DE19917551A1 - Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, Pulver der Zusammensetzung und Formkörper - Google Patents

Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, Pulver der Zusammensetzung und Formkörper

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Abstract

Eine thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, umfassend ein Harz auf Polyolefinbasis (a) und 10 bis 250 Gew.-Teile eines hydrierten Produkts (b) eines Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung, pro 100 Gew.-Teile des Harzes auf Polyolefinbasis (a), mit einer komplexen dynamischen Viskosität eta*(0.1) bei 210 DEG C von 3 x 10·4· Poise oder weniger, Pulver aus der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung, ein Pulverformverfahren unter Verwendung des Pulvers einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung, ein durch Pulverformen des Pulvers einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung erhaltener Formkörper, ein zweischichtig geformter Gegenstand, erhalten durch Laminieren einer geschäumten Schicht auf eine Oberflächenseite des Formkörpers, ein mehrschichtig geformter Gegenstand, erhalten durch Laminieren eines Kernmaterials aus thermoplastischem Harz auf eine Oberflächenseite des Formkörpers, und ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen geformten Gegenstands.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomer-Zusammen­ setzung, ein Pulver der Zusammensetzung und einen Formkörper, der durch Pulverfor­ men des Pulvers hergestellt ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, die ein Harz auf Polyolefinbasis und ein hydriertes Produkt eines Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung als wesentliche Bestandteile umfaßt, und einen Formkörper, der ausgezeichnet in Aussehen und Zugfestigkeit ist, sogar bei relativ geringer Formtemperatur von etwa 210°C ergeben kann, ein Pulver der Zusammensetzung und einen Formkörper, der unter Verwendung des Pulvers erhalten wird.
Bis jetzt wurde ein plattenartiger Formkörper mit komplizierten unebenen Deko­ rationen, wie Ledernarben und Nähstiche, auf seiner Oberfläche als Hautmaterial von z. B. Kraftfahrzeuginnenteilen verwendet. Als solcher Formkörper wurde als Ersatz für einen herkömmlichen Formkörper aus einem Harz auf Vinylchloridbasis ein geformter Gegenstand vorgeschlagen, der durch Rotationsformen oder Sprayformen eines Pulvers erhalten wird, das durch Pulverisieren eines thermoplastischen Elastomers auf Olefinbasis hergestellt wird, das ein kristallines Polyolefinharz und ein Blockcopolymer umfaßt, das Polymerblöcke von Styrol oder einem Derivat davon enthält; vgl. JP-A-7-96529 und 7-96532. Jedoch treten, wenn das durch Pulverisieren solcher thermoplastischer Elastomere hergestellte Pulver einem Pulverbreiformen mit geringer externer Scherkraft und mit einem kurzen Formzyklus von 5 Minuten unterzogen wird und das Formen bei einer relativ geringen Temperatur von etwa 210°C durchgeführt wird, wegen der unzureichenden Schmelzfließeigenschaften Probleme im Aussehen und eine Verringerung z. B. der Bruchfestigkeit bei dem erhaltenen Formkörper auf.
