JP2004250471A - 粉末成形用パウダーおよび粉末成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度、耐磨耗性、柔軟性に優れる粉末成形体を得ることができ、粉体流動性、溶融性に優れる粉末成形用パウダー、および、該パウダーを粉末成形してなる粉末成形体を提供すること。
【解決手段】下記成分（Ｉ）および（ＩＩ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物パウダーであって、成分（Ｉ）１００重量部に対する成分（ＩＩ）の含有量が０．１〜１０重量部であり、平均粒径が３０〜１０００μｍである熱可塑性エラストマー組成物パウダー１００重量部と、平均粒径が０．０１〜１０μｍである無機粉体０．１〜１０重量部との割合でドライブレンドしてなる粉末成形用パウダー。
（Ｉ）下記要件（Ａ）および（Ｂ）を充足する熱可塑性エラストマー
（Ａ）Ａ硬度が３０〜９５であること
（Ｂ）メルトフローレートが１０〜２００ｇ／１０分であること
（ＩＩ）２５℃における粘度が１０〜１００００ｃＳであるシリコーンオイル
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉末成形用パウダーおよび粉末成形体に関するものである。更に詳しくは、本発明は、機械的強度、耐磨耗性、柔軟性に優れる粉末成形体を得ることができ、粉体流動性、溶融性に優れる粉末成形用パウダー、および、該パウダーを粉末成形してなる粉末成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車内装部品などの表皮材として、柔軟であり、表面に皮しぼ、ステッチ等の複雑な凹凸模様を有する成形体が用いられており、たとえば、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムとポリプロピレン樹脂とからなる熱可塑性エラストマーパウダーを粉末成形することにより製造される粉末成形体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このような成形体に対しては、布などで表面を擦ったときに表面の傷付きが少ないこと、すなわち耐磨耗性を高めることが求められているが、上記パウダーの粉末成形体は、十分満足のいくものではなかった。また、昨今、成形体の形状は複雑化しており、たとえば、上記のパウダーを用いて複雑な形状の成形体を粉末成形する場合、パウダーの粉体流動性、溶融性が十分でないため、粉末成形体にピンホールや欠肉などが発生することがあったり、粉末成形品の機械的強度が低下することがあった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−５７３１０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、機械的強度、耐磨耗性、柔軟性に優れる粉末成形体を得ることができ、粉体流動性、溶融性に優れる粉末成形用パウダー、および、該パウダーを粉末成形してなる粉末成形体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第一は、下記成分（Ｉ）および（ＩＩ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物パウダーであって、成分（Ｉ）１００重量部に対する成分（ＩＩ）の含有量が０．１〜１０重量部であり、平均粒径が３０〜１０００μｍである熱可塑性エラストマー組成物パウダーと、平均粒径が０．０１〜１０μｍである無機粉体とを、熱可塑性エラストマー組成物パウダー１００重量部、無機粉体０．１〜１０重量部の割合でドライブレンドしてなる粉末成形用パウダーに係るものである。
（Ｉ）下記要件（Ａ）および（Ｂ）を充足する熱可塑性エラストマー
（Ａ）：ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）に従い測定されるＡ硬度が、３０〜９５であること
（Ｂ）：ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃で測定されるメルトフローレートが、１０〜２００ｇ／１０分であること
（ＩＩ）２５℃における粘度が１０〜１００００ｃＳであるシリコーンオイル
また、本発明の第二は、上記粉末成形用パウダーを粉末成形してなる粉末成形体に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物パウダーに用いられる熱可塑性エラストマーとは、代表的には、ポリオレフィン系樹脂とポリオレフィン系ゴムとの組成物などのオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ジエン系共重合体などのスチレン系熱可塑性エラストマーをあげることができる。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【０００７】
上記ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素原子数２〜１０のオレフィン１種または２種以上から誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有する重合体であって、ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が９８を超える重合体である。ポリオレフィン系樹脂はオレフィン以外の単量体から誘導される繰り返し単位を含有していてもよく、オレフィン以外の単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸があげられる。
【０００８】
ポリオレフィン系樹脂としては、たとえば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体があげられ、これらポリオレフィン系樹脂は１種または２種以上組み合わせて用いられる。これらは公知の方法で製造することができる。
【０００９】
