KR19990083310A - 열가소성엘라스토머조성물,이조성물의분말및성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 폴리올레핀 기재 수지, 및 (b) 폴리올레핀 기재 수지(a) 100 중량부에 대해 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔 화합물의 공중합체의 수소첨가 생성물 10 내지 250 중량부를 함유하고 210 ℃ 에서 복소 동적 점도 η*(0.1) 가 3 × 104poise(포이즈) 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물, 열가소성 엘라스토머 조성물 분말, 열가소성 엘라스토머 조성물 분말을 사용하는 분말 성형법, 열가소성 엘라스토머 조성물 분말을 분말 성형해서 얻은 성형체, 상기 성형체의 한 측면상에 발포 층을 적층해서 얻은 이층(二層) 성형체, 상기 성형체의 한 측면상에 열가소성 수지 코아 재료를 적층해서 얻은 다층 성형체, 및 다층 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물, 이 조성물의 분말 및 성형체 {THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION, POWDER OF SAID COMPOSITION AND MOLDED ATRICLE}
본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물, 이 조성물의 분말, 및 이 분말을 분말성형해서 얻은 성형체에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 필수 성분으로서 폴리올레핀 기재 수지, 및 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물; 이 조성물의 분말; 및 상기 분말을 사용해서 얻은 성형체에 관한 것인데, 상기 엘라스토머 조성물은 약 210 ℃ 의 비교적 낮은 성형 온도에서 외관과 인장 강도가 탁월한 성형체를 제공한다.
지금까지, 표면에 가죽 그레인(grain), 스티칭(stitching) 등과 같은 복잡한 요철 모양을 갖는 시트상 성형체는 자동차 내장 부품 등의 표피 재료로서 사용되었다. 그와 같은 성형체로서, 스티렌 또는 이의 유도체의 폴리머 블록을 함유하는 블록 공중합체 및 결정형 폴리올레핀 수지를 함유하는 올렌핀 기재 열가소성 엘라스토머를 분쇄해서 제조한 분말을 회전 성형 또는 스프레이 성형으로 얻는 성형체는 비닐 클로라이드 기재 수지의 종래 성형체의 대체물로서 제안되었다 (일본 공개 특허 공보 No. 7-96529 및 7-96532). 그러나, 그와 같은 열가소성 엘라스토머를 분쇄해서 제조한 분말은 약간의 외부 전단력 및 5분 정도의 짧은 성형 사이클으로 분말 슬러시 성형을 수행되고, 성형이 비교적 낮은 온도 210 ℃ 에서 수행된 때, 수득한 성형체에 외관 불량 및 파단 강도 등의 부족이 발생하는 것은 용융 유동 특성이 불충분하기 때문이다.
또한, 폴리프로필렌 수지, 및 스티렌 중합체 블록을 함유하는 스티렌 기재 열가소성 엘라스토머의 혼합물을 분쇄해서 얻은 수지 조성물 분말, 및 이 분말을 분말 슬러시 성형으로 얻은 성형체가 제안되어 있다 (일본 공개 특허 공보 평 7-82433). 그러나, 성형이 약 210 ℃ 의 비교적 낮은 온도에서 수행될 경우 용융 유동 특성이 불충분하기 때문에 수득한 성형체의 외관이 불량하고 파단 강도가 부족한 문제가 생긴다.
본 발명의 목적은 필수 성분으로서 폴리올레핀 기재 수지, 및 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물; 이 조성물의 분말; 및 상기 분말을 사용해서 얻은 성형체를 제공하는 것인데, 상기 엘라스토머 조성물은 약 210 ℃ 의 비교적 낮은 성형 온도에서 외관과 인장 강도가 탁월한 성형체를 제공한다.
본 발명은 (a) 폴리올레핀 기재 수지, 및 (b) 폴리올레핀 기재 수지(a) 100 중량부에 대해 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔 화합물의 공중합체의 수소첨가 생성물 10 내지 250 중량부를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물, 열가소성 엘라스토머 조성물 분말, 및 열가소성 엘라스토머 조성물 분말을 사용하는 것을 포함하는 분말 성형에 관한 것인데, 210 ℃ 에서 상기 조성물의 복소 동적 점도 η*(0.1) 는 3 × 104poise(포이즈) 이하이다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 엘라스토머 조성물 분말을 분말성형해서 얻은 성형체, 상기 성형체의 한 면상에 발포층을 적층해서 얻은 이층(二層) 성형체, 상기 성형체의 한 면에 열가소성 수지 코아 물질을 적층해서 얻은 다층 성형체 및 다층 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용된 폴리올레핀 기재 수지 (a) 는 올레핀 단독 중합체 및 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나인데, 결정성이 높은 것이 바람직하다. 상기 올레핀의 예는 C2∼ C8의 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 포함한다. 상기 폴리올레핀 기재 수지의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(1-부텐), 및 프로필렌과 다른 α-올레핀 (예를 들어, 1-부텐) 과의 공중합체를 포함한다. 폴리올레핀 기재 수지는 올레핀, 또는 지글러-나타 촉매로 표현되는 입체특이 중합 촉매와 올레핀의 혼합물을 중합해서 제조된다. 상기 폴리올레핀 기재 수지 (a) 가 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지 또는 프로필렌-1-부텐 공중합체 수지인 경우, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물이 바람직한 것은 내열성과 유연성이 탁월한 성형체를 제공하기 때문이다. 공중합체 수지가 상기 폴리올레핀 기재 수지 (a) 로서 사용될 때, 결정화도는 바람직하게는 50 % 이상, 더욱 바람직하게는 60 % 이상이다. 올레핀 단독중합체의 결정화도는 공지된 X선 법으로 결정되고, 공중합체 수지의 결정화도는 함량비가 공중합체 단위에 함유되어 있는 올레핀 단위 중에서 가장 높은 올레핀의 단위를 포함하는 결정성 올레핀 단독중합체의 융해열에 대한 상기 공중합체의 융해열의 비를 나타낸다. 융해열은 (차동주사열량계를 사용하는) DSC 법으로 결정된다.
또한, 두 개의 단계 이상으로 에틸렌, 및 C3∼ C8의 α-올레핀에서 선택된 둘 이상의 단량체를 공중합해서 제조된 공중합체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 첫번째 단계에서 프로필렌을 단독중합한 다음, 두번째 단계에서 프로필렌을 에틸렌 또는 α-올레핀 (프로필렌 제외) 을 공중합해서 얻은 공중합체를 사용할 수 있다.
(a) 의 JIS K-7210 에 따라 하중 2.16 kgf 하에서 230 ℃ 에서 측정한 용융 유속 (MFR) 은 분말 성형으로 얻은 성형체의 강도의 견해에서 통상 20 내지 500 g/10 min., 바람직하게는 50 내지 300 g/10 min., 특히 바람직하게는 100 내지 300 g/10 min. 이다.
본 발명에서 사용된 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물의 공중합체의 수소첨가 생성물 (b) 중 비닐 방향족 화합물의 예는 C8∼ C12의 비닐 방향족 화합물 (예를 들어, 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등) 등을 포함한다. 이들 중, 중합 활성 및 비용의 견해에서 스티렌이 바람직하다.
비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물의 공중합체의 수소첨가 생성물 (b) 의 제조에 사용된 공액 디엔 화합물의 예는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물의 공중합체의 수소첨가 생성물 (b) 의 구체적인 예는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔·이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 및 스티렌-부타디엔·이소프렌-스티렌 블록 공중합체를 포함한다. 이들 중에서, 스티렌-부타디엔·이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소첨가 생성물이 수득한 성형체의 내한성 및 내열성의 견해에서 바람직하다. 상기에서, "-" 는 각 중합체 블록 사이의 경계를 나타내고, "·" 는 두 종류 이상의 공액 디엔 화합물이 블록 중에서 결합해서 사용된다는 것을 나타낸다.
