CN109476976B - 泡沫粘合促进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于形成具有TPE表皮层的复合材料的方法，所述方法包括：形成具有至少一个表面且具有热塑性弹性体和粘合促进剂的表皮层；提供泡沫层；和将所述泡沫层形成在所述表皮层的该表面上以形成该具有TPE表皮层的复合材料。可添加视情况选用的添加剂，例如有机硅烷化合物以进一步改进所述表皮层与该泡沫之间的粘合。本发明也提供一种具有TPE表皮层的复合材料，其包括具有热塑性弹性体与粘合促进剂的表皮层，按所述表皮层的总重量计，所述热塑性弹性体以大于90wt％的量存在；且所述粘合促进剂以0.5‑10wt％的量存在。

Description

泡沫粘合促进剂
相关申请的交叉参考
本申请要求2016年5月9日申请的美国临时专利申请第62/333,657号、2016年5月10日申请的美国临时专利申请第62/334,044号和2017年3月3日申请的美国临时专利申请第62/466,715号的优先权，这些临时专利申请的内容以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及化学领域。具体地，本发明涉及表皮材料领域和泡沫对表皮材料的粘合的改进。
背景技术
车辆内饰部件通常被制造为具有外装饰表皮层，该外装饰表皮层背衬有一层泡沫，尤其是聚氨酯型泡沫。表皮材料可为热塑性弹性体(TPE)型材料。泡沫层与表皮层之间的粘合可耐受环境温度极端情况，包括相对较短时间段内的大的温度变化。
表皮层与底层泡沫之间的粘合存在两种失效模式：(1)在表皮层与底层泡沫分离时发生的粘合失效；和(2)在观测到泡沫失效时发生的内聚失效。当移除表皮层时，表皮层上可能残留有泡沫残余物，其表明泡沫失效。由于车辆使用期限延续多年，因而改进泡沫底层与表皮层之间的粘合的需求仍在不断增长。
发明概述
本发明公开了一种用于形成具有TPE表皮层的复合材料的方法，其包括以下步骤：
a)形成具有至少一个表面的表皮层，所述表皮层包含(i)热塑性弹性体和(ii)粘合促进剂；
b)提供泡沫层；和
c)将所述泡沫层形成在所述表皮层的表面上，以形成具有TPE表皮层的复合材料。
本发明进一步提供一种包含表皮层的具有TPE表皮层的复合材料，按表皮层的总重量计，所述表皮层包含：
(a)以大于或等于90wt％的量存在的热塑性弹性体；和
(b)以0.5-10wt％的量存在的粘合促进剂。
前文相当广泛地概述了本发明的特征和技术优点，以使可更好地理解如下本发明的详细说明。本发明的其他特征和优势将在下文进行描述，其形成本发明的权利要求书的主题。本领域技术人员应了解，所公开的概念和具体实施方案可易于用作修改或设计用于实现本发明相同目的的其他结构的基础。本领域技术人员也应意识到，这些等效构造并未脱离在所附权利要求书的范围中所阐述的本发明的精神和范围。
附图的简要说明
图1显示了内聚型失效的实例。
图2显示了粘合失效的实例。
发明详述
现将在下文中更全面地描述本发明。然而，本发明可按多种不同形式进行实施且不应理解为限于本文中所阐述的实施方案；确切地说，提供这些实施方案以使得本发明将满足适用法律要求。因此，本领域技术人员将显而易见，这些实施方案可引入变化和修改而不脱离本发明的一般范围。意欲包括所有这些修改和更改，只要其处于所附权利要求书或其等效物的范围内即可。
除非上下文另外明确指出，否则在本说明书和权利要求书中所使用的单数形式“a/an”和“the(所述/该)”包括复数个指示物。
而且，也应理解，工艺步骤或成分的编号是用于鉴别个别活动或成分的方便手段，且除非加以明确地指示，否则所述编号可以任何顺序排列。
为更清楚地定义本文所使用的术语，提供以下定义。除非另外指明，否则以下定义适用于本发明。若某个术语在本发明中使用但并未在本文中加以具体定义，则可应用出自IUPAC Compendium of Chemical Terminology，第2版(1997)的定义，只要该定义不与本文所应用的任何其他公开内容或定义矛盾或不会致使应用所述定义的任何技术方案不确定或不可行。在由以引用的方式并入本文中的任何文献提供的任何定义或用法与本文所提供的定义或用法矛盾的情况下，以本文所提供的定义或用法为准。
