JPH0673252A - 積層体用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 スチレン系樹脂層とプロピレン系樹脂層とを
実用可能な強度で接着することができる樹脂組成物を提
供する。 【構成】 スチレンと共役ジエンとのブロック共重合
体水添物５〜９７重量％と、スチレン系樹脂３〜９５重
量％からなる樹脂組成物。 【効果】 スチレン系樹脂層とプロピレン系樹脂層とを
実用可能な強度で接着することができる樹脂組成物が得
られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、スチレン系樹脂層とプ
ロピレン系樹脂層とを実用可能な強度で接着することが
できる積層体用樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は成形加工性が良好なこ
と、ゴム成分の添加により剛性と耐衝撃性のバランスが
優れた材料となること、印刷性が良好なことなどの優れ
た特徴があり、種々の形状に成形されて多くの用途分野
で使用されている。その一つとしてシート状に成形され
たものは、真空成形、圧空成形、熱板加熱式圧空成形等
によって二次成形加工され各種容器に広く用いられてい
る。

【０００３】しかし、スチレン系樹脂は脂肪性の食物の
様な油状物質の影響下で応力亀裂を生じ、その結果、成
形品の急激な物性低下を招く。また、スチレン系樹脂は
非晶性でありガラス転移温度も９０℃前後のため、９０
℃以下の比較的低い温度でも容易に変形する。更に、実
際の食品の包装材料として使用する場合はこの両特性が
相まって実用の耐熱温度は更に低いものとなってしまう
傾向にある。このような欠点のためスチレン系樹脂は実
用分野でかなりの制限を受けている。

【０００４】以上の問題点の解決を目的に、スチレン系
樹脂にプロピレン系樹脂を積層することが検討されてい
る。しかしながら、両樹脂は相互に非相溶性であり、単
に接着しただけでは両樹脂の界面接着性が乏しいので、
両層へ接着する材料の開発が種々検討されている。

【０００５】例えば、特開昭５９−５７７４８号公報に
は、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体とポリ
オレフィンを特定の割合で混合して使用する方法が、特
開平３−２５８８４４号公報には、スチレンと共役ジエ
ンとのブロック共重合体及び／又はその水添物１００重
量部に対し、ポリプロピレン樹脂２５〜２００重量部を
添加して使用する方法が、特開平３−２５８８４３号公
報には前記構成に不飽和カルボン酸とα−オレフィン共
重合体を添加した３成分系組成物の使用が開示されてい
る。

【０００６】しかし、特開昭５９−５７７４８号公報記
載の方法では界面接着性が乏しく、不飽和結合が多量に
存在するため熱安定性に乏しく多層シート等に共押出成
形した場合焼け焦げが発生するため実用化は難しい。ま
た、特開平３−２５８８４４号公報及び特開平３−２５
８８４３号公報記載の方法では熱安定性は大幅に改善さ
れるが界面接着性の向上は殆ど見られず成形品は実用に
供さないものしか得られない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】スチレン系樹脂層とプ
ロピレン系樹脂層とを実用可能な強度で接着することが
できる積層体用樹脂組成物を提供することが本発明の課
題である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、スチレンと
共役ジエンとのブロック共重合体水添物５〜９７重量％
と、スチレン系樹脂３〜９５重量％からなる樹脂組成物
が、スチレン系樹脂とプロピレン系樹脂を構成要素とす
る積層体の接着剤として特異的に有効であることを見出
し、本発明を完成するに至った。本発明に従えば上記の
課題は、スチレンと共役ジエンとのブロック共重合体水
添物５〜９７重量％と、スチレン系樹脂３〜９５重量％
からなるスチレン系樹脂とプロピレン系樹脂の積層体用
樹脂組成物によって解決することができる。

【０００９】以下、本発明を具体的に説明する。 （ａ）スチレン系樹脂 本発明におけるスチレン系樹脂（以下ＰＳと略すことも
ある）とは、下記の一般式で示される構造単位を樹脂中
に少なくとも２５重量％以上含有する樹脂である。

【化１】 （ここでＲは水素原子またはメチル基を、Ｚはハロゲン
原子またはメチル基を、ｐは０または１〜３の整数であ
る。）具体的には、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体などで例示されるスチレンおよびその
誘導体の単独重合体および共重合体が挙げられる。これ
らは互いにブレンドして用いることもでき、更にこれら
の樹脂にスチレン−共役ジエンブロック共重合ゴムおよ
びその水添物をブレンドしたものも適用される。