비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물의 공중합체의 수소첨가 생성물 (b) 중 비닐 방향족 화합물의 함량은 유연성과 촉감이 탁월한 성형체를 얻는다는 견해에서 바람직하게는 1 내지 50 중량 %, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량 % 이다. 함량이 50 중량 % 를 초과할 경우, 열가소성 엘라스토머 조성물을 성형해서 얻은 성형체는 딱딱하게되고 촉감이 열등하게 되기 쉽다.
비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물의 공중합체의 수소첨가 생성물 (b) 는 비닐 에스테르 화합물 단위 (예를 들어, 비닐 아세테이트), 에틸렌계 불포화 카르복실산 단위 (메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트) 의 에스테르 화합물 또는 비닐 니트릴 화합물 단위 (예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴) 를 함유하는 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소첨가 생성물이 될 수 있다. 점착성이, 수득한 성형체가 폴리우레탄 발포층과 접착되어 이층 성형체 또는 복합 성형체를 만들 때, 상기를 사용함으로써 향상되는 이점을 얻을 수 있다.
비닐 방향족 화합물 단위는 공액 디엔 화합물 블록 또는 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물에 함유된 후, 수소첨가된다. 그러나, 상기 단위의 함량은 이 경우 상기 블록 10 중량 % 이하가 통상적이다.
비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물의 공중합체의 수소첨가 생성물 (b) 의 수소첨가 비는 수득한 성형체의 내광성 및 내열성의 견해에서 통상 70 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상, 더욱 바람직하게는 90 % 이상이다.
비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물의 공중합체의 수소첨가 생성물 (b) 의 공액 디엔 화합물 블록에서, 수소첨가된 전체 공액 디엔 단위의 수에 대한 수소첨가된 2 이상의 탄소 원자의 측쇄를 갖는 공액 디엔 단위의 수의 비는 수득한 성형체의 유연성의 견해에서 통상 50 % 이상, 바람직하게는 60 % 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 중량 % 인데, 상기 비는 중합시 사용된 공액 디엔 모노머의 종류에 의존한다. 비는1H-NMR 측정으로 결정될 수 있다. 또한, 높은 비의 블록 단위 및 낮은 비의 블록 단위는 블록에서 혼합물로 존재할 수 있다. 높은 비의 블록 단위의 비는 통상 70 내지 95 % 이고, 낮은 비의 블록 단위의 비는 통상 30 내지 70 % 이다. 그러나, 상기 범위 이내로 상기 블록 중 전체 범위로 비를 조절하는 것이 바람직하다.
비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물의 수소첨가 (b) 의 JIS K-7210 에 따라 하중 2.16 kgf 하에서 230 ℃ 에서 측정한 용융 유속 (MFR) 은 성형체의 강도의 견해에서 바람직하게는 2 내지 200 g/10 min. 이고, 외관과 강도가 탁월한 성형체를 얻는다는 견해에서 바람직하게는 5 내지 100 g/10 min., 특히 바람직하게는 10 내지 300 g/10 min. 이다.
비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물의 공중합체의 수소첨가 생성물 (b) 는 예를 들어 일본 공개 특허 공보 No. 2-036244, 03-072512, 07-118335, 05-070699, 56-038338, 61-060739 등에 기재되어 있는 방법으로 제조될 수 있다.
본 발멸의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 필수 성분인 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물의 수소첨가 생성물 (b) 및 폴리올레핀 기재 수지 (a) 에 추가하여, 폴리올레핀 기재 수지 (a) 100 중량부에 대해 에틸렌-α-올레핀 기재 공중합체 (c) 250 중량부 이하, 바람직하게는 150 중량부 이하를 추가로 함유할 수 있다. 에틸렌-α-올레핀 기재 공중합체 (c) 를 첨가해서, 열가소성 엘라스토머 조성물 분말의 분말 성형성을 현저히 저하시키지 않고 내한성 및 비용의 문제를 향상시킬 수 있다. 또한, (c) 의 함량이 과량일 경우, 수득한 성형체에 때때로 점착성이 느껴질 때가 있다.
에틸렌-α-올레핀 기재 공중합체 (c) 는 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 등이고, 결정성을 거의 갖지 않는 중합체 또는 결정화도가 50 미만인 중합체이다. 이 경우에, 결정화도는 결정성 에틸렌 단독중합체의 융해열에 대한 상기 공중합체의 융해열의 비를 나타낸다. 융해열은 DSC 법으로 결정된다.
α-올레핀의 예는 C3- C10의 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐 등을 포함하고, 비공액 디엔의 예는 C5- C15의 비공액 디엔, 예컨대 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-보르보넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 5-메틸렌-2-노르보넨 등을 포함한다. 에틸렌-α-올레핀 기재 공중합체의 예는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 (이하, "EPDM" 이라 칭함), 에틸렌-에틸렌·1-부텐-에틸렌 블록 공중합체, 에틸렌-에틸렌·프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 등을 포함한다. 이들 공중합체는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합 후 또는 공액 디엔 화합물 (예컨대, 부타디엔, 이소프렌 등)의 중합 후에 수소첨가로 얻는다 (일본 공개 특허 공보 No. 03-074409). 에틸렌-α-올레핀 기재 공중합체는 가교결합될 수 있다.
에틸렌-α-올레핀 기재 공중합체 (c) 중 α-올레핀 단위의 함량은 바람직하게는 5 내지 40 중량 %, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 중량 % 이다. α-올레핀 단위의 함량 및 에틸렌 단위의 함량은13C-NMR 법, 적외선 흡광분광법 등에 의해 결정될 수 있다. 또한, 성형체가 분말 슬러시 성형에 따라 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 분말을 사용해서 제조될 경우, 에틸렌-α-올레핀 기재 공중합체의 ASTM D-927-57T 에 따라 100 ℃ 에서 측정된 무니(Mooney) 점도 {ML1+4(100 ℃)} 는 수득한 성형체의 강도의 견해에서 바람직하게는 10 내지 350, 더욱 바람직하게는 15 내지 300 이다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 210 ℃ 에서의 복소 동적 점도 η*(0.1) 는 3 × 104포이즈 이하, 바람직하게는 1 × 102내지 2 × 104포이즈 이다.
복소 동적 점도 η*(0.1) 는 210 ℃ 에서 저장 탄성율 G'(ω) 및 손실 탄성율 G"(ω), 및 진동주파수 ω (라디안/sec.) 를 사용해서 하기 계산식 (1) 에서 계산된 값이다. η*(0.1) 는 1 라디안/sec. 의 ω 에서 복소 동적 점도의 값이다.
