JP2003136643A

JP2003136643A - 熱可塑性樹脂積層布成形物および防水用品

Info

Publication number: JP2003136643A
Application number: JP2001338201A
Authority: JP
Inventors: Shiro Kishii; 史郎岸井; Yosuke Jogo; 洋祐城後; Koichi Wada; 功一和田; Masao Ishii; 正雄石井
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-11-02
Filing date: 2001-11-02
Publication date: 2003-05-14

Abstract

(57)【要約】【課題】柔軟性と接着強度に優れ、防水性を有する熱
可塑性樹脂積層布成形物を提供する。【解決手段】オレフィン系樹脂（イ）１００質量部
と、分子中にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロッ
ク（Ａ）を２個以上有し、かつ、共役ジエン化合物から
なる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共
重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
（ロ）３〜１００質量部からなる熱可塑性樹脂組成物を
布帛に積層して得られる熱可塑性樹脂積層布成形物。該
熱可塑性樹脂積層布成形物は、柔軟性と接着強度とのバ
ランスに優れ、防水効果を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性、布帛との
接着および成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物を布帛に
積層して得られる熱可塑性樹脂積層布成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】布帛に防水性を付与する技術としてラミ
ネートによる防水加工があり、疎水性のゴム、熱可塑性
樹脂溶液、乳濁液などを布に噴霧あるいはコーティング
して強い防水フィルムを製造し、これらはテント、シー
ト、帆布など非被服用に用いられている。従来から、ゴ
ム引き布の樹脂素材として天然ゴム（ゴム工業便覧新
版、日本ゴム協会編、昭和４８年１１月１５日発行）や
塩化ビニル樹脂（特開昭５２−１８９９５号公報）が知
られている。しかしながら、天然ゴムを使用する場合に
は、加硫処理が必要となり、製造工程が煩雑である。ま
た、塩化ビニル樹脂を使用すると、使用後の燃焼処理に
よって塩素によってダイオキシン類が発生する恐れがあ
る。また、燃焼処理時に発生するハロゲン類による腐食
性ガスは、焼却施設自体を老朽化する一因でもある。

【０００３】上記の問題を解決するものとしてオレフィ
ン系樹脂を用いた積層布が提案されている。例えば特開
平１０−１００３３０号公報には、繊維性基布に高周波
誘導発熱性を有する接着性樹脂中間層を形成し、これに
オレフィン系樹脂層を積層したオレフィン系樹脂成形品
が開示されている。イソシアネート化合物、アジリジン
化合物、カップリング剤などの高周波誘導発熱性を有す
る接着性樹脂中間層を設けることで、高周波ウェルダー
処理による融着を可能とし、耐熱クリープ特性に十分な
オレフィン系樹脂成形品を得ようとするものである。ま
た、特開２０００−８２７６号公報には、繊維性基布
に、難燃剤とアジリジン化合物、カルボジイミド系化合
物、オキサゾリジン系化合物、イソシアネート系化合
物、カップリング剤などの架橋剤とを含む中間層を形成
し、これに難燃助剤を含むオレフィン系樹脂組成物を積
層した難燃性オレフィン系樹脂積層体が開示されてい
る。屋外など過酷な使用条件下でも樹脂層の剥離や脱離
などによる損傷が少なく、難燃性の経時的低下のない、
しかも廃棄、焼却が容易な難燃性オレフィン系樹脂積層
体を提供するものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報記載の方法では、繊維性基布とオレフィン系樹脂との
間に中間層を設ける必要があり、製造工程が煩雑であ
る。また、オレフィン系樹脂は一般に硬度が高いため、
オレフィン系樹脂を用いた積層布では柔軟性に優れた積
層布が得られない。

【０００５】一方、オレフィン系樹脂に特定構造の芳香
族単量体重合体と水添共役ジエン単量体重合体とを有す
るブロック共重合体および特定の共役ジエン系重合体と
を配合した熱可塑性エラストマー組成物が特開平８−４
１２８３号公報に開示されている。水添スチレン系エラ
ストマーの加工性、耐熱性、耐候性に優れた軟質材料と
しての特質を損なうことなく更に柔軟化しブリードの恐
れが少なく圧縮永久歪の改善した熱可塑性エラストマー
組成物として、水添芳香族系エラストマーにオレフィン
系樹脂を配合したものである。また、少なくとも２個の
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、
少なくとも２個の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックＢを有し、かつ該重合体ブロックＢをポリマー
鎖末端に少なくとも１個配置してなることを特徴とする
ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック
共重合体にパラフィン系オイルとポリオレフィン系樹脂
とを配合した熱可塑性エラストマー材料を成形したシリ
ンジ用ガスケットが、特開昭６３−５７６６１号公報に
開示されている。ゴム弾性と摺動特性、更には安全性を
有するシリンジ用ガスケットの要望に基づいてなされた
ものである。しかしながら、上記公報記載の組成物は、
オレフィン系樹脂と該水添ブロック共重合体に少なくと
も１種の他成分を配合することを必須の要件とする。