【００１０】スチレン系樹脂の分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略す）等の一般
的手法により求めることができる。数平均分子量（以下
Ｍnと略す）は、通常５，０００〜４００，０００であ
り、１０，０００〜３００，０００のものが望ましく、
とりわけ３０，０００〜２００，０００のものが好適で
ある。また、重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）は通常
１０，０００〜１，０００，０００であり、５０，００
０〜８００，０００のものが望ましく、とりわけ１０
０，０００〜５００，０００のものが好適である。Ｍn
が５，０００未満かあるいはＭw が１０，０００未満の
スチレン系樹脂を使用すると、シート成形時にダイスよ
り押出された溶融樹脂が自重により垂れてしまい、均一
にロール冷却出来ないためシート成形が困難であるとと
もに他の成形法によって得られた成形品も実用的な物性
を有するものが得られない。また、Ｍn が４００，００
０を超えるかあるいはＭw が１，０００，０００を超え
るスチレン系樹脂を使用すると、溶融時の流動性が悪い
ために押出成形や射出成形ができないため使用すること
ができない。

【００１１】さらに、分子量分布の尺度として使用され
るＭw ／Ｍn は通常１．０〜２０であり、好ましくは
１．５〜１０のものを用いることができる。

【００１２】スチレン系樹脂のメルトインデックス（Ｊ
ＩＳ Ｋ７２１０に従い、条件８で測定、以下「ＭＩ
（１）と云う）は、通常０．００５〜１００ｇ／１０分
であり、０．０１〜８０ｇ／１０分のものが望ましく、
とりわけ０．０２〜５０ｇ／１０分のものが好適であ
る。ＭＩ（１）が０．００５ｇ／１０分未満のスチレン
系樹脂を使用すると、流動性が悪いために押出成形がで
きず、多層成形が困難である。一方、１００ｇ／１０分
を超えたスチレン系樹脂を使うならば、これらの押出シ
ートを製造するさいにドローダウンが大きく良好な製品
を得ることができない。

【００１３】（ｂ）プロピレン系樹脂 本発明において使われるプロピレン系樹脂（以下ＰＰと
略すこともある）としては、プロピレン単独重合体、プ
ロピレンと２０重量％以下（好ましくは１８重量％以
下、好適には１５重量％以下）のエチレンおよび／もし
くは炭素数が１２個以下（望ましくは８個以下）の他の
α−オレフィンをランダム又はブロック共重合させるこ
とによって得られる共重合体が挙げられる。

【００１４】さらに、これらのプロピレン系樹脂とエチ
レンの単独重合体、エチレンと炭素数が３〜１２個のα
−オレフィンとの共重合体、炭素数が４〜６個のα−オ
レフィンの単独重合体などとの混合物および前記プロピ
レン系重合体どうしの混合物や、これらのプロピレン系
樹脂に少なくとも１個の二重結合を有する化合物（たと
えば、不飽和のカルボン酸、ビニルシラン化合物）をグ
ラフト重合することによって得られる変性プロピレン系
樹脂も含まれる。これらのプロピレン系樹脂および変性
プロピレン系樹脂は、それぞれ単独で使用してもよく、
二種以上使用してもよい。

【００１５】プロピレン系樹脂の分子量は、前記スチレ
ン系樹脂と同様にＧＰＣ法等の一般的手法により求めた
値でＭn は通常５，０００〜２００，０００であり、１
０，０００〜１５０，０００のものが望ましく、とりわ
け１５，０００〜１２０，０００のものが好適である。
また、Ｍw は通常１０，０００〜１，０００，０００で
あり、５０，０００〜８００，０００のものが望まし
く、とりわけ１００，０００〜６００，０００のものが
好適である。Ｍn が５，０００未満かあるいはＭw が１
０，０００未満のプロピレン系樹脂を使用すると、シー
ト成形時にダイスより押出された溶融樹脂が垂れてしま
い、シート成形が困難であるとともに他の成形法によっ
て得られた成形品も実用的な物性を有するものが得られ
ない。また、Ｍn が２００，０００を超えるかあるいは
Ｍw が１，０００，０００を超えるプロピレン系樹脂を
使用すると、流動性が悪いために押出成形ができず、シ
ート成形が困難である。