ポリオレフィン系樹脂の中では、成形体の耐熱性の観点から、プロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量が８０重量％以上であるポリプロピレン系樹脂が好ましい。該ポリプロピレン系樹脂のプロピレンから誘導される繰り返し単位の含有量は、より好ましくは９０重量％以上であり、更に好ましくは９５重量％以上である。
【００１０】
ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、粉末成形用パウダーの溶融性、成形体の機械的強度をより高める観点から、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分であり、より好ましくは５０〜４００ｇ／１０分であり、更に好ましくは１００〜３００ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００１１】
上記ポリオレフィン系ゴムとは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチルプロピレン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセンなどの炭素原子数２〜１０のオレフィン１種または２種以上から誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有する重合体であって、ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が９８以下の重合体である。ポリオレフィン系ゴムはオレフィン以外の単量体から誘導される繰り返し単位を含有していてもよく、オレフィン以外の単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの炭素数４〜８の共役ジエン；ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの炭素原子数５〜１５の非共役ジエン；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸があげられる。
【００１２】
ポリオレフィン系ゴムとしては、たとえば、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、２−メチルプロパン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体があげられ、これらポリオレフィン系ゴムは１種または２種以上組み合わせて用いられる。これらは公知の方法で製造することができる。
【００１３】
ポリオレフィン系ゴムの中では、成形体の機械的強度をより高める観点から、エチレンから誘導される繰り返し単位を含有するポリエチレン系ゴムが好ましく、エチレン−α−オレフィン共重合体がより好ましい。ここで、α−オレフィンとしては、入手容易性の観点から、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００１４】
ポリオレフィン系ゴムの中では、成形体の柔軟性をより高める観点から、ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）のＡ硬度が８０以下であるポリオレフィン系ゴムが好ましい。（要件▲１▼）
【００１５】
スチレン−ジエン系共重合体とは、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物である。ビニル芳香族化合物としては、例えば、炭素原子数８〜１２のビニル芳香族化合物が用いられ、そのビニル基の１位又は２位がメチル基などのアルキル基などで置換されていてもよく、具体的には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどをあげることができ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、成形体の機械的強度をより高める観点から、スチレンが好ましい。共役ジエンとしては、例えば、炭素原子数４〜８の共役ジエンが用いられ、１，３−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２−３−ジメチルブタジエンなどをあげることができ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、得られる成形体の機械的強度をより高める観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１６】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体としては、たとえば、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などがあげられ、これらは１種または２種以上用いられる。また、これらは公知の方法により製造することができる。
【００１７】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体は、構造が１つのブロックからなるものでもよく、構造が異なる２以上のブロックから構成されてもよい。構造が１つのブロックからなるものとしては、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとがランダムに配列した構造の共重合体、たとえば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体があげられる。構造が異なる２以上のブロックから構成されるものとしては、たとえば、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体から構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン−イソプレン共重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体、スチレン単独重合体ブロック−スチレン−ブタジエン共重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成される共重合体があげられ、かかる共重合体においてスチレン−ブタジエン共重合体ブロックはスチレンとブタジエンとがランダムに共重合した構造のブロックであってもよいし、スチレン単位の含有量が徐々に減少するテーパー状の構造のブロックであってもよい。