【０００６】また、水添スチレン系エラストマーにパラ
フィン系オイルなどのゴム用軟化剤を配合すると、加工
性や硬度の調整は達成できるが、これを造粒して得たペ
レット同士が互着したり、該ペレットの成形加工機への
供給が困難となる場合がある。また、押出成形によりフ
ィルムやシートを成形する工程では、ロールに巻き取っ
た後、フィルムやシートがブロッキングする場合もあ
り、フィルムやシートの巻きだしが困難となる場合があ
り、これらの製造にとっては致命的である。

【０００７】このようなブロッキング性を改良するた
め、一般に水添スチレン系エラストマーにゴム用軟化剤
を配合したペレットには、ペレット間のブロッキングを
防止する目的でシリカ、タルクといった無機フィラー
や、ステアリン酸カルシウムなどの金属セッケンなどを
ペレットに粉打ちして、ブロッキングを防止することが
多い。例えば、特開昭６２−８１４４３号公報には、水
添ブロック共重合体、ポリオレフィン樹脂および鉱物油
系軟化剤からなる熱可塑性エラストマーにおいて、主と
して鉱物油系軟化剤の滲出によるペレットや成形品の表
面の粘着性を防止し、この粘着に起因する熱可塑性エラ
ストマーペレットの互着現象や成形品表面のべとつきを
改良するために、ブロッキング防止剤として高級脂肪酸
アミドを添加した粘着防止熱可塑性エラストマー組成物
が開示されている。しかしながら、金属セッケンや無機
フィラーなどの従来のブロッキング防止剤を配合した水
添スチレン系エラストマーでは、金型を使用する成形工
程で金型表面の汚れが発生する場合があり、この金型汚
染によって、成形品表面の荒れが発生すれば、不良品が
製造されるおそれが発生する。

【０００８】しかして、本発明の目的は、製品成形時に
金型汚れが無く、使用時には防水性、機械的強度、柔軟
性に優れ、最終処分の燃焼処理の際にも腐食性ガスや有
毒性ガスを発生することがない、熱可塑性樹脂積層布成
形物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、オレフィ
ン系樹脂組成物に特定構造の水添ブロック共重合体を配
合した熱可塑性樹脂組成物が、布帛との接着性に優れ、
このため該組成物を布帛に積層した熱可塑性樹脂積層布
成形物が、接着強度、機械的強度および防水性に優れる
こと、および水添ブロック共重合体を製造する際にポリ
オレフィン微粒子（ハ）の存在下にスチームストリッピ
ングする工程を含めることで、分散剤を配合しなくても
金型汚れの少ない熱可塑性樹脂組成物を製造でき、これ
によって医療や食品用途の防水用品などに使用する場合
にも適する成形物が得られることを見出し、本発明を完
成させた。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）
を提供するものである。

【００１０】（１）オレフィン系樹脂（イ）１００質
量部と、分子中にビニル芳香族化合物からなる重合体ブ
ロック（Ａ）を２個以上有し、かつ、共役ジエン化合物
からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロッ
ク共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合
体（ロ）３〜１００質量部からなる熱可塑性樹脂組成物
を布帛に積層して得られる熱可塑性樹脂積層布成形物。

【００１１】（２）水添ブロック共重合体（ロ）が、
炭化水素溶媒中で、分子中にビニル芳香族化合物からな
る重合体ブロック（Ａ）を２個以上有し、かつ共役ジエ
ン化合物からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有す
るブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する炭素
−炭素二重結合の７０モル％以上が水素添加された水添
ブロック共重合体（ロ）を得た後、融点または軟化温度
が７０℃以上のポリオレフィン微粒子（ハ）の存在下に
該水添ブロック共重合体（ロ）を含む炭化水素溶媒をス
チームストリッピングして該溶媒を除去して得られるも
のである、上記（１）記載の熱可塑性樹脂積層布成形
物。

【００１２】（３）オレフィン系樹脂（イ）またはポ
リオレフィン微粒子（ハ）が、ポリプロピレンである、
上記（１）または（２）記載の熱可塑性樹脂積層布成形
物。

【００１３】（４）熱可塑性樹脂組成物が、更にオレ
フィン系樹脂（イ）１００質量部に対して、０〜１００
質量部の可塑剤を含むものである、上記（１）〜（３）
のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層布成形物。

【００１４】（５）上記（１）〜（４）のいずれかに
記載の熱可塑性樹脂積層布成形物からなる防水用品。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の第一は、オレフィン系樹
脂（イ）１００質量部と、分子中にビニル芳香族化合物
からなる重合体ブロック（Ａ）を２個以上有し、かつ、
共役ジエン化合物からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個
以上有するブロック共重合体を水素添加して得られる水
添ブロック共重合体（ロ）３〜１００質量部からなる熱
可塑性樹脂組成物を布帛に積層して得られる熱可塑性樹
脂積層布成形物である。

