JP5270802B2 - スラッシュ成形用熱溶融性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、スラッシュ成形用、および回転成形などの類似の（焼結）成形技術用に使用されてもよい熱溶融性組成物に関する。より詳細には、本発明は、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）に基づく熱溶融性組成物であって、このＴＰＥが水素化されたスチレン系ブロック共重合体（ＨＳＢＣ）である熱溶融性組成物に関する。

スラッシュ成形は、ＴＰＥから中空の物品が調製されうるプロセスである。典型的には、このプロセスには、粉末の形態および／またはマイクロペレットの形態のＴＰＥ組成物が注入される中空の型を加熱することが伴う。次いでこの型は、回転および加熱され、これによってＴＰＥ組成物は「スキン層」へと焼結される。型が冷却されると、完成品は取り出されてもよい。この完成品は、単純な形状または複雑な形状のものでもよい。典型的な製品は、自動車用途で使用されるダッシュボードカバーまたはエアバッグカバーである。他の自動車用内装部品としては、ドアボックス（ｇｌｏｖｅ ｄｏｏｒ ｂｏｘｅｓ）、ドアパネル、コンソールなどが挙げられる。この場合、設計の柔軟性、リサイクル性、低温および高温での性能、光安定性、軽量化、および高生産性は、鍵となる性能指標である。

現在、ＰＶＣがダッシュボードのスキン層に使用されている。ＰＶＣは、適度な融解／溶融特性（２３５℃および８０〜１５０秒）を有し；適切に低い粘度を有して良好な流れを可能にし；粉末として利用でき；良好な引張強さを有し；良好なＵＶ安定性を有し；良好な耐擦り傷性を有し；そして価格が低い。ＰＶＣの短所は、比較的高い密度（１．４）、ならびにＰＶＣの環境への影響に起因して顧客および立法者の中の評判が低いこと、曇り、臭気および粘着性を引き起こす特定の可塑剤がＰＶＣの中で使用されること、ならびに最後にリサイクル性の欠如に由来する。

コンパウンドと呼ばれることもある、水素化されたスチレン系ブロック共重合体（ＨＳＢＣ）に基づく組成物を使用すると、ＰＶＣの欠点の多くを克服することができる。それゆえこの技術思想は、技術革新の努力の焦点となっている。しかし、商業的なスラッシュ成形にとっては、ＰＶＣはいまだ一般的な材料である。現在のＨＳＢＣ組成物は、まだ、従来の商業的な設備で簡単におよび素早く流れ溶融し、丈夫で柔軟性のある物品を与える材料を提供することができない。

特許文献１は、コンベヤーベルトであって、ブロック共重合体組成物が、ホットメルトまたは微粉化された粉末のいずれかとして布地の上に付与されており、このホットメルトまたは微粉化された粉末はその後に熱処理によって連続層へと溶融されるコンベヤーベルトに関する。

特許文献２は、熱溶融性エラストマー組成物であって、（ａ）１００重量部の、Ａ’Ｂ’ブロック共重合体と、少なくとも２つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの中間ブロックＢを有するマルチブロック共重合体とを含む選択的に水素化されたブロック共重合体成分であって、このＡ’およびＡブロックはモノアルケニルアレーンポリマーブロックであり、Ｂ’およびＢブロックは実質的に完全に水素化された共役ジエンポリマーブロックであり、Ａ’およびＡブロックの数平均分子量は３，０００〜７，０００の範囲にあり、このマルチブロック共重合体のモノアルケニルアレーン含有量は７〜２２重量％の範囲にある選択的に水素化されたブロック共重合体成分と、（ｂ）２０〜５０ｐｈｒの少なくとも１つの高メルトフローのポリオレフィンと、（ｃ）０〜１９ｐｈｒの、ナフテン油およびパラフィン油から選択される可塑剤油（ｐｌａｓｔｉｃｉｚｉｎｇ ｏｉｌ）と、（ｄ）０〜４５ｐｈｒの少なくとも１つのポリ（共役ジエン）ブロック相溶性樹脂であって、このエラストマー組成物は、１４００ミクロン（１４００μｍ）以下の粒径を有する少なくとも１つのポリ（共役ジエン）ブロック相溶性樹脂と、を含む熱溶融性エラストマー組成物を提供する。この組成物は低せん断プロセスで使用される。

特許文献３は、ａ）少なくとも２つの末端ポリ（ビニル芳香族化合物）ブロックおよび少なくとも１つの内部ポリ（共役ジエン）ブロックを含有するブロック共重合体であって、このブロック共重合体でのもともとのエチレン性不飽和結合は、任意に、選択的に水素化されていてもよく、このブロック共重合体は、任意に、極性要素でグラフトされていてもよい、ブロック共重合体と、ｂ）非芳香族可塑性油と、ｃ）カーペットの布地の裏側にある末端ブロック相溶性樹脂とを少なくとも含む粉末のブロック共重合体組成物の付与によって得られるリサイクルできるカーペット、ならびにこのようなカーペットの製造のためのブロック共重合体組成物に関する。