【００１６】また、Ｍw ／Ｍn は通常１．０〜２０であ
り、好ましくは２〜１０のものを用いることができる。

【００１７】プロピレン系樹脂のメルトインデックス
（ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、条件１４で測定、以下
「ＭＩ（２）と云う）は、通常０．００５〜１００ｇ／
１０分であり、０．０１〜８０ｇ／１０分のものが望ま
しく、とりわけ０．０２〜５０ｇ／１０分のものが好適
である。ＭＩ（２）が０．００５ｇ／１０分未満のプロ
ピレン系樹脂を使用すると、流動性が悪いために押出成
形ができず、多層成形が困難である。一方、１００ｇ／
１０分を超えたプロピレン系樹脂を使うならば、これら
の押出シートを製造するさいにドローダウンが大きく良
好な製品を得ることができない。

【００１８】 （ｃ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体水添物 本発明で用いる（ｃ）スチレン−共役ジエンブロック共
重合体水添物は、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブ
ロックＡと共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢ
からなるブロック共重合体であり、結合ビニル芳香族化
合物含有量が２０〜９０重量％であるトリブロック共重
合体を水素添加することによって該ブロック共重合体中
の二重結合の６０％以上を飽和して得られる水素添加ブ
ロック共重合体である。

【００１９】ビニル芳香族化合物ブロックＡは、スチレ
ン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等
のスチレン系化合物かまたはこれらの混合体よりなる重
合体である。

【００２０】共役ジエン化合物ブロックＢはブタジエ
ン、イソプレン、およびイソプレン−ブタジエン共重合
体かまたはこれらの混合体よりなる重合体である。ま
た、該ブロックＢ中の共役ジエン化合物の５０重量％以
上が１，４構造を有することが望ましく、好適には７０
重量％以上である。５０重量％未満の材料はスチレン系
樹脂を添加してスチレン系樹脂層とプロピレン系樹脂層
の接着層として用いた場合、接着性が極端に低下し実用
に供することができない。

【００２１】前記ブロックＡとブロックＢとからなるブ
ロック共重合体の結合形態は特に限定されるものではな
く、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ構造
等のブロック構造体が利用できる。しかし、その中でも
特に好ましいブロック構造は、界面接着性から見てＡ−
Ｂ−Ａ型のトリブロックタイプである。

【００２２】該ブロック共重合体の結合ビニル芳香族化
合物含有量は２０〜９０重量％であり、好ましくは４０
〜８５重量％であり、好適には５０〜７５重量％であ
る。２０重量％未満あるいは９０重量％を超えるとスチ
レン系樹脂を添加してスチレン系樹脂層とプロピレン系
樹脂層の接着剤層として用いた場合、接着性が極端に低
下し実用に供することができない。また共役ジエン化合
物ブロックＢの水素添加が６０％未満のものを使ったブ
レンド組成物もやはり、多層成形の際に接着性が著しく
低い実用性に乏しいものしか得られない。

【００２３】さらに、スチレン−共役ジエン共重合体水
添物の分子量は通常４，０００〜２，０００，０００で
あり、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００で
あり、好適には３０，０００〜５００，０００である。
４，０００未満では接着性が低く、目的積層体が得られ
ず、２，０００，０００を超えると、スチレン系樹脂へ
のブレンド後の分散状態が悪くなりやはり接着性の低い
材料しか得られない。

【００２４】（ｄ）樹脂組成物 本発明の樹脂組成物は、スチレン−共役ジエンブロック
共重合体水添物５〜９７重量％と、スチレン系樹脂３〜
９５重量％からなるが、必要に応じて無機充填剤、造核
剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、重金属安定剤（銅害防止剤）、難燃剤、難燃助剤、
着色剤などを適宜添加することができる。

【００２５】スチレン−共役ジエンブロック共重合体水
添物の混合量は５〜９７重量％であり、７〜９０重量％
が好ましく、とりわけ１０〜８０重量％が好適である。
スチレン−共役ジエンブロック共重合体水添物の混合量
が９７重量％を越えると、粘度が高過ぎ共押出成形に充
分な流動性を確保することができない。一方、５重量％
未満では、プロピレン系樹脂層との接着性が低下し、実
用的な積層体が得られない。

【００２６】（ｅ）無機充填剤 本発明の樹脂組成物は、必要に応じて任意の無機充填剤
を配合することができる。無機充填剤は、一般に合成樹
脂およびゴムの分野において広く使われているものであ
る。これらの無機充填剤としては、酸素および水と反応
しない無機化合物であり、混練時および成形時において
分解しないものが好んで用いられる。

【００２７】無機充填剤を配合する場合、樹脂組成物と
無機充填剤との合計量中に占める無機充填剤の配合割合
は、一般には多くとも８０重量％であり、７０重量％以
下が好ましく、特に６０重量％以下が好適である。これ
らの合計量中に占める無機充填剤の配合割合が８０重量
％を超えるならば、シート成形が難しく良好なシートが
得られない。

