고무 부품에의 사용이 제한되는 문제점을 갖고 있다.
미국특허 제4,311,628호는 폴리올레핀 수지 및 EPDM 고무로 이루어진 혼합물 을 페놀 수지 가교제와 가교 촉진제를 사용하여 EPDM 고무를 완전 가교시키는 방법을 제시하고 있는데 이 방법에 의해 제조된 조성물은 압축 영구 변형율이 낮고 기계적 물성이 우수하고 고온에서의 내유성이 크게 개선되는 특징을 보여주고 있다. 그러나 이 방법에 의해 제조된 조성물은 여전히 고온에서의 내유성(부피 변화율)이 부족하고 흐름성이 나빠서 복잡한 성형물을 만들기 어려우며 또한 일정 수준 이상의 기계적 강도를 갖는 경도 45A 이하의 조성물을 만드는 것이 불가능하여 자동차 부품들 중에서 55A 이상의 부품들에만 적용이 국한된다.
이에 본 발명에서는 상술한 문제를 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 스틸렌계 열가소성 에라스토머 및 파라핀계 오일을 첨가하여 흐름성, 기계적 물성, 타성 및 내유성이 향상되고 저경도화가 가능한 열가소성 에라스토머 조성물을 얻을 수 있었으며, 본 발명은 이를 기초로 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 흐름성, 기계적 물성, 탄성 및 내유성이 우수하며 저경도화가 가능한 스틸렌계 열가소성 에라스토머 및 파라핀계 오일을 함유하는 열가소성 에라스토머 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 에라스토머 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 열가소성 에라스토머 조성물은 100중량부의 EPDM 고무, 5 내지 1000중량부의 스틸렌계 열가소성 엘라스토머, 50 내지 3000중량부의 파라핀계 오일, 10 내지 200중량부의 폴리올레핀 수지, 1 내지 15중 량부의 페놀수지 가교제 및 0.5 내지 5중량부의 가교촉진제를 포함한다.
상기 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 열가소성 에라스토머 조성물의 제조방법은 트윈 스크류 압출성형기(twin screw extruder)에서 동적가교방법을 통하여 수행된다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 열가소성 에라스토머 조성물은 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원 공중합체(EPDM), 스틸렌계 열가소성 에라스토머(STPE), 파라핀계 오일, 폴리올레핀 수지, 페놀 수지 가교제 및 가교 촉진제를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 EPDM 고무는 2종 또는 그 이상의 모노올레핀을 공중합시킨 랜덤 공중합체를 사용하며, 특히 에틸렌과 프로필렌을 주성분으로 하여 공중합된 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원 공중합체를 주로 사용한다. 디엔 성분으로는 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌노보넨, 에틸리덴노보넨, 프로페닐노보넨, 또는 시클로헥사디엔 등이 있으며, 에틸리덴노보넨을 디엔 성분으로 한 에틸렌 프로필렌 에틸리덴노보덴 삼원 공중합체가 가장 바람직하다.
본 발명의 스틸렌계 열가소성 에라스토머는 수소화된 스틸렌계 열가소성 에라스토머(STPE)로써 내부에 이중 결합을 갖고 있지 않아 내후성이 뛰어나다. 이의 종류에는 스틸렌-에틸렌/부틸렌-스틸렌 블록 코폴리머(수소화 폴리-부타디엔 폴리머), 스틸렌-에틸렌/프로필렌-스틸렌 블록 코폴리머(수소화 폴리-이소프렌 폴리머) 및 스틸렌-에틸렌/에틸렌/프로필렌-스틸렌 블록 코폴리머(수소화 폴리-이소프렌/부 타디엔 폴리머) 등이 있다. 본 발명에서 STPE의 함량은 EPDM 고무 100중량부에 대하여 5 내지 1,000중량부가 사용되며, 바람직하게는 20 내지 500중량부이다. STPE의 함량이 5중랑부 미만이면 첨가 효과가 거의 없으며, 1,000중량부를 초과하면 최종 열가소성 에라스토머 조성물이 단순한 STPE 컴파운드에 가까워지므로 올레핀계 열가소성 에라스토머(TPV)가 갖는 고유 특성인 내유성 및 고온 영구 압축 줄음율 등이 현격히 저하되어 본 발명에서 얻고자 하는 TPV의 특성을 유지하는 동시에 흐름성 및 저경도를 갖는 제품을 제조할 수 없게 된다.