特許文献４は、８００μｍ以下の粒径を有する自由流動性粉末組成物であって、（ａ）１００重量部の、少なくとも１つのポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックおよび少なくとも１つの水素化されたまたは水素化されていないポリ（共役ジエン）ブロックを含み、かつブロック共重合体の総重量に基づいて１０〜６０重量％の範囲のモノビニル芳香族炭化水素含有量を有するブロック共重合体と、（ｂ）５０〜２００重量部の可塑性油と、（ｃ）５０〜２００重量部のポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロック相溶性樹脂と、（ｄ）組成物の総重量に基づいて０．１〜１０重量％の互着防止剤（ｄｕｓｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）とを含む組成物に関する。上記の自由流動性粉末組成物の調製のためのプロセスは、互着防止剤および（存在する場合は）発泡剤を除くすべての成分を最初に溶融ブレンドし、次いで冷却することを含む。次いで、得られた組成物はペレット化または顆粒化され、このようにして得られた顆粒またはペレットは、低温で粉砕される。最後に、互着防止剤および任意に発泡剤が、それまでの工程から得られる粉末と乾式ブレンドされる。この自由流動性粉末組成物は、滑らかな表面を有する均一な層を得るのに非常に有用である。これらの層は、カーペットの裏地、コンベヤーベルト、ボトルキャップ封止材用に、成功裏に付与されうる。

特許文献５は、ポリプロピレン樹脂、水素化されたスチレンブタジエンゴム、プロセス油、エラストマー（例えば、スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレンブロック共重合体）、接着性改善剤（例えば、酸変性されたポリプロピレンまたはヒドロキシル含有ポリプロピレン）、内部離型剤（例えばジメチルシロキサン）および任意に有機過酸化物をコンパウンディングすることにより製造される、粉末スラッシュ成形用の熱可塑性エラストマー組成物に関する。

同様に、特許文献６では、水素化されたスチレン／ブタジエンゴム（Ｈ−ＳＢＲ）、プロセス油および油吸収能力に優れるエラストマーを、１００〜８００ｇ／１０分のＭＦＲ（メルトフローレート ＪＩＳ Ｋ７２０）を有するポリプロピレン樹脂に少なくとも加え、加熱下でこれらの成分を混練することによって、粉末成形用に熱可塑性エラストマー組成物が製造される。

特許文献７では、ポリプロピレン樹脂、水素化されたスチレン／ブタジエンゴム、プロセス油および油吸収力に優れるエラストマーから構成される粉末スラッシュ成形用の熱可塑性エラストマー組成物が記載されている。その熱可塑性エラストマー組成物を製造するためのプロセスは、有機過酸化物を上記の成分に加えること、および得られる混合物を加熱しながら混練することを含んでもよい。

特許文献８は、ポリプロピレン単独重合体，共重合体、またはターポリマー；オレフィンゴム；スチレンゴム；プロセス油；およびポリプロピレンワックスの混合物である粉末スラッシュ成形用のポリプロピレン系樹脂組成物を記載する。この組成物は、低温耐衝撃性および耐熱性に優れ、不快な臭気を有しない。この組成物は、液体窒素の存在下での凍結粉砕（ｃｒｙｏｆｒｅｅｚｅ ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法によって、粉末スラッシュ成形に適した２００〜３００μｍの平均粒径を有する粉末へと形成されてもよい。この粉末は、プライマーコーティングなしでポリウレタンフォームの層および表面処理剤に接着することができる。この粉末は、機器パネルなどの自動車の表面の製造のための内部表面を形成することに特に適している。

特許文献９では、５０〜９７重量％の水素化された共重合体（１）および３〜５０重量％の熱可塑性樹脂（２）からなる水素化された共重合体組成物から構成されるスラッシュ成形材料が開示されている。この水素化された共重合体（１）は、共重合体の中に（ａ）＞５０重量％〜≦９０重量％のビニル芳香族化合物および（ｂ）≦４０重量％のビニル芳香族ポリマーブロックを含有する共役ジエンおよびビニル芳香族化合物の組成を含み、この共重合体は、（ｃ）５０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有し、かつ（ｄ）この共重合体の中の共役ジエン化合物の≧７５％が水素化された二重結合である。この水素化された共重合体組成物は粉砕され、粉末スラッシュ成形に使用されて、スキン層材料に適した成形物を与える。

特許文献１０からは、回転成形における使用のために適切であり、かつ（少なくとも２つのポリスチレン末端ブロックおよび水素化された共役ジエン中間ブロックを有する）ＳＥＢＳ型のブロック共重合体に基づく組成物が公知である。この熱可塑性材料は、互着防止剤と組み合わせると流れて広がり、型の内面上に溶融した熱可塑性層を形成する非常に微細な粉末またはマイクロペレットの形態にある。

特許文献１１には、ポリプロピレンおよびスチレン系エラストマーのブレンドを含む、柔らかいシートの用途のための同様の組成物が記載されている。この組成物は、粉末および／またはマイクロペレットの形態にあってもよい。この組成物は、エチレン共重合体を含んでもよい。スラッシュ成形のプロセスでは、適切な流動添加剤の添加によって改善された流動が成し遂げられる。