表中的元素族是使用Chemical and Engineering News,63(5),27,1985中公开的元素周期表版本中所指示的编号方案来指示。在一些情况下，某一族元素可使用指定给该族的常用名称来指示。对于本文所公开的任何特定化合物而言，除非另外指明，否则所提供的一般结构或名称也意欲涵盖可由一组特定取代基产生的所有结构异构体、构形异构体和立体异构体。另外，提及一般结构或名称视情形允许或需要而涵盖所有对映异构体、非对映异构体和其他光学异构体(无论呈对映异构或外消旋形式)以及立体异构体的混合物。对于所提供的任何特定通式或名称、所提供的任何通式或名称也涵盖可由一组特定取代基产生的所有构形异构体、区位异构体和立体异构体。在本发明内，将以有机命名法普通规则为准。化学“基团”是根据该基团如何在形式上由参照化合物或“母体”化合物衍生(例如，通过为产生该基团而在形式上从母体化合物移除的氢原子的数目)而描述。
术语“烃”无论何时在本说明书和权利要求书中使用均指仅含有碳和氢的化合物。
本文所使用的表述“聚合物”是指由指定单体形成且对应于指定单体的聚合物链。
除非另外具体说明，否则本文所使用的表述“重量百分比”在本文中是指按组合物的总重量计的组合物中的组分的重量百分比。重量百分比可缩写为“重量％”或“wt％”。
在整个本发明公开中使用以下缩写。
本文所使用的术语“ASTM”是指the American Section of the InternationalAssociation for Testing Materials。
本文所使用的术语“ISO”是指the International Organization forStandardization。
如本发明中所指示，采用以下测试方法：
ASTM D 6862名为“Standard Test Method for 90Degree Peel Resistance ofAdhesives”。本文所使用的术语“ASTM D 6862”是指一个刚性粘合体与一个挠性粘合体之间的粘合的抗剥离强度的标准测试方法，在测定时，在指定制备和测试条件下以约90度的角度进行测试。通常，该抗剥离强度(在本文中也称作拉力)可使用Instron拉伸测试仪拉动样品来测量。此测试方法于2011年公开且于2016年修订，其内容以全文引用的方式并入本文中。关于所参考的ASTM标准，可访问ASTM网站www.astm.org或于service@astm.org上联系ASTM客户服务。
或者，使用Chatillon测力计来测量拉力。通过切穿TPE表皮层且进入泡沫而切割出一个2英寸宽条，将TPE表皮层样品从泡沫中移除。在TPE表皮层的上部边缘，由操作者(手动)剥离该条以得到一片TPE表皮层，将该TPE表皮层与Chatillon测力计连接。随后以不受控速率从泡沫拉动TPE表皮层。移除力通过以1英寸递增的5英寸拉动来测量。记录通过该拉动的粘合力以及粘合/内聚的类型。
ASTM D 1895名为“Standard Test Methods for Apparent Density,BulkFactor,and Pourability of Plastic Materials”。本文所使用的术语“ASTM D 1895”是指用于测定表观密度、容积因素和(若适用)诸如模塑粉末(从细粉和颗粒至大薄片和短纤维)的塑料材料的浇铸性的标准测试方法。此测试方法等效于如下所描述的ISO 60方法。此测试方法于1996年公开且于2010年修订，其内容全文并入本文中。关于参考ASTM标准，可访问上文刚提供的ASTM网站。
ASTM D 1921-12名为“The Standard Test Method for Particle Size(SieveAnalysis)of Plastic Materials”。本文所使用的术语“ASTM D 1921-12”是指用于测定材料的粒度分布的标准测试方法。该过程通常通过使材料穿过多个不同筛孔尺寸的筛而使较粗颗粒与精细颗粒分离。这允许各粒度范围内的颗粒的质量分数得以测量且使累积分布得以构建。此测试方法于1996年公开且于2012年修订，其内容全文并入本文中。