【００２８】（ｆ）樹脂組成物の製造方法 本発明の積層体用接着剤に用いられる樹脂組成物は、各
配合成分の所定量をヘンシェルミキサー、スーパーミキ
サーなどの混合装置に用いて、数分間撹拌混合して得ら
れるが、該混合物をロール、バンバリーミキサー、コニ
ーダ、短軸もしくは２軸の押出機などで１８０〜３００
℃、より好ましくは１９０〜２５０℃で溶融混練しペレ
ット化することが望ましい。

【００２９】（ｇ）積層体の製造方法 本発明の樹脂組成物は、スチレン系樹脂層とプロピレン
系樹脂層との中間の接着層として使用でき、３層以上の
積層体が得られる。例えば多層容器の場合、層構成は内
外とも耐油性や耐熱性が必要な場合はスチレン系樹脂層
を中間にして両側に接着層を介してプロピレン系樹脂層
を設けた３種５層構造が好ましく、片側のみに耐油性や
耐熱性が必要な時は単純な３種３層構造で充分である。
層構成は必要により再生樹脂層を有することもできる。

【００３０】これらの積層体は一般に公知の成形法によ
って得られ、例えば共押出Ｔダイ成形でシートやフィル
ムに、共押出サーキュラーダイ成形でシートやフィルム
に、共押出中空成形で容器やボトルに、共射出成形、サ
ンドイッチ成形の一般的な成形加工法により容易に賦形
が可能である。その際、接着剤層となる樹脂組成物はあ
らかじめ二成分を前記の様に溶融ブレンドしてもよい
し、ドライブレンドして成形しても実施することができ
る。

【００３１】スチレン系樹脂層の厚さは３μｍ〜５ｍｍ
であり、５０μｍ〜３ｍｍが好ましく、２００μｍ〜１
ｍｍが好適である。厚さが３μｍ未満では剛性が低く容
器としては実用性が低くなり、５ｍｍを超える厚さは経
済的及び用途的に現実的ではない。プロピレン系樹脂層
の厚さは３μｍ〜５ｍｍであり、１０μｍ〜３ｍｍが好
ましく、２０μｍ〜１ｍｍが好適である。厚さが３μｍ
未満は積層が難しくなり、５ｍｍを超える厚さは経済的
及び用途的に現実的ではない。スチレン−共役ジエンブ
ロック共重合体水添物とスチレン系樹脂からなる樹脂組
成物層の厚さが１μｍ〜１ｍｍであり、３μｍ〜５００
μｍが好ましく、５μｍ〜３００μｍが好適である。１
μｍ未満では均一な積層が困難であり、１ｍｍを超える
と接着性向上には殆ど影響がなく経済性を考えると現実
的ではない。

【００３２】積層体を得る共押出成形の押出温度は、一
般的には１００〜３５０℃であり、１５０〜３３０℃が
好ましく、特に１８０〜３００℃が好適である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例等によって本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明は、これらの実施例等により限定
されるものではない。なお、実施例および比較例におい
て用いた評価方法は以下の通りである。

【００３４】１）シート成形性 成形した多層シートの外観を目視評価し、通常のシート
と同等レベルにあるものを○とし、層乱れや肌あれ等の
外観変化が見られるものを×とした。

【００３５】２）層間剥離強度 多層シートから、巾１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片
を切り出し引張試験機にて１８０度剥離、引張速度５０
ｍｍ／分の条件で剥離試験を実施した。

【００３６】３）真空成形性 多層シートを浅野研究所製真空成形機を用いて、容量９
０ｃｃ（Ｌ／Ｄ＝０．４）の容器を成形し、容器の成形
状態を目視評価し市販容器と同等レベルにあるものを○
とし、クラック、肌あれ、伸びむら等の外観変化が見ら
れるものを×とした。

【００３７】４）耐油性 多層シートを５０×５０ｍｍに切り出し、オリーブ油中
に７日間浸漬後の外観変化を評価し、クラック、膨潤等
が全く見られないものを○とし、少しでもクラックや膨
潤が発生しているものを×とした。