【００１６】オレフィン系樹脂（イ）としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素
数２〜８のα−オレフィンを主体とした重合体であり、
これらの単独重合物のほか２種以上のα−オレフィンを
共重合したもののいずれも好ましく使用できる。本発明
では、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状
低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン
−プロピレンブロック共重合体などのプロピレンを主成
分としてプロピレンとエチレン、ブテン、ペンテン等と
の共重合体やプロピレンに他の２種以上のα−オレフィ
ンを共重合した樹脂；エチレン／α−オレフィン共重合
体、ポリメチルペンテン、ポリ−１−ブテン等が挙げら
れる。更に、本発明で使用するオレフィン系樹脂（イ）
は、エチレン、プロピレン等のオレフィン以外に少量の
ビニル系の単量体が共重合されたものも用いることがで
きる。このような例としては、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチ
レン−（メタ）アクリル酸誘導体共重合体等があり、さ
らにはブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体
の重合体の水素添加物も含む。これらの樹脂は２種類以
上混合し使用することも可能である。本発明では、得ら
れる組成物の加工性、機械的性質を考慮すれば特に好ま
しいオレフィン系樹脂（イ）は、エチレンあるいはプロ
ピレンを主たる単量成分とする重合体であり、具体的に
は各種ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルランダム共
重合体、エチレン（メタ）アクリル酸ランダム共重合
体、エチレン−グリシジルメタアクリレートランダム共
重合体、エチレン−オクテンランダム共重合体などのエ
チレン系ランダム共重合体、ポリプロピレン、プロピレ
ン系ランダム共重合体もしくはプロピレン系ブロック共
重合体、さらにはこれらの混合物が最も好ましく使用さ
れる。なお、ポリオレフィン系樹脂（イ）としては、市
販品を使用することもでき、例えば、ダウ・ケミカル社
製、商品名「ＥＮＧＡＧＥ８４０１」（エチレン−オ
クテンランダム共重合体）、日本ポリケム製、用品名
「ノバテックＬＣ５００」（低密度ポリエチレン）、
モンテル社製、商品名「ＫＳ３５３Ｐ」（ポリプロピレ
ン）などを好ましく使用できる。

【００１７】本発明に用いられる水添ブロック共重合体
（ロ）とは、分子中にビニル芳香族化合物からなる重合
体ブロック（Ａ）を２個以上有し、かつ、共役ジエン化
合物からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブ
ロック共重合体を水素添加して得られるものをいう。

【００１８】重合体ブロック（Ａ）を構成するビニル芳
香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、
１−ビニルナフタレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−プロピルスチレ
ン、１，３−ジメチルスチレン、４−シクロヘキシルス
チレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベン
ジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ビニ
ルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。
重合体ブロック（Ａ）は、上記ビニル芳香族化合物の１
種単独で構成されていても、２種以上から構成されてい
てもよい。本発明では、重合体ブロック（Ａ）は、これ
らのうちでもスチレンおよび／またはα−メチルスチレ
ンから構成されているのが好ましい。

【００１９】該重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は
２５００〜４００００の範囲であることが好ましく、よ
り好ましくは３０００〜３５０００、特に好ましくは４
０００〜３００００である。２５００を下回ると得られ
る熱可塑性樹脂組成物の機械的強度が低下する場合があ
り、その一方、４００００を越えると溶融粘度が高くな
りすぎて、本発明の他の成分との混合性に劣り、熱可塑
性樹脂組成物の成形性に劣る場合がある。

【００２０】重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエ
ン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエン、フェニルブタジエン、４，５−ジエチ
ル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オク
タジエンなどが挙げられる。本発明では、重合体ブロッ
ク（Ｂ）は、これらの１種単独で構成されていても、２
種以上から構成されていてもよい。本発明では、特にゴ
ム物性の改善効果の点から、重合体ブロック（Ｂ）を構
成する共役ジエン化合物として１，３−ブタジエンやイ
ソプレンが好適に用いられる。

【００２１】該重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は
１００００〜２０００００の範囲であることが好まし
く、より好ましくは２００００〜１８００００、特に好
ましくは３００００〜１６００００である。１００００
を下回ると得られる熱可塑性樹脂組成物の弾性的性質が
損なわれる場合があり、その一方、２０００００を越え
ると流動性が低下する場合がある。

【００２２】また、水添ブロック共重合体の重合体ブロ
ック（Ｂ）のミクロ構造は特に限定されない。従って、
水添前の重合体ブロック（Ｂ）におけるビニル結合量、
すなわち、１，３−ブタジエンを使用する場合における
１，２−結合量や、イソプレンを使用する場合の１，２
−結合量と３，４−結合量、更には１，３−ブタジエン
とイソプレンとを混合使用した場合等の各ビニル結合量
はいずれの範囲でも制限はない。