ISO 60名为“Plastics-Determination of apparent density of materialthat can be poured from a specified funnel”。本文所使用的术语“ISO 60”是指用于测定模塑粉末或颗粒材料的表观密度的标准测试方法。将样品通过指定漏斗倾注入100立方厘米容量的量筒中，用直尺移除超出量且通过称量所得样品来测定内含物的质量。此测试方法于1976年公开且于1977年修订，其内容以全文引用的方式并入本文中。关于所参考的ISO标准，可访问ISO网站www.iso.org。
ISO 37名为“Rubber,vulcanized or thermoplastic-Determination oftensile stress-strain properties”。本文所使用的术语“ISO 37”是指用于测定TPE材料的拉伸强度和伸长率的标准测试方法，在测定时使用1型模头试样和500mm/min的测试速率进行测量。此测试方法于2011年修订，其内容以全文引用的方式并入本文中。关于所参考的ISO标准，可访问ISO网站www.iso.org。
ASTM D412名为“Standard Test Methods for Vulcanized Rubber andThermoplastic Elastomers–Tension”。本文所使用的术语“ASTM D412”是指用于测定TPE材料的拉伸强度和伸长率的标准测试方法，在测定时使用C型模头试样和500mm/min的测试速率进行测量。此测试方法于2016年修订，其内容以全文引用的方式并入本文中。关于参考文献ASTM标准，可访问ASTM网站www.astm.org。
本文所使用的术语“Tg”是指TPE材料的玻璃转化温度，其为材料显示从玻璃状材料至橡胶状材料的转化的温度。本文中所提及的Tg是作为正切δ曲线(储存模数与损耗模数的比)的峰值温度测量，在测定时以1-11赫兹的频率和2℃/分钟的升温速率，通过动态机械分析进行测量。
本文公开了用于形成具有增强的粘合性能的热塑性材料(在本文中也称作表皮层)的方法。在一个方面，合适的用于本发明中的热塑性材料为进一步包含粘合促进剂(APA)的热塑性弹性体(TPE)。在本文中，APA是指增加TPE粘合到其所施加到的基板上的力的物质。在一个方面，APA可包括二乙醇胺酰胺(DEAA)和/或硅烷型化合物。具体地，硅烷型化合物可为有机硅烷化合物，例如但不限于氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
在一个方面，本文所公开的组合物可包括DEAA与TPE的混合物。向TPE材料中添加DEAA来形成表皮层会增加TPE表皮层对底层泡沫的粘合力，使得失效模式由不存在DEAA时的粘合失效变为DEAA存在下的内聚失效。分离TPE表皮层与泡沫所需的拉力与如下所述的内聚失效百分比相关。本文所使用的泡沫或泡沫层或泡沫表面是指可包括开孔和/或闭孔型结构的蜂巢型材料。DEAA可具有下述通式：
Figure BDA0001856186540000061
其中，R为烃基、烷基、烯基或其组合。术语“烃基”在本文中是根据IUPAC规定的定义使用：通过从烃移除氢原子而形成的单价基团。在一个方面，R为不饱和烃基，其中“不饱和”是指存在烯烃型结构，例如-CH＝CH-。因此烃链可具有6-18个碳原子。相应地，R可具有结构-(CH2)5CH3至-(CH2)17CH3，其中包括等距变体。