【００１８】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物とは、前述のビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水素添加することにより得られる重合体であり、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体と同様、構造が１つのブロックからなるものでもよく、構造が異なる２以上のブロックから構成されてもよい。ビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体の水添物としては、たとえば、水添スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体があげられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１９】
スチレン−ジエン系共重合体のＪＩＳ Ｋ−７２１０に従って２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形体の機械的強度、粉末成形用パウダーの溶融性をより高める観点から、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜１００ｇ／１０分であり、更に好ましくは３〜８０ｇ／１０分である。
【００２０】
スチレン−ジエン系共重合体は、官能基で変性してもよく、官能基としては、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基及びエポキシ基から選ばれた少なくとも一種の官能基を用いることができる。これら官能基で変性したスチレン−ジエン系共重合体を用いた場合、たとえば得られる成形体をポリウレタン発泡層と接着して二層成形体又は多層成形体を製造する場合に、ポリウレタン発泡層との接着性が向上するという利点を得ることが可能である。
【００２１】
スチレン−ジエン系共重合体の中では、成形体の機械的強度の観点から、下記（ａ）及び（ｂ）のブロックを含有するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物が好ましい。（要件▲２▼）
（ａ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック
（ｂ）：下記（ｂ１）、（ｂ２）から選ばれる少なくとも一種類のブロック
（ｂ１）：ビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体ブロックが水添されてなるブロック
（ｂ２）：共役ジエン重合体ブロックが水添されてなるブロック
【００２２】
上記の要件▲２▼を充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物としては、一般式［（ａ）−（ｂ）］ｎ、［（ａ）−（ｂ）］ｎ−（ａ）、［（ｂ）−（ａ）］ｎ−（ｂ）（ただし、ｎは１以上の整数であり、（ａ）及び（ｂ）が複数の場合、複数の（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）で表わされる構成を有し、例えば［（ａ）−（ｂ１）］ｎ−（ａ）、［（ａ）−（ｂ２）］ｎ−（ａ）で表わされるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物があげられる。
【００２３】
上記の要件▲２▼を充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中では、成形体の機械的強度の観点から、（ａ）−（ｂ１）−（ａ）、（ａ）−（ｂ２）−（ａ）で表わされるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物が好ましく、例えばスチレン単独重合体ブロック−ブタジエン−スチレン共重合体ブロック（ランダム共重合ブロックまたはスチレンが漸増するテーパー状ブロック）−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物、スチレン単独重合体ブロック−ブタジエン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン−スチレン共重合体ブロック（ランダム共重合ブロックまたはスチレンが漸増するテーパー状ブロック）−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物、スチレン単独重合体ブロック−イソプレン単独重合体ブロック−スチレン単独重合体ブロックから構成された重合体の水添物などがあげら、これらの中では、（ａ）−（ｂ２）−（ａ）で表わされるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物がより好ましく、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体水添物が特に好ましい。
【００２４】
スチレン−ジエン系共重合体の全ビニル芳香族化合物単位含有量（Ｔ）は、成形体の柔軟性や耐折り曲げ白化性、成形体表面の光沢およびブリード物防止の観点から、１０〜１８重量％であることが好ましく、１２〜１７重量％であることがより好ましい。（要件▲３▼）ただし、スチレン−ジエン系共重合体中に含まれる全単量体単位含有量を１００重量％とする。なお、全ビニル芳香族化合物単位含有量は、スチレン−ジエン系共重合体の四塩化炭素等溶液を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。