η*(ω) = {[G'(ω)]2+ [G"(ω)]2}1/2/ω (1)
η*(0.1) 가 상기 상한을 초과할 때, 열가소성 엘라스토머 조성물의 용해 유동성은 저하되고, 성형시의 전단 속도가 낮은 성형 공정 (예를 들어, 분말 슬러시 성형) 에 따라 성형체를 제조하기가 어렵게 된다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻기 위한 방법의 예는 하기의 방법을 포함한다. 즉, (a), (b) 및 임의의 (c) 는 용융혼련될 수 있다. 또한, 조성물은 모든 성분 (a), (b) 및 임의의 (c) 를 용융 혼련 또는 동적으로 가교결합하거나, (a), (b) 및 임의의 (c) 에서 선택된 두 성분을 용융 혼련 또는 동적으로 가교결합한 다음 잔류 성분을 거기에 첨가한 후 용융 혼련해서 제조될 수 있다. 예를 들어, (a) 및/또는 (c) 가 분자내 및/또는 분자간 가교결합해서 결합된, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 (a) 및 (c) 를 동적으로 가교결합한 후 추가로 첨가 및 혼련해서 제조되는 것이 일반적이다. 일축 압출기 또는 이축 압출기 등은 혼련하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 이하의 각종 부가제의 배합은 예를 들어 (a), (b) 또는 (c) (이들 부가제는 미리 배합됨) 를 사용하거나, 상기 성분을 혼련하 혼련 혼합물의 동적 가교를 예를 들어 혼련 혼합물을 가교제로 가열하에서 혼련으로 실행시킬 수 있다.
혼련 혼합물의 동적 가교를 예를 들어 혼련 혼합물을 가교제로 가열하에서 혼련으로 실행시킬 수 있다. 가교제의 예는 유기 퍼옥시드 예컨대 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시노)헥산, 디쿠밀 퍼옥시드 등을 포함한다. 가교제를 (a), (b) 및 필요하다면 (c) 중 가교되는 성분의 전체 100 중량부에 대해 통상 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량부, 및 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량부이다. 유기 퍼옥시드를 가교제로서 사용하는 경우, 가교 조제 예컨대 비스말레이미드 화합물 등의 존재하에서 동적 가교를 실행시켜 우수한 내열성의 성형품을 제공하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 수득하는 것이 가능하다. 상기 경우, 사용된 유기 퍼옥시드의 양은 (a), (b) 및 필요하다면 (c) 중 가교되는 성분 전체 100 중량부에 대해 통상 0.8 중량부 이하, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량부, 및 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6 중량부이다.
사용되는 가교 조제의 양은 통상 (a), (b) 및 필요하다면 (c) 중 가교되는 성분 전체 100 중량부에 대해 통상 1.5 중량부 이하, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부, 및 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.8 중량부이다. 가교 조제를 바람직하게는 가교제의 첨가전에 혼합시키고, 통상 가교되는 상기 성분을 미리 혼련하는 경우에 첨가한다.
가교되는 (a), (b) 및 필요하다면 (c) 의 가교를 가교되는 성분, 가교제 및, 필요하다면, 이들중 가교 조제를 가열하, 예를 들어, 150 내지 250 ℃ 에서, 일축 압축기, 이축 압축기 등을 이용하여 혼련으로 실행시킬 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 각종 첨가제, 예를 들어, 광물유 연화제, 열안정화제, 예컨대 페놀 기재, 아황산염 기재, 페닐알칸 기재, 아인산염 기재, 아민 기재 및 아미드 기재 안정화제 등, 산화방지제, 내후제, 대전방지제, 금속 비누, 왁스, 착색 안료 등을 함유할 수 있다. 광유 연화제를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물은 용융유동성 및 유연성이 우수한 성형품을 제공할 수 있다.
착색 안료를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물은 성형품의 표면을 건조옷감, 유기 용매에 젖은 옷감 등으로 마찰하는 경우 거의 탈색되지 않는 성형품을 제공할 수 있다.
또한, 열가소성 엘라스토머 조성물은 고무성 중합체 예컨대 천연 고무, 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 에피클로로히드린 고무, 아크릴성 고무 등; 기타 중합체 성분 예컨대 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 이의 비누화 생성물, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트-비닐 아세테이트 공중합체 등을, 본 발명을 해하지 않는한, 함유할 수 있다.
상기 첨가제 및 기타 공중합체 성분을 (a), (b) 및 필요하다면 (c) 에 미리 함유시킬 수 있고, 상기 혼련 및 동적 가교 동안, 또는 연속해서 혼련 등에 의해 합성할 수 있다.
상기 혼련 및 동적 가교도, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 각종 성분의 종류 및 사용된 이의 양, 동적 가교에서 가교제 및 가교 조제의 종류 및 사용된 이의 양, 첨가제의 종류 및 사용된 이의 양 등을 적당히 선택하여 상기 복소 동적 점도를 만족시키는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조한다. 특히, 혼련 및 동적 가교에서 전단속도는 상기 물리적 특성에 크게 영향을 주고, 혼련 및 동적 가교를 전단속도 1×103/초 이상으로 실행시키는 것이 가능하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 상기 방법, 예를 들어, 기계적 미분쇄, 스트랜드컷(strand-cut)법, 다이페이스컷(die-face cut)법, 용매처리법 등으로 수득된 열가소성 엘라스토머 조성물을 분말화시켜 제조할 수 있다.
열가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 미분쇄 방법은 동결미분쇄법 또는 상온미분쇄법을 포함한다. 동결미분쇄법은 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 이의 유리 전이 온도이하, 바람직하게는 -70 ℃ 이하, 및 더욱 바람직하게는 -90 ℃ 이하로 냉각시키고 냉각 조건을 유지시키면서 미분쇄시키는 방법이다. 더욱이, 열가소성 엘라스토머 조성물을 이의 유리 전이 온도 초과에서 미분쇄시키는 것(상온미분쇄법)이 가능하지만, 수득된 미분쇄 생성물의 입자크기가 불규칙하고 분말 성형이 어렵기 쉽다.
열가소성 엘라스토머 조성물의 냉각 조건을 유지하면서 미분쇄하기 위해 양호한 미분쇄 효율 및 열의 저발열의 방법으로 미분쇄시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 임팩트 미분쇄기 예컨대 볼밀(ball-mill) 등을 이용하는 기계적 미분쇄법, 또는 유시한 방법을 사용한다. 상기 방법으로 수득된 열가소성 엘라스토머 조성물 분말은 통상 타일러(Tyler) 표준 체의 24 매쉬(mesh)(체 동공 700 μm × 700 μm)를 통과하는 크기, 바람직하게는 28 매쉬(체 동공 590 μm × 590 μm)를 통과하는 크기, 더욱 바람직하게는 32 매쉬(체 동공 500 μm × 500 μm)를 통과하는 크기, 및 특히 42 매쉬(체 동공 355 μm × 355 μm)를 통과하는 크기를 갖는다.
추가로, 열가소성 엘라스토머 조성물 분말을 표준컷법, 다이페이스컷법, 용매처리법으로 실행시킬 수 있다. 상기 방법으로 제조된 분말은 바람직하게 구체 환산 평균 입경 1.2 mm 이하 및 벌크 비중 0.38 이상이다. 상기 방법으로 수득된 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 수득된 성형품은 복잡한 형태 예컨대 볼록부를 갖는 성형품 등을 성형하는 경우 단점 예컨대 공극, 핀홀 등이 상기 기계적 미분쇄법으로 수득된 분말과 비교하여 거의 발생하지 않는다는 점에서 우수하다.
구체 환산 평균 입경은 열가소성 엘라스토머 조성물의 한 입자당 평균 부피를 측정한후 평균 부피와 동일한 부피를 갖는 구체의 직경으로서 산출한다. 여기에서, 입자의 평균 부피는 열가소성 엘라스토머 조성물 분말로부터 임의로 선택된 100 개의 입자의 전체 중량 및 알가소성 엘라스토머 조성물의 밀도로부터 산출된 값이다. 값은 바람직하게는 1.0 mm 이하, 및 더욱 바람직하게는 0.1 mm 내지 0.9 mm 이다. 구체 환산 평균 입경이 1.2 mm 를 초과하는 경우, 서로 분말 입자의 열적 융합은 분말 성형 동안 불충분해지고, 수득된 성형품은 핀홀, 공극 등을 갖기 쉽다.