本发明的TPE可包括但不限于热塑性聚烯烃配制剂(TPE-O)、苯乙烯类嵌段共聚物配制剂(TPE-S)、聚酯或共聚酯配制剂(TPE-E)、热塑性硫化橡胶(TPE-V)、聚氨酯(TPE-U)、或者一种或多种热塑性弹性体配制剂的混合物。在一个方面，TPE-S可包括但不限于苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)、苯乙烯-乙烯-丁二烯苯乙烯共聚物(SEBS)、或其混合物。这些材料通常显示低于室温(25℃)的玻璃转化温度(Tg)、具有根据ISO 37测量的至少50％的伸长率或者100％的伸长率、和具有根据ASTMD412测量的至少4MPa、或4-20MPa、或4-15MPa、或4-8MPa和优选4-6MPa的拉伸强度。在一个方面，本文所公开的TPE材料具有在至少580psi、或580-2900psi、或580-1170psi、优选580-2176psi和最优选580-880psi的拉伸强度。
在一个方面，TPE-O可包括聚丙烯、聚乙烯、聚α-烯烃及其共聚物和/或其混合物。在另一方面，TPE-O也可包括聚烯烃、聚烯烃共聚物、未交联的EPDM橡胶和/或苯乙烯类嵌段共聚物的混合物。
在一个方面，TPE-V可包括聚丙烯和EPDM橡胶，其中归因于存在热量和/或剪切，和任选地在交联性增进剂存在下，在配混步骤期间发生交联，从而EPDM橡胶被交联或动态硫化。
在一个方面，TPE-S可包括苯乙烯类嵌段共聚物、选择性氢化的苯乙烯类嵌段共聚物、聚烯烃和/或加工油。在一个方面，苯乙烯类嵌段共聚物或选择性氢化的苯乙烯类嵌段共聚物是含有单烯基芳烃端嵌段(A)和聚合的二烯单体或聚合的单烯基芳烃和聚合的共轭二烯(其中单烯基芳烃和共轭二烯以受控分布排列)的中间嵌段(B)的有机聚合物。所述苯乙烯类嵌段共聚物和选择性氢化的苯乙烯类嵌段共聚物的描述可见于美国公开第2012/0070665号和美国专利第7,169,848号中。在一个方面，所述聚烯烃可为聚丙烯、聚乙烯、聚-1-丁烯或聚甲基戊烯及其任何共聚物和/或其混合物。在一个方面，所述加工油可包括但不限于石蜡油或其他石油衍生的油、植物油和动物油及其衍生物、环烷油及其类似物。
在一个方面，TPE-S是一般构型为A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX或其混合物的选择性氢化的嵌段共聚物，其中n为2-约30或2-约15或2-6的整数，X为偶联剂残基。在一个方面，所述选择性氢化的苯乙烯类嵌段共聚物可具有大于10wt％的聚苯乙烯总含量。所述选择性氢化的嵌段共聚物可通过本领域已知的合适的选择性氢化方法中的任一种来实现。例如，选择性氢化可使用诸如美国专利第3,670,054号和美国专利第3,700,633号中所描述的那些方法来完成。在一个方面，选择性氢化可在使得共轭二烯双键已被还原至少90％、优选至少95％且更优选至少98％和芳烃双键已被还原0-10％的这些条件下进行。
在一个方面，本文所公开的类型的组合物是通过使APA与TPE材料接触来制备，其中按组合物的总重量计，TPE材料以大于或等于90wt％、优选大于或等于95wt％的量存在，APA以0.5-10.0wt％或者0.5-5.0wt％的量存在。
在一个方面，TPE材料可任选地包括额外的添加剂，例如耐刮擦性改进剂，用来改进表面触感、抓握和/或摩擦特征的试剂，热稳定剂，抗氧化剂，UV稳定剂，受阻胺光稳定剂，填充剂和/或颜料。
在一个方面，将TPE与APA结合，形成混合物，随后挤出该混合物以形成丸粒材料。在另一可替代方面，将TPE形成丸粒材料和然后与APA混合。在又一方面，将TPE形成为含或不含APA的丸粒材料和然后低温研磨成粉末，该粉末随后与一种或多种APA结合。在一个方面，根据ISO 60测量，挤出的丸粒(例如TPE和APA或单独的TPE)的直径为2-3mm、容积密度为20.0-30.0磅/立方英尺(lbs/ft3)或24.0-26.0磅/立方英尺。在本发明的一方面，挤出的丸粒可随后被低温研磨(冷却且减小粒度)为200-1600μm或200-500μm或200-300μm的平均粒度分布(也称作D50，粒度分布中值)，其中平均粒度分布根据ASTM D 1921-12测量。
