JP2004075945A - スラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物、粉末物およびこれを用いた表皮体 - Google Patents
スラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物、粉末物およびこれを用いた表皮体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004075945A JP2004075945A JP2002241657A JP2002241657A JP2004075945A JP 2004075945 A JP2004075945 A JP 2004075945A JP 2002241657 A JP2002241657 A JP 2002241657A JP 2002241657 A JP2002241657 A JP 2002241657A JP 2004075945 A JP2004075945 A JP 2004075945A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- slush molding
- thermoplastic elastomer
- elastomer composition
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
【課題】溶融性があってシート成形性に優れるスラッシュ成形用エラストマー組成物、粉末物、そして耐摩耗・摩擦性に優れ、表面に光沢や粘着がない表皮体を提供する。
【解決手段】ポリプロピレン樹脂１００質量部に、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位が主体の重合体ブロックＡと、水素添加されたブタジエン単量体単位が主体の重合体ブロックＢから構成され、重合体ブロックＢの水素添加率が９０％以上でビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中に占める割合が５質量％を超え２５質量％未満で、そして水素添加前の重合体ブロックＢの１，２結合量の平均が６２モル％以上である水素添加ブロック共重合体２０〜５００質量部を含む配合物１００質量部に、２５℃での粘度が３００ｃＳｔ以上のシリコンオイル０．３〜５．０質量部を含有し、かつ所定のＭＦＲ値をもつスラッシュ成形用エラストマー組成物にある。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリプロピレン樹脂１００質量部に、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位が主体の重合体ブロックＡと、水素添加されたブタジエン単量体単位が主体の重合体ブロックＢから構成され、重合体ブロックＢの水素添加率が９０％以上でビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中に占める割合が５質量％を超え２５質量％未満で、そして水素添加前の重合体ブロックＢの１，２結合量の平均が６２モル％以上である水素添加ブロック共重合体２０〜５００質量部を含む配合物１００質量部に、２５℃での粘度が３００ｃＳｔ以上のシリコンオイル０．３〜５．０質量部を含有し、かつ所定のＭＦＲ値をもつスラッシュ成形用エラストマー組成物にある。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物、粉末物およびこれを用いた表皮体に係り、詳しくは粉体流動性に優れ、溶融性があってシート成形性に優れたスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物、粉末物、および、耐摩耗・摩擦性に優れ、表面の光沢も小さい表皮体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
軟質の粉末材料を用いた粉末成形法として、軟質塩化ビニル樹脂粉末を用いた粉末スラッシュ成形法がインストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車内装品の表皮に広く採用されている。これはソフトな感触であり、皮シボやステッチを設けることができ、また設計自由度が大きいこと等の意匠性が良好なことによる。
【０００３】
この成形方法は、他の成形方法である射出成形や圧縮成形と異なり、賦形圧力をかけないので、成形時には粉末材料を複雑な形状の金型に均一付着させるためには粉体流動性に優れることが必要であり、金型に付着した粉体が溶融して無加圧下でも流動して皮膜を形成するために、溶融粘度が低いことも条件になっている。更に、金型を冷却して成形された表皮を金型より容易に離型できることも必要であった。
【０００４】
これを改善した一つの方法として、特開平７−８２４３３号公報には、ポリプロピレン樹脂と特定のスチレン系熱可塑性エラストマーとを質量比７０／３０〜３０／７０の割合で混合したものを粉砕して用いることが提案されている。
【０００５】
ここでは、スチレン系熱可塑性エラストマーがスチレン含量２０質量％以下のスチレン・エチレンブチレン・スチレンブロック共重合体、スチレン含量２０質量％以下のスチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロック共重合体、そしてスチレン含量２０質量％以下の水素添加スチレンブタジエンゴムから選ばれたものであり、ポリプロピレン樹脂との相溶性が良好で粉末成形に適した組成物になっている。
【０００６】
また、スラッシュ成形に用いる熱可塑性エラストマー組成物としては、エチレン・α−オレフィン系共重合体、ポリオレフィン樹脂、および共役ジエン重合体またはビニル芳香族化合物単位含有量が２５質量％以下である共役ジエン−ビニル芳香族化合物ランダム共重合体が水添され、かつ水添率が７０％以上である水添ジエン系重合体を使用することが、特開平１０−３００３６号公報に記載されている。
【０００７】
更には、ポリプロピレン樹脂と水素添加スチレンブタジエンランダム共重合体ゴムに、エチレン・エチレンブチレン・エチレンブロック共重合体、エチレン・オクテン共重合体から選ばれる熱可塑性エラストマーを混合し粉砕したスラッシュ成形に用いる熱可塑性エラストマー組成物も、特許第２９７３３５３号に記載されている。
【０００８】
上記スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロック共重合体において、水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とするブロックの１，２結合量の平均が６２モル％以上の範囲にある水素添加ブロック共重合体を用いたものとして、特願２００１−０５１７６４号として記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
軟質塩化ビニル樹脂粉末を用いた粉末スラッシュ成形法による成形表皮では意匠性、ソフト感に優れ、さらには耐摩耗・摩擦性にも優れているという特徴があった。それに対して上記記載の熱可塑性エラストマーにおいては耐摩耗・摩擦性に関しては劣っているという欠点があった。
【００１０】
本発明はこのような問題点を改善するものであり、溶融性があってシート成形性に優れるスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物、粉末物、そして耐摩耗・摩擦性に優れ、表面に光沢や粘着がない表皮体を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本願の請求項１記載の発明では、スラッシュ成形に用いる粉末材料の素材となる熱可塑性エラストマー組成物であり、
（１）ポリプロピレン樹脂１００質量部に、
（２）ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢから構成され、重合体ブロックＢの水素添加率が９０％以上であり、かつビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中に占める割合が５質量％を超え２５質量％未満であり、そして水素添加前の重合体ブロックＢの１，２結合量の平均が６２モル％以上である水素添加ブロック共重合体２０〜５００質量部を含む配合物１００質量部に対して、
（３）２５℃における粘度が３００ｃＳｔ以上のジメチルシロキサンを主成分とするシリコンオイル０．３〜５．０質量部を表面滑性付与剤として含有し、
かつＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて温度２３０°Ｃ、荷重２．１６ｋｇｆの条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）値が１０ｇ／１０分以上であることスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物であり、溶融流動性に富み、そして表皮体表面の滑性が良好で耐摩耗・摩擦性が向上し、表面に光沢が生じない表皮体を得ることができる材料になる。
【００１２】
本願の請求項２記載の発明では、請求項１記載の組成物に、（４）スチレンの共重合体中に占める割合が１４質量％を超え５０質量％未満であり、水素添加率が９０％以上であるスチレンと共役ジエンのブロックもしくはランダム共重合体、あるいは（５）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを（２）水素添加ブロック共重合体１００質量部に対して５〜２５０質量部配合したスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物になり、請求項１記載記載の組成物より溶融性に優れたものになる。
【００１３】
本願の請求項３記載の発明では、ポリプロピレン樹脂として示差熱量計にて昇温速度５°Ｃ／分で測定される融点が１２０〜１４５°Ｃのプロピレン・α−オレフィン共重合体である請求項１〜５の何れかに記載のスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物になり、低融点で溶融性が良くてシート成形性に優れるものとなる。