特許文献１２には、良好な加工性、柔軟性、耐候性および種々の他の特性を有するＨＳＢＣ組成物が記載されている。しかしながら、スラッシュ成形に優れる組成物は、まだ開示されていない。

特許文献１３でも、ＰＰ、スチレン系エラストマー、直鎖状低密度ＰＥおよび油のブレンドを含む、スラッシュ成形できるＴＰＯ組成物が提供されている。

同様に特許文献１４は、改善された溶融粘度を有するＴＰＯ組成物、およびそれを製造する方法を開示する。

最後に、特許文献１５には、オレフィンポリマー、スチレンポリマー、粘着性付与樹脂、およびエンジニアリング熱可塑性樹脂を含めた実に様々な他のポリマーとコンパウンディングされてもよい分布が制御されたブロック共重合体が開示されている。このコンパウンドは、例えば、自動車用スキン層のスラッシュ成形のために使用されてもよい。

スラッシュ成形用組成物に関するこれらの多くの特許文献にもかかわらず、今なお多くの市販の製品がＰＶＣに基づいている。ＰＶＣは、曇り（ｆｏｇｇｉｎｇ）、揮発性有機化合物の放出、油および可塑剤、臭気などが挙げられる種々の短所を有する。これらの短所は、ＳＢＣに基づく組成物を用いると克服することができるであろうが、これらの新しいＳＢＣコンパウンドの特性および／または加工性は、いまだ十分に良好とはいえない。

例えば自動車用途（ダッシュボード）における使用のために要求される特性には、典型的には１１±２ＭＰａの引張強さσおよび≧２５０％の破断点伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ）εが含まれる。実際に、引張強さσ≧１０が要求される。他の特性としては、硬度、密度、耐摩耗性、耐擦り傷性、曇り、可燃性および耐光堅ろう度が挙げられる。より詳細には、自動車用途（ダッシュボード）において、この新しい組成物は、以下の性能特性を満たすべきである：
・ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０による、６０〜９５ ショアＡの硬度；
・ＡＳＴＭ Ｄ４１２−Ｃによる、引張強さ≧８ＭＰａ；
・コンパウンド融解試験に合格すること。

このコンパウンド融解試験は、スラッシュ成形／回転成形加工に対する組成物の適性を判定するために行われる。この試験は、熱可塑性材料が、制御された条件下で加熱されたときに、特定の規定された融解挙動特徴を満たすかどうかを示す。目視による評価および厚さ変化の評価の両方が肯定的であると示される場合に、試験片はこの試験に合格する。このコンパウンド融解試験は、実験項にさらに詳細に記載される。

さらに、上記の特性に加えて外観および感触も重要である。例えば、最終製品は、可塑性の（粘着性のあるまたは油っぽい）感触を持つべきではない。最終製品は、低品質の安価なプラスチック類が使用されているときの消費者の印象に関連する、「安っぽく」または低品質であるように見えてはならない。同様に、最終製品は、ピンホールがないものでなければならないが、望まれない流動パターンも類似の凹凸も示してもいけない。

加工性の点では、非常に重要な要求特性は融解速度であり、これは、例えば本願明細書に後述される方法によって試験することができる。

本願明細書では、いずれかの所定の温度での溶融粘度は、ゼロせん断速度粘度によって規定される特性など、低せん断速度で測定される特性と呼ばれる。スラッシュ成形における使用のための熱溶融性組成物の溶融粘度は、平行板レオメータによって加えられるせん断速度などの低せん断速度で測定される場合、１８０℃〜２６０℃の加工温度範囲にわたって５０Ｐａ．ｓ〜２５０Ｐａ．ｓの範囲にあるべきである（これに限定されるわけではない）。

欧州特許出願公開第６７３９７０（Ａ）号明細書 国際公開第９９／３２５５８号パンフレット 国際公開第９５／０３４４７号パンフレット 欧州特許出願公開第６５９８３１（Ａ）号明細書 特開平１１−０９２６０２号公報 特開平１１−３４２５０９号公報 欧州特許出願公開第８１１６５７（Ａ）号明細書 米国特許第６９０６１４４号明細書 特開２００３−２４６９１０号公報 欧州特許出願公開第０７３３６７７（Ａ）号明細書 欧州特許出願公開第１３９６５２５（Ａ）号明細書 欧州特許出願公開第１６０５００２（Ａ）号明細書 米国特許出願公開第２００６１００３８０号明細書 欧州特許出願公開第２００９０５３（Ａ）号明細書 国際公開第０３／０６６７３１号パンフレット

興味深いことに、本発明において、現在スラッシュ成形用途でＰＶＣを使用しているエンドユーザーが困難なく（新しい設備の必要性なしに）使用することができ、それによってＰＶＣと比べてより低い加工温度および短縮されたサイクル時間で製品が製造される組成物が見出された。この製品は環境に優しく（ハロゲン不含で、容易にリサイクルできる）、優れた感触および機械的特性の優れた組み合わせを有する。このように、本発明は、特定のコンパウンドに基づく。

本発明は、請求項１に記載の熱溶融性組成物を提供する。さらに、この新しい組成物を使用して型の内面上に融合した熱可塑性層を生成するための方法が提供される。この新しい組成物に基づく溶融した熱可塑性層を含むダッシュボードおよび類似の製品も提供される。