在一个方面，低温研磨的粉末在本文中也称作粉末或粉末材料，其可随后用分配剂尘化，以提供合适的固态粉末流和解块行为。合适的分配剂可包括但不限于氧化锌、氮化硼、碳酸钙、二氧化硅、滑石、氧化铝、碳化硅、硬脂酸镁、硬脂酸钙、经研磨的聚烯烃粉末或其混合物。按丸粒或粉末材料的总重量计，分配剂可以小于或等于5.0重量％或小于3.0重量％或小于2.0重量％的量施加。分配剂可因此以0.1-5.0重量％存在。由此生产的含有所述分配剂的粉末可表征为通过ASTM D1895-03测量的20-50秒或者25-40秒或者25.0-35.0秒的漏斗流。漏斗流充当经精细粉碎的塑料材料的操作性能的表征。具体地，它为这些材料将流经漏斗和进料管且递送均匀重量的材料的容易性的量度。
在一个方面，本文所公开的方法可进一步包括将含有胺基官能团(-NH2或-NH-基团)且分子量(MW)小于或等于1000g/mol或者小于或等于约500g/mol的硅烷型化合物或有机-硅烷化合物(在本文中也称作有机硅烷)与DEAA结合，以进一步改进泡沫层对TPE表皮层的粘合性。有机-硅烷化合物可理解为含有碳-硅键的化合物，且其中硅也可键合于烷基醚官能团，例如-OR，其中R为烃基、烷基、烯基或其组合。优选地，R具有至多6个碳原子，例如-OCH3或-O(CH2)nCH3，其中包括等距变体，其中n为1-5的任何整数。此外，硅烷的MW可在50-300g/mol范围内或者在150-250g/mol范围内。
在一个方面，所述硅烷化合物也可以约0.05-5.0wt％的量包括在包含TPE和DEAA的组合物中。更具体地，所述方法可进一步包括将TPE/DEAA混合物与具有以下结构的氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷(C8H22N2O2Si)结合：
Figure BDA0001856186540000091
在一个方面，本发明进一步提供一种由TPE与APA的混合物制备的制品，其中TPE与APA二者的类型均公开于本文中。例如，所述混合物可熔融形成表皮、表皮层或TPE表皮层或TPE层或TPE表皮层。用于使TPE熔融并形成所述表皮的方法包括中空或旋转模塑法，且可预期包括注射模塑、挤塑或压延。用于中空或旋转模塑法的熔融温度可在220-240℃之间。
例如，本文所公开的材料用于制备例如在车辆组件的制造中所使用的具有表皮层的复合材料的工艺中。所述工艺可包括将由TPE和APA形成的混合物放入模具，其中在混合物的熔融和胶凝期间，将模具加热至并保持在约180-240℃的第一温度，以使得所施加的混合物通过熔合粘附到模具上。
在一个方面，或者，TPE表皮层可经火焰处理，以产生火焰处理的TPE表皮层。本文所使用的术语“经火焰处理的”是指用氧气/天然气共混物引燃表皮表面。在一个方面，火焰可为烃基火焰，例如丙烷及其类似物。可使处于1700-1900℃的温度下的火焰前缘的发光区经过TPE表皮层的表面持续5-15秒的时间段。然后接着靠着火焰处理的TPE表皮层的表面形成泡沫。
在一个方面，泡沫可为聚氨酯泡沫，其在本文中也称作聚氨酯泡沫层。聚氨酯泡沫层可通过固化包括以下物质的聚氨酯反应混合物而生产：(a)一种或多种含有可与异氰酸酯反应的端基(例如-OH基团)的聚醚多元醇或聚酯多元醇；(b)一种或多种聚异氰酸酯及其类似物；和/或(c)至少一种发泡剂。可通过引入三官能试剂，例如三官能聚异氰酸酯，或通过提高异氰酸酯基的数目相对于异氰酸酯反应性基团(例如-OH基团)的数目的指数来，使由此形成的聚氨酯交联。在一个方面，额外的合适的交联剂可包括但不限于包括多于2个羟基或胺官能团的羟基或胺型化合物。
在一个方面，本文公开一种形成具有表皮层的复合材料的方法，其包括靠着TPE表皮层放置聚氨酯发泡反应混合物，其中所述表皮层含有0.5-5.0重量％的以下结构的二乙醇胺-酰胺(DEAA)：
Figure BDA0001856186540000101
其中，R为含有6-18个碳的饱和或不饱和烃链、烃基、烷基、烯基或其组合。使所述聚氨酯发泡反应混合物充分聚合并视需要进行交联，和膨胀形成泡沫结构，其中所述泡沫随后粘合到表皮层上以提供聚氨酯-表皮粘合。本文所描述的聚氨酯泡沫可具有在3.0-10.0mm、优选3.0-8.0mm的厚度和7.0-13.0pcf、优选8.0-11.0pcf的密度。所附着的TPE表皮层可具有0.5-1.5mm、优选0.7-1.5mm且更优选0.9-1.2mm的厚度。所述聚氨酯-表皮(或泡沫-表皮)粘合表明在对表皮层施加拉力后的内聚型失效。