【００１４】
本願の請求項４記載の発明では、上記請求項１〜３の何れかに記載のスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物に有機過酸化物をポリプロピレン樹脂１００質量部に対して０．０２〜５．０質量部配合したものとなり請求項１〜３の何れかに記載の組成物よりポリプロピレン樹脂が低分子量化するためＭＦＲ値が大きく、粉末成形の成形性が良好になる。
【００１５】
本願請求項５記載の発明では、上記請求項１〜４の何れかに記載のスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物にプロセスオイルを添加したものであり、請求項１〜４の何れかに記載の組成物よりＭＦＲ値がさらに大きくなり、粉末成形において成形性が良好になる。
【００１６】
本願の請求項６記載の発明では、上記請求項１〜５のいずれかに記載のスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物を常温もしくは冷凍粉砕し、最大１．００ｍｍの篩を通過した粒径を有するものであるスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー粉末物にあり、スラッシュ成形においてもピンホールのない粉末成形体を得ることができる。
【００１７】
本願の請求項７記載の発明では、上記請求項１〜４のいずれかに記載のスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物を水中ホットカットし、球換算平均粒径が１．００ｍｍ以下であるスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー粉末物にあり、ピンホールのない粉末成形体を得ることができる。
【００１８】
本願の請求項８記載の発明では、上記請求項６もしくは７に記載のスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー粉末物を用いてスラッシュ成形して得られた表皮体であり、この表皮体は引張伸び、引張強度等の物性値が高く、溶融性および成形性に優れ，表皮表面の滑性が向上するで、耐摩耗・摩擦性に優れるものであり、表皮表面に光沢及び粘着がなく、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車内装品の表皮として使用することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレンホモポリマー、α−オレフィンとのブロックあるいはランダム共重合体のいずれでもよいが、特にα−オレフィンとしてエチレンを用いたブロックあるいはランダム共重合体が成形体の柔軟性の面からいって好ましい。また、圧力のかからない粉末スラッシュ成形に用いるためには、ポリプロピレン樹脂の溶融流動性の指数としてＪＩＳ Ｋ７２１０により２３０°Ｃ、荷重２．１６ｋｇｆの条件下で測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以上であることが必要であり、好ましくは４０〜８００ｇ／１０分である。
【００２０】
上記ポリプロピレン樹脂に含まれるプロピレン・α−オレフィン共重合体は、示差熱量計にて昇温速度５°Ｃ／分で測定される融点が１２０〜１４５°Ｃ以下であり、プロピレンとα−オレフィンとのブロックあるいはランダム共重合体のいずれでもよく、α−オレフィンとしてエチレン、ブチレン、ペンテン、オクテンをあげられるが、特に価格面からいってエチレンが好ましい。このプロピレン・α−オレフィン共重合体を使用すると、低融点で溶融性が良くてシート成形性に優れるスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物になる。
【００２１】
また、ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満の溶融流動性に欠けるポリプロピレン樹脂を使用する場合には、該ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して有機過酸化物を０．０２〜５．０質量部配合し、１２０〜２５０°Ｃの温度で混練してＭＦＲを１００〜８００ｇ／１０分になるようにポリプロピレン樹脂の低分子量化を図ることができる。
【００２２】
更に、ポリプロピレン樹脂に有機過酸化物を添加して溶融混練した後に、本発明で使用する水素添加ブロック共重合体を溶融混練することができる。水素添加ブロック共重合体と有機過酸化物を同時に溶融混練した場合、水素添加ブロック共重合体が低分子量化して成形シートの表面へ移行し、熱老化後に表面に粘着性や光沢が発生する。
【００２３】
上記有機過酸化物としては、通常、ゴム、樹脂の架橋に使用されているジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン−３，１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等があり、熱分解による１分間の半減期が１５０〜２５０°Ｃのものが好ましい。
【００２４】
有機過酸化物は１２０〜２５０°Ｃの加熱下で混練する過程で、ポリプロピレン樹脂の主鎖を切断して分子量を低下させ、熱可塑性エラストマー組成物に高い溶融流動性をもたせる。有機過酸化物の添加量は熱可塑性エラストマー組成物中、０．０２〜５．０質量％であり、０．０２質量％未満の場合にはポリプロピレン樹脂の主鎖を切断する分解能力が少なく、熱可塑性エラストマー組成物に高い溶融流動性を付与できなくなる。一方、５．０質量％を越えると、分解が過剰になり、粉体成形品の引張強度等の機械的特性が低下する。
【００２５】
本発明で使用する水素添加ブロック共重合体は、ポリプロピレン樹脂との相溶性に優れており、ポリプロピレン樹脂に混練すると柔軟になり、折曲げや白化しにくいスラッシュ形用熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００２６】
上記水素添加ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢから構成され、重合体ブロックＢの水素添加率が９０％以上であり、末端にある重合体ブロックの少なくとも１個が重合体ブロックＢであり、好ましい構造としてはＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ―Ａ―Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ（ここでｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）。
【００２７】
また、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等のうちから１種、または２種以上から選ばれ、中でもスチレンが好ましい。上記ビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中に占める割合は５質量％を超え２５質量％未満であり、柔軟性に富む表皮体を得るためには５〜１５質量％が適当である。
【００２８】
そして、水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とするブロックの１，２結合量の平均が６２モル％以上であり、６２モル％未満の場合には、シートを折り曲げたときに白化しやすくなる。このような水素添加ブロック共重合体の代表的なものとして、国際公開番号ＷＯ００／１５６８１に開示されており、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）である旭化成社製の商品「タフテックＨ１２２１」がある。
【００２９】
上記のスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）は、水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とするブロックの１，２結合量の平均が６２モル％以上で、他方後述する旭化成社製の「タフテックＨ１０６２、Ｈ１０５２」のようなスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）では、水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とするブロックが１，４結合が主体になっている。
【００３０】
ポリプロピレン樹脂と水素添加ブロック共重合体との混合量は、水素添加ブロック共重合体がポリプロピレン樹脂１００質量部に対して２０〜５００質量部であり、ポリプロピレン樹脂が多くなると、成形された表皮が硬くなり、一方少なくなると引張強度が低下する。
【００３１】
また、本発明で使用する水素添加ブロック共重合体はポリプロピレン樹脂と相溶性が非常に良好である。ポリプロピレン樹脂中の水素添加ブロック共重合体が粒子径１５〜２０ｎｍで微分散していることも透過型電子顕微鏡により確認されている。
【００３２】
ポリプロピレン樹脂と水素添加ブロック共重合体を配合すると、ポリプロピレン樹脂に水素添加ブロック共重合体成分が均一に微分散することで，成形性が良好になり、物性値が高く、柔軟でかつ折り曲げ時に白化することのないスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物や表皮体が得られる。
【００３３】
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは吸油能に優れたエラストマーであり、水素添加ブロック共重合体と同時に配合することにより、ポリプロピレン樹脂の相溶性が良好になる。また、プロセスオイルと組成物中のオリゴマー成分を吸収する性質を有するもので、エチレン・α−オレフィン共重合体と非結晶性のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体とから選択される少なくとも１種類である。好ましいα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン等の炭素原子数が３〜１０のα−オレフィンが挙げられる。特に、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・オクテン共重合体（ＥＯＲ）が好ましい。