当該新しい熱溶融性組成物からスラッシュ成形によって製造されうるダッシュボードのスキン層の写真である。 スラッシュ成形で使用される熱溶融性組成物（マイクロペレットおよび粉末）の写真である。 融解試験において「不合格」と評価された試験片（左）および「合格」と評価された試験片（右）の写真である。左側の試験片は、尖った／正方形の縁がまだ存在することを示すのに対し、右の試験片は丸くなった／滑らかな縁（これらは融解の証拠である）を示し、表面欠陥を示さない。

当該熱溶融性組成物は、
（ｉ）約４０〜約７０重量％の選択的に水素化されたスチレン系ブロック共重合体（ＨＳＢＣ）と、
（ｉｉ）０〜約１５重量％のプロピレン単独重合体および／またはプロピレン共重合体（ＰＰ）と、
（ｉｉｉ）約１〜約３０重量％のブチレン単独重合体（ｉｉｉａ）、ブチレン共重合体（ｉｉｉｂ）、またはブチレン単独重合体（ｉｉｉａ）およびブチレン共重合体（ｉｉｉｂ）の組み合わせ（ＰＢ）と、
（ｉｖ）０〜約２０重量％の、ナフテン油およびパラフィン油から選択される可塑性油と、
（ｖ）０〜約１０重量％の耐引掻き性付与剤（ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と、
（ｖｉ）０〜約１０重量％の互着防止剤と、
（ｖｉｉ）０〜約１０重量％の１以上の添加剤と
を含む。

この新しい組成物において成分（ｉ）として使用されるためのＨＳＢＣは、モノアルケニルアレーン末端ブロックＡならびにモノアルケニルアレーンおよび共役ジエンの独特の中間ブロックＢを含有する有機ポリマーであって、このモノアルケニルアレーンおよび共役ジエンは分布が制御されて並んでいる有機ポリマーである。分布が制御されたブロックＢを有するブロック共重合体は公知であり、欧州特許出願公開第１４７４４５８（Ａ）号明細書に記載されている。本発明の目的のために、「分布が制御された」は、以下の属性を有する分子構造を指すと定義される：（１）共役ジエン単位に富む（すなわち、共役ジエン単位の平均量よりも多くを有する）、モノアルケニルアレーン単独重合体（「Ａ」）ブロックに隣接した末端領域；（２）モノアルケニルアレーン単位に富む（すなわち、モノアルケニルアレーン単位の平均量よりも多くを有する）、Ａブロックに隣接していない１以上の領域；および（３）比較的低いブロック性を有する全体構造。本発明の目的のために、「〜に富む」は、平均量よりも多い、好ましくは平均量よりも５％超多いと定義される。

スチレンブロック性指数は、単に、全スチレン単位に対するブロック状スチレン（または他のアルケニルアレーン）の百分率である：
ブロック性％＝１００×（ブロック状スチレン単位／全スチレン単位）。

本発明の熱溶融性組成物で使用されるＨＳＢＣについては、ブロックＢのスチレンブロック性指数が約１０未満であることが好ましい。

好ましくは、この分布が制御された共重合体ブロックは、３つの別個の領域 −ブロックの末端にある共役ジエンに富む領域およびブロックの中央または中心近くにあるモノアルケニルアレーンに富む領域− を有する。典型的には、Ａブロックに隣接した領域は、当該ブロックの最初の１５〜２５％を含み、かつジエンに富む領域（１つまたは複数）を含み、残部はアレーンに富むと考えられる。用語「ジエンに富む」は、その領域では、アレーンに対するジエンの比が、アレーンに富む領域よりもある程度高いということを意味する。望まれるものは、モノアルケニルアレーン／共役ジエンの分布が制御された共重合体ブロックであって、モノアルケニルアレーン単位の割合が、ブロックの中央または中心近くの最大値に向かって徐々に増加し（ＡＢＡ構造を記載する場合）、その後、そのポリマーブロックが完全に重合されるまで徐々に減少する共重合体ブロックである。この構造は独特のものであり、先行技術で論じられる漸減型（ｔａｐｅｒｅｄ）構造および／またはランダム構造とは異なる。

このモノアルケニルアレーンは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐａｒａ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、およびｐａｒａ−ブチルスチレンまたはこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。これらのうちで、スチレンが最も好ましい。共役ジエンは、１，３−ブタジエン、およびイソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、および１−フェニル−１，３−ブタジエンなどの置換ブタジエン、またはこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。これらのうちで、１，３−ブタジエンが最も好ましい。本願明細書で、および特許請求の範囲で使用する場合、「ブタジエン」は、特定して「１，３−ブタジエン」を指す。