在所述泡沫与TPE表皮层之间的粘合力可通过测量从泡沫移除表皮所需的拉力且目测观察是否出现粘合或内聚型失效来评估。在一个方面，TPE表皮层为火焰处理的TPE表皮层。针对表皮与泡沫之间的粘合和内聚失效来评估包含TPE表皮层和聚氨酯泡沫的具有表皮层的复合材料。通过在从泡沫移除表皮之后目测观察与泡沫接触的表皮表面来评定内聚失效。当表皮表面具有如图1中所示的视觉外观时，评定为内聚失效，其中一层泡沫仍附着于表皮层表面，这表明断裂处于泡沫层的泡沫中，并未处于泡沫-表皮粘合中。相比之下，不包括APA、尤其是不包括DEAA和/或不包括与硅烷型化合物组合的DEAA的TPE表皮层显示粘合型失效，这表明如图2中所示的泡沫-表皮粘合中的失效，其中TPE表皮层基本上不含任何泡沫残留物。因此，对于附着于形成泡沫的聚合物的表皮的区域而言，APA的使用使得形成泡沫的聚合物和表皮表明至少50％、优选至少90％、更优选90-100％的内聚失效且更优选100％的内聚失效。应注意，当泡沫-表皮界面处存在空隙时，将不存在形成泡沫的聚合物的传递和因此将与确定粘合失效或内聚失效的存在无关。图1显示了内聚失效，而图2显示了0％的内聚失效。
如使用Chatillon测力计以不受控速率从泡沫拉动2.0英寸表皮样品测量(其中最大负荷确定)，用于大于50％的内聚失效的拉力可在10.0-25.0牛顿，优选15.0-25.0牛顿范围内。这些拉力可变化至55％。例如，对于观测到的18牛顿的拉力，变化可为+/-8牛顿，或44.4％。如所述，本文所使用的内聚型失效是指在移除时在表皮层上观测到泡沫的残留物。
在一个方面，在表皮层的制备期间将硅烷型化合物添加至TPE/DEAA混合物中会显著减小拉力变化。根据ASTM D6862，使用Instron拉伸试验机以300mm/sec的速率和90度剥离角，在2.0英寸表皮样品上测量，用于至少50％的内聚失效或者至少90％的内聚失效或者100％的内聚失效的拉力可为175-250牛顿/米。对于DEAA与有机硅烷化合物结合的情况，拉力相对恒定且变化可不超过2.0％。例如，若拉力被测量为230牛顿/米，则该拉力可变化+/-3牛顿/米(1.3％)。因此，所期望的拉力变化可小于10％，优选小于5％。
在一个方面，本文所公开的具有表皮层的复合材料包括泡沫层，优选聚氨酯泡沫层，和粘合于聚氨酯泡沫层的TPE表皮层，其中TPE表皮层含有：(a)0.5-5.0重量％的APA，或者本文所描述的DEAA；或者(b)0.5-5.0重量％的DEAA与0.05-5.0重量％的含有胺基官能团(-NH2或-NH-基团)的有机硅烷化合物结合的混合物，其中所述有机硅烷化合物的分子量小于或等于1000g/mol，优选小于500g/mol。
本文所描述的泡沫-表皮复合材料可尤其用于多种车辆型应用，且尤其是汽车内饰应用中。这可包括仪表板和控制台、安全气囊展开门、车门组件、车顶篷和车顶系统、和甚至地板系统。
实施例
包括以下实施例以说明本发明的优选实施方案。本领域技术人员应了解，以下实施例中所公开的技术代表本发明人发现在本发明的实践中起良好作用的技术，且因此可视为构成其优选实施方式。然而，根据本发明，本领域技术人员应了解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可对所公开的特定实施方案作出诸多改变且仍获得相同或类似结果。
实施例1：具有表皮层的复合材料的制备
通过结合TPE材料配制剂与DEAA以产生DEAA/TPE混合物来制造TPE表皮层，其中DEAA以2.0重量％的含量存在。混合物随后用于粉末箱模塑和导致TPE表皮层形成。TPE表皮层具有0.5-2.5mm的厚度。如使用如上文所描述的Chatillon测力计测量，从铸造箱模具的镍表面移除TPE表皮层所需的力在2.0-4.7牛顿范围内。TPE表皮层的铸造时间在6.0-14.0秒范围内。TPE表皮层的熔融时间在1.0-2.0分钟范围内。