Außerdem wurden eine pulverförmige Harzzusammensetzung, erhalten durch Pulverisieren eines Gemisches aus einem Polypropylenharz und einem thermoplastischen Elastomer auf Styrolbasis, das einen Styrolpolymerblock enthält, und ein Formkörper, erhalten durch Pulverbreiformen des Pulvers, offenbart; vgl. JP-A-7-82433. Jedoch traten ebenfalls die gleichen Probleme im Aussehen und der Verringerung der Bruchfestigkeit des erhaltenen Formkörpers wegen unzureichender Schmelzfließeigenschaften auf, wenn das Formen bei einer relativ geringen Temperatur von etwa 210°C durchgeführt wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine thermoplastische Elastomer-Zu­ sammensetzung, die ein Harz auf Polyolefinbasis und ein hydriertes Produkt eines Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung als wesentliche Bestandteile umfaßt und aus dem ein Formkörper, der ausgezeichnet in Aussehen und Zugfestigkeit ist, sogar bei relativ geringer Formtemperatur von etwa 210°C erhalten werden kann, ein Pulver der Zusammensetzung und einen unter Verwendung des Pulvers erhaltenen Formkörper bereitzustellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomer-Zusammen­ setzung, die ein Harz auf Polyolefinbasis (a) und 10 bis 250 Gew.-Teile eines hydrierten Produkts (b) eines Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung und einer konju­ gierten Dienverbindung pro 100 Gew.-Teile des Harzes auf Polyolefinbasis (a) umfaßt, wobei die komplexe dynamische Viskosität η* (0.1) bei 210°C 3 × 104 Poise oder weniger beträgt, ein Pulver der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung und ein Pulverformverfahren, das die Verwendung des Pulvers der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung umfaßt.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung einen geformten Gegenstand, erhältlich durch Pulverformen des vorstehend erhaltenen Pulvers der thermoplastischen Elastomer­ zusammensetzung, einen zweischichtigen Formkörper, erhältlich durch Laminieren einer geschäumten Schicht auf einer Oberfläche des geformten Gegenstands, einen mehrschichtigen Formkörper, erhältlich durch Laminieren eines Kernmaterials aus thermoplastischem Harz auf einer Oberfläche des geformten Gegenstands, und ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Formkörpers.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Harz auf Polyolefinbasis (a) ist mindestens ein aus Olefinhomopolymeren und -copolymeren ausgewähltes Harz mit vorzugsweise hoher Kristallinität. Beispiele des Olefins schließen Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen ein. Beispiele des Harzes auf Polyolefinbasis schließen Polyethylen, Polypropylen, Poly(1-bu­ ten) und ein Copolymer von Propylen mit einem anderen α-Olefin (z. B. 1-Buten) ein. Das Harz auf Polyolefinbasis wird durch Polymerisieren eines Olefins oder eines Gemisches von Olefinen mit einem stereospezifischen Polymerisationskatalysator, z. B. einem Ziegler-Natta-Katalysator, hergestellt. Wenn das Harz auf Polyolefinbasis (a) ein Propylen-Ethylen-Copolymerharz oder ein Propylen-1-Buten-Copolymerharz ist, ist die erfindungsgemaße thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung bevorzugt, da ein Formkörper bereitgestellt wird, der besser in der thermischen Beständigkeit und Biegsamkeit ist. Wenn das Copolymerharz als Harz auf Polyolefinbasis (a) verwendet wird, beträgt die Kristallinität vorzugsweise 50% oder mehr und stärker bevorzugt 60 % oder mehr. Die Kristallinität des Olefinhomopolymers wird mit einem bekannten Röntgenverfahren bestimmt, und die Kristallinität des Copolymerharzes gibt das Ver­ hältnis der Schmelzwärme des Copolymers zur Schmelzwärme des kristallinen Olefinho­ mopolymers an, das nur Einheiten des Olefins umfaßt, dessen Mengenanteil unter den verschiedenen im Copolymerharz enthaltenen Olefineinheiten am höchsten ist. Die Schmelzwärme wird mit einem DSC-Verfahren bestimmt (unter Verwendung eines Dif­ ferentialscanningkalorimeters).
Weiter ist es auch möglich, ein Copolymer zu verwenden, das durch Copolymerisieren von zwei oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, in zwei oder mehreren Schritten hergestellt wurde. Zum Beispiel ist es möglich, ein Copolymer zu verwenden, das durch Homopolymerisation von Propylen im ersten Schritt und dann Copolymerisieren von Propylen mit Ethylen oder einem anderen α-Olefin als Propylen im zweiten Schritt erhalten wurde.
Der Schmelzindex (MFR), gemessen bei 230°C unter einer Last von 2.16 kgf gemäß JIS K-7210 von (a) beträgt im Hinblick auf die Festigkeit eines durch Pulverformen erhaltenen Formkörpers üblicherweise 20 bis 500 g/10 min, vorzugsweise 50 bis 300 g/10 min und insbesondere 100 bis 300 g/10 min.
Beispiele der vinylaromatischen Verbindung im hydrierten Produkt (b) des Copo­ lymers aus einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen eine vinylaromatische Verbindung mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Styrol, p-Methylstyrol und α-Methylstyrol) ein. Unter ihnen ist Styrol vom Gesichtspunkt der Polymerisationsaktivität und Kosten bevorzugt.