この選択的に水素化されたモノアルキルアレーン−共役ジエンブロック共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａなどの直鎖状構成を有してもよい。このブロック共重合体は、分枝状（枝分かれ、ｂｒａｎｃｈｅｄ）ポリマー、（Ａ−Ｂ）_ｎＸまたは（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎＸを形成するように構造化されていてもよく、または分枝状および直鎖状の構造の両方が混合物の中で合わせられてもよい。いくつかのＡ−Ｂジブロックポリマーは、ＨＳＢＣの約３０重量％まで存在することができるが、好ましくは当該ブロック共重合体の少なくとも約７０重量％は、強度を付与するために、Ａ−Ｂ−Ａまたは分枝状（これらでなければ、１分子あたり２以上の末端樹脂状ブロックを有するように分枝状）である。他の構造としては、（Ａ−Ｂ）_ｎおよび（Ａ−Ｂ）_ｎＡが挙げられる。上記の式では、ｎは約２〜約３０、好ましくは約２〜約１５、より好ましくは約２〜６の整数であり、Ｘはカップリング剤の残部または残基である。

この種々のブロックの分子量を制御することも重要である。所望の数平均ブロック量（ｂｌｏｃｋ ｗｅｉｇｈｔ）は、モノアルケニルアレーンＡブロックについては、約５．０〜約７．５ｋｇ／ｍｏｌである。連続的なＡＢＡまたはカップリングされた（ＡＢ）_２Ｘブロック共重合体であってもよいトリブロックについては、全見かけ数平均分子量は、約７０〜約１５０ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１２５〜約１５０ｋｇ／ｍｏｌであるべきであり、カップリングされた共重合体については、アーム１本あたり約３５〜約７５ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくはアーム１本あたり約６２，５００〜約７５，０００であるべきである。本願明細書全体を通して使用される場合、表現「見かけ」を用いると、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）とも呼ばれるゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、（ＡＳＴＭ Ｄ５２９６−０５に記載される方法と同様の方法を使用して）ポリスチレンの較正用標品を使用して測定されるポリマーの分子量を意味する。本発明では数平均分子量が参照される。アニオン重合によるポリマーについての分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は小さい。それゆえ、当該技術分野で一般的であるように、数平均分子量としてピーク位置が使用される。なぜなら、ピーク分子量（Ｍ_ｐ）と数平均分子量（Ｍ_ｎ）との差は非常に小さいからである。本発明の別の重要な態様は、当該分布が制御された共重合体ブロックの中での微細構造または共役ジエンのビニル含有量を制御することである。用語「ビニル含有量」は、共役ジエンが１，２−付加（ブタジエンの場合。イソプレンの場合は、３，４−付加ということになる）によって重合するということを指す。従って、「ビニル」がＰＶＣを指すことはない。共役ジエンとしてのブタジエンの使用に言及する際には、この共重合体ブロックの中の重合した（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ）ブタジエン単位の少なくとも約４０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは約６０〜約８０重量％、最も好ましくは約６５〜約７５重量％が、プロトンＮＭＲ分析によって測定した場合に、１，２ビニル配置を有することが好ましい。

分布が制御されたＢブロックについては、各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量％は、約１０重量％〜約４０重量％、好ましくは約１５〜３０重量％、最も好ましくは約２０重量％〜約２５重量％である。

当該ブロック共重合体は、選択的に水素化されている。水素化は、先行技術で公知のいくつかの水素化プロセスまたは選択的水素化プロセスのいずれによっても行うことができる。例えば、このような水素化は、例えば、米国特許第３６７００５４号明細書、および米国特許第３７００６３３号明細書に教示される方法などの方法を使用して成し遂げられた。水素化は、共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元され、アレーン二重結合の０〜１０％が還元されるような条件下で行うことができる。好ましい範囲は、還元される共役ジエン二重結合の少なくとも約９５％であり、より好ましくは共役ジエン二重結合の約９８％が還元される。あるいは、芳香族不飽和（結合）も上述の１０％のレベルを超えて還元されるように、当該ポリマーを水素化することも可能である。その場合、共役ジエンおよびアレーンの両方の二重結合は、９０％以上還元されてもよい。

換言すると、ＨＳＢＣ（ｉ）は、好ましくは、一般構成Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）_ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎＸ、（Ａ−Ｂ）_ｎＸまたはこれらの混合物を有する選択的に水素化されたブロック共重合体であって、式中、ｎは２〜約３０、好ましくは２〜約１５、より好ましくは２〜６の整数であり、Ｘはカップリング剤残基であり、かつ：
ａ）水素化の前には、各Ａブロックはモノアルケニルアレーンポリマーブロックであり、各Ｂブロックは、少なくとも１つの共役ジエンおよび少なくとも１つのモノアルケニルアレーンの分布が制御された共重合体ブロックであり；
ｂ）水素化の後は、約０〜１０％、好ましくは５％未満のアレーン二重結合が還元されており、かつ少なくとも約９０％、好ましくは約９５％以上、さらにより好ましくは約９８％以上の共役ジエン二重結合が還元されており；
ｃ）（ＧＰＣによって測定される）全見かけ数平均分子量は、直鎖状ＨＳＢＣについては約７０〜約１５０ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１２５〜約１５０ｋｇ／ｍｏｌの範囲にあり、分枝状ＨＳＢＣの各アームについては約３５〜約７５ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは約６２．５〜約７５ｋｇ／ｍｏｌの範囲にあり、各Ａブロックは約５．０〜約７．５ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し；
ｄ）各Ｂブロックは、共役ジエン単位に富むＡブロックに隣接した末端領域、およびモノアルケニルアレーン単位に富むＡブロックに隣接していない１以上の領域を含み；
ｅ）水素化されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの全量は約２０〜約４５重量％、好ましくは約３０〜約４０重量％であり；かつ
ｆ）各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量％は約１０〜約４０重量％、好ましくは約１５〜約３０重量％、最も好ましくは約２０〜約２５重量％であり；
ｇ）各Ｂブロックは、１０％未満のスチレンブロック性指数を有し；かつ
ｈ）各Ｂブロック中のビニルの重量％は少なくとも約４０重量％である、
選択的に水素化されたブロック共重合体である。