【００３４】
尚、上記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、本発明に使用する水素添加ブロック共重合体に比べてポリプロピレン樹脂に対する相溶性が劣っており、ポリプロピレン樹脂に混練、添加すると、μｍ単位の大きさで分散するので、引張物性が低下する傾向にある。これに上記に示す吸油能に優れたエラストマーであるエチレン・α―オレフィン系共重合体を添加した場合には、組成物中のオリゴマー成分とオイルを吸収してブリードをかなり阻止することができる。
【００３５】
上記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの添加量は、水素添加ブロック共重合体１００質量部に対して５〜２５０質量部である。５質量部未満になると、組成物中のオリゴマー成分とオイルを充分に吸収できなくなり、また２５０質量部を越えると、ポリプロピレン樹脂との分散が悪くなり、引張物性が低下する傾向にある。
【００３６】
本発明で使用するスチレンの共重合体中に占める割合が１４質量％を超え５０質量％未満であり、水素添加率が９０％以上であるスチレンと共役ジエンの水素添加ブロックもしくはランダム共重合体は、ポリプロピレン樹脂に対する相溶性が水素添加ブロック共重合体より劣るために微分散せず海／海の相構造をとりやすいので、ポリプロピレン樹脂と単独でブレンドしたものはシ−ト成形性が悪くパウダ−スラッシュ成形に適さない。
具体的には、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）では、例えば旭化成社製の「タフテックＨ１０６２、Ｈ１０５２」、シェル化学社製「クレイトンＧ１６５０」等があり、また水素添加スチレン・ブタジエンランダム共重合体（Ｈ−ＳＢＲ）では、例えばＪＳＲ社製の「ダイナロン２３２４Ｐ」等を挙げることができる。
【００３７】
また本発明において表面滑性付与剤として使用するシリコンオイルは、粘度が比較的大きいものが好ましく、粘度が低い低分子量のシリコンオイルでは、成形表皮表面へ表面移行して光沢や粘着を発生しやすくなる。シリコンオイルは、直鎖状ジメチルポリシロキサン、例えばジメチルシリコンオイル、メチルフェニルシリコンオイル、アルキル変性シリコンオイル、フッ素変性シリコンオイルが挙げられ、代表的なものにジメチルシロキサンを主成分とする東レ・ダウコーング・シリコーン社製の「ＳＨ２００ＣＶ」が挙げられる。また、ジメチルシロキサンを直鎖でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを側鎖としたものでもよく、代表的なものに、日本ユニカー社製の「ＦＺ−２１６１」、「Ｌ−７００１」が挙げられる。また、シリコーンオイルは単独で配合することも可能だが、好ましくは、高粘度シリコーンオイルをあらかじめ樹脂に混練したマスターバッチペレットが取り扱い易い。代表的なものに東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のシリコンオイルマスターバッチＢＹ２７−００１がある。
【００３８】
また、シリコンオイルの添加は、オイル状のシリコンオイルの場合、混練する樹脂ペレットに予め分散させてから混練してもよいし、押出し機のオイルベント口から注入して混練させてもよい。またシリコンオイルマスターバッチのペレットの場合は、押出し機の原料ホッパーに混練する樹脂ペレットとドライブレンドしてから混練する。
【００３９】
シリコンオイルの添加量は、ポリプロピレン樹脂と水素添加ブロック共重合体を含む配合物１００質量部に対して０．３〜５．０質量部であり、０．３質量部未満の場合には、表皮体の耐摩耗・摩擦性が劣り、一方５．０質量部を越えると、表皮体の機械的特性が低下する傾向にある。
【００４０】
本発明では、プロセスオイルを添加することにより組成物中のエラストマー成分に吸収されて溶融粘度を下げるとともに、表皮体の硬度を下げ、柔軟性をもたせる効果がある。上記プロセスオイルはゴム用に使用されるものであり、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系に分類されるが、エラストマー成分との相溶性によりパラフィン系が好ましい。添加量は水素添加ブロック共重合体１００質量部に対して５〜２００質量部が好ましい。２００質量部を越えると、引張物性が低下し、５質量部未満になると、溶融粘度が下がらず表皮が硬くなる。
【００４１】
熱安定剤としては、通常のポリオレフィンに用いられるものが使用できる。一般的には、フェノールとリン系の酸化防止剤を併用して使用するが、特に限定されるものではない。
【００４２】
また、光安定剤としては、ラジカル捕捉剤であるヒンダードアミン、ベンゾトリアゾール系のものが使用されることもある。
【００４３】
顔料は通常のオレフィン系に適した有機、無機のものが使用される。更に、脂肪酸金属塩等の滑剤や炭酸カルシウム、タルク等の充填剤等が必要に応じて添加される。
【００４４】
これら配合物の混合は、下記の６つの方法によって溶融混練される。
（ａ）ＭＦＲが１００〜８００ｇ／１０分の（１）ポリプロピレン樹脂に、（２）水素添加ブロック共重合体と（４）スチレンと共役ジエンの水素添加ブロックもしくはランダム共重合体を同時に添加し、これらを１２０〜２５０℃の温度で混練する方法であり、この場合には有機過酸化物を添加しない。
【００４５】
（ｂ）（１）ポリプロピレン樹脂に（２）水素添加ブロック共重合体、（４）スチレンと共役ジエンの水素添加ブロックもしくはランダム共重合体、（５）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム等を同時に添加し、これらを１２０〜２５０℃の温度で混練する方法であり、この場合には有機過酸化物を添加しない。
（ｃ）（１）ポリプロピレン樹脂に（２）水素添加ブロック共重合体、（４）スチレンと共役ジエンの水素添加ブロックもしくはランダム共重合体、プロセスオイル、（５）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム等を同時に添加し、これらを１２０〜２５０℃の温度で混練する方法であり、この場合には有機過酸化物を添加しない。
（ｄ）予め（１）ポリプロピレン樹脂に有機過酸化物を０．０２〜５．０質量部添加し、１２０〜２５０℃の温度で混練してＭＦＲを１００〜８００ｇ／１０分に調整した（１）ポリプロピレン樹脂に（２）水素添加ブロック共重合体、（４）スチレンと共役ジエンの水素添加ブロックもしくはランダム共重合体、（５）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム等を同時に添加し、これらを１２０〜２５０℃の温度で混練する方法がある。
【００４６】
（ｅ）（１）ポリプロピレン樹脂と（５）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムに有機過酸化物を０．０２〜５．０質量部添加し、１２０〜２５０℃の温度で混練した後、更にこれに（２）水素添加ブロック共重合体、（４）スチレンと共役ジエンの水素添加ブロックもしくはランダム共重合体を添加して１２０〜２５０℃の温度で混練する方法がある。
【００４７】
（ｆ）（１）ポリプロピレン樹脂と（５）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとプロセスオイルに有機過酸化物を０．０２〜５．０質量部添加し、１２０〜２５０℃の温度で混練した後、更にこれに（２）水素添加ブロック共重合体、（４）スチレンと共役ジエンの水素添加ブロックもしくはランダム共重合体を添加して１２０〜２５０℃の温度で混練する方法があり、順次二度に分けて混練しても良く、ベント口を利用してワンパスで混練することもできる。
【００４８】
添加混練方法は添加剤をＶ型ブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドしたものを原料供給ホッパーより供給し、プロセスオイルはベント口より注入し、１２０〜２５０°Ｃの範囲に温度調節した二軸押出機で溶融混練してペレット化する。
【００４９】
また、密閉式混練機であるニーダー、バンバリーミキサー等によってエラストマー成分である水素添加ブロック共重合体とエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムにプロセスオイルを添加して混練してペレット化した後、このペレットとポリプロピレン樹脂とドライブレンドして、１２０〜２５０°Ｃの範囲に温度調節した一軸あるいは二軸押出機で溶融混練してペレット化することもできる。
【００５０】
得られたペレットの溶融粘度であるＭＦＲは温度２３０°Ｃ、荷重２．１６ｋｇｆの条件下で１０ｇ／１０分以上が好ましい。これ未満になると、組成物の溶融流動性が小さくなって表皮にピンホールが発生する傾向がある。
【００５１】
上記の配合から得られたペレットは、ターボミル、ピンミル、ハンマーミル等の衝撃型微粉砕機を用いて微粉砕される。この時通常では液体窒素を用いて冷凍粉砕される。また、配合によっては溶融樹脂をスプレあるいはディスクアトマイザーによって噴霧し冷却することによって粉体化することができる。
【００５２】
粉砕されたものは篩い等によって粒径が最大１．００ｍｍの篩を通過したもので、平均一次粒径が１００〜８００μｍのものが多く集められ、これに有機あるいは無機の粉体性改良剤を添加、混合して粉末スラッシュ成形用に使用する。
また、水中ホットカット方式により製造される場合も同様に平均一次粒径が１００〜８００μｍのものが多く集められ、粉末成形に用いることができる。
また、繊維状に細く押出されたストランドを１ｍｍ以下にカットしたものも使用できる。
【００５３】