【００２５】
スチレン−ジエン系共重合体としては、成形体の柔軟性、耐折り曲げ白化性、耐光性の観点から、水添率が８０％以上のビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物が好ましく、水添率が９０％以上のビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物がより好ましく、水添率が９６％以上のビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物が更に好ましい。（要件▲４▼）該水添率は、原料であるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体中の共役ジエン単位の二重結合が水添処理により飽和される割合であって、該水添率をＨＲ（％）、原料であるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体中の共役ジエン単位の二重結合量をＶ、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中の共役ジエン単位中の二重結合量をＶＨとして、下記式（イ）から求められる。
ＨＲ ＝ （Ｖ−ＶＨ）×１００／Ｖ （イ）
なお、該水添率は、原料であるビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体の四塩化炭素溶液と、該ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体を水添した重合体（ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物）の四塩化炭素溶液とを用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。
【００２６】
スチレン−ジエン系共重合体の数平均分子量は、粉末成形用パウダーの溶融性、成形体の耐熱性や耐光性や柔軟性、成形体表面の光沢およびブリード物防止の観点から、５万〜４０万であることが好ましく、１０万〜３０万であることがより好ましい。（要件▲５▼）数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される。
【００２７】
要件▲２▼〜▲５▼を充足するスチレン−ジエン系共重合体は、たとえば特開平３―７２５１２号公報、特開平５―２７１３２５号公報、特開平５―２７１３２７号公報、特開平６−２８７３６５号公報などに記載された方法によって製造することができる。
【００２８】
熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系ゴム、スチレン−ジエン系共重合体を含有する組成物であることが好ましい。ポリオレフィン系ゴムの含有量は、成形体の機械的強度をより高める観点から、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、３０〜２００重量部であり、好ましくは５０〜１００重量部である。また、スチレン−ジエン系共重合体の含有量は、成形体の機械的強度、耐折り曲げ白化性の観点から、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、５０〜２００重量部であり、好ましくは８０〜１５０重量部である。
【００２９】
熱可塑性エラストマーのＡ硬度は３０〜９５であり、好ましくは４０〜９０である。該値が小さすぎると粉末成形用パウダーの粉体流動性が低下することがあり、該値が大きすぎると成形体の柔軟性が劣ることがある。なお、Ａ硬度は、ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）に従い測定される。
【００３０】
熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１０〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは３０〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが低すぎると、粉末成形用パウダーの溶融性に劣ることがあり、高すぎると成形体の機械的強度が劣ることがある。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従って、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００３１】
本発明のシリコーンオイルとは、分子中にシロキサン結合を有するシリコーン化合物であり、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルなどがあげられる。
【００３２】
シリコーンオイルの粘度は、１０〜１００００ｃＳである。該値が小さすぎると成形品の耐摩耗性が不十分となることがあり、該値が大きすぎると、粉末成形用パウダーの溶融性が劣ることがあり、成形品の機械的強度が低下することがあり、成形体の耐磨耗性が劣ることがある。ここでシリコーンオイルの粘度は、ＪＩＳ Ｚ−８８０３に従い２５℃にて測定される。
【００３３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマーおよび粘度が１００００ｃＳ以下のシリコーンオイルを含有し、熱可塑性エラストマー１００重量部に対する粘度が１００００ｃＳ以下のシリコーンオイルの含有量は、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．３〜７重量部であり、より好ましくは０．５〜５重量部である。該含有量が少なすぎると成形体の耐摩耗性が不十分となることがあり、該含有量が多すぎると成形体の機械的強度が劣ることがあり、粉末成形用パウダーの溶融性が劣ることがある。
【００３４】