成分（ｉｉ）として、プロピレン単独重合体，共重合体（この定義はターポリマーを包含する）を含めてもよいが、プロピレンポリマー（ＰＰ）の使用は必須ではない。適切なプロピレンポリマーとしては、結晶性のポリプロピレン、ならびに少量の、通常はポリプロピレンの総重量に基づき約１５重量％以下の他のオレフィンモノマー、例えばエチレン、ブテン、オクテンなどを含有する共重合体およびターポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。適切なプロピレンポリマーは、２．１６キログラム（ｋｇ）の重量を用いて２３０℃で測定する場合、約２５〜約１５０グラム／１０分（ｇ／１０分）、好ましくは約７５〜約１２５ｇ／１０分、より好ましくは約１００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｄ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）を有する。適切なＰＰ共重合体は、Ｌｙｏｎｄｅｌｌｂａｓｅｌｌ製のＭｏｐｌｅｎ（商標） ＥＰ６４８Ｖである。

成分（ｉｉｉ）は、ブチレンの単独重合体（「ＰＢ単独重合体」）、または少量の、２〜２０個の炭素原子を有する別のα−オレフィンを含むブチレンの共重合体（「ＰＢ共重合体」）、またはこれらの組み合わせであることができる。好ましくは、成分（ｉｉｉ）は、単独重合体および共重合体（この定義はターポリマーを包含する）の組み合わせである。成分（ｉｉｉ）は、約１〜３０重量％の量で、より好ましくは１０〜３０重量％の量で存在することができる。単独重合体および共重合体の組み合わせの場合には、共重合体に対する単独重合体の重量−重量比は、好ましくは約１：１〜約１０：１、より好ましくは約２：１〜約３：１である。

ＰＢ単独重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ（Ｅ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）は、２．１６ｋｇの重量を用いて１９０℃で測定する場合、約０，１〜５００ｇ／１０分、好ましくは約０，５〜２５０ｇ／１０分、より好ましくは約２００ｇ／１０分の範囲にあることが適切である。適切なＰＢ単独重合体は、Ｌｙｏｎｄｅｌｌｂａｓｅｌｌ製のポリブテン−１ 等級ＰＢ０８００Ｍである。

共重合体を考慮すると、共重合の対象となる別のα−オレフィンの比は、２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５ｍｏｌ％以下である。共重合の対象となる別のα−オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ヘキセン、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１などが挙げられる。好ましいＰＢ共重合体は、（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌにより）商標 Ｋｏａｔｔｒｏ、等級ＫＴ ＡＲ０３またはＫＴ ＡＲ０５として販売されているプラストマーである。この共重合体は、約８９０ｋｇ／ｍ^３の密度（ＩＳＯ １１８３による）、約１１４℃の融解温度（ＤＳＣによって測定する）、および約０．８ｇ／１０分のＭＦＲ（Ｅ）（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する。

可塑剤が、例えば、ホワイトパラフィン油（ｗｈｉｔｅ ｐａｒａｆｆｉｎｉｃ ｏｉｌ）または他の石油由来の油、オレフィンオリゴマー、低分子量ポリマー、ならびに植物油および動物油ならびにそれらの誘導体の形態で含まれてもよい。この可塑剤は、曇りまたは滲み出しを引き起こしてはいけない。

当該熱溶融性組成物は、耐引掻き性付与剤および互着防止剤、ＵＶ安定剤および熱安定剤（ＢＡＳＦ製のＬｏｗｉｌｉｔｅ（商標） ２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標） ３２６および３Ｖ Ｓｇｉｍａ製のＵｖａｓｏｒｂ（商標） Ｓ２６など）、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（商標） １０１０、Ｉｒｇａｆｏｓ（商標） １６８など）、有機および無機の充填剤、色素（Ｃａｂｏｔ製のＰｌａｓｂｌａｋ（登録商標）など）、離型剤、分散剤ならびに他の添加剤などの添加剤をさらに含んでもよい。

適切な耐引掻き性付与剤（擦り傷防止剤としても知られる）は、オレイン酸アミドおよびエルカ酸アミドなどの脂肪酸アミド、ならびにシロキサン、例えば高分子量ポリジメチルシロキサンである。この熱溶融性組成物は、１０重量％まで、好ましくは約１〜約３重量％の耐引掻き性付与剤を含んでもよい。