次いで、エラストマー組成物を用いて粉末スラッシュ成形を行う。この成形では組成物の融点以上に加熱された型にこれを主として重力で落下させて投入し、一定時間経過後に型を反転し、余分の組成物を回収箱に集める。型表面には組成物が層となって付着しており、時間経過とともに溶融してスキン層が形成される。そして、型を冷却してスキン層を脱型するものであり、これが繰り返し行われる。
【００５４】
型の加熱方法としては、オイル循環あるいは熱風炉へ入れる方法が一般的である。オイル循環はパイプ配管配置により型温度調整が容易であるが、型面からのみ加熱される。一方、熱風炉を用いると、型面および成形物裏面の両面からの加熱が可能であるが、生産性を考慮して熱風を３００°Ｃ以上に設定することが多いため、成形物裏面の熱酸化劣化を起こさないように処方や条件を配慮する必要がある。
【００５５】
熱風方式は、粉末スラッシュ成形を多層（２ないし３）に行う時に有効である。即ち、加熱された型に最外層となる１回目の粉末をスラッシュ成形し、半溶融状態で２回目の粉末を付着させ、そして必要なら３回目もスラッシュ成形し、その後加熱溶融する。この場合、型面側のみからの加熱では、熱伝達が不充分なので成形物裏面からの加熱も可能な熱風炉方式が用いられることが多い。
【００５６】
【実施例】
次に、本発明を具体的な実施例により更に詳細に説明する。
実施例１〜６、比較例１〜３
実施例１〜６、比較例１では、表１、２に示すポリプロピレン樹脂、水素添加ブロック共重合体、各種エラストマー、シリコンオイル、安定剤をタンブラーでドライブレンドしたものを、二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ４４α２‐５２．５ＡＷ‐５Ｖ）の原料供給ホッパーより供給し、１９０〜２３０°Ｃ、３００ｒｐｍで混練して押出しペレット化した。
上記で得られたペレットを液体窒素に浸し、ターボミルＴ２５０−４Ｊ（ターボ工業社製）に投入して粉砕し、１，０００μｍの篩い通過分のみを集めた。
【００５７】
次に、上記粉体組成物を用いて粉末スラッシュ成形を行った。粉末スラッシュ成形の方法としては、まず皮シボ模様のついた１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの板をオーブン中で２５０°Ｃに加熱し、その上に上記粉体組成物を約８００ｇのせて１０分間置いて付着させた後、溶融付着しなかった粉体を除いて、３００°Ｃに調節したオーブン中で６０秒間加熱し、オーブンより取り出し水冷して、厚さ約０．８ｍｍの表皮を脱型した。
【００５８】
上記ペレットの溶融粘度、スラッシュ成形した表皮の引張物性、耐摩耗・摩擦性の評価を下記の方法で行った。得られた結果を表１，２に示す。
【００５９】
溶融粘度はペレットをＪＩＳ Ｋ７２１０により２３０°Ｃ、荷重２．１６ｋｇｆの条件下でメルトフローレートを測定した。
【００６０】
引張物性は、スラッシュ成形で得られた表皮をＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／分で引張強さと伸びを測定した。
【００６１】
耐摩耗性の評価は学振型摩耗試験機を用いた。摩耗端子は幅２０ｍｍ、先端Ｒ４５度で、先端に白綿布（かなきん３号）を１枚重ねで装着したものを用いた。試験条件は幅３０ｍｍ＊長さ１５０ｍｍの表皮シート上に摩耗端子を設置し、荷重３．０ｋｇ、摩耗端子移動速度２０往復／分、摩耗回数１０往復で行った。
【００６２】
耐摩擦性の評価は学振２型摩擦試験機を用いた。摩擦端子は幅２０ｍｍ、先端Ｒ４５度で、先端に白綿布（かなきん３号）を１枚装着したものを用いた。試験条件は幅３０ｍｍ＊長さ１５０ｍｍの表皮シート上に摩擦端子を設置し、荷重１００ｇ、摩擦端子移動速度２０往復／分、測定温度２３℃‐１００往復で行った。
【００６３】
評価基準は試験後の表皮シートを目視で確認し、以下の様に判定した。
○：わずかに摩擦・摩耗痕が認められるが、ほとんど目立たない
△：わずかであるが明らかに摩擦・摩耗痕が認められる
×：摩擦・摩耗痕が著しい
【００６４】
光沢度は光沢度計を用いて、成形後の表皮表面の光沢度を５回測定し、平均化して以下の様に判定した。
：平均２．０以下
△：平均２．１以上２．５以下
×：平均２．５以上
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
表１に示す所定量のシリコンオイルを配合し、混練した実施例１〜６では、引張物性値が低下することなく、耐摩耗・摩擦性が良好であり、シリコンオイルによる表皮表面の滑性効果があらわれていることが明らかである。他方、シリコンオイル未添加の比較例１では耐摩耗・摩擦性が悪いことがわかる。
【００６８】
また表２に示す比較例２、３では、比較的低粘度のシリコンオイル（２５℃粘度 １００ｃＳｔ）を使用した場合であるが、表皮表面の光沢や粘着の発生が顕著であり、低粘度のシリコンオイルは表皮表面に移行しやすくなり光沢やべとつきの原因になっており、シリコンオイルの粘度は２５℃で３００ｃＳｔ以上が必要であることがわかる。
【００６９】
【発明の効果】
以上のように本願の各請求項記載の発明では、ポリプロピレン樹脂１００質量部に、水素添加ブロック共重合体２０〜５００質量部を含む配合物１００質量部に対して、２５℃における粘度が３００ｃｓｔ以上のジメチルシロキサンを主成分とするシリコンオイル０．３〜５．０質量部を表面滑性付与剤として添加し、メルトフローレート（ＭＦＲ）値が１０ｇ／１０分以上で、溶融性があってシート成形性に優れた組成物、粉末物であり、そしてこれを用いて得られたスラッシュ成形表皮体も耐摩擦・摩耗性に対して優れ、光沢や粘着がない優れた効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明はスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物、粉末物およびこれを用いた表皮体に係り、詳しくは粉体流動性に優れ、溶融性があってシート成形性に優れたスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物、粉末物、および、耐摩耗・摩擦性に優れ、表面の光沢も小さい表皮体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
軟質の粉末材料を用いた粉末成形法として、軟質塩化ビニル樹脂粉末を用いた粉末スラッシュ成形法がインストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車内装品の表皮に広く採用されている。これはソフトな感触であり、皮シボやステッチを設けることができ、また設計自由度が大きいこと等の意匠性が良好なことによる。
【０００３】
この成形方法は、他の成形方法である射出成形や圧縮成形と異なり、賦形圧力をかけないので、成形時には粉末材料を複雑な形状の金型に均一付着させるためには粉体流動性に優れることが必要であり、金型に付着した粉体が溶融して無加圧下でも流動して皮膜を形成するために、溶融粘度が低いことも条件になっている。更に、金型を冷却して成形された表皮を金型より容易に離型できることも必要であった。
【０００４】
これを改善した一つの方法として、特開平７−８２４３３号公報には、ポリプロピレン樹脂と特定のスチレン系熱可塑性エラストマーとを質量比７０／３０〜３０／７０の割合で混合したものを粉砕して用いることが提案されている。
【０００５】
ここでは、スチレン系熱可塑性エラストマーがスチレン含量２０質量％以下のスチレン・エチレンブチレン・スチレンブロック共重合体、スチレン含量２０質量％以下のスチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロック共重合体、そしてスチレン含量２０質量％以下の水素添加スチレンブタジエンゴムから選ばれたものであり、ポリプロピレン樹脂との相溶性が良好で粉末成形に適した組成物になっている。
【０００６】
また、スラッシュ成形に用いる熱可塑性エラストマー組成物としては、エチレン・α−オレフィン系共重合体、ポリオレフィン樹脂、および共役ジエン重合体またはビニル芳香族化合物単位含有量が２５質量％以下である共役ジエン−ビニル芳香族化合物ランダム共重合体が水添され、かつ水添率が７０％以上である水添ジエン系重合体を使用することが、特開平１０−３００３６号公報に記載されている。
【０００７】
更には、ポリプロピレン樹脂と水素添加スチレンブタジエンランダム共重合体ゴムに、エチレン・エチレンブチレン・エチレンブロック共重合体、エチレン・オクテン共重合体から選ばれる熱可塑性エラストマーを混合し粉砕したスラッシュ成形に用いる熱可塑性エラストマー組成物も、特許第２９７３３５３号に記載されている。
【０００８】
上記スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロック共重合体において、水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とするブロックの１，２結合量の平均が６２モル％以上の範囲にある水素添加ブロック共重合体を用いたものとして、特願２００１−０５１７６４号として記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
軟質塩化ビニル樹脂粉末を用いた粉末スラッシュ成形法による成形表皮では意匠性、ソフト感に優れ、さらには耐摩耗・摩擦性にも優れているという特徴があった。それに対して上記記載の熱可塑性エラストマーにおいては耐摩耗・摩擦性に関しては劣っているという欠点があった。
【００１０】
本発明はこのような問題点を改善するものであり、溶融性があってシート成形性に優れるスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物、粉末物、そして耐摩耗・摩擦性に優れ、表面に光沢や粘着がない表皮体を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本願の請求項１記載の発明では、スラッシュ成形に用いる粉末材料の素材となる熱可塑性エラストマー組成物であり、
（１）ポリプロピレン樹脂１００質量部に、