【００２３】水添ブロック共重合体（ロ）のビニル芳香
族化合物からなる重合体ブロック（Ａ）部の割合は、水
添ブロック共重合体（ロ）の５〜７０質量％、より好ま
しくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質
量％の範囲である。７０質量％を越えると水添ブロック
共重合体（ロ）が硬くなって、熱可塑性樹脂組成物の柔
軟性が損なわれ、脆くなり、その一方、５質量％を下回
ると重合体ブロック（Ａ）の含有量が少なく、熱可塑性
樹脂組成物から得られる成形物の力学的強度が十分でな
い。

【００２４】水添ブロック共重合体（ロ）の数平均分子
量は、５００００〜３５００００、より好ましくは５０
０００〜３０００００、特に好ましくは５００００〜２
５００００の範囲である。水添ブロック共重合体（ロ）
の数平均分子量が５００００未満の場合には、熱可塑性
樹脂組成物から得られる積層布成形物の力学強度が十分
でなく、一方、水添ブロック共重合体の数平均分子量が
３５００００を超える場合には、得られる熱可塑性樹脂
組成物の流動性が悪化し、得られる積層布成形物の成形
性が低下する。なお、本明細書でいう数平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
によって求めたポリスチレン換算の分子量である。

【００２５】水添ブロック共重合体（ロ）は、２個以上
の重合体ブロック（Ａ）と１個以上の重合体ブロック
（Ｂ）を有し、ブロックの結合様式には特に制限はない
が、例えば、重合体ブロック（Ａ）をＡで、重合体ブロ
ック（Ｂ）をＢで表した場合に（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ（ｎは
１〜１０の整数を表す。）で表されるブロック共重合体
や、カップリング剤の残基をＸとした場合に、（Ａ−
Ｂ）ｍ−Ｘ（ｍは２〜１５の整数を表す。）で表される
ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック
共重合体などが好ましく使用できる。

【００２６】また、水添ブロック共重合体（ロ）の形状
は、直鎖状、分岐状、星型のいずれでもよく、各ブロッ
クの結合順序、結合ブロック数にも特に制限はない。ま
た、重合体ブロック（Ｂ）のミクロ構造を制御するに
は、重合の際に共触媒を用いればよい。この共触媒とし
ては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン系化
合物が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよ
く、または２種以上を併用することもできる。

【００２７】本発明で使用する水添ブロック共重合体
（ロ）としては、さらに、本発明の趣旨を損なわない限
り分子鎖中、または分子末端に、カルボキシル基、水酸
基、酸無水物、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含
有してもよい。従って、本発明で使用する水添ブロック
共重合体（ロ）としては、このような官能基を有するも
の１種を単独で使用する場合のほか、このような官能基
を有する水添ブロック共重合体の２種以上を併用するこ
ともできる。更に、分子末端および／または分子鎖中に
官能基を有する水添ブロック共重合体に、このような官
能基を持たない水添ブロック共重合体を併用することも
できる。

【００２８】水添ブロック共重合体（ロ）を得る方法と
しては、公知の方法を特に制限なく使用することがで
き、アニオン重合により得られた重合体を水素添加する
方法、カチオン重合などのイオン重合法、チーグラー重
合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法など、い
ずれの方法を用いてもよい。例えばメチルリチウム、エ
チルリチウム、ブチルリチウム、ペンチルリチウムなど
のアルキルリチウム化合物などを開始剤としてｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサン、オクタンなどの不活性有機溶媒
中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物を遂次重
合させてブロック共重合体を形成し、次いで、このブロ
ック共重合体を公知の方法にしたがって、ｎ−へキサ
ン、シクロヘキサン、オクタンなどの不活性有機溶媒中
で水素添加触媒の存在下に水素添加して、共役ジエン化
合物に由来する炭素−炭素二重結合の７０モル％以上、
より好ましくは９０モル％以上を水素添加して、水添ブ
ロック共重合体（ロ）を得る。ここで、水素添加率が７
０モル％未満では、水素添加したことにより期待される
耐熱性、耐候性の向上が不十分となる場合がある。耐熱
性、耐候性の観点から、水素添加前のブロック共重合体
における共役ジエン化合物に由来する不飽和二重結合の
９５モル％以上を水素添加することが特に好ましい。水
添ブロック共重合体（ロ）における共役ジエン化合物に
由来する炭素−炭素二重結合量は、ヨウ素価測定、赤外
分光光度計、核磁気共鳴装置等により求めることができ
る。

【００２９】なお、水素添加触媒としては、例えばニッ
ケル、白金、パラジウム、ルテニウムまたはロジウムな
どの金属をカーボン、シリカ、珪藻土などの単体に担持
した固体触媒、ニッケル、コバルトなどの有機金属化合
物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムなどの有機アルミニウム化合物などからなる均一系
触媒、あるいはチタニウム、ハウニウムなどの遷移金属
のシクロペンタジエニル化合物とリチウム、カリウム、
アルミニウム、亜鉛、マグネシウムなどの有機金属化合
物からなる均一触媒などが挙げられる。