STPE 투입은 TPV 제조시 투입하거나 또는 TPV 제조 후 별도 혼합 과정이 가능하며, TPV 제조시에도 동적 가교가 일어나기 전, 동적 가교가 일어나는 동안, 또는 동적 가교가 완료된 후에 모두 투입이 가능하다.
상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 프로필렌 공중합체를 사용하며, 특히 결정성 프로필렌 호모폴리머(PP)가 가장 바람직하다. PP의 용융지수(Melt Index, MI)는 230℃, 2.16㎏ 하중의 조건하에서 측정한 값으로 0.3 내지 40(g/10분)범위가 바람직하며 보다 바람직하게는 0.5 내지 10(g/10분)의 범위이다.
상기 폴리올레핀 수지의 함량은 EPDM 고무 100중량부에 대하여 10 내지 200중량부, 바람직하게는 30 내지 100중량부이다. 상기 함량이 10중량부 미만이면 TPV의 기본 형상을 이룰 수 없으며, 200중량부를 초과하면 STPE 컴파운드에 가까워지는 경향이 있다.
한편, 통상적으로 오일은 구성 성분에 따라 파라핀계 오일, 납센계 오일, 및 아로마틱계 오일로 분류되며 본 발명에서는 내광성 및 내후성이 유리한 파라핀계 오일을 사용한다. 일반적으로 파라핀계 오일은 아로마틱 성분과 납센 성분을 일부 함유하고 있으며 노란색을 띤다. 이러한 노란 색상은 아로마틱 성분에 의한 것으로 빛과 열에 약한 단점을 갖고 있다. 특히 빛에 의한 변색이 심하다. 이러한 문제를 보완하기 위해 아로마틱 성분이 전혀 없는 백색 오일을 자주 사용하고 있다.
본 발명에서는 이 두 가지 형태의 파라핀계 오일을 모두 사용하며, 혼합하여 사용할 수도 있다. 통상적으로 오일 투입은 다양한 방법으로 이루어진다. EPDM 고무 자체에 오일이 함유된 유전 등급을 사용하여 간접적으로 투입하는 방법, 고무 또는 STPE와 오일을 미리 혼련하여 사용하는 방법 또는 열가소성 에라스토머를 제조하는 장치에서 직접 투입하는 방법이 모두 가능하며, 또한 이들 방법들을 혼용하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 오일의 함량은 EPDM 고무 100중량부에 대하여 50 내지 3,000중량부, 바람직하게는 100 내지 1,000중량부이다. 오일의 함량이 50중량부 미만이면 흐름성이 나빠 가공상에 문제가 있고, 3,000중량부를 초과하면 오일 블리딩(oil bleeding)의 문제가 있다.
본 발명에서는 페놀 수지를 가교제로 사용한다. 페놀수지는 상업적으로 디메틸올 페놀수지와 할로겐화 디메틸 페놀수지가 있다. 디메틸올 페놀수지는 가교속도가 느리기 때문에 가교 촉진제로 할로겐 증여체가 필요하며, 할로겐 증여체로는 주로 할로겐 금속 화합물들이 사용되나 강한 부식성으로 인해 사용상에 문제가 있다. 본 발명에서는 할로겐화 페놀 수지를 사용하였으며 할로겐 증여체가 필요하지 않고 단지 가교 속도를 촉진시키기 위한 가교 촉진제로 금속 산화물을 사용한다.
본 발명에서 가교제의 함량은 EPDM 고무 100중량부에 대하여 1 내지 15중량부, 바람직하게는 5 내지 12중량부이다. 상기 가교제의 함량이 1중량부 미만이면 EPDM의 가교가 거의 되지 않는 문제가 있고, 15중량부를 초과하면 EPDM의 가교가 초기에 급진되어 EPDM 입자크기가 커져 좋은 형상(morphology)을 얻지 못하는 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 가교 촉진제는 ZnO, MgO등이 있으며, 특히 ZnO이 바람직하다. 상기 가교 촉진제의 함량은 0.5 내지 5중량부, 바람직하게는 1.5 내지 3.5중량부이다.
본 발명에 의해 제조된 열가소성 에라스토머 조성물은 종래의 고무 배합 및 플라스틱 배합에서 사용되는 여러 종류의 첨가제를 첨가할 수 있으며, 따라서 물성이 다소 변형될 수 있다. 이러한 첨가제로는 무기 충전제, 난연제, 가공조제, 카본블랙, 안료, 산화방지제, UV 안정제, 및 이형제 등이 있다. 상기 무기 충전제의 함량은 5 내지 500중량부가 바람직하다.