（２）ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢから構成され、重合体ブロックＢの水素添加率が９０％以上であり、かつビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中に占める割合が５質量％を超え２５質量％未満であり、そして水素添加前の重合体ブロックＢの１，２結合量の平均が６２モル％以上である水素添加ブロック共重合体２０〜５００質量部を含む配合物１００質量部に対して、
（３）２５℃における粘度が３００ｃＳｔ以上のジメチルシロキサンを主成分とするシリコンオイル０．３〜５．０質量部を表面滑性付与剤として含有し、
かつＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて温度２３０°Ｃ、荷重２．１６ｋｇｆの条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）値が１０ｇ／１０分以上であることスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物であり、溶融流動性に富み、そして表皮体表面の滑性が良好で耐摩耗・摩擦性が向上し、表面に光沢が生じない表皮体を得ることができる材料になる。
【００１２】
本願の請求項２記載の発明では、請求項１記載の組成物に、（４）スチレンの共重合体中に占める割合が１４質量％を超え５０質量％未満であり、水素添加率が９０％以上であるスチレンと共役ジエンのブロックもしくはランダム共重合体、あるいは（５）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを（２）水素添加ブロック共重合体１００質量部に対して５〜２５０質量部配合したスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物になり、請求項１記載記載の組成物より溶融性に優れたものになる。
【００１３】
本願の請求項３記載の発明では、ポリプロピレン樹脂として示差熱量計にて昇温速度５°Ｃ／分で測定される融点が１２０〜１４５°Ｃのプロピレン・α−オレフィン共重合体である請求項１〜５の何れかに記載のスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物になり、低融点で溶融性が良くてシート成形性に優れるものとなる。
【００１４】
本願の請求項４記載の発明では、上記請求項１〜３の何れかに記載のスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物に有機過酸化物をポリプロピレン樹脂１００質量部に対して０．０２〜５．０質量部配合したものとなり請求項１〜３の何れかに記載の組成物よりポリプロピレン樹脂が低分子量化するためＭＦＲ値が大きく、粉末成形の成形性が良好になる。
【００１５】
本願請求項５記載の発明では、上記請求項１〜４の何れかに記載のスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物にプロセスオイルを添加したものであり、請求項１〜４の何れかに記載の組成物よりＭＦＲ値がさらに大きくなり、粉末成形において成形性が良好になる。
【００１６】
本願の請求項６記載の発明では、上記請求項１〜５のいずれかに記載のスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物を常温もしくは冷凍粉砕し、最大１．００ｍｍの篩を通過した粒径を有するものであるスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー粉末物にあり、スラッシュ成形においてもピンホールのない粉末成形体を得ることができる。
【００１７】
本願の請求項７記載の発明では、上記請求項１〜４のいずれかに記載のスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物を水中ホットカットし、球換算平均粒径が１．００ｍｍ以下であるスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー粉末物にあり、ピンホールのない粉末成形体を得ることができる。
【００１８】
本願の請求項８記載の発明では、上記請求項６もしくは７に記載のスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー粉末物を用いてスラッシュ成形して得られた表皮体であり、この表皮体は引張伸び、引張強度等の物性値が高く、溶融性および成形性に優れ，表皮表面の滑性が向上するで、耐摩耗・摩擦性に優れるものであり、表皮表面に光沢及び粘着がなく、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車内装品の表皮として使用することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレンホモポリマー、α−オレフィンとのブロックあるいはランダム共重合体のいずれでもよいが、特にα−オレフィンとしてエチレンを用いたブロックあるいはランダム共重合体が成形体の柔軟性の面からいって好ましい。また、圧力のかからない粉末スラッシュ成形に用いるためには、ポリプロピレン樹脂の溶融流動性の指数としてＪＩＳ Ｋ７２１０により２３０°Ｃ、荷重２．１６ｋｇｆの条件下で測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以上であることが必要であり、好ましくは４０〜８００ｇ／１０分である。
【００２０】
上記ポリプロピレン樹脂に含まれるプロピレン・α−オレフィン共重合体は、示差熱量計にて昇温速度５°Ｃ／分で測定される融点が１２０〜１４５°Ｃ以下であり、プロピレンとα−オレフィンとのブロックあるいはランダム共重合体のいずれでもよく、α−オレフィンとしてエチレン、ブチレン、ペンテン、オクテンをあげられるが、特に価格面からいってエチレンが好ましい。このプロピレン・α−オレフィン共重合体を使用すると、低融点で溶融性が良くてシート成形性に優れるスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物になる。
【００２１】
また、ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満の溶融流動性に欠けるポリプロピレン樹脂を使用する場合には、該ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して有機過酸化物を０．０２〜５．０質量部配合し、１２０〜２５０°Ｃの温度で混練してＭＦＲを１００〜８００ｇ／１０分になるようにポリプロピレン樹脂の低分子量化を図ることができる。
【００２２】
更に、ポリプロピレン樹脂に有機過酸化物を添加して溶融混練した後に、本発明で使用する水素添加ブロック共重合体を溶融混練することができる。水素添加ブロック共重合体と有機過酸化物を同時に溶融混練した場合、水素添加ブロック共重合体が低分子量化して成形シートの表面へ移行し、熱老化後に表面に粘着性や光沢が発生する。
【００２３】
上記有機過酸化物としては、通常、ゴム、樹脂の架橋に使用されているジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン−３，１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等があり、熱分解による１分間の半減期が１５０〜２５０°Ｃのものが好ましい。
【００２４】
有機過酸化物は１２０〜２５０°Ｃの加熱下で混練する過程で、ポリプロピレン樹脂の主鎖を切断して分子量を低下させ、熱可塑性エラストマー組成物に高い溶融流動性をもたせる。有機過酸化物の添加量は熱可塑性エラストマー組成物中、０．０２〜５．０質量％であり、０．０２質量％未満の場合にはポリプロピレン樹脂の主鎖を切断する分解能力が少なく、熱可塑性エラストマー組成物に高い溶融流動性を付与できなくなる。一方、５．０質量％を越えると、分解が過剰になり、粉体成形品の引張強度等の機械的特性が低下する。
【００２５】
本発明で使用する水素添加ブロック共重合体は、ポリプロピレン樹脂との相溶性に優れており、ポリプロピレン樹脂に混練すると柔軟になり、折曲げや白化しにくいスラッシュ形用熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００２６】
上記水素添加ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢから構成され、重合体ブロックＢの水素添加率が９０％以上であり、末端にある重合体ブロックの少なくとも１個が重合体ブロックＢであり、好ましい構造としてはＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ―Ａ―Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ（ここでｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）。
【００２７】
また、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等のうちから１種、または２種以上から選ばれ、中でもスチレンが好ましい。上記ビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中に占める割合は５質量％を超え２５質量％未満であり、柔軟性に富む表皮体を得るためには５〜１５質量％が適当である。
【００２８】
そして、水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とするブロックの１，２結合量の平均が６２モル％以上であり、６２モル％未満の場合には、シートを折り曲げたときに白化しやすくなる。このような水素添加ブロック共重合体の代表的なものとして、国際公開番号ＷＯ００／１５６８１に開示されており、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）である旭化成社製の商品「タフテックＨ１２２１」がある。