【００３０】このような水添ブロック共重合体（ロ）と
しては、市販品を使用することもでき、例えば、シェル
株式会社の商品名「クレイトン」や、旭化成工業株式会
社の商品名「タフテック」、株式会社クラレの商品名
「ハイブラー」「セプトン」が挙げられる。

【００３１】一方、本発明で使用する水添ブロック共重
合体（ロ）としては、炭化水素溶媒中で、分子中にビニ
ル芳香族化合物からなる重合体ブロック（Ａ）を２個以
上有し、かつ共役ジエン化合物からなる重合体ブロック
（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体の共役ジエン
の不飽和二重結合の７０モル％以上が水素添加された水
添ブロック共重合体（ロ）を得た後、融点または軟化温
度が７０℃以上のポリオレフィン微粒子（ハ）の存在下
に該水添ブロック共重合体（ロ）を含む炭化水素溶媒を
スチームストリッピングして該溶媒を除去して得られる
ものであってもよい。スチームストリッピングによって
炭化水素溶媒を除去し、水添ブロック共重合体（ロ）を
得る際に、ポリオレフィン微粒子（ハ）を使用すること
でクラム特性に優れ、このため分散剤を使用せずに後工
程に優れる水添ブロック共重合体（ロ）が得られること
が判明したからである。

【００３２】水添ブロック共重合体（ロ）を含む炭化水
素溶媒は、上記と同様にして調製することができるが、
スチームストリッピングに先立ち、必要に応じて重合開
始剤や水素添加触媒を酸洗浄し、水洗し、濃過し、遠心
分離などにより除去した後に、スチームストリッピング
を行なってもよい。そして、融点または軟化温度が７０
℃以上のポリオレフィン微粒子（ハ）の存在下にスチー
ムストリッピングし炭化水素溶媒を除去して水添ブロッ
ク共重合体（ロ）を得る。スチームストリッピングの方
法としては、重合液を予め槽に装入して撹拌しつつスチ
ームを吹き込んで昇温させて溶媒を除去する回分式と、
温度１００〜１１５℃の熱水中に重合液を連続的に投入
する連続式のいずれでもよいが、炭化水素溶媒中には、
水添ブロック共重合体（ロ）が１０〜６０質量％の濃
度、より好ましくは１５〜６０質量％、特には２０〜５
０質量％で溶解していることが好ましい。この範囲でク
ラム特性に優れる水添ブロック共重合体（ロ）が得られ
るからである。また、その他のスチームストリッピング
の方法は、従来公知の方法で行うことができるが、通常
は１０〜６０質量％の水添ブロック共重合体（ロ）の炭
化水素溶液を、使用する炭化水素溶媒の沸点以上１２０
℃以下の温度で行う。

【００３３】スチームストリッピングの際に使用するポ
リオレフィン微粒子（ハ）は、融点または軟化温度が７
０℃以上、より好ましくは１００〜２６０℃、特に好ま
しくは１００〜２００℃である。融点または軟化温度が
７０℃未満のものを使用すると、クラム同士のブロッキ
ングが生じ、またはその後の乾燥工程でのブロッキング
が生じる場合があり好ましくない。このようなポリオレ
フィン微粒子（ハ）としては、上記ポリオレフィン系樹
脂（イ）を構成する各種ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、α−オレフィン重合体、エチレン−α−オレフィン
共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体などか
らなる微粒子の１種を単独で使用し、または２種以上を
併用することができる。この中で特にポリプロピレンの
微粒子が好ましい。なお、ここでいう融点とは、ＤＳＣ
（示差走査熱量測定）により測定した結晶融解ピーク温
度であり、軟化温度とは、ＡＳＴＭＤ１５２５に準
じて測定したビカット軟化温度である。

【００３４】また、ポリオレフィン微粒子（ハ）のサイ
ズとしては、平均粒子径が１００μｍ以下、より好まし
くは０．１〜８０μｍ、特に好ましくは０．１〜６０μ
ｍである。１００μｍを超えるとスチームストリッピン
グの際にクラム同士のブロッキングが発生し、またはそ
の後の乾燥工程でのブロッキングが生じる場合があり好
ましくない。

【００３５】ポリオレフィン微粒子（ハ）の使用量は、
水添ブロック共重合体（ロ）１００質量部に対して０．
０１〜１０質量部の範囲である。０．０１質量部未満で
は分散が十分でなく、スチームストリッピング槽の器
壁、撹拌羽根などへ水添ブロック共重合体（ロ）が付着
する場合があり、また、クラム同士のブロッキングが生
じるため好ましくない。その一方、１０質量部を超える
と水添ブロック共重合体（ロ）とポリオレフィン微粒子
（ハ）との重量比にむらが生じるため好ましくない。