본 발명의 열가소성 에라스토머 조성물의 제조 방법은 통상적인 컴파운딩 장비인 트윈 스크류 압출성형기(twin screw extruder) 또는 밴버리 혼합기(banbury mixer) 등을 포함한 각종 유사 장비를 사용하여 제조할 수 있다.
특히, 트윈 스크류 압출성형기를 이용한 동적가교방법은 고 전단응력(high shear)에 의해 EPDM 입자의 크기를 작고 균일하게 만들어주기 때문에 좋은 형상의 TPV 제조에 유리한 장점이 있다.
한편, 본 발명의 열가소성 에라스토머 조성물은 기존 PP/EPDM TPV에 스틸렌 계 열가소성 에라스토머 및 파라핀 오일을 본 발명의 혼합 비율에 따라 더욱 첨가하여 트윈 스크류 압출성형기 또는 밴버리 혼합기와 같은 통상적인 컴파운딩 기계를 통해 단순 혼합하여 제조될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에서 사용된 성분들의 특성은 다음과 같다.
-EPDM : 100중량부 오일 함유,
에틸렌-프로필렌-에틸이덴오보넨(ENB) 터폴리머(terpolymer),
에틸렌/프로필렌 비율 70/30, ENB함량 4.7wt%, ML1+8(125℃)=46.5
-PP : 폴리프로필렌 호모-폴리머, MI(230℃, 2.16kg)=1.5g/10분
-페놀수지 : 브롬화 옥틸페놀/포름알데하이드 열 반응성 수지,
메틸올 함량 11.1%, 브로민 함량 3.8%
-ZnO(산화아연) : KS-1 (한일 케미칼사, 한국)
-STPE : 크래톤(Kraton) G1651 (크래톤 폴리머사, 미국)
스틸렌-에틸렌/부틸렌-스틸렌 블록 코폴리머
폴리스틸렌 함량 = 31.2 내지 34.6wt%, 분말 형태.
-파라핀 오일 Ⅰ : 미클럽(Miclube) 1460 (미창 오일사, 한국)
동점도(Kinematic Viscosity)(40℃) = 483cSt
-파라핀 오일 Ⅱ : 백색 오일 1900(미창 오일사, 한국)
동점도(40℃) = 187cSt
-Talc(탈크) : KCM-6300(KOCH CO.,LTD 한국)
-착색제 : BK-3(SEIGI Produces Co. KOR)
카본블랙 함량 = 45wt%
-산화방지제 : 송녹스(SONGNOX) 21B (송원 산업, 한국)
-가공조제 : L-C 102N(리온 켐테크사, 한국)
폴리에틸렌 왁스
실시예 1
STPE 100중량부에 대해 파라핀오일Ⅱ(백색 오일) 100중량부를 함침시켜 프리믹스(premix)를 만들어서 종래의 TPV(비교예1)와 트윈 스크류 압출성형기에서 혼합하였다. 혼합비율은 표 1에 나타내었다. 트윈 스크류 압출성형기는 40Φ(스크류 직경=40mm), L(길이)/(직경)=38의 사양을 갖는 동시회전 및 인터메싱(intermeshing) 타입을 사용하였다. 이때 가공온도는 180 내지 210℃, 스크류 회전속도는 200RPM이며, 모든 원료는 주 공급기로 투입되었다.
실시예 2
실시예 1 과 동일한 방법으로 제조되었으며 단지 STPE 100중량부에 대해 파라핀오일Ⅱ(백색 오일) 150중량부를 혼합하였다.
실시예 3
실시예 1 과 동일한 방법으로 제조되었으며 단지 STPE 100중량부에 대해 파라핀오일Ⅱ(백색 오일) 200중량부를 혼합하였다.
실시예 4
실시예 3 과 동일한 방법으로 제조되었으며 단지 STPE 100중량부에 대해 파라핀오일Ⅱ(백색 오일) 200중량부를 혼합비로 고정시키고 TPV 100중량부에 대해 STPE의 함량을 10중량부로 증가시켰다.
실시예 5
실시예 4와 동일하며 단지 TPV 100중량부에 대해 STPE의 함량을 16.7중량부로 증가시켰다.
실시예 6
실시예 4 와 동일하며 단지 TPV 100중량부에 대해 STPE의 함량을 33.3중량부로 증가시켰다.
실시예 7
실시예 4 와 동일하며 단지 파라핀오일Ⅱ를 오일 투입기를 사용하여 투입하였다.