벌크 비중은 JIS K-6721 에 따른 벌크 비중의 측정을 위해 깔떼기로부터 벌크 비중 측정용 용기에 투입되는 열가소성 엘라스토머 조성물 분말 100 ml 의 중량으로부터 산출된 값이다. 값은 바람직하게는 0.38 이상, 및 더욱 바람직하게는 0.42 이상이다. 벌크 비중이 0.38 미만인 경우, 성형품에 대한 분말의 접착은 성형의 내부 형태에 따라 분말 성형 동안 불충분해지고, 핀홀, 공극 등이 성형품에서 발생하기 쉽다.
스트랜드컷법은 열가소성 엘라스토머 조성물을 다이를 통해 압출하여 용융후 스트랜드를 형성한후, 스트랜드를 테이크오프(take-off), 또는 인발동안 테이크오프하고, 그 다음 냉각후 절단하는 방법 (예를 들어, 일본 공개 특허 공보 No. 50-149747) 이다. 다이페이스컷법은 열가소성 엘라스토머 조성물을 용융후 다이를 통해 물속으로 압출하는 동안 다이의 오리피스(orifice) 부근에서 절단하는 방법이다. 용매처리법은 열가소성 엘라스토머 조성물을 이의 유리 전이 온도 이하인 온도에서 미분쇄시킨후 용매 처리에 의해 구체화하는 방법(예를 들어, 일본 공개 특허 공보 No. 62-280226) 이다.
분말을 스트랜드컷법으로 제조하는 경우, 다이의 오리피스의 직경은 통상 0.1 내지 3 mm, 및 바람직하게는 0.2 내지 2 mm 이다. 다이로부터 배출율은 통상 0.1 내지 5 kg/h/오리피스, 및 바람직하게는 0.5 내지 3 kg/h/오리피스이다. 스트랜드의 테이크오프율은 통상 1 내지 100 m/분, 및 바람직하게는 5 내지 50 m/분이다. 냉각후 스트랜드컷의 길이는 통상 1.4 mm, 및 바람직하게는 1.2 mm 이하이다.
분말을 다이페이스컷법으로 제조하는 경우, 다이의 오리피스의 직경은 통상 0.1 내지 3 mm, 및 바람직하게는 0.2 내지 2 mm 이다. 다이로부터 배출율은 통상 0.1 내지 5 kg/h/오리피스, 및 바람직하게는 0.5 내지 3 kg/h/오리피스이다. 1 내지 1000 오리피스의 다이를 통상 사용한다. 다이의 온도는 통상 150 내지 350 ℃ 로 설정한다. 다이의 온도가 150 ℃ 이하인 경우, 종종 오리피스가 막히는 문제가 발생하고, 다이의 온도가 350 ℃ 를 초과하는 경우, 종종 분말이 서로 점착되는 문제가 있다. 물의 온도는 통상 20 내지 80 ℃ 로 설정한다. 물의 온도가 20 ℃ 미만이면, 종종 오리피스가 막히는 문제가 발생하고, 물의 온도가 80 ℃ 초과하는 경우, 분말이 서로 점착되기 쉽다.
분말을 용매처리법으로 제조하는 경우, 열가소성 엘라스토머 조성물을 이의 유리 전이 온도 이하, 즉 통상 -70 ℃ 이하, 및 바람직하게는 -90 ℃ 이하의 온도에서 미분쇄시키고, 그 다음 용매로 처리한다. 용매처리법은 미분쇄된 열가소성 엘라스토머 조성물을 열가소성 엘라스토머의 용융 온도 이상(바람직하게는 용융 온도보다 30 내지 50 ℃ 높은 온도)에서 조성물과 상용성이 열악한 용매중에 교반하면서 분산제 및 유화제의 존재하에 가열하고, 구체화후 냉각하며, 그 다음 테이크오프시키는 방법이다.
용매처리에서 매질의 예는 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등을 포함한다. 사용된 용매의 양은 사용된 열가소성 엘라스토머 조성물 100 중량부에 대해 통상 300 내지 1000 중량부, 및 바람직하게는 400 내지 800 중량부이다.
분산제의 예는 에틸렌-아크릴산 공중합체, 규산무수물, 산화티타늄 등을 포함한다. 사용된 분산제의 양은 사용된 열가소성 엘라스토머 100 중량부에 대해 통상 5 내지 20 중량부, 및 바람직하게는 10 내지 15 중량부이다.
유화제의 예는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등을 포함하고, 여기에 제한되지 않는다. 사용된 유화제의 양은 사용된 열가소성 엘라스토머 조성물의 100 중량부에 대해 3 내지 15 중량부, 및 바람직하게는 5 내지 10 중량부이다.
1차 입경 300 nm 이하의 미분말 (d) 를 상기 방법으로 수득된 열가소성 엘라스토머 조성물 분말과 혼합시킬 수 있다. 미분말 (d) 의 예는 분말 안료, 무기 옥시드, 페이스트용 폴리비닐 클로라이드 수지, 지방산의 금속염 등을 포함한다. 분말 유동성이 우수한 분말을 열가소성 엘라스토머 조성물 분말의 용융 유동 특성의 열화없이 미분말 (d) 를 합성시켜 수득할 수 있다.
미분말 (d) 의 1차 입경이 300 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이하, 및 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 150 nm 인 것이 필요하다. 1차 입경 300 nm 를 초과하는 경우, 수득된 열가소성 엘라스토머 조성물 분말의 분말 유동성의 개선이 불충분해진다. 미분말 (d) 를 TEM(transmission electron microscope)으로 사진을 찍고, 입자 약 1000 개를 임의로 선택하고, 이의 입경을 측정하며, 1차 입경은 입자수로 나눈 이들 입경의 총합의 값이다.
무기 옥시드의 미분말의 예는 알루미나, 실리카 및 알루미나 실리카의 미분말 등을 포함한다.
대개, 알루미나는 화학식 Al2O3단위로 이루어진 화합물이다. 추가로, 상기는 다양한 결정 형태를 갖고, 임의 결정 형태의 알루미나를 사용할 수 있다. 상기를 결정 형태에 따라 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나 등으로 명명한다. 상기는 Degussa AG. 에 의해 제조된 알루미나 C (γ-알루미나), Sumitomo Chemical Co., Ltd. 에 의해 제조된 AKP-G008 (α-알루미나) 등을 포함한다. 대부분의 실리카는 화학식 SiO2단위로 이루어진 화합물이고, 천연 규조토의 미분쇄, 규산나트륨의 분해 등과 같은 방법으로 제조된다. Degussa AG. 에 의해 제조된 OX 50 등이 나열된다. 알루미나 실리카는 상기 알루미나 및 실리카를 주성분으로서 함유하는 무기 옥시드이다.
상기 무기 옥시드의 미분말의 표면을 예를 들어, 규소 오일 예컨대 폴리(디메틸실록산) 등으로 피복시킬 수 있고, 트리메틸실릴기 등을 갖는 화합물로 처리할 수 있다.
분말 안료의 예는 유기 안료 예컨대 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 트렌 안료, 염료의 레이크(lake) 등, 및 무기 안료 예컨대 옥시드 안료(예를 들어 산화티타늄 등), 크롬산 및 몰리브덴산 안료, 아황화셀레늄 화합물, 페로시아니드 화합물, 카본 블랙, 등을 포함한다.