互着防止剤は、０．１〜２０μｍの体積平均粒径を有する無機の微細粉末、例えば酸化マグネシウム（ＨａｌｌＳｔａｒ製のＭａｇｌｉｔｅ（商標） Ｄなど）、および酸化亜鉛であることが適切である。タルクおよびモンモリロナイトクレーなどの水和ケイ酸塩も適切である。この熱溶融性組成物は、０〜１０重量％、好ましくは約３〜７重量％の互着防止剤を含んでもよい。

適切な熱安定剤としては、フェノール系化合物、ヒドロキシルアミン、ホスフェートおよびこれらの組み合わせが挙げられる。この熱溶融性組成物は、０．１〜４重量％の熱安定剤を含んでもよい。

ＵＶ安定剤、酸化防止剤、有機および無機の充填剤、色素、離型剤ならびに分散剤は、典型的には、約０．１〜３重量％の量で使用される。

上記の熱溶融性組成物の調製のためのプロセスは、最初に、互着防止剤を除くすべての成分を、公知の粉末混合装置を使用して溶融ブレンドすることと、次いで冷却することを含む。次いで、得られた組成物はペレット化または顆粒化され、このようにして得られた顆粒またはペレットは低温粉砕される。最後に、互着防止剤が、それまでの工程から得られる粉末と乾式ブレンドされる。あるいは、得られた組成物は、１４００μｍよりも小さい粒径を有するマイクロペレットの形態で調製される。好ましくは、粉砕によってまたはマイクロペレット化によって得られる５０μｍ〜８００μｍの範囲のサイズの粒子が使用される。より好ましくは、この熱溶融性組成物は、粉末（８００μｍよりも小さい、好ましくは０．０１μｍ〜５００μｍの範囲の粒径）およびマイクロペレットの両方を含むことが好ましい。

スラッシュ成形は、典型的には、ＰＶＣ系熱溶融性組成物とともに現在使用される従来の設備で行われる。

以下の実施例は本発明を説明する。これらの実施例は説明の目的で提示されており、本発明を限定しないということは理解される。これらの実施例では、すべての部数および百分率は、特段の記載がない限り、組成物の総重量に基づく重量によるものである。

異なるＨＳＢＣの効果を示すために、５４．２重量％のＨＳＢＣを含む８つの配合物を調製した。使用したＨＳＢＣの仕様は表１に列挙されており、他の成分および当該配合物の中でそれらが存在する量は表２に列挙されている。Ｋｒａｔｏｎ Ａ−１５３６、Ｇ−１６５０およびＧ１６５１、（Ｋｒａｔｏｎは登録商標である）ならびにポリマー４および５は比較目的で含められている。これらのポリマーは、本発明の範囲外のものである。

（例えば、単軸押出機、二軸押出機またはバンバリーミキサーを使用して）高せん断条件下で成分（互着防止剤を除く）を溶融ブレンドし、マイクロペレットまたはペレットを得ることによって、上記熱溶融性組成物を製造した。マイクロペレットは、約２００〜１０００マイクロメートルの平均サイズを有する。ペレット（１０００マイクロメートルよりも大きい寸法を少なくとも特徴とする粒子）を低温粉砕した。この低温粉砕プロセスによって、マイクロペレットまたはペレットのいずれもが、サイズが約１００〜７００マイクロメートルである粒子（これは熱溶融性粉末である）へと変換される。マイクロペレットおよび熱溶融性粉末を０％−１００％から１００％−０％の範囲で一緒に混合した。互着防止剤は、低温粉砕の間に加えたか、または当該熱溶融性組成物に混ぜ込んだ。

配合物は、典型的には、３０：７０（重量％）の割合で、マイクロペレットおよび粉末の両方からなっていた。

適正な性能特性、すなわち：
・５０ショアＡ（ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０）より大きい、好ましくは６０〜９５ ショアＡの、３秒後の硬度；
・引張強さ≧８ＭＰａ（ＡＳＴＭ Ｄ４１２−Ｃ）；および
・コンパウンド融解試験に合格
を有する配合物を選択するために、上記配合物の物性を測定した。

スラッシュ成形／回転成形加工に対する材料の適性を判定するために、コンパウンド融解試験を行った。この試験は、熱可塑性材料が、制御された条件下で加熱されたときに、特定の規定された融解挙動特徴を満たすかどうかを示す。この目的のために、当該配合物の試験片を、射出成形した板から切り出した。試験片の長さ寸法は５０×２×２ｍｍであった。融解挙動は、試験片をホットプレート上に一定時間のあいだ置くことにより判定した。厚さの変化（Ｖｔ）を測定するために、試験片の厚さを加熱の前後で測定した。

目視による評価および厚さ変化の評価の両方が肯定的であると示された場合に、試験片を「合格」と示した。この目視による評価は、加熱後の試験片が、
・丸くなった縁を示し、
・表面欠陥（点、気泡、ピンホール）を示さず、かつ
・グリース状に／油っぽく／粘着性があるように見えなかった
ときに、肯定的と示した。厚さの変化（Ｖｔ）が５０％以上である場合には、厚さ変化の評価は、肯定的と示した。融解試験の結果を、射出成形した試料に対して測定した場合の物性と一緒に表３に列挙する。

本発明は、配合物５および配合物６で具体化され、他は比較例である。配合物５（ポリマー２）および配合物６（ポリマー３）だけが、ショアＡ硬度、引張強さおよびコンパウンド融解試験についての上記の基準を満たした。