비교예 1
종래의 완전가교형 TPV로서 EPDM고무의 가교도가 98%로 동적가교시켰으며 PP와 EPDM의 조성비를 40:60으로 한 70A경도의 조성물이다.
제조장비는 트윈 스크류 압출성형기를 사용하였으며, 58Φ(스크류 직경 = 58mm), L(길이)/D(직경)=48의 사양을 갖는 동시회전 및 인터메싱 타입을 사용하였다. 이때 가공온도는 180 내지 210℃, 스크류 회전속도는 350RPM이며, 각 성분의 조성비는 표1에 나타나 있다. 파라핀오일Ⅰ은 EPDM에 미리 함침시켜서 프리믹스를 만들어 사용하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1을 통해 제조된 조성물들은 200℃의 프레스(press)에서 2mm두께의 150mm ×150mm의 시트로 제작된 후, 물성평가를 위해 각종 시편으로 가공되었다.
사용된 시험방법은 다음과 같으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
-비중(Specific Gravity) : ASTM D297
-경도(Hardness) : ASTM D2240 , 5초 후의 값을 측정함.
-인장강도(Tensile strength), 신율(Elongation), 100% Modulus : ASTM D412
-신장영구늘음율(Tension set) : ASTM D412
-압축영구줄음율(Compression set) : ASTM D395-B, 12.7mm 두께 시료
-내열성(oven aging test) : ASTM D865 (120℃, 168hr)
-내유성[Volume change] : ASTM D471 (ASTM #3 oil)
-MI : ASTM D1238 (200℃, 7.06kg)
또한, 압출시 압출성형물의 매끄러운 정도 및 불균일한 겔의 유무 등을 관찰하기 위하여 직경 19mm, L/D=24의 사양을 갖는 브라벤더 단일 압출성형기(Brabender single extruder)에 튜브 다이(tube die)를 장착하여 200℃, 80rpm으로 압출하였다. 이 때 압출물의 표면을 1미터 단위로 관찰하였다.
압출물 외관에 대한 표면평가 기준
○ : 매끄럽고 겔(gel) 덩어리가 없음.
△ : 겔덩어리는 없으나 물결무늬가 존재함.
× : 겔덩어리가 존재하며 외관도 다소 거침.
성분 (중량부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1
EPDM 200
파라핀 오일 Ⅰ 40
탈크 42
PP 66.7
페놀수지 8
ZnO 2.5
착색제 5
가공조제 4
산화 방지제 1
비교예 1 100 100 100 100 100 100 100
STPE 6.6 6.6 6.6 10 16.7 33.3 10
파라핀 오일 Ⅱ 6.6 9.9 13.2 20 33.3 66.7 20
물 성 단 위 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1
비중 - 0.97 0.97 0.96 0.96 0.96 0.95 0.96 0.98
경도 Shore A 69 67 65 64 55 44 62 72
인장강도 ㎏f/㎠ 104 86 84 80 73 64 78 104
신율 % 430 410 450 400 440 480 420 370
100% Modulus ㎏f/㎠ 33.6 30.5 27.8 26.5 21.2 14.7 25.2 40.9
영구신장 늘음율 % 8.4 7.7 7.0 6.8 6.3 5.0 6.7 12.0
영구압축 줄음율* 23℃×72hr 70℃×72hr 120℃×72hr % % % 21 31 49 20 30 49 19 30 49 17 29 49 15 27 50 13 25 60 18 30 50 22 32 45
MI(200℃, 7.06㎏) g/10분 1.6 2.2 3.3 4.5 7.0 11.9 4.8 0.9
내열(120℃×168hr) 인장강도유지율 신율유지율 경도변화 % % Shore A 95 97 -1 106 101 +1 101 99 +1 106 108 -1 99 99 -2 102 105 -4 100 99 -2 91 100 +1
내유(125℃×168hr) 체적변화율 % 68 64 63 61 58 55 60 70
압출물 외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
* 실험시 변형율(deformation ratio)은 25%를 적용하였음.
표 2의 결과에서 알 수 있듯이, 중래의 완전가교형 PP/EPDM TPV(비교예 1)에 STPE 및 파라핀계 오일을 더욱 첨가함에 따라 상온에서의 탄성율(영구신장늘음율) 이 향상되는 동시에 흐름성(MI)도 개선됨을 확인할 수 있다. 한편, 종래의 완전가교형 PP/EPDM TPV의 경우는 경도가 낮아짐에 따라 EPDM의 상대적인 함량이 증가하여 흐름성이 나빠질 뿐만 아니라 내유 실험시 체적 변화율이 상승하게 된다. 상기 실시예 1 내지 7에서 보여주듯이 STPE 및 파라핀 오일을 첨가하여 경도를 낮출 수 있을 뿐만 아니라 그에 따른 체적 변화율도 개선됨을 알 수 있으며 이러한 효과는 오일의 함량을 증가시킴으로 인해 더 큰 효과를 나타냄을 알 수 있다.