상기 미분말 (d) 를 단독, 또는 1차 입경 300 nm 이하의 것 2 종 이상의 혼합으로 사용한다. 예를 들어, 무기 옥시드를 단독으로 사용할 수 있고, 분말 안료 및 무기 옥시드를 혼합하여 사용할 수 있다.
추가로, 분말 안료를 사용하는 경우, 담체상에 지지되는 것 예컨대 탄산칼슘, 금속 비누, 산화마그네슘 등을 사용할 수 있다. 상기 경우, 담체의 1차 입경은 통상 10 μm 이하, 및 바람직하게는 1 μm 내지 5 μm 이다. 분말 안료 대 담체의 중량비는 통상 20:80 내지 80:20, 및 바람직하게는 25:75 내지 75:25 이다. 또한, 미분말 (d) 로서 담체상에 지지된 분말 안료를 사용하는 경우, 담체의 중량을 제한하지 않는다. 담체의 1차 입경은 300 nm 초과 내지 10 μm 이하이고, 담체를 하기 (e) 에 포함하지 않는다.
첨가된 미분말 (d) 의 양은 열가소성 엘라스토머 조성물 분말 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부, 및 바람직하게는 0.2 내지 3 중량부이다. 첨가된 양이 0.1 중량부 미만인 경우, 분말 유동성의 개선 및 분말성형성이 관찰되지 않는다. 사용된 양이 5 중량부를 초과하는 경우, 미분쇄 입자중 열적 융합은 불량하기 쉽고, 그러므로 수득된 성형품의 강도는 열화되기 쉽다.
만일 열가소성 엘라스토머 조성물의 미분쇄 입자상에 미분말 (d) 를 균일하게 점착시키는 방법이면, 미분말 (d) 와 열가소성 엘라스토머 조성물의 미분쇄 입자의 혼합 방법을 구체적으로 제한하지 않는다. 예를 들어, 쟈켓이 장착된, 혼합기 또는 고속 회전형 믹서 등을 이용한 혼합 방법을 나열한다. 상기중, 전단응력을 첨가하여 분말의 상호 점착을 방지하면서 분말을 균일하게 분산시키는 방법이 바람직하다. 추가로, 혼합을 통상 실온에서 실행한다.
1차 입경 300 nm 초과 내지 10 μm 이하의 분말 (e) 를, 미분말 (d) 이외에, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 분말과 혼합시킬 수 있다. 상기 경우, 미분말 (d) 만을 이용한 경우와 비교하여 더욱 개선된 벌크 비중 (밀폐 (packing)성) 및 내응집성을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물 분말을 수득할 수 있다.
1차 입경 300 nm 초과 내지 10 μm 이하의 분말 (e) 의 예는 무기 옥시드 예컨대 알루미나, 실리카 알루미나 실리카 등, 탄산칼슘, 페이스트용 폴리비닐 클로라이드 수지, 지방산의 금속염 등을 포함한다. 첨가된 (e) 의 양은 열가소성 엘라스토머 조성물의 미분쇄 입자 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 및 더욱 바람직하게는 0.2 내지 4 중량부이다. 첨가된 양이 5 중량부를 초과하는 경우, 미분쇄 입자의 입자간 열적 융합이 저하되기 쉽고, 그러므로 수득된 성형품의 강도가 불량하기 쉽다. 또한, 상기 경우, (d) 대 (e) 의 중량비는 통상 20:80 내지 80:20, 및 바람직하게는 25:75 내지 60:40 이다.
열가소성 엘라스토머 조성물 분말은 각종 분말 성형법, 예컨대 분말 슬러시 성형법, 유동 침윤법, 정전 도포법, 분말 회전성형법 등에 적용될 수 있다. 특히, 분말성형법의 바람직한 예는 하기 공정을 포함하는 분말 슬러시 성형법을 포함한다.
제1 공정: 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융 온도 이상으로 가열된 금형의 표면 상에 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 분말을 공급하는 공정.
제1 공정에서, 열가소성 엘라스토머 조성물 분말은 상기 조성물의 용융 온도 이상, 통상 160 ∼ 320 ℃, 바람직하게는 190 ∼ 300 ℃ 로 가열된 금형의 성형 표면상에 공급된다. 금형은 예를 들어 가스 가열 노 방식, 열 매체 오일 순환 방식, 열 매체 오일내 또는 열유동 모래 내의 침윤 방식, 고주파 유도 가열 방식 등에 의해 가열된다.
제2 공정: 제1 공정의 성형면 상에 제1 공정에서 얻은 분말을 소정의 시간 동안 가열하고, 적어도 그의 표면이 용융된 분말을 서로 용착시키는 공정.
제3 공정: 제2 공정에 있어서 소정의 시간이 경과한 후에, 용착되지 않은 분말을 회수하는 공정.
제4 공정: 필요에 따라서, 용해된 열가소성 엘라스토머 조성물 분말이 놓여져 있는 금형을 더 가열하는 공정.
가열하는 경우에, 금형을, 예를 들어 가열노 방식, 열 매체 오일 순환 방식, 열 매체 오일 내 또는 열 유동 모래 내에의 침윤 방식, 고주파유도가열 방식 등으로 가열한다.
제5 공정: 제4 공정 후, 금형을 냉각하고, 금형으로부터 형성된 시트를 금형에서 꺼내는 공정.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 분말을 분말성형해서 얻은 성형체가 금속에서 분리될 때, 금속의 내부면과의 밀착력이 강하게 되는 경우가 있다. 얻은 성형체는 금형에서 강하게 분리할려고 하면 부서질 수 있다. 그와 같은 경우에, 실리콘 스프레이 또는 불소형 스프레이로 금속의 내부면을 미리 코팅하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 윤활제를 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조시 조성물에 첨가하는 것이 효과적이다. 첨가되는 율활제의 양은 통상 열가소성 엘라스토머 조성물 분말 100 중량부에 대해 5 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부이다. 첨가되는 윤화제의 양이 5 중량부를 초과할 경우, 수득한 성형체의 강도가 저하회고 금형의 표면이 오염되는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
분말성형에 의해 그리고 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 분말에 혼합되는 있는 발포제를 함유하는 분말을 더 발포시켜 발포성형체를 제조할 수 있다.
발포제는 열가소성 엘라스토머 조성물 분말의 분말 입자 또는 분말로 되지 전의 펠릿에 미리 함유될 수 있고, 또는 상기에 기재되어 있는 Henschel 혼합기 등과 같은 회전식 혼합기를 사용해서 열가소성 엘라스토머 조성물 분말의 표면 상에 도포될 있다. 발포제는 상기 방식에 의해 열가소성 엘라스토머 조성물 분말을 얻은 후에 배합될 수 있거나 본 발명에 사용된 미립자와 동시에 배합될 수 있다.
발포제로서, 열분해형 발포제를 통상 사용한다. 열 분해형 발포제의 예는 하기와 같다: 아조 화합물, 예컨대 아조디카본아미드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디아조비아미노벤젠 등; 술포닐 히드라지드 화합물, 예컨대 벤젠술포닐 히드라지드, 벤젠-1,3-술포닐 히드라지드, p-톨루엔술포닐 히드라지드 등; 니트로소 화합물, 예컨대 N,N-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디니트로소-N,N-디메틸테레프탈아미드 등; 아지드 화합물, 예컨대 테레프탈아지드 등; 및 카르보네이트, 예컨대 소듐 히드로젼카르보네이트, 암모늄 히드로젼카르보네이트, 암모늄 카르보네이트 등. 이들 중에서, 아조디카본아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 발포제는, 열가소성 엘라스토머 조성물 분말의 분말 입자 또는 분말로 되기 전의 펠릿에 함유될 경우, 통상 발포제의 분해 온도 보다 낮은 온도에서 배합된다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머 발포제는 발포제와 함께 발포 보조제 및 셀 조정제를 함유할 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 분말을 성형해서 얻은 성형체는 표피제로서 유용하고, 발포 층이 한 면에 적층되는 이층 성형체 표피제로서 사용될 수 있다. 그와 같은 이층 성형체는 분말 성형법에 의해 일체적으로 제조될 수 있고 (일본 공개 특허 공보 No. 05-000473 등), 또한 상기에서 얻은 성형체에 별도로 제조한 발포제를 접착제 등으로 접착시켜서 제조될 수 있다.