【００３６】なお、ポリオレフィン微粒子（ハ）は水添
ブロック共重合体（ロ）を含む炭化水素溶液中に添加し
てもよく、スチームストリッピングを行う際の熱水中に
添加してもよい。また、スチームストリッピングの際に
は、本発明の趣旨を損なわない範囲で従来分散剤として
使用されているノニオン系、アニオン系、カチオン系界
面活性剤、金属セッケン、高級脂肪酸アミドを併用する
ことも可能である。これらを併用する場合、その使用量
は水添ブロック共重合体（ロ）１００質量部に対して、
０．１質量部以下とする。

【００３７】スチームストリッピングにより得られた水
添ブロック共重合体（ロ）の含水クラムは、ロール式脱
水機、圧搾式脱水機、遠心脱水機、スクリュー押出機式
絞り脱水機などにより、含水率６０質量％以下に脱水す
ることが好ましい。また、さらにスクリュー押出機、ニ
ーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機な
どによって、含水率１質量％未満に乾燥すれば、クラム
状、ペレット状、粉末状などの形態で水素添加共重合体
を得ることができる。

【００３８】本発明で使用する熱可塑性樹脂組成物にお
いて、オレフィン系樹脂（イ）と、水添ブロック共重合
体（ロ）との配合比は、オレフィン系樹脂（イ）１００
質量部に対して、水添ブロック共重合体（ロ）が３〜１
００質量部、より好ましくは５〜８０質量部の範囲内で
ある。１００質量部を越えると、熱可塑性樹脂組成物と
布帛との接着力が劣る場合がある。一方、オレフィン系
樹脂（イ）１００質量部に対する水添ブロック共重合体
（ロ）の配合比が３質量部未満であれば、熱可塑性樹脂
組成物と布帛から得られる積層体の柔軟性が劣る場合が
ある。

【００３９】本発明で使用する熱可塑性樹脂組成物には
本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば可塑
剤を添加することができる。可塑剤としては、公知のも
のを特に制限なく用いることができ、例えば、パラフィ
ン系、ナフテン系、芳香族系、流動パラフィンなどの炭
化水素系油、落花生油、ロジンなどの植物油、リン酸エ
ステル、塩素化パラフィン、シリコンオイル、液状ポリ
イソプレンまたは水素添加物、液状ポリブタジエン、液
状ポリイソブチレンなどの可塑化能を有する液状ポリマ
ーまたはこれらの変性物などがある。可塑剤は１種を使
用する場合のほか、２種以上を併用してもよい。このよ
うな可塑剤としては、市販品を使用することもでき、例
えば、パラフィン系オイルである出光興産（株）製、商
品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」、「ダイア
ナプロセスオイルＰＷ−３８０」、「ダイアナプロセス
オイルＰＷ−３２」などを使用することができる。

【００４０】可塑剤の添加量はオレフィン系樹脂（イ）
１００質量部に対して０〜１００質量部、より好ましく
は３０〜８０質量部である。可塑剤が１００質量部を越
える場合には、熱可塑性樹脂組成物と布帛とからなる熱
可塑性樹脂積層布成形物から可塑剤がブリードアウトす
る場合があり好ましくない。

【００４１】更に、本発明ではその特性を損なわない範
囲で、水添ブロック共重合体（ロ）の変性物、スチレン
系樹脂、オレフィン樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポ
リフェニレンエーテル樹脂などを配合することができ
る。加えて、コストの低減を目的として、無機充填剤を
添加することもできる。かかる無機充填剤の具体例とし
ては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、酸
化チタンなどが挙げられる。

【００４２】本発明で使用する熱可塑性樹脂組成物は、
その改質を目的として、ガラス繊維、カーボン繊維、難
燃剤（ポリリン酸アンモニウム系化合物、リン酸エステ
ル、縮合リン酸エステル等）、発泡剤（アゾジカルボン
アミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなど）、
酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒ
ドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体
等）、光安定剤、紫外線吸収剤や耐候剤（レゾルシノー
ル系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾ
フェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤
（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハー
フエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各
種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス
等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボ
ンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タ
ルク、シリカ、カオリン、クレー等）、帯電防止剤（ア
ルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アン
モニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電
防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）等を添加するこ
とができる。

【００４３】本発明で使用する熱可塑性樹脂組成物を製
造するには、樹脂組成物やエラストマー組成物の製造に
際して通常用いられる方法が採用でき、上記各成分を単
軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロー
ル、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて混合する。溶
融及び混練が可能であれば特に溶融温度の制限はない
が、一般には１５０〜２１０℃、より好ましくは１８０
〜２００℃である。