【００３８】（実施例１〜４）共押出成形法により、Ａ
層：プロピレン系樹脂層、Ｂ層：接着剤層、Ｃ層：スチ
レン系樹脂層、よりなる３種３層の多層シートを成形し
た。Ａ層〜Ｃ層の成分は以下のものである。 Ａ層：ＭＩ（２）が１０ｇ／１０分、エチレン量が１０
重量％のエチレンープロピレンランダム共重合体。 Ｂ層：以下の２成分（（イ）成分、（ロ）成分）を用
い、これらを表１に示す割合に配合し、スーパーミキサ
ーで約１０分間混合したのち、ベント式３０ｍｍφ２軸
押出機を用いて設定温度２１０℃で溶融混練押出を行
い、得られたペレット状の樹脂組成物。 （イ）成分：ＭＩ（１）が１．１ｇ／１０分であるスチ
レン量６０重量％トリブロックタイプのスチレン−イソ
プレンブロック共重合体水添物。（ＳＥＰＳ−１） （ロ）成分：ＭＩ（１）が３．２ｇ／１０分であるスチ
レン単独重合体。（ＳＴ−１） Ｃ層：ＭＩ（１）が３．０ｇ／１０分、ゴム含有量が
６．２重量％であるゴム変性ポリスチレン。 これら各成分を用いて表１に示す組成、構成の共押出多
層シートを成形した。成形時の樹脂温度は約２２０℃、
シートの厚みは０．５ｍｍ、巾は５００ｍｍである。更
にこれらシートについて、シート成形性、層間剥離強度
を評価した。評価結果を表１に示す。これら実施例によ
り得られたシートは何れも良好なシート外観を有し、実
用可能な層剥離強度を有すことが分かった。

【００３９】（実施例５、６）Ｂ層の成分のうち、
（イ）成分をＭＩ（１）が３０ｇ／１０分、スチレン量
が４０重量％）であるトリブロックタイプのスチレン−
イソプレンブロック共重合体水添物（ＳＥＰＳ−２）に
変更した他は、実施例１〜４と同様にして多層シートを
成形、評価した。その結果を表１に示す。これら実施例
により得られたシートは何れも良好なシート外観を有
し、実用可能な接着強度を有すことが分かった。

【００４０】（比較例１）Ｂ層を設けずＡ層とＣ層の厚
みを表１に示したように変更した他は、実施例２と同様
にして多層シートを成形、評価した。その結果を表１に
示す。この場合には、シートの各層が乱れ、肌あれを起
こすとともに接着剤層が存在しないため層間剥離強度が
極端に低く実用的なシートは得られなかった。

【００４１】（比較例２、３）Ｂ層の成分のうち、
（ロ）成分をＭＩ（２）が２．０ｇ／１０分であるプロ
ピレン単独重合体（ＰＰ−１）に変更した他は、実施例
１〜４と同様にして多層シートを成形、評価した。その
結果を表１に示す。これらにより得られたシートは各層
が乱れ、肌あれを起こすとともに層間剥離強度が低く実
用的なシートは得られなかった。

【００４２】（実施例７、８）共押出成形法により、Ａ
層、Ｅ層：プロピレン系樹脂層、Ｂ層、Ｄ層：接着剤
層、Ｃ層：スチレン系樹脂層、よりなる３種５層の多層
シートを成形した。プロピレン系樹脂、接着剤層用の樹
脂組成物はそれぞれ実施例１〜４で用いた樹脂と同じで
ある。成形時の樹脂温度は約２２０℃、シートの厚さは
０．７ｍｍ、巾は５００ｍｍである。更にこれらシート
について、シート成形性、真空成形性、耐油性を評価し
た。評価結果を表２に示す。これにより得られたシート
は良好なシート外観を有し、真空成形性や耐油性も良好
であることがわかった。

【００４３】（比較例４）Ｂ層、Ｄ層を設けない他は、
実施例７と同様にして多層シートを成形、評価した。そ
の結果を表２に示す。これにより得られたシートは、各
層が乱れ、肌あれを起こすとともに接着剤層が存在しな
いため真空成形時に層間剥離が発生するため、耐油性も
極端に低く実用に乏しいことがわかった。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明によって得られる樹脂組成物は接
着性、成形性等に優れるため本樹脂組成物を使用した積
層体は、真空成形、圧空成形、及び熱板加熱式圧空成形
等のシートの二次加工性に優れ、耐熱性及び耐油性も優
れている特長的な材料となる。その利用分野としては、
シート、フィルム等の包装材料だけでなく家電部品、自
動車部品及び各種工業部品等にも好適に成形し用いるこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレンと共役ジエンとのブロック共重
   合体水添物５〜９７重量％と、スチレン系樹脂３〜９５
   重量％からなるスチレン系樹脂とプロピレン系樹脂の積
   層体用樹脂組成物。