随后通过用氧气/天然气共混物引燃TPE表皮层的至少一个表面来火焰处理TPE表皮层。类似地，使处于1700-1900℃温度下的火焰前缘的发光区经过TPE表皮层的至少表面持续5-15秒的时间段。之后接着在火焰处理的TPE表皮层每一个的火焰处理的表面上形成聚氨酯泡沫层。
聚氨酯泡沫层是通过固化包括以下物质的聚氨酯反应混合物形成：(a)一种或多种含有可与异氰酸酯反应的端基(例如-OH基团)的聚醚多元醇或聚酯多元醇；(b)一种或多种聚异氰酸酯；(c)至少一种发泡剂。可通过引入三官能试剂，例如三官能聚异氰酸酯，或通过提高异氰酸酯基的数目相对于异氰酸酯反应性基团(例如-OH基团)的数目的指数，来交联聚氨酯。聚氨酯泡沫层具有3.0-8.0mm的厚度和8.0-11.0pcf的密度。所附着的TPE表皮层或者具有0.9-1.2mm的厚度。
随后使用Chatillon测力计在2英寸样品上评估用于移除TPE表皮层的拉力。应注意，在包含DEAA的TPE树脂的情况下，从泡沫移除TPE表皮层的拉力为19.6牛顿，且失效模式为100％内聚型失效。相比之下，不包括DEAA添加剂的TPE表皮层表明粘合型失效或<100％的内聚型失效，拉力小于5.0牛顿。
实施例2：具有表皮层的复合材料的制备
如上文所描述，将具有200-300μm的D50粒度分布的低温研磨TPE粉末与DEAA结合。随后通过在带式共混机中混合混合物，使TPE/DEAA混合物与氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷结合。该经带式共混的混合物随后与一定量的合适的分配剂结合。最终产物(即粉末混合物)含有指定重量百分比的以下成分：96.0wt％的TPE、2.0wt％的DEAA、0.1wt％的氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和1.9wt％的分配剂。随后将粉末混合物中空模塑成表皮并现场发泡，以提供粘合至TPE表皮层的聚氨酯泡沫。粘合特征的评估表明，对于至少50％的内聚失效，移除表皮的拉力在175-250牛顿/米范围内，其中拉力是根据ASTM D 6862，使用Instron拉伸测试机以300mm/sec的速率从泡沫拉动2.0英寸样品来测量，其中力以牛顿/米为单位进行报导。
尽管已详述本文所提供的组合物及其优点，但应理解，可在不脱离由所附权利要求书界定的本发明的精神和范围的情况下在本文中作出各种变化、取代和更改。
此外，本申请的范围并不意欲限于说明书中所描述的工艺、机器、产品、物质组成、手段、方法和步骤的特定实例。本领域技术人员将易于从本发明的公开内容了解，根据本发明，可利用当前存在或日后将研发的工艺、机器、产品、物质组成、手段、方法或步骤，其执行与本文中所描述的相应实施例实质上相同的功能或达成与本文中所描述的相应实施例实质上相同的结果。相应地，所附权利要求书的范围意欲在其范围中包括这些工艺、机器、产品、物质组成、手段、方法或步骤。

Claims (19)

1.一种形成具有热塑性弹性体表皮层的复合材料的方法，其包括以下步骤：
a)形成具有至少一个表面的表皮层，其包含(i)热塑性弹性体和(ii)粘合促进剂，其包括具有以下结构的二乙醇胺酰胺：
Figure FDA0002378051450000011
其中，R为含有6-18个碳原子的饱和或不饱和烃链；
b)在表皮层的至少一个表面上提供形成泡沫层的混合物；和
c)将所述泡沫层形成在所述表皮层的至少一个表面上，以形成具有热塑性弹性体表皮层的复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中按所述表皮层的总重量计，所述表皮层包含0.5wt％-10wt％的量的所述粘合促进剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中按所述表皮层的总重量计，所述表皮层包含等于或大于90wt％的量的所述热塑性弹性体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述表皮层具有0.5mm-2.5mm的厚度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘合促进剂进一步包含有机硅烷化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中按所述表皮层的总重量计，所述二乙醇胺酰胺以0.5wt％-5.0wt％存在。