【００４４】本発明の熱可塑性樹脂積層布成形物は、上
記熱可塑性樹脂組成物を布帛に積層したものである。布
帛としては特に制限はないが、例えば、編織布、不織布
などを使用することもできる。布帛の素材は、木綿、麻
などの天然物、ナイロン、ポリエステル、芳香族ポリア
ミド、アクリル、ポリオレフィン、ビニロン、ビスコー
スレーヨン、キュプラ、ジアセテート、トリアセテート
等の合成繊維、ガラス繊維等の無機繊維などが挙げられ
る。これらの繊維は、短繊維紡績糸条、長繊維糸条、ス
プリットヤーン、テープヤーン等の形状に形成されてい
てもよい。布帛の編織組織にも特に制限はなく、それぞ
れ糸間隔をおいて平行に配置された経糸および緯糸を含
む糸条により構成された粗目編織物を使用することがで
きる。

【００４５】また、布帛の目付け、厚さ等に特に制限は
ない。

【００４６】上記熱可塑性樹脂組成物と布帛とを用いて
熱可塑性樹脂積層布成形物を作成するには、従来公知の
布引積層体の製造方法、例えば、熱可塑性樹脂組成物を
加熱溶融し、または該熱可塑性樹脂組成物を含有したエ
マルジョンや溶液を調製し、これを布帛にコーティング
したり含浸することにより、またはカレンダー成形した
フィルムを積層して成形することができる。その他、布
帛を金型の内側に貼り付けた後にこれに溶融樹脂を流す
射出成形法や、押出機による布帛と該溶融樹脂とのラミ
ネーション押出、その他ブロー成形やプレス成形などの
任意の方法によって成形することができる。

【００４７】本発明の第二は、上記記載の熱可塑性樹脂
積層布成形物からなる防水用品である。

【００４８】本発明の熱可塑性樹脂積層布成形物は、十
分な柔軟性を有するとともに布帛と前記熱可塑性樹脂組
成物との接着性に優れ、防水効果を有する。かかる特長
を生かして、各種の防水用品に使用することができる。
このような防水用品としては、傘、合羽、雨靴などの雨
具用素材、防水靴、防水衣、防水シート、消防ホース、
屋外用軒出しテント、自動車用幌シート、工業用メッシ
ュシート、テーブルカバー、カーペット、マット、自動
車内装材などがある。特に、スチームストリッピングの
際にポリオレフィン微粒子（ハ）を使用して得た水添ブ
ロック共重合体（ロ）を使用すると、分散剤などを配合
することなく後工程に優れる熱可塑性樹脂組成物を得る
ことができるため、特に医療や食品用途の防水用品に好
ましく使用することができる。

【００４９】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。なお、以下の実施例および比較例においては、
得られた熱可塑性樹脂積層布成形物の物性は次の方法に
より評価した。

【００５０】（測定方法）（１）硬さ２００℃にてダイス温度２００℃に設定した押出成形機
（東洋精機（株）製ラボプラストミル押出機）により溶
融混練した熱可塑性樹脂組成物を、布帛（素材：木綿、
厚み０．６ｍｍ）の上に１４００ｇ／ｍ²で積層し、長
さ１２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を得、
該試験片のＩＲＨＤポケット硬さを、ＪＩＳＫ６２
５３に基づいて測定した。

【００５１】（２）接着強度ＪＩＳＫ６２５６に規定する１８０°剥離試験により
測定した。すなわち、２００℃にてダイス温度２００℃
に設定した押出成形機（東洋精機（株）製ラボプラスト
ミル押出機）により溶融混練した熱可塑性樹脂組成物
を、布帛（素材：木綿、厚み０．６ｍｍ）の上に１４０
０ｇ／ｍ²で積層し長さ１２５ｍｍ（接着部分１００ｍ
ｍ）×幅２５ｍｍ×厚さ２ｍｍの短冊形試験片を作製
し、インストロン万能試験機を使用して引張速度５ｃｍ
／分で剥離試験を行い、接着強度（ｋｇ／ｃｍ）を測定
した。

【００５２】（実施例１）ポリオレフィン系樹脂として
エチレン−オクテン共重合体（ダウ・ケミカル社製、商
品名「ＥＮＧＡＧＥ８４０１）１００質量部に、水添
ブロック共重合体として株式会社クラレ製、商品名「セ
プトン４０３３」（ポリスチレン−ポリ（イソプレン／
ブタジエン）−ポリスチレンのトリブロック共重合体の
水素添加物、水素添加率９８％以上、スチレン含有量３
０質量％）１０質量部、可塑剤として出光興産（株）
製、商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」を１
０質量部を二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５
Ｂ）を使用して２３０℃で溶融混練し、ペレット化し
た。得られたペレットをシリンダー温度２００℃、ダイ
ス温度２００℃に設定した押出成形機（東洋精機（株）
製ラボプラストミル押出機）により布帛（素材：木綿、
厚み０．６ｍｍ）に１４００ｇ／ｍ²で積層し試験片を
得た。該試験片の硬さ、接着強度を測定した。結果を表
１に示す。