실시예 1 내지 7의 결과를 토대로 경제성을 부여하기 위하여 종래의 조성성분, STPE 및 오일등을 트윈 스크류 압출성형기에서 동적 가교시키는 것이 효과적이다. 표 1 및 2를 기초로 트윈 스크류 압출성형기에서 동적가교를 실시하여 실시예 8 내지 13을 통해 양질의 열가소성 에라스토머를 얻었으며 그 특성은 표 4와 같다.
실시예 8
STPE, 오일 및 탈크를 함유한 프리믹스를 제조한 후, 비교예 1의 제조공정을 이용하여 트윈 스크류 압출성형기 후반부의 측면 공급기를 통하여 투입하였다. PP와 EPDM의 배합비를 45:55로 제조하였으며 구체적인 성분조성은 표3 에 나타내었다.
실시예 9
실시예 7 과 동일하며 프리믹스의 함량을 증가시켰으며 구체적인 성분조성은 표 3에 나타내었다.
실시예 10
실시예 8과 동일한 조성이며 단지 프리믹스를 주 공급기와 측면 공급기에 나 누어서 투입하였다.
실시예 11
실시예 8과 동일한 조성이며 단지 프리믹스를 주 공급기에 투입하였다.
실시예 12
저경도의 조성을 보여주기 위한 예로서 실시예 7과 동일공정을 사용하였으며 PP와 EPDM의 배합비를 40:60으로 제조하였으며 구체적인 성분조성은 표 3에 나타내었다.
실시예 13
실시예 12 보다 더 낮은 경도의 조성을 보여주기 위한 것으로 프리믹스의 함량을 제외한 모든 조성 및 공정은 실시예 12와 동일하다. 구체적인 성분조성은 표 3에 나타내었다.
비교예 2
비교예 1과 동일한 방법으로 만들어진 완전가교형 PP/EPDM TPV로서 PP와 EPDM의 배합비는 25:75이다. 구체적인 성분조성은 하기 표 3에 나타내었다.
성분(중량부) 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 비교예 2
EPDM 200 200 200 200 200 200 200
파라핀오일Ⅰ 40 40 40 40 40 40 40
탈크 42 42 42 42 42 42 42
PP 81.8 81.8 81.8 81.8 66.7 66.7 33.3
페놀수지 8 8 8 8 8 8 8
ZnO 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
착색제 5 5 5 5 5 5 5
가공조제 4 4 4 4 4 4 4
산화방지제 1 1 1 1 1 1 1
프리믹스* 120 270
프리믹스** 100 270 150 800 1000
프리믹스(premix)*:주공급기로 투입(조성: STPE/파라핀오일Ⅱ/탈크 = 100/200/15)
프리믹스**: 사이드 공급기로 투입(조성: STPE/파라핀오일Ⅱ/탈크 = 100/200/15)
물 성 단 위 실시예 비교예
8 9 10 11 12 13 2
비중 - 0.96 0.95 0.95 0.95 0.93 0.93 0.98
경도 shore A 69 55 56 56 33 25 57
인장강도 ㎏f/㎠ 93 73 70 73 54 52 55
신율 % 485 540 505 545 700 800 360
100% Modulus ㎏f/㎠ 28.8 20 20 21 8.0 6.0 22.6
영구신장 늘음율 % 7.5 6.7 6.9 7.0 0.7 0.5 7.0
영구압축 줄음율* 23℃×72hr 70℃×72hr 120℃×72hr % % % 20 33 48 16 27 45 16 27 45 17 27 43 5 20 50 4 25 NA 18 24 38
MI(200℃, 7.06㎏) g/10분 6.0 8.5 3.3 1.6 15.3 20.8 0.1
내열(120℃×168hr) 인장강도유지율 신율유지율 경도변화 % % shore A 101 101 -1 106 101 -5 98 97 -4 99 104 -4 90 95 -6 110** 116** 0** 102 98 +1
내유(125℃×168hr) 체적변화율 % 62 55 58 66 49 - 120
압출물 외관 ○ ○ ○ △ ○ ○ ×
* 실험시 변형율(deformation ratio)은 25%를 적용하였음.