熱可塑性エラストマー組成物は、鉱物油系軟化剤、酸化防止剤（フェノール系、硫黄系、リン系、アミン系等）、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、金属石鹸、ワックス、防かび剤、抗菌剤、フィラー、発泡剤などの各種添加剤を含有してもよい。
【００３５】
熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分を配合する方法としては、該成分をタンブルミキサー等によりコールドブレンドを行ってもよいし、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー等により溶融混練を行ってもよい。溶融混練するときは、混練する全成分を一括して溶融混練を行ってもよいし、一部の成分を混練した後に選択しなかった成分を加え溶融混練を行ってもよい。
【００３６】
熱可塑性エラストマー組成物パウダーの平均粒子径は、３０〜１０００μｍであり、好ましくは１００〜６００μｍであり、より好ましくは２００〜５００μｍである。該粒子径が大きすぎると、粉末成形法により製造される成形体の肉厚を薄厚に制御するのが困難となる場合がある。該平均粒子径が小さすぎると粉末成形用パウダーの粉体流動性が低下する場合がある。なお、熱可塑性エラストマー組成物パウダーの平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ−８８０１（１９７６）に規定される標準篩を用い、ＪＩＳ Ｒ−６００２（１９７８）に従い、篩い分け法により測定される。
【００３７】
平均粒径３０〜１０００μｍからなる熱可塑性エラストマー組成物パウダーを得る方法としては、例えば、特開２０００−３４４９６２号公報に記載されているように、冷凍粉砕法、ストランドカット法、ダイフェースカット法、溶剤処理法等の公知の方法が用いられる。
【００３８】
無機粉体としては、アルミナ、シリカ、アルミナシリカ、炭酸カルシウムなどがあげられ、これらの中では、パウダーの粉体流動性の観点で、アルミナ、シリカが好ましい。
【００３９】
無機粉体の平均粒径は、０．０１〜１０μｍであり、好ましくは０．０２〜７μｍであり、より好ましくは０．０３〜５μｍである。平均粒径が小さすぎる、あるいは、大きすぎると、パウダーの粉体流動性が劣ることがある。なお、無機粉体の平均粒径は、無機粉体を２０００〜３００００倍の倍率で電子顕微鏡にて観察し、その中から任意に５０個の無機粉体の直径を測定し、その数平均値より求められる。
【００４０】
本発明の粉末成形用パウダーは、平均粒径が３０〜１０００μｍである熱可塑性エラストマー組成物パウダーと、平均粒径が０．１〜１０μｍである無機粉体とをドライブレンドしたものである。該無機粉体のドライブレンド量は、該熱可塑性エラストマー組成物パウダー１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．３〜７重量部であり、より好ましくは０．５〜５重量部である。該ドライブレンド量が少なすぎると、粉末成形用パウダーの粉体流動性が十分でない場合があり、該ドライブレンド量が多すぎると、成形体の機械的強度が低下する場合がある。
【００４１】
平均粒径が３０〜１０００μｍである熱可塑性エラストマー組成物パウダーと平均粒径が０．１〜１０μｍである無機粉体とをドライブレンドする方法は、特に限定されるものではなく、タンブルミキサー、ヘンシェルミキサーなどの公知の粉粒体混合機を使用してブレンドする方法があげられる。これらの中でも、混合の均一性の観点で、ヘンシェルミキサーを用いる方法が好ましい。
【００４２】
本発明の粉末成形用パウダーは、粉末スラッシュ成形法、流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法、回転成形法などの種々の粉末成形法に好適に用いられる。
【００４３】
例えば、粉末スラッシュ成形法による成形体の製造方法は、以下に示す第一工程から第五工程からなる方法により行われる。
第一工程：熱可塑性エラストマーの溶融温度以上に加熱された金型の成形面上に、粉末成形用パウダーを供給する工程
第二工程：第一工程の成形面上で粉末成形用パウダーを所定の時間加熱し、少なくともその表面が溶融したパウダーを互いに融着させる工程
第三工程：第二工程において所定時間経過した後に、融着しなかった粉末成形用パウダーを回収する工程
第四工程：必要に応じて、溶融した粉末成形用パウダーがのっている金型をさらに加熱する工程
第五工程：第四工程の後、金型を冷却して、その上に形成された成形体を金型から取り外す工程
【００４４】
上記粉末スラッシュ成形法において、通常、金型温度は１６０〜３２０℃であり、金型の加熱方法は、ガス加熱炉方式、熱媒体油循環方式、熱媒体油内又は熱流動砂内への浸漬方式、高周波誘導加熱方式などが用いられる。
【００４５】
本発明の粉末成形用パウダーには発泡剤が配合されていてもよく、粉末成形した成形体を発泡させることにより、発泡成形体を製造することができる。発泡剤としては、通常、熱分解型発泡剤が用いられ、例えば、アゾジカルボンアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾジアミノベンゼンなどのアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−スルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミドなどのニトロソ化合物、テレフタルアジドなどのアジド化合物；重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩類をあげることができる。発泡剤は、熱可塑性エラストマー組成物パウダーにメルトブレンドされていてもよいし、熱可塑性エラストマー組成物パウダーにドライブレンドされていれもよい。
【００４６】
本発明の粉末成形用パウダーからなる成形体の片面及び／又は両面に他の層を積層して、多層成形体としてもよい。他の層としては、合成樹脂層や金属層などがあげられ、該合成樹脂層を構成する合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、接着性樹脂などをあげることができ、これらの層は発泡処理されていてもよい。