【００５３】（実施例２）ポリオレフィン系樹脂として
低密度ポリエチレン（日本ポリケム製、商品名「ノバテ
ックＬＣ５００」）１００質量部に、水添ブロック共
重合体として株式会社クラレ製、商品名「セプトン８０
０７」（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン
のトリブロック共重合体の水素添加物、水素添加率９８
％以上、スチレン含有量２９質量％）１０質量部を二軸
押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ）を使用して
２３０℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレ
ットを実施例１と同様に処理して試験片を得た。該試験
片の硬さ、接着強度を測定した。結果を表１に示す。

【００５４】（比較例１）ポリオレフィン系樹脂として
低密度ポリエチレン（日本ポリケム製、商品名「ノバテ
ックＬＣ５００」）１００質量部を二軸押出機（東芝
機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ）を使用して２３０℃で溶
融混練し、ペレット化した。得られたペレットを実施例
１と同様に処理して試験片を得た。該試験片の硬さ、接
着強度を測定した。結果を表１に示す。

【００５５】（比較例２）ポリオレフィン系樹脂として
エチレン−オクテン共重合体（ダウ・ケミカル社製、商
品名「ＥＮＧＡＧＥ８４０１」）１００質量部に、水添
ブロック共重合体として株式会社クラレ製、商品名「セ
プトン４０３３」（ポリスチレン−ポリ（イソプレン／
ブタジエン）−ポリスチレンのトリブロック共重合体の
水素添加物、水素添加率９８％以上、スチレン含有量３
０質量％）２００質量部を二軸押出機（東芝機械（株）
製ＴＥＭ−３５Ｂ）を使用して２３０℃で溶融混練し、
ペレット化した。得られたペレットを実施例１と同様に
処理して試験片を得た。該試験片の硬さ、接着強度を測
定した。結果を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】（結果）実施例１および２で得られた熱可
塑性樹脂積層布成形物は、ＩＲＨＤポケット硬さがそれ
ぞれ７０、７５であり、十分な柔軟性を有しているが、
水添ブロック共重合体を配合しない比較例１ではＩＲＨ
Ｄポケット硬さが９０となり柔軟性に劣っていた。ま
た、実施例２では可塑剤を配合していないが、実施例１
と遜色ない柔軟性を保持し、かつ接着強度に優れてい
た。

【００５８】一方、比較例２では水添ブロック共重合体
を過量に配合したため、接着強度が３ｋｇ／ｃｍと極め
て低い値を示すにとどまった。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、柔軟性と接着強度との
バランスに優れ、熱可塑性樹脂積層布成形物全体として
十分な柔軟性を保持するとともに布帛と熱可塑性樹脂組
成物との接着性に優れ、これによって防水効果を持つ熱
可塑性樹脂積層布成形物を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ３２Ｂ 27/30 Ｂ３２Ｂ 27/30 Ｂ 27/32 27/32 ＺＣ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 23/00 // Ａ４１Ｄ 31/02 Ａ４１Ｄ 31/02 Ｃ (Ｃ０８Ｌ 23/00 Ｃ０８Ｌ 53:02 53:02） (72)発明者和田功一茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地株式会社クラレ内 (72)発明者石井正雄大阪府大阪市北区梅田１丁目12番39号株式会社クラレ内Ｆターム(参考） 4F100 AK03A AK07A AK08 AK11A AK28A AK73 AL01 AL02A AL05A AL06A BA02 CA04 DE01A DG11B EH23 EH232 GB07 JK01 JK17 JL06 YY00A 4J002 BB021 BB121 BB161 BP012 GF00 GH00 GT00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィン系樹脂（イ）１００質量部
と、分子中にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロッ
ク（Ａ）を２個以上有し、かつ、共役ジエン化合物から
なる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共
重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
（ロ）３〜１００質量部からなる熱可塑性樹脂組成物を
布帛に積層して得られる熱可塑性樹脂積層布成形物。
【請求項２】水添ブロック共重合体（ロ）が、炭化水
素溶媒中で、分子中にビニル芳香族化合物からなる重合
体ブロック（Ａ）を２個以上有し、かつ共役ジエン化合
物からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロ
ック共重合体の共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素
二重結合の７０モル％以上が水素添加された水添ブロッ
ク共重合体（ロ）を得た後、融点または軟化温度が７０
℃以上のポリオレフィン微粒子（ハ）の存在下に該水添
ブロック共重合体（ロ）を含む炭化水素溶媒をスチーム
ストリッピングして該溶媒を除去して得られるものであ
る、請求項１記載の熱可塑性樹脂積層布成形物。
【請求項３】オレフィン系樹脂（イ）またはポリオレ
フィン微粒子（ハ）が、ポリプロピレンである、請求項
１または２記載の熱可塑性樹脂積層布成形物。
【請求項４】熱可塑性樹脂組成物が、更にオレフィン
系樹脂（イ）１００質量部に対して、０〜１００質量部
の可塑剤を含むものである、請求項１〜３のいずれかに
記載の熱可塑性樹脂積層布成形物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑
性樹脂積層布成形物からなる防水用品。