이층 성형체가 분말 성형으로 제조될 경우, 이층 성형체는 예를 들어, 하기에 의해 제조될 수 있다:
성형면에 복잡한 패터의 양식을 가질 수 있는 금속을 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융 온도 이상으로 가열하고, 그 다음, 상기 금형의 성형 면에 상기의 열가소성 엘라스토머 조성물 분말의 공급하고, 상기 성형면에 시이트상 용융물을 형성하기 위해 분말을 용융시키고, 용융되지 않은 잔여 분말을 제거하고, 그 다음, 발포제를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물 분말 (미세 분말과 배합한 분말, 또는 미세 분말과 배합하지 않은 것을 사용할 수 있음) 을 시이트 상 용융물 상에 공급하고, 상기 성형면에 시이트상 분말 용융물을 얻기 위해 분말을 용융시키고, 용융되지 않은 잔여 분말을 제거하고, 그 후, 더 가열해서 발포시킨 발포층을 성형시킨다.
또한, 분말 성형법에 따라 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는 비발포층(1)/발포층(2)/비발포층(3) 으로 이루어진 3개의 층 성형체를 제조할 수 있다. 이 경우, 비발포층 (1) 및 (3) 은 동일하거나 상이할 수 있다.
일본 공개 특허 공보 No. 07-228720 에 사용된 폴리에틸렌 기재 신장성 조성물 분말은 발포제를 함유하는 열가소성 중합체 조성물로서 사용될 수 있다. 본 발명에 사용된 미립 분말은 폴리에틸렌 기재 신장성 조성물 분말과 배합될 수 있다.
폴리우레탄을 발포층으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물과 폴리우레탄 사이의 접착성이 열등한 경향이 있으므로, 접착성은 염소화된 폴리에틸렌 등과 같은 프라이머(primer) 로 성형체의 접착면을 예비처리함으로써 향상될 수 있다.
폴리우레탄 발포체는 상기 성형체, 후술하는 코아 재료를 일정한 간격으로 고정시키고, 간격에 폴리올과 폴리이소시아네이트의 혼합된 용액을 충전하고 감압하에서 발포시킨 것에 의하여 성형된다.
그와 같은 성형체 또는 이층의 성형체는 열가소성 수지 코아 재료 상에 적층된 표피 재료로서 사용되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 성형체는 열가소성 수지 코아 재료가 한 측면 상에 적층되는 다층 성형체를 위해 사용될 수 있고, 이층 성형체는 열가소성 수지의 코아 물질이 발포된 층 측면에 적층된 다층 성형체를 위해 사용될 수 있다.
열가소성 수지 코아 재료 중 열가소성 수지 재료로서, 열가소성 수지, 예컨대 폴리올레핀, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등; ABS 수지 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등이 있다. 이들 중에서, 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다.
다층 성형체는 성형체의 하나의 측면상에 열가소성 수지 용융체를 공급하고 가압하는 방법 또는 이층 성형체의 발포 층 측면 상에 열가소성 수지 용융체를 공급하고 가압하는 방법에 의해 쉽게 제조될 수 있다.
열가소성 수지 용융체의 공급은 가압 전에 또는 가압과 동시에 수행될 수 있다. 또한, 금형을 사용해서 가압을 수행할 수 있다. 가압은 열가소성 수지 용융체의 공급 압력에 의해 수행될 수 있다. 그와 같은 성형 방법의 예는 사출 성형, 저압 사출 성형, 저압 압축 성형 등을 포함한다.
구체적으로, 예를 들면, 상기 성형체가 표피 재료로서 사용될 때, 성형체는 자유롭게 움직이는 한 쌍의 금형 부재 사이에 공급되고, 그 다음, 금형 부재 모두는 상기 성형체의 하나의 측면과 성형체와 접한 금형의 면 사이에 열가소성 수지 용융체를 공급하거나 공급하는 동안에 밀폐될 수 있다. 이층 성형체가 표피 재료로서 사용될 때, 이층 성형체는 자유롭게 움직이는 한 쌍의 금형 부재 사이에 공급되고, 그 다음, 금형 부재 모두는 상기 성형체의 발포층과 발포층과 접한 금형의 면 사이에 열가소성 수지 용융체를 공급하거나 공급하는 동안에 밀폐될 수 있다. 여기서, 양 금형의 개폐 방향은 특별히 한정되지는 않고, 수직 또는 수평 방향이 될 수 있다.
분말 성형하기 위해 상기 금형을 사용해서 제조된 성형체 또는 이층 성형체가 표피 재료로서 사용될 경우, 분말성형용 금형을 성형면 상에 성형체 또는 2 개의 층 성형체를 유지한 채로 상기 다층 성형체의 제조에 따른 금형의 제조에 있어서 금형을 하나의 방향으로 해서 사용할 수 있다. 이러한 방법에 따르면, 원하는 다층 성형체가 표면에 제공된 양식을 거의 손상시키지 않고 제조될 수 있는 것은 용융된 열가소성 수지가 금형 부재로부터 전사(轉寫)된 성형체 또는 이층 성형체를 떼어내지 않고 한 쌍의 금형 부재 사이에 공급되기 때문이다.
용융된 열가소성 수지는 금형 부재 모두를 완전히 닫은 후에 공급되지만,
표피 재료인 성형체 또는 이층 성형체는 이동이 최소화되고 원하는 모양의 향상된 전사도를 갖는 다층 성형체를 얻는다는 견해에서, 금형 부재가 미폐쇄되는 동안에, 금형 부재 모두는 공급한 후에 또는 공급하는 동안에 폐쇄되는 것이 바람직하다. 용융된 열가소성 수지의 공급 방법이 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 용융된 열가소성 수지는 예를 들어 성형체 또는 이층 성형체와 접하고 있는 금형 부재에 설치되어 있는 수지의 통로를 통해 공급될 수 있다. 또한,용융된 수지는 금형 부재 모두 사이에 용융된 수지를 공급하는 도관을 삽입한 후에 공급되고, 그 다음, 금형 부재 모두는, 공급 도관을 계외에 후퇴시킨 후에 금형 부재 모두를 닫는다.
한 쌍의 금형 부재로서, 하나의 금형의 외면 및 다른 하나의 금형의 내면은 활주할 수 있는 한 쌍의 자웅(雌雄)을 사용한다. 이 경우에, 말단 부분에 과량의 표피 재료를 갖는 다층 성형체는 금형 부재의 슬라이딩 면의 클리어런스(clearance) 를 성형체 또는 이층 성형체의 두께로 고정해서 얻는다. 과량의 표피 재료를 다층 성형체의 배면으로 되돌려서 말단 부분에서 표피 재료로 코팅된 다층 성형체를 제조한다.