下記の表４では、配合物３および配合物５の引張強さ（σ）および破断点伸び（ε）は、自動車製造業者によって典型的に規定されるこれらの特性の値と一緒に、列挙されている。配合物３は、融解試験を満たさず単に伸びの要求だけを満たす比較例であり、他方で配合物５は、これらの性能特性を実際に満たす本発明に係る例を代表する。特性σおよびεは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−２（試験片番号５Ａ、試験速度１００ｍｍ／分）に従って測定した。このように、表３および表４の中の引張強さ（σ）についての値は、異なる方法を用いて測定されており、それゆえ、これらの値は互いに比較するべきではない。

成分（ｉｉｉ）の効果：
当該配合物で使用するポリブチレン成分の影響を試験するために、上記の配合物と同様であるが、しかしながら異なる量のこの成分を有する３つの配合物を製造した。ポリマー２をＨＳＢＣとして使用した。配合物成分およびこれらの成分が存在する量を表５に列挙する。

最適の配合物組成を確立するために、これらの配合物に対してコンパウンド融解試験を行った。融解試験を２３０℃および２６０℃の温度で行い、以下の評価を得た。

これらの結果は、ＰＢ単独重合体およびＰＢ共重合体の組み合わせを用いた配合物９はこれらの性能特性を最も満足させる配合物であるということを示す。とはいうものの、高められた試験温度での結果は、ＰＢ単独重合体のみ（配合物１１）、またはＰＢ共重合体のみ（配合物１０）を用いて満足できる配合物を調製することが可能であるということも示す。

Claims (3)

1. １４００μｍ以下の粒径を有するペレットおよび／または粉末の形態の熱溶融性組成物であって、
   （ｉ）４０〜７０重量％の選択的に水素化されたスチレン系ブロック共重合体（ＨＳＢＣ）と、
   （ｉｉ）０〜１５重量％のプロピレン単独重合体および／またはプロピレン共重合体（ＰＰ）と、
   （ｉｉｉ）１〜３０重量％のブチレン単独重合体（ｉｉｉａ）、ブチレン共重合体（ｉｉｉｂ）、または前記ブチレン単独重合体（ｉｉｉａ）および前記ブチレン共重合体（ｉｉｉｂ）の組み合わせ（ＰＢ）と、
   （ｉｖ）０〜２０重量％の、ナフテン油およびパラフィン油から選択される可塑性油と、
   （ｖ）０〜１０重量％の耐引掻き性付与剤と、
   （ｖｉ）０〜１０重量％の互着防止剤と、
   （ｖｉｉ）０〜１０重量％の熱安定剤、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、有機および無機の充填剤、色素、離型剤、分散剤及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１以上の添加剤と
   を含み、前記ＨＳＢＣ（ｉ）は、一般構成Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）_ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎＸ、（Ａ−Ｂ）_ｎＸもしくはこれらの混合物を有する直鎖状または分枝状の水素化されたブロック共重合体であって、式中、ｎは２〜３０の整数であり、Ｘはカップリング剤残基であり、かつ：
   ａ）水素化の前には、各Ａブロックはモノアルケニルアレーンポリマーブロックであり、各Ｂブロックは、少なくとも１つの共役ジエンおよび少なくとも１つのモノアルケニルアレーンの分布が制御された共重合体ブロックであり；
   ｂ）水素化の後は、０〜１０％の前記アレーンの二重結合が還元されており、かつ少なくとも９０％の前記共役ジエンの二重結合が還元されており；
   ｃ）各Ａブロックは５，０００〜７，５００の数平均分子量を有し、前記直鎖状ＨＳＢＣは７０，０００〜１５０，０００の全見かけ数平均分子量を有し、前記分枝状ＨＳＢＣは、アーム１本あたり３５，０００〜７５，０００の全見かけ数平均分子量を有し；
   ｄ）各Ｂブロックは、共役ジエン単位に富む前記Ａブロックに隣接した末端領域、およびモノアルケニルアレーン単位に富む前記Ａブロックに隣接していない１以上の領域を含み；
   ｅ）前記水素化されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの全量は３６〜４５重量％であり；かつ
   ｆ）各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量％は１０〜４０重量％であり；
   ｇ）各Ｂブロックは、１０％未満のスチレンブロック性指数を有し；かつ
   ｈ）各Ｂブロック中のビニルの重量％は少なくとも４０重量％である、
   熱溶融性組成物。
2. 請求項１に記載の熱溶融性組成物を使用して型の内面に溶融した熱可塑性層を生成する方法であって、
   ａ）粉末の形態および／またはマイクロペレットの形態の前記熱溶融性組成物を型の中へと注入する工程と、
   ｂ）前記熱溶融性組成物を熱可塑性層へと焼結するのに十分な条件で、前記型を回転、または回転かつ振盪、および加熱する工程と、
   ｃ）前記型および前記熱可塑性層を冷却する工程と、
   を含む方法。
3. 溶融した熱可塑性層を含む物品であって、前記熱可塑性層は、請求項１に記載の熱可塑性組成物に基づく、物品。

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