7.根据权利要求5所述的方法，其中按所述表皮层的总重量计，所述有机硅烷化合物以0.05wt％-5.0wt％存在。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述有机硅烷化合物含有一个或多个碳-硅键，且其中所述有机硅烷化合物具有小于或等于1000g/mol的分子量。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述有机硅烷化合物具有以下结构：
Figure FDA0002378051450000021
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性弹性体具有至少一个低于25℃的玻璃转化温度、根据ISO 37测量的至少50％的伸长率、和根据ASTM D412测量的至少4MPa的拉伸强度。
11.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括下述的至少之一：
在形成所述表皮层之前，将所述热塑性弹性体与所述粘合促进剂混合并挤出以形成丸粒；或
在形成所述表皮层之前，将所述热塑性弹性体挤出并形成丸粒，和然后与所述粘合促进剂结合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中将所述丸粒低温研磨，以形成具有200μm-1600μm的粒度分布平均值的低温研磨粉末。
13.根据权利要求12所述的方法，其中将所述低温研磨粉末与有机硅烷化合物结合，以形成硅烷涂布的粉末。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述丸粒具有2.0-3.0mm的直径和20.0磅/立方英尺-30.0磅/立方英尺的容积密度。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性弹性体选自热塑性聚烯烃配制剂、苯乙烯类嵌段共聚物配制剂、聚酯或共聚酯配制剂、热塑性硫化橡胶或聚氨酯配制剂、或者一种或多种热塑性弹性体配制剂的混合物。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述泡沫层具有3.0mm-8.0mm的厚度。
17.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)进一步包括通过引燃所述至少一个表面来处理所述表皮层，以产生经火焰处理的表皮层。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述表皮层和所述泡沫层形成泡沫-表皮粘合,所述泡沫-表皮粘合显示出至少50％的内聚失效，和其中根据ASTM D 6862测量，用于所述内聚失效的拉力为175牛顿/米-250牛顿/米。
19.一种形成具有热塑性弹性体表皮层的复合材料的方法，其包括以下步骤：
a)形成具有至少一个表面的表皮层，其包含：
(i)热塑性弹性体，其中所述热塑性弹性体具有至少一个低于25℃的玻璃转化温度、根据ISO 37测量的至少50％的伸长率、和根据ASTM D412测量的至少4MPa的拉伸强度；和
(ii)粘合促进剂，其中所述粘合促进剂包括具有以下结构的二乙醇胺酰胺：
Figure FDA0002378051450000031
其中，R为含有6-18个碳原子的饱和或不饱和烃链，和基于所述表皮层的总重量，所述二乙醇胺酰胺以0.5wt％-5.0wt％的量存在；
b)在表皮层的至少一个表面上提供形成泡沫层的混合物；
c)将所述泡沫层形成在所述表皮层的至少一个表面上，以形成具有热塑性弹性体表皮层的复合材料。
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