상기 각 성형체는 각종 분야, 예컨대 자동차 내장 재료, 예를 들어, 인스트루먼트 판넬, 도아 트림, 콘솔 박스, 암레스트, 헤드레스트, 글러브 박스, 천정 카바 재료 등; 의자, 다리없는 의자 등의 카바 재료; 문방구품, 마우스 패드, 파일 카바 등; 자전거 등의 샌들 표피 또는 핸들 그립; 가전 부품, 예를 들어 전화기, 카메라, 헤드폰 등의 외장 재료에 사용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하지만, 실시예에 한정되는 것은 아니다.
열가소성 엘라스토머 조성물 및 성형체의 평가는 하기의 방법으로 수행된다.
[1] 복소 동적 점도 η*(0.1)
동적 분석기 (Model RDS-7700, Rheometrics Co., Ltd. 제조) 를 사용해서, 저장 탄성율 G'(ω) 및 손실 탄성율 G"(ω) 은 진동 주파수 ω = 0.1 라디안/초에서 측정한 다음, 복소 동적 점도 η*(0.1) 은 상기 계산식 (1) 로 계산한다. 측정은 평행 평판 모드, 적용된 스트레인 5 % 및 샘플 온도 210 ℃ 에서 수행된다.
[2] (b) 에서, 수소첨가된 공액 디엔 단위에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소첨가된 공액 공액 디엔 단위의 비
용매로서 o-자일렌-d10 을 사용해서 1.6 mg/ml 의 농도에서1H-NMR 스펙트럼 (400 MHz) 을 측정해서 비를 결정한다.
[3] 성형체의 외관 평가
수득한 성형체에서, 성형면의 핀홀의 존재 유무를 시각으로 관찰하고, 결과를 이하의 두 단계로 평가한다.
1. 성형면에 핀홀이 발생함.
2. 성형면에 핀홀이 발생하지 않음.
[4] 성형체의 인장물성 평가
수득한 성형체를 JIS K-6301 에 기재되어 있는 No. 1 덤벨로 펀치해서 시험편을 얻는다. 이를 인장시험기 (AGS-500 형, Shimadzu Corporation 제조) 를 사용해서 JIS K-6301 에 따라 200 mm/min. 에서 인장하고, 파단시의 강도 및 실장율을 측정한다.
실시예 1
열가소성 엘라스토머 조성물 분말의 제조
(a) 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지 (에티렌 단위함유량: 5 중량 %, MFR: 220 g/10 min.) 100 중량부, (b) 스티렌-부타디엔·이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소첨가 생성물 (스티렌 단위 함량: 15 중량 %, 수소첨가비: 95 %, 수소첨가된 공액 디엔 단위에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소첨가된 공액 공액 디엔 단위의 비: 70 %, MFR = 30 g/10 min) 100 중량부, 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 (SOP VO141, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사 제조, 프로필렌 단위 함량: 27 중량 %, MFR: 1 g/10 min.) 50 중량부를, 전단 속도 1.2 × 103/sec 및 온도 180 ℃ 에서 이축 혼련기를 사용해서 혼련하여 조성물 [η*(0.1) = 8.0 × 103포이즈] 을 얻고, 이를 절단기로 절단해서 입상체를 얻는다.
이 입상체를, 액체 질소를 사용해서, 120 ℃ 로 냉각한 후, 냉각 상태를 유지하는 동안에 분쇄하고, 열가소성 엘라스토머 조성물 분말을 Tyler 표준체 42 메쉬 (355 ㎛ × 355 ㎛) 를 통과시켜서 얻는다.
슬러시 성형에 따른 성형체의 제조
수득한 열가소성 엘라스토머 조성물 분말을 표면온도 210 ℃ 에서 가열된 니켈 일렉트로캐스트 엘보싱 판 (사이즈: 30 cm × 30 cm, 두께 3 mm) 의 성형면 상에 공급하고, 열용융되지 않는 과량의 분말을 18 초 후에 제거한다. 그 다음, 210 ℃ 에서, 60 초 동안에 가열로에서 가열하고, 계속해서 냉각후에 금형에서 제거해서 시이트상의 성형체 (두께 1 mm) 를 얻는다. 성형체의 평가 결과는 표 1 에 나타나 있다.
실시예 2
실시예 1 과 동일한 조작을 반복해서 성형체를 얻지만, 알루미나 (Degussa AG 사에서 제조된 Alumina C, γ-알루미나, 1차 입자경: 13 nm) 1.0 중량부를 실시예 1 에서 얻은 열가소성 엘라스토머 조성물 분말 100 중량부와 수퍼믹서 (51 Supwr Mixer SVM-5, Kawada Seikakusho Co., Ltd. 제조) 를 사용해서 23 ℃ 에서, 5 분 동안 1500 rpm 의 회전 속도로 혼합해서 열가소성 엘라스토머 조성물 분말을 얻는 것은 제외한다. 성형체의 평가 결과는 표 1 에 나타나 있다.
실시예 3
실시예 1 과 동일한 조작을 반복해서 성형체를 얻지만, (b) 로서 스티렌-부타디엔·이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소첨가 생성물 (스티렌 단위 함량: 15 중량 %, 수소첨가비: 90 %, 수소첨가된 공액 디엔 단위에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소첨가된 공액 공액 디엔 단위의 비: 70 %, MFR = 60 g/10 min) 을 사용하는 것은 제외한다. 성형체의 평가 결과는 표 1 에 나타나 있다.
실시예 4
실시예 1 과 동일한 조작을 반복해서 성형체를 얻지만, (b) 로서 스티렌-부타디엔·이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소첨가 생성물 (스티렌 단위 함량: 20 중량 %, 수소첨가비: 95 %, 수소첨가된 공액 디엔 단위에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소첨가된 공액 공액 디엔 단위의 비: 55 %, MFR = 40 g/10 min), 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 및 파라핀 기재 프로세스 오일 [DIANAPROCESS PW-90, Idemitsu Kosan Co. 제조] 60 중량부를 사용하는 것은 제외한다. 성형체의 평가 결과는 표 1 에 나타나 있다.
실시예 5
실시예 1 과 동일한 조작을 반복해서 성형체를 얻지만, (b) 로서 스티렌-부타디엔·이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소첨가 생성물 (스티렌 단위 함량: 20 중량 %, 수소첨가비: 95 %, 수소첨가된 공액 디엔 단위에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소첨가된 공액 공액 디엔 단위의 비: 42 %, MFR = 30 g/10 min) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무를 사용하는 것은 제외한다. 성형체의 평가 결과는 표 1 에 나타나 있다.
비교예 1
실시예 1 과 동일한 조작을 반복해서 성형체를 얻지만, 프로필렌 수지 (MFR = 60 g/10 min, X선 법으로 결정된 결정화도: 70 %) 100 중량부, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 수소첨가 생성물 (스티렌 단위 함량: 30 중량 %, MFR: 5 g/10 min., 수소첨가된 공액 디엔 단위에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소첨가된 공액 공액 디엔 단위의 비: 55 %) 60 중량부, 및 파라핀 기재 프로세스 오일 [DIANAPROCESS PW-380, Idemitsu Kosan Co. 제조] 40 중량부를, 전단 속도 1.2 × 103/sec 및 온도 180 ℃ 에서 이축 혼련기를 사용해서 혼련하여 얻은 조성물 [η*(0.1) = 8.0 × 103포이즈] 을 사용하는 것은 제외한다. 성형체의 평가 결과는 표 1 에 나타나 있다.