【００４７】
本発明の成形体は、たとえばインストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックス、ピラー等の自動車内装部品等に最適に使用できる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
はじめに、物性の評価方法および原料について説明する。
［１］評価方法
（１）Ａ硬度
ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）に従い測定を行った。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従い、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（３）熱可塑性エラストマー組成物パウダーの平均粒径
ＪＩＳ Ｚ−８８０１（１９７６）にて規定されている標準篩を用いて、ＪＩＳ Ｒ−６００２（１９７８）に従い、篩い分け法により測定した。
（４）無機粉体の平均粒径
無機粉体を２０００〜３００００倍の倍率で電子顕微鏡にて観察し、その中から任意に５０個の無機粉体の直径を測定し、数平均値より求めた。
【００４９】
（５）粉体流動性
ＪＩＳ Ｋ−６７２２（１９７７）に記載のかさ比重測定装置の漏斗に１００ｃｍ^３の粉末成形用パウダーを入れた後、ダンパーを開いてから全パウダーが漏斗から抜け出るまでの時間を測定した。
（６）溶融性
粉末成形時の溶融性の評価として、成形体の表面形状を下記の様に評価した。数字が高い方が、溶融性に優れることを表す。
１：金型と接していなかった側の成形体表面が、著しくザラザラしている
２：金型と接していなかった側の成形体表面が、ザラザラしている
３：金型と接していなかった側の成形体表面が、ザラザラしていない
（７）引張特性
ＪＩＳ Ｋ−７１１３（１９８１）に従い、３号試験片、試験速度２００ｍｍ／分の条件で、破断伸び率、破断強度の測定を行った。
（８）耐摩耗性
（株）興亜商会社製 学振型摩耗試験機を用い、荷重５００ｇ、往復回数１００、３００回、磨耗振幅１０ｍｍの条件で、金型に接していた側の成形体表面に綿布を擦りつけ、試験前の成形体表面のグロス値に対する試験後の成形体表面のグロス値の割合を耐磨耗性として評価した。数字が大きい方が、耐磨耗性に優れることを表す。なお、グロスは、ＪＩＳ Ｋ−７１０５（１９８１）に従い、入射角及び受光角６０度の条件でスガ試験機（株）社製デジタル変角光沢計（型式ＵＧＶ−５ＤＰ型）を使用し測定を行った。
【００５０】
（９）ビニル芳香族化合物単位含有量
スチレン−ジエン系共重合体中に含まれる全ビニル芳香族化合物単位含有量は、スチレン−ジエン系共重合体の四塩化炭素溶液を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ測定法（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。
（１０）スチレン−ジエン系共重合体の水添率
測定溶媒として四塩化炭素を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ測定法（周波数９０ＭＨｚ）より求めた。
（１１）数平均分子量
スチレン−ジエン系共重合体の数平均分子量は、スチレン−ジエン系共重合体のテトラヒドロフラン溶液を用いて、３８℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算値として求めた。
【００５１】
［２］原料
▲１▼熱可塑性エラストマー
ポリオレフィン樹脂：プロピレン−エチレン共重合体樹脂（住友化学工業株式会社製 ＰＰＤ２００、エチレン単位含有量５重量％、ＭＦＲ＝２２０ｇ／１０分（温度２３０℃））
ポリオレフィンゴム：エチレン−オクテン共重合体（デュポンダウエラストマー社製 エンゲージ ８４１１、ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分（温度１９０℃）
スチレン−ジエン系共重合体：スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水添物（全ビニル芳香族化合物単位含有量＝１５重量％、水添率＝９８％、数平均分子量＝１３万）
▲２▼シリコーン
シリコーンオイル：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製 ＳＲＸ３１０、２５℃粘度＝１００ｃＳ
シリコーンガム：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製 ＢＹ２７−００１
▲３▼添加剤
水添テルペン樹脂：ヤスハラケミカル（株）社製、クリアロンＭ１１５
酸化防止剤：チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製 ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６
滑剤：日本精化（株）社製 ニュートロンＳ（エルカ酸アミド）
顔料：茶色顔料（住化カラー（株）社製 ブラウンＰＰＭ−９Ｙ１３４２）
▲４▼無機粉体
シリカ：日本アエロジル（株）社製 ＯＸ５０、平均粒径５０ｎｍ
アルミナシリカ：水澤化学工業（株）社製 ＪＣ３０、平均粒径３μｍ
【００５２】
実施例１
プロピレン−エチレン共重合体樹脂３２重量部、エチレン−オクテン共重合体２７重量部、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水添物３６重量部、水添テルペン樹脂５重量部、シリコーンオイル１．５重量部、酸化防止剤０．５重量部、滑剤０．２重量部、顔料３重量部を、二軸混練機（日本製鋼所（株）社製、ＴＥＸ−４４ＨＣＴ）を用いて、シリンダー温度１５０℃で混練して熱可塑性エラストマー組成物を作成し、これを切断機で切断してペレットとした。該ペレットを、液体窒素により−１２０℃に冷却後、冷却状態を保ったまま粉砕し、更に、粉砕物をタイラー標準篩４２メッシュ（目開き３５５μｍ×３５５μｍ）により篩うことにより熱可塑性エラストマー組成物パウダーを得た。パウダーの平均粒径は１９８μｍであった。次いで、この熱可塑性エラストマー組成物パウダー１００重量部あたりに、シリカ１重量部、アルミナシリカ２重量部をヘンシェルミキサーで配合し、粉末成形用パウダーを得た。