** 내열 실험 조건 : 100℃×168hr
종래의 PP/EPDM TPV로는 저경도 조성물을 제조하기 어려울 뿐만 아니라 기계적 강도(인장강도)가 취약하여 상업적으로 유용하지 못하다. 그러나 상기 표 4의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 의해 제조된 열가소성 에라스토머 조성물들은 STPE/오일이 포함된 프리믹스의 함량을 조절함에 따라 아주 쉽게 기계적 강도가 우수한 저경도 조성물을 얻을 수 있었다. 실시예 12 및 13의 경우 35A이하의 조성물의 인장강도가 50kgf/㎠ 이상의 값을 나타내었다. 또한 흐름성(MI)의 혁혁한 개선을 보여주고 있다.
비교예 2는 종래의 완전가교형 PP/EPDM TPV의 55A경도 조성물이며 MI값이 0.1수준에 불과하여 성형물 제조에 여러가지 제약을 받는다. 반면 실시예 8 내지 13에서 보여주는 본 발명의 조성물들은 흐름성의 개선을 보임에 따라 각종 성형물 제조에 유리하다.
한편 본 발명에 의해 제조된 조성물들의 결과에서 체적변화율의 개선을 볼 수 있었다. 일반적으로 종래의 PP/EPDM TPV의 경우 경도가 낮아짐에 따라 내유실험후 체적변화율이 증가하는 경향을 보이나 이와는 반대로 본 발명에서는 오히려 감소하는 경향을 보인다. 또한 본 발명에 의한 조성물들은 STPE와 오일이 메트릭스에 기여함에 따라 성형시 수려한 외관을 보여준다.
압출물 외관의 결과에서 볼 수 있듯이 종래의 완전가교형 PP/EPDM TPV(비교예 2)의 경우, 메트릭스를 이루고 있는 PP성분이 너무 적어서 흐름성 뿐만 아니라 압출물 외관에 겔(gel)들이 나타나는 현상을 볼 수 있다.
본 발명에 있어 STPE와 오일의 투입방법의 차이를 알 수 있다. 실시예 9, 10 및 11에서 알 수 있듯이 프리믹스를 동적가교가 일어나기 전에 투입한 경우(실시예 9), 동적가교가 일어난 후에 투입하는 경우(실시예 11)보다 흐름성에 있어서 차이를 보임을 알 수 있다. 그럼에도 불구하고 두 가지 방법 모두 종래의 PP/EPDM TPV의 흐름성에 비하여 현격한 개선을 보임을 알 수 있다.
상기 실시예 및 비교예를 통해서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 열가소성 에라스토머 조성물은 흐름성, 기계적 물성, 내유성 등이 우수하고 저경도화가 가능한 장점이 있어 자동차의 저경도 부품뿐만 아니라 산업 전반에 있어 복잡한 부품 등에 적용 가능한 장점이 있다.

Claims (5)

100중량부의 EPDM 고무, 5 내지 1000중량부의 스틸렌계 열가소성 엘라스토머, 50 내지 3000중량부의 파라핀계 오일, 10 내지 200중량부의 폴리올레핀 수지, 1 내지 15중량부의 페놀수지 가교제 및 0.5 내지 5중량부의 가교촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 에라스토머 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물이 100중량부의 EPDM 고무, 20 내지 500중량부의 스틸렌계 열가소성 엘라스토머, 100 내지 1000중량부의 파라핀계 오일, 30 내지 100중량부의 폴리올레핀 수지, 5 내지 12중량부의 페놀수지 가교제 및 1.5 내지 3.5중량부의 가교촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 에라스토머 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 스틸렌계 열가소성 엘라스토머는 스틸렌-에틸렌/부틸렌-스틸렌 블록 코폴리머(수소화 폴리-부타디엔 폴리머), 스틸렌-에틸렌/프로필렌-스틸렌 블록 코폴리머(수소화 폴리-이소프렌 폴리머) 또는 스틸렌-에틸렌/에틸렌/프로필렌/스틸렌 블록 코폴리머(수소화 폴리-이소프렌/부타디엔 폴리머)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 5 내지 500중량부의 무기충진제 를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 에라스토머 조성물.
제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 에라스토머 조성물을 트윈 스크류 압출성형기(twin screw extruder)에서 동적 가교방법을 통해 제조하는 것을 특징으로 하는 열가소성 에라스토머 조성물의 제조방법.
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