【００２９】
上記のスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）は、水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とするブロックの１，２結合量の平均が６２モル％以上で、他方後述する旭化成社製の「タフテックＨ１０６２、Ｈ１０５２」のようなスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）では、水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とするブロックが１，４結合が主体になっている。
【００３０】
ポリプロピレン樹脂と水素添加ブロック共重合体との混合量は、水素添加ブロック共重合体がポリプロピレン樹脂１００質量部に対して２０〜５００質量部であり、ポリプロピレン樹脂が多くなると、成形された表皮が硬くなり、一方少なくなると引張強度が低下する。
【００３１】
また、本発明で使用する水素添加ブロック共重合体はポリプロピレン樹脂と相溶性が非常に良好である。ポリプロピレン樹脂中の水素添加ブロック共重合体が粒子径１５〜２０ｎｍで微分散していることも透過型電子顕微鏡により確認されている。
【００３２】
ポリプロピレン樹脂と水素添加ブロック共重合体を配合すると、ポリプロピレン樹脂に水素添加ブロック共重合体成分が均一に微分散することで，成形性が良好になり、物性値が高く、柔軟でかつ折り曲げ時に白化することのないスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物や表皮体が得られる。
【００３３】
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは吸油能に優れたエラストマーであり、水素添加ブロック共重合体と同時に配合することにより、ポリプロピレン樹脂の相溶性が良好になる。また、プロセスオイルと組成物中のオリゴマー成分を吸収する性質を有するもので、エチレン・α−オレフィン共重合体と非結晶性のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体とから選択される少なくとも１種類である。好ましいα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン等の炭素原子数が３〜１０のα−オレフィンが挙げられる。特に、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・オクテン共重合体（ＥＯＲ）が好ましい。
【００３４】
尚、上記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、本発明に使用する水素添加ブロック共重合体に比べてポリプロピレン樹脂に対する相溶性が劣っており、ポリプロピレン樹脂に混練、添加すると、μｍ単位の大きさで分散するので、引張物性が低下する傾向にある。これに上記に示す吸油能に優れたエラストマーであるエチレン・α―オレフィン系共重合体を添加した場合には、組成物中のオリゴマー成分とオイルを吸収してブリードをかなり阻止することができる。
【００３５】
上記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの添加量は、水素添加ブロック共重合体１００質量部に対して５〜２５０質量部である。５質量部未満になると、組成物中のオリゴマー成分とオイルを充分に吸収できなくなり、また２５０質量部を越えると、ポリプロピレン樹脂との分散が悪くなり、引張物性が低下する傾向にある。
【００３６】
本発明で使用するスチレンの共重合体中に占める割合が１４質量％を超え５０質量％未満であり、水素添加率が９０％以上であるスチレンと共役ジエンの水素添加ブロックもしくはランダム共重合体は、ポリプロピレン樹脂に対する相溶性が水素添加ブロック共重合体より劣るために微分散せず海／海の相構造をとりやすいので、ポリプロピレン樹脂と単独でブレンドしたものはシ−ト成形性が悪くパウダ−スラッシュ成形に適さない。
具体的には、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）では、例えば旭化成社製の「タフテックＨ１０６２、Ｈ１０５２」、シェル化学社製「クレイトンＧ１６５０」等があり、また水素添加スチレン・ブタジエンランダム共重合体（Ｈ−ＳＢＲ）では、例えばＪＳＲ社製の「ダイナロン２３２４Ｐ」等を挙げることができる。
【００３７】
また本発明において表面滑性付与剤として使用するシリコンオイルは、粘度が比較的大きいものが好ましく、粘度が低い低分子量のシリコンオイルでは、成形表皮表面へ表面移行して光沢や粘着を発生しやすくなる。シリコンオイルは、直鎖状ジメチルポリシロキサン、例えばジメチルシリコンオイル、メチルフェニルシリコンオイル、アルキル変性シリコンオイル、フッ素変性シリコンオイルが挙げられ、代表的なものにジメチルシロキサンを主成分とする東レ・ダウコーング・シリコーン社製の「ＳＨ２００ＣＶ」が挙げられる。また、ジメチルシロキサンを直鎖でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを側鎖としたものでもよく、代表的なものに、日本ユニカー社製の「ＦＺ−２１６１」、「Ｌ−７００１」が挙げられる。また、シリコーンオイルは単独で配合することも可能だが、好ましくは、高粘度シリコーンオイルをあらかじめ樹脂に混練したマスターバッチペレットが取り扱い易い。代表的なものに東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のシリコンオイルマスターバッチＢＹ２７−００１がある。
【００３８】
また、シリコンオイルの添加は、オイル状のシリコンオイルの場合、混練する樹脂ペレットに予め分散させてから混練してもよいし、押出し機のオイルベント口から注入して混練させてもよい。またシリコンオイルマスターバッチのペレットの場合は、押出し機の原料ホッパーに混練する樹脂ペレットとドライブレンドしてから混練する。
【００３９】
シリコンオイルの添加量は、ポリプロピレン樹脂と水素添加ブロック共重合体を含む配合物１００質量部に対して０．３〜５．０質量部であり、０．３質量部未満の場合には、表皮体の耐摩耗・摩擦性が劣り、一方５．０質量部を越えると、表皮体の機械的特性が低下する傾向にある。
【００４０】
本発明では、プロセスオイルを添加することにより組成物中のエラストマー成分に吸収されて溶融粘度を下げるとともに、表皮体の硬度を下げ、柔軟性をもたせる効果がある。上記プロセスオイルはゴム用に使用されるものであり、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系に分類されるが、エラストマー成分との相溶性によりパラフィン系が好ましい。添加量は水素添加ブロック共重合体１００質量部に対して５〜２００質量部が好ましい。２００質量部を越えると、引張物性が低下し、５質量部未満になると、溶融粘度が下がらず表皮が硬くなる。
【００４１】
熱安定剤としては、通常のポリオレフィンに用いられるものが使用できる。一般的には、フェノールとリン系の酸化防止剤を併用して使用するが、特に限定されるものではない。
【００４２】
また、光安定剤としては、ラジカル捕捉剤であるヒンダードアミン、ベンゾトリアゾール系のものが使用されることもある。
【００４３】
顔料は通常のオレフィン系に適した有機、無機のものが使用される。更に、脂肪酸金属塩等の滑剤や炭酸カルシウム、タルク等の充填剤等が必要に応じて添加される。
【００４４】
これら配合物の混合は、下記の６つの方法によって溶融混練される。
（ａ）ＭＦＲが１００〜８００ｇ／１０分の（１）ポリプロピレン樹脂に、（２）水素添加ブロック共重合体と（４）スチレンと共役ジエンの水素添加ブロックもしくはランダム共重合体を同時に添加し、これらを１２０〜２５０℃の温度で混練する方法であり、この場合には有機過酸化物を添加しない。
【００４５】
（ｂ）（１）ポリプロピレン樹脂に（２）水素添加ブロック共重合体、（４）スチレンと共役ジエンの水素添加ブロックもしくはランダム共重合体、（５）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム等を同時に添加し、これらを１２０〜２５０℃の温度で混練する方法であり、この場合には有機過酸化物を添加しない。
（ｃ）（１）ポリプロピレン樹脂に（２）水素添加ブロック共重合体、（４）スチレンと共役ジエンの水素添加ブロックもしくはランダム共重合体、プロセスオイル、（５）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム等を同時に添加し、これらを１２０〜２５０℃の温度で混練する方法であり、この場合には有機過酸化物を添加しない。
（ｄ）予め（１）ポリプロピレン樹脂に有機過酸化物を０．０２〜５．０質量部添加し、１２０〜２５０℃の温度で混練してＭＦＲを１００〜８００ｇ／１０分に調整した（１）ポリプロピレン樹脂に（２）水素添加ブロック共重合体、（４）スチレンと共役ジエンの水素添加ブロックもしくはランダム共重合体、（５）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム等を同時に添加し、これらを１２０〜２５０℃の温度で混練する方法がある。
【００４６】
（ｅ）（１）ポリプロピレン樹脂と（５）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムに有機過酸化物を０．０２〜５．０質量部添加し、１２０〜２５０℃の温度で混練した後、更にこれに（２）水素添加ブロック共重合体、（４）スチレンと共役ジエンの水素添加ブロックもしくはランダム共重合体を添加して１２０〜２５０℃の温度で混練する方法がある。
【００４７】