비교예 2
실시예 1 과 동일한 조작을 반복해서 성형체를 얻지만, 프로필렌 수지 (MFR = 60 g/10 min, X선 법으로 결정된 결정화도: 70 %) 100 중량부, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 수소첨가 생성물 (스티렌 단위함량: 10 중량 %, MFR: 5 g/10 min., 수소첨가된 공액 디엔 단위에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소첨가된 공액 공액 디엔 단위의 비: 55 %) 60 중량부, 및 파라핀 기재 프로세스 오일 [DIANAPROCESS PW-380, Idemitsu Kosan Co. 제조] 40 중량부를, 전단 속도 1.2 × 103/sec 및 온도 180 ℃ 에서 이축 혼련기를 사용해서 혼련하여 얻은 조성물 [η*(0.1) = 6.5 × 104포이즈] 을 사용하는 것은 제외한다. 성형체의 평가 결과는 표 2 에 나타나 있다.
비교예 3
실시예 1 과 동일한 조작을 반복해서 성형체를 얻지만, 프로필렌 수지 (HYPOL J740, Mitsui Petrochemical Co. 제조, MFR: 25 g/10 min.) 100 중량부 및 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 수소첨가 생성물 (상품명: CRATON G1657, Shell Chemical Co. 제조, 스티렌 단위함량: 13 중량 %, MFR: 9 g/10 min., 수소첨가된 공액 디엔 단위에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소첨가된 공액 공액 디엔 단위의 비: 42 %) 100 중량부를, 전단 속도 1.2 × 103/sec 및 온도 180 ℃ 에서 이축 혼련기를 사용해서 혼련하여 얻은 조성물 [η*(0.1) = 5.0 × 104포이즈] 을 사용하는 것은 제외한다. 성형체의 평가 결과는 표 2 에 나타나 있다.
실시예
1 2 3 4 5
η* (0.1) (포이즈) 8.0 ×103 8.0 ×103 4.0 ×103 2.8 ×104 3.9 ×103
성형체의 외관 평가 2 2 2 2 2
성형체의 인장 특성파단강도 (kg/cm)파단신도 (%) 100600 110650 112690 85700 92520
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 필수 성분으로서 폴리올레핀 기재 수지, 및 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물; 열가소성 엘라스토머 조성물의 분말; 및 상기 분말을 사용해서 얻은 성형체에 관한 것인데, 상기 엘라스토머 조성물은 약 210 ℃ 의 비교적 낮은 성형 온도에서 외관과 인장 강도가 탁월한 성형체를 제공할 수 있다.

Claims (27)

  1. (a) 폴리올레핀 기재 수지; 및 (b) 폴리올레핀 기재 수지(a) 100 중량부에 대해 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔 화합물의 공중합체의 수소첨가 생성물(b) 10 내지 250 중량부를 함유하고 210 ℃ 에서 복소 동적 점도 η*(0.1) 가 3 × 104포이즈 이하인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 기재 수지(a) 100 중량부에 대해 에틸렌-α-올레핀형 공중합체(c) 250 중량부 이하를 추가로 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 비닐 방향족 화합물이 스티렌인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 공액 디엔 화합물이 부타디엔 및/또는 이소프렌인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔 화합물의 공중합체의 수소첨가 생성물 (b) 가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔·이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 및 스티렌-부타디엔·이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소첨가 생성물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔 화합물의 공중합체의 수소첨가 생성물(b) 가 스티렌-부타디엔·이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소첨가 생성물인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔 화합물의 공중합체의 수소첨가 생성물(b) 가 비닐 에스테르 화합물 단위, 에틸렌계 불포화 카르복실산의 에스테르 화합물 단위 또는 비닐 니트릴 화합물 단위를 함유하는 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 블록 공중합체의 수소첨가 생성물인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀형 공중합체(c) 가 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 및 에틸렌-에틸렌·부텐-에틸렌 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  9. 제 1 항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어진 열가소성 엘라스토머 조성물 분말.
  10. 제 9 항에 있어서, 분말이 기계적 분쇄법으로 제조되는 열가소성 엘라스토머 조성물 분말.
  11. 제 9 항에 있어서, 스트랜드컷법, 다이페이스컷법 또는 용제처리법으로 제조되는 열가소성 엘라스토머 조성물 분말.
  12. 제 11 항에 있어서, 분말의 구체 환산 평균 입경이 1.2 mm 이하이고 벌크 비중이 0.38 이상인 열가소성 엘라스토머 조성물 분말.
  13. 제 9 항에 있어서, 열가소성 엘라스토머 조성물 분말 100 중량부에 대해 1차 입경 300 nm 이하인 0.1 내지 5 중량부의 미립 분말(d) 를 배합한 열가소성 엘라스토머 조성물 분말.
  14. 제 13 항에 있어서, 미립 분말이 분말 안료, 알루미나, 실리카 또는 알루미나 실리카인 열가소성 엘라스토머 조성물 분말.
  15. 제 13 항에 있어서, 열가소성 엘라스토머 조성물 분말 100 중량부에 대해 1차 입경 300 nm 내지 10 μm 인 분말(e) 0.1 내지 5 중량부를 추가로 배합하는 열가소성 엘라스토머 조성물 분말.
  16. 제 15 항에 있어서, 분말(e) 가 알루미나, 실리카, 알루미나 실리카 또는 칼슘 카르보네이트 분말인 열가소성 엘라스토머 조성물 분말.
  17. 제 9 항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물 분말을 성형하는 것을 포함하는 분말성형방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 하기 공정을 포함하는 분말성형법:
    제1 공정: 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융 온도 이상으로 가열된 금형의 성형면 상에 열가소성 엘라스토머 조성물 분말을 공급하는 공정,
    제2 공정: 제1 공정의 성형면 상에서 제1 공정으로 얻은 분말을 소정의 시간 동안 가열해서 적어도 표면이 용융된 분말을 서로 용착시키는 공정,
    제3 공정: 제2 공정에 있어서 소정의 시간이 경과한 후 용착되지 않은 분말 입자를 회수하는 공정,
    제4 공정: 필요하다면, 용융된 입자를 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물 분말이 놓여져 있는 금형을 추가로 가열하는 공정, 및
    제5 공정: 제4 공정 후, 금형을 냉각하고 금형위에 형성된 성형체를 금형에서 꺼내는 공정.
  19. 제 9 항의 분말 성형법으로 제조한 성형체.
  20. 제 17 항의 분말 성형법으로 제조한 성형체.
  21. 제 19 항의 성형체의 한 측면에 적층된 발포층으로 이루어진 이층 성형체.
  22. 제 19 항의 성형체의 한 측면에 적층된, 열가소성 수지 코아 재료로 이루어진 다층 성형체.
  23. 제 21 항의 이층 성형체의 발포 층 상에 적층된, 열가소성 수지 코아 재료로 이루어진 다층 성형체.
  24. 성형체의 한 측면 상에 열가소성 수지 코아 재료를 공급하고 가압하는 단계(들)로 이루어진 제 22 항의 다층 성형체의 제조 방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 이층 성형체의 발포층 상에 용융된 열가소성 수지를 공급하고 가압하는 단계(들)로 이루어진 다층 성형체의 제조 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 개방된 한 쌍의 금형 사이에 성형체를 공급한 다음, 성형체의 한 측면과 이에 마주보는 성형체의 측면 사이에 열가소성 수지 용융체를 공급한 후 또는 공급하는 동안에 금형을 닫는 제조 방법.
  27. 제 25 항에 있어서, 개방된 한 쌍의 금형 사이에 이층의 성형체를 공급한 다음, 성형체의 한 측면과 이에 마주보는 성형체의 측면 사이에 열가소성 수지 용융체를 공급한 후 또는 공급하는 동안에 금형을 닫는 제조 방법.
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