【００５３】
表面が鏡面仕上げされたニッケル製金型（１５ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍ厚）を、２９０℃に加熱し、該金型の成形面（鏡面仕上げされた面）に粉末成形用パウダーを８００ｇふりかけ、粉末成形用パウダーを溶融させ、粉末成形用パウダー同士を互いに融着させた。１１秒後、融着しなかった粉末成形用パウダーを払い落とした。その後、更に該金型を２９０℃に加熱されたオーブン中に６０秒間置いた後、該金型を水冷することにより成形体を得た。得られた成形体の評価結果を表２に示す。
【００５４】
比較例１
シリコーンオイル１．５重量部に代えて、シリコーンガムマスターバッチ（シリコーンガム含有量５０ｗｔ％、ベース樹脂：ポリプロピレン）３重量部を用いる以外は、実施例１と同様に行った。得られた成形体の評価結果を表２に示す。なお、熱可塑性エラストマー組成物パウダーの平均粒径は２１５μｍであった。
【００５５】
比較例２
シリコーンオイル１．５重量部を用いない以外は、実施例１と同様に行った。得られた成形体の評価結果を表２に示す。なお、熱可塑性エラストマー組成物パウダーの平均粒径は１８５μｍであった。
【００５６】
比較例３
比較例２で使用した熱可塑性エラストマー組成物パウダーの粉体流動性の評価結果を表２に示す。（無機粉体未混合）
【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

【００５９】
【発明の効果】
本発明により、機械的強度、耐磨耗性、柔軟性に優れる粉末成形体を得ることができ、粉体流動性、溶融性に優れる粉末成形用パウダー、および、該パウダーを粉末成形してなる粉末成形体を提供することができた。更には、該パウダーを粉末成形してなる粉末成形体は、耐折り曲げ白化性、耐光性、耐熱性などにも優れうる。そのため、該粉末成形体は、インストルメントパネル、ドアトリム、コンソールボックス、ピラー等の自動車内装部品等に使用される。

Claims (4)

1. 下記成分（Ｉ）および（ＩＩ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物パウダーであって、成分（Ｉ）１００重量部に対する成分（ＩＩ）の含有量が０．１〜１０重量部であり、平均粒径が３０〜１０００μｍである熱可塑性エラストマー組成物パウダーと、平均粒径が０．０１〜１０μｍである無機粉体とを、熱可塑性エラストマー組成物パウダー１００重量部、無機粉体０．１〜１０重量部の割合でドライブレンドしてなる粉末成形用パウダー。
   （Ｉ）下記要件（Ａ）および（Ｂ）を充足する熱可塑性エラストマー
   （Ａ）：ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）に従い測定されるＡ硬度が、３０〜９５であること
   （Ｂ）：ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９７６）に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度２３０℃で測定されるメルトフローレートが、１０〜２００ｇ／１０分であること
   （ＩＩ）２５℃における粘度が１０〜１００００ｃＳであるシリコーンオイル
2. 無機粉体が、アルミナおよび／またはシリカである請求項１記載の粉末成形用パウダー。
3. 成分（Ｉ）の熱可塑性エラストマーが下記成分（１）〜（３）を含有し、該熱可塑性エラストマーにおいて、成分（１）の含有量１００重量部に対し、成分（２）の含有量が３０〜２００重量部であり、成分（３）の含有量が５０〜２００重量部である請求項１記載の粉末成形用パウダー。
   （１）ポリオレフィン系樹脂
   （２）下記要件▲１▼を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体
   ▲１▼：ＪＩＳ Ｋ−６２５３（１９９７）に従い測定されるＡ硬度が８０以下であること
   （３）下記要件▲２▼〜▲５▼のすべてを充足するビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物
   ▲２▼：ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物が下記（ａ）及び（ｂ）のブロックを含有すること
   （ａ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック
   （ｂ）：下記（ｂ１）、（ｂ２）から選ばれる少なくとも一種類のブロック
   （ｂ１）：ビニル芳香族化合物と共役ジエンの共重合体ブロックが水添されてなるブロック
   （ｂ２）：共役ジエン重合体ブロックが水添されてなるブロック
   ▲３▼：ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中に含まれる全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜１８重量％であること（ただし、ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物中に含まれる全単量体単位含有量を１００重量％とする。）
   ▲４▼：ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の水添率が８０％以上であること
   ▲５▼：ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水添物の数平均分子量が５万〜４０万であること
4. 請求項１〜３いずれかに記載の粉末成形用パウダーを粉末成形してなる粉末成形体。