（ｆ）（１）ポリプロピレン樹脂と（５）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとプロセスオイルに有機過酸化物を０．０２〜５．０質量部添加し、１２０〜２５０℃の温度で混練した後、更にこれに（２）水素添加ブロック共重合体、（４）スチレンと共役ジエンの水素添加ブロックもしくはランダム共重合体を添加して１２０〜２５０℃の温度で混練する方法があり、順次二度に分けて混練しても良く、ベント口を利用してワンパスで混練することもできる。
【００４８】
添加混練方法は添加剤をＶ型ブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドしたものを原料供給ホッパーより供給し、プロセスオイルはベント口より注入し、１２０〜２５０°Ｃの範囲に温度調節した二軸押出機で溶融混練してペレット化する。
【００４９】
また、密閉式混練機であるニーダー、バンバリーミキサー等によってエラストマー成分である水素添加ブロック共重合体とエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムにプロセスオイルを添加して混練してペレット化した後、このペレットとポリプロピレン樹脂とドライブレンドして、１２０〜２５０°Ｃの範囲に温度調節した一軸あるいは二軸押出機で溶融混練してペレット化することもできる。
【００５０】
得られたペレットの溶融粘度であるＭＦＲは温度２３０°Ｃ、荷重２．１６ｋｇｆの条件下で１０ｇ／１０分以上が好ましい。これ未満になると、組成物の溶融流動性が小さくなって表皮にピンホールが発生する傾向がある。
【００５１】
上記の配合から得られたペレットは、ターボミル、ピンミル、ハンマーミル等の衝撃型微粉砕機を用いて微粉砕される。この時通常では液体窒素を用いて冷凍粉砕される。また、配合によっては溶融樹脂をスプレあるいはディスクアトマイザーによって噴霧し冷却することによって粉体化することができる。
【００５２】
粉砕されたものは篩い等によって粒径が最大１．００ｍｍの篩を通過したもので、平均一次粒径が１００〜８００μｍのものが多く集められ、これに有機あるいは無機の粉体性改良剤を添加、混合して粉末スラッシュ成形用に使用する。
また、水中ホットカット方式により製造される場合も同様に平均一次粒径が１００〜８００μｍのものが多く集められ、粉末成形に用いることができる。
また、繊維状に細く押出されたストランドを１ｍｍ以下にカットしたものも使用できる。
【００５３】
次いで、エラストマー組成物を用いて粉末スラッシュ成形を行う。この成形では組成物の融点以上に加熱された型にこれを主として重力で落下させて投入し、一定時間経過後に型を反転し、余分の組成物を回収箱に集める。型表面には組成物が層となって付着しており、時間経過とともに溶融してスキン層が形成される。そして、型を冷却してスキン層を脱型するものであり、これが繰り返し行われる。
【００５４】
型の加熱方法としては、オイル循環あるいは熱風炉へ入れる方法が一般的である。オイル循環はパイプ配管配置により型温度調整が容易であるが、型面からのみ加熱される。一方、熱風炉を用いると、型面および成形物裏面の両面からの加熱が可能であるが、生産性を考慮して熱風を３００°Ｃ以上に設定することが多いため、成形物裏面の熱酸化劣化を起こさないように処方や条件を配慮する必要がある。
【００５５】
熱風方式は、粉末スラッシュ成形を多層（２ないし３）に行う時に有効である。即ち、加熱された型に最外層となる１回目の粉末をスラッシュ成形し、半溶融状態で２回目の粉末を付着させ、そして必要なら３回目もスラッシュ成形し、その後加熱溶融する。この場合、型面側のみからの加熱では、熱伝達が不充分なので成形物裏面からの加熱も可能な熱風炉方式が用いられることが多い。
【００５６】
【実施例】
次に、本発明を具体的な実施例により更に詳細に説明する。
実施例１〜６、比較例１〜３
実施例１〜６、比較例１では、表１、２に示すポリプロピレン樹脂、水素添加ブロック共重合体、各種エラストマー、シリコンオイル、安定剤をタンブラーでドライブレンドしたものを、二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ４４α２‐５２．５ＡＷ‐５Ｖ）の原料供給ホッパーより供給し、１９０〜２３０°Ｃ、３００ｒｐｍで混練して押出しペレット化した。
上記で得られたペレットを液体窒素に浸し、ターボミルＴ２５０−４Ｊ（ターボ工業社製）に投入して粉砕し、１，０００μｍの篩い通過分のみを集めた。
【００５７】
次に、上記粉体組成物を用いて粉末スラッシュ成形を行った。粉末スラッシュ成形の方法としては、まず皮シボ模様のついた１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの板をオーブン中で２５０°Ｃに加熱し、その上に上記粉体組成物を約８００ｇのせて１０分間置いて付着させた後、溶融付着しなかった粉体を除いて、３００°Ｃに調節したオーブン中で６０秒間加熱し、オーブンより取り出し水冷して、厚さ約０．８ｍｍの表皮を脱型した。
【００５８】
上記ペレットの溶融粘度、スラッシュ成形した表皮の引張物性、耐摩耗・摩擦性の評価を下記の方法で行った。得られた結果を表１，２に示す。
【００５９】
溶融粘度はペレットをＪＩＳ Ｋ７２１０により２３０°Ｃ、荷重２．１６ｋｇｆの条件下でメルトフローレートを測定した。
【００６０】
引張物性は、スラッシュ成形で得られた表皮をＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／分で引張強さと伸びを測定した。
【００６１】
耐摩耗性の評価は学振型摩耗試験機を用いた。摩耗端子は幅２０ｍｍ、先端Ｒ４５度で、先端に白綿布（かなきん３号）を１枚重ねで装着したものを用いた。試験条件は幅３０ｍｍ＊長さ１５０ｍｍの表皮シート上に摩耗端子を設置し、荷重３．０ｋｇ、摩耗端子移動速度２０往復／分、摩耗回数１０往復で行った。
【００６２】
耐摩擦性の評価は学振２型摩擦試験機を用いた。摩擦端子は幅２０ｍｍ、先端Ｒ４５度で、先端に白綿布（かなきん３号）を１枚装着したものを用いた。試験条件は幅３０ｍｍ＊長さ１５０ｍｍの表皮シート上に摩擦端子を設置し、荷重１００ｇ、摩擦端子移動速度２０往復／分、測定温度２３℃‐１００往復で行った。
【００６３】
評価基準は試験後の表皮シートを目視で確認し、以下の様に判定した。
○：わずかに摩擦・摩耗痕が認められるが、ほとんど目立たない
△：わずかであるが明らかに摩擦・摩耗痕が認められる
×：摩擦・摩耗痕が著しい
【００６４】
光沢度は光沢度計を用いて、成形後の表皮表面の光沢度を５回測定し、平均化して以下の様に判定した。
：平均２．０以下
△：平均２．１以上２．５以下
×：平均２．５以上
【００６５】
【表１】
【表２】
表１に示す所定量のシリコンオイルを配合し、混練した実施例１〜６では、引張物性値が低下することなく、耐摩耗・摩擦性が良好であり、シリコンオイルによる表皮表面の滑性効果があらわれていることが明らかである。他方、シリコンオイル未添加の比較例１では耐摩耗・摩擦性が悪いことがわかる。
【００６８】
また表２に示す比較例２、３では、比較的低粘度のシリコンオイル（２５℃粘度 １００ｃＳｔ）を使用した場合であるが、表皮表面の光沢や粘着の発生が顕著であり、低粘度のシリコンオイルは表皮表面に移行しやすくなり光沢やべとつきの原因になっており、シリコンオイルの粘度は２５℃で３００ｃＳｔ以上が必要であることがわかる。
【００６９】
【発明の効果】
以上のように本願の各請求項記載の発明では、ポリプロピレン樹脂１００質量部に、水素添加ブロック共重合体２０〜５００質量部を含む配合物１００質量部に対して、２５℃における粘度が３００ｃｓｔ以上のジメチルシロキサンを主成分とするシリコンオイル０．３〜５．０質量部を表面滑性付与剤として添加し、メルトフローレート（ＭＦＲ）値が１０ｇ／１０分以上で、溶融性があってシート成形性に優れた組成物、粉末物であり、そしてこれを用いて得られたスラッシュ成形表皮体も耐摩擦・摩耗性に対して優れ、光沢や粘着がない優れた効果がある。
Claims (8)
- スラッシュ成形に用いる粉末材料の素材となる熱可塑性エラストマー組成物であり、
（１）ポリプロピレン樹脂１００質量部に、
（２）ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢから構成され、重合体ブロックＢの水素添加率が９０％以上であり、かつビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中に占める割合が５質量％を超え２５質量％未満であり、そして水素添加前の重合体ブロックＢの１，２結合量の平均が６２モル％以上である水素添加ブロック共重合体２０〜５００質量部を含む配合物１００質量部に対して、
（３）２５℃における粘度が３００ｃＳｔ以上のジメチルシロキサンを主成分とするシリコンオイル０．３〜５．０質量部を表面滑性付与剤として含有し、
かつＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて温度２３０°Ｃ、荷重２．１６ｋｇｆの条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）値が１０ｇ／１０分以上であることを特徴とするスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物。 - 請求項１記載の組成物に、（４）スチレンの共重合体中に占める割合が１４質量％を超え５０質量％未満であり、水素添加率が９０％以上であるスチレンと共役ジエンのブロックもしくはランダム共重合体、あるいは（５）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを（２）水素添加ブロック共重合体１００質量部に対して５〜２５０質量部配合したスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物。
- （１）ポリプロピレン樹脂は、示差熱量計にて昇温速度５°Ｃ／分で測定される融点が１２０〜１４５°Ｃのプロピレン・α−オレフィン共重合体である請求項１〜２の何れかに記載のスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物。
- 有機過酸化物をポリプロピレン樹脂１００質量部に対して０．０２〜５．０質量部配合した請求項１〜３の何れかに記載のスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物。
- プロセスオイルを添加した請求項１〜４の何れかに記載のスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項１〜５の何れかに記載のスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物を常温もしくは冷凍粉砕し、最大１．００ｍｍの篩を通過した粒径を有するものであるスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー粉末物。
- 請求項１〜５の何れかに記載のスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物を水中ホットカットし、球換算平均粒径が１．００ｍｍ以下であるスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー粉末物。
- 請求項６もしくは７に記載のスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー粉末物を用いてスラッシュ成形により得られた表皮体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002241657A JP2004075945A (ja) | 2002-08-22 | 2002-08-22 | スラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物、粉末物およびこれを用いた表皮体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002241657A JP2004075945A (ja) | 2002-08-22 | 2002-08-22 | スラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物、粉末物およびこれを用いた表皮体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004075945A true JP2004075945A (ja) | 2004-03-11 |
Family
ID=32024077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002241657A Abandoned JP2004075945A (ja) | 2002-08-22 | 2002-08-22 | スラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物、粉末物およびこれを用いた表皮体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004075945A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101781421A (zh) * | 2010-03-25 | 2010-07-21 | 从化市聚赛龙工程塑料有限公司 | 一种长久易清洁家电专用料及其制备方法 |
| CN101798424A (zh) * | 2010-03-25 | 2010-08-11 | 从化市聚赛龙工程塑料有限公司 | 一种易清洁家电专用料及其制备方法 |
| WO2015060201A1 (ja) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | クラレプラスチックス株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
-
2002
- 2002-08-22 JP JP2002241657A patent/JP2004075945A/ja not_active Abandoned
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101781421A (zh) * | 2010-03-25 | 2010-07-21 | 从化市聚赛龙工程塑料有限公司 | 一种长久易清洁家电专用料及其制备方法 |
| CN101798424A (zh) * | 2010-03-25 | 2010-08-11 | 从化市聚赛龙工程塑料有限公司 | 一种易清洁家电专用料及其制备方法 |
| WO2015060201A1 (ja) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | クラレプラスチックス株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10066097B2 (en) | Thermofusible composition for slush moulding | |
| JP3723472B2 (ja) | スラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物、粉末物およびこれを用いた表皮体 | |
| US5948850A (en) | Thermoplastic elastomer composition for powder slush molding and process for preparation of said composition | |
| KR100234869B1 (ko) | 분말 슬래시 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이의 제조방법 | |
| JP3276586B2 (ja) | 粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
| JP2004075945A (ja) | スラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物、粉末物およびこれを用いた表皮体 | |
| JP2000204207A (ja) | 粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマ―組成物および粉末スラッシュ成形材料 | |
| JP2004250563A (ja) | スラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物、粉末物およびこれを用いた表皮体 | |
| JP3364429B2 (ja) | 粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JP3742409B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物およびこれを用いたスラッシュ成形表皮 | |
| JP2006016620A (ja) | スラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物、粉末物およびこれを用いた表皮体 | |
| JP3523504B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物およびこれを用いたスラッシュ成形表皮 | |
| JP2002155176A (ja) | スラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物、粉末物およびこれを用いた表皮体 | |
| JP2002037938A (ja) | 粉末スラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JPH11342509A (ja) | 粉末成形用熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
| JP2002179859A (ja) | スラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物、粉末物およびこれを用いた表皮体 | |
| JP3284106B2 (ja) | 複合表皮、成形体、及びこれに使用するスラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JP2004231820A (ja) | 粉体成形用樹脂組成物 | |
| JP2000302918A (ja) | スラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物及びスラッシュ成形表皮 | |
| JP3210898B2 (ja) | 粉末スラッシュ成形表皮付き成形体 | |
| JP2004307798A (ja) | 粉末成形用パウダーおよび粉末成形体 | |
| JP2001064403A (ja) | マスターバッチ及び樹脂組成物 | |
| JP2002037930A (ja) | スラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物及びこれを用いた表皮材 | |
| JP2004224879A (ja) | 粉末成形用パウダーおよび粉末成形体 | |
| JP2001226531A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20050803 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20070412 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20070605 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A762 | Written abandonment of application |
Effective date: 20070613 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762 |