Beispiele der bei der Herstellung des hydrierten Produkts (b) eines Copolymers aus einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung verwendeten konjugierten Dienverbindung schließen Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und 1,3-Hexadien ein. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Spezielle Beispiele des hydrierten Produkts (b) eines Copolymers aus einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung schließen hydrierte Produkte eines Styrol-Butadien-Blockcopolymers, Styrol-Isopren-Block­ copolymers, Styrol-Butadien.Isopren-Blockcopolymers, Styrol-Butadien-Sty­ rol-Blockcopolymers, Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymers und Styrol-Butadien.Isopren- Styrol-Blockcopolymers ein. Unter ihnen ist vom Gesichtspunkt der Kältebeständigkeit und thermischen Beständigkeit eines erhaltenen Formkörpers das hydrierte Produkt eines Styrol-Butadien.Isopren-Styrol-Blockcopolymers bevorzugt. Hier gibt "-" eine Bindung zwischen jeweiligen Copolymerblöcken an und "." bedeutet, daß 2 oder mehrere Arten von konjugierten Dienverbindungen im Block in Kombination verwendet werden.
Der Gehalt der vinylaromatischen Verbindung im hydrierten Produkt (b) eines Copolymers aus einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung beträgt im Hinblick darauf, daß ein Formkörper, der ausgezeichnet in der Biegsamkeit und im Griff ist, erhalten werden soll, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und stärker bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%. Wenn der Gehalt 50 Gew.-% übersteigt, neigt der durch Formen der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung erhaltene Formkörper dazu, steif zu werden, und der Griff dazu, schlecht zu werden.
Das hydrierte Produkt (b) eines Copolymers aus einer vinylaromatischen Verbin­ dung und einer konjugierten Dienverbindung kann ein hydriertes Produkt eines Blockcopolymers aus einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung sein, das eine Vinylesterverbindungseinheit (z. B. Vinylacetat), eine Esterverbindung einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäureeinheit (z. B. Methacrylsäuremethylester, Acrylsäuremethylester) oder eine Vinylnitril­ verbindungseinheit (z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril) enthält. Dies bringt den Vorteil, daß die Hafteigenschaft bei Verwendung dieser Verbindungen verbessert wird, wenn ein erhaltener Formkörper an eine Polyurethanschaumschicht geklebt wird, um einen zweischichtigen Formkörper oder einen komplexen Formkörper herzustellen.
Eine Einheit aus einer vinylaromatischen Verbindung kann vor der Hydrierung in einem Block aus einer konjugierten Dienverbindung eines Copolymers aus einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung enthalten sein. Jedoch beträgt in diesem Fall der Gehalt der Einheit üblicherweise 10 Gew.-% oder weniger des Blocks.
Das Hydrierungsverhältnis des hydrierten Produkts (b) eines Copolymers aus einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung beträgt im Hinblick auf Lichtbeständigkeit und thermische Beständigkeit eines erhaltenen Formkörpers üblicherweise 70% oder mehr, vorzugsweise 80% oder mehr und stärker bevorzugt 90% oder mehr.
Im Block aus einer konjugierten Dienverbindung des hydrierten Produkts (b) eines Copolymers aus einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung beträgt im Hinblick auf die Biegsamkeit des erhaltenen Formkörpers das Verhältnis der Zahl der hydrierten konjugierten Dieneinheiten mit einer Seitenkette mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen zu der Zahl der gesamten hydrierten konjugierten Dieneinheiten, abhängig von der Art eines bei der Polymerisation verwendeten konjugierten Dienmonomers, üblicherweise 50% oder mehr, vorzugsweise 60 bis 95% und stärker bevorzugt 70 bis 90%. Das Verhältnis kann durch 1H-NMR-Messung bestimmt werden. Außerdem können eine Blockeinheit, die ein hohes derartiges Verhältnis aufweist, und eine Blockeinheit mit einem niedrigen Verhältnis im Gemisch im Block vorkommen. Das Verhältnis in der Blockeinheit mit hohem Verhältnis beträgt üblicherweise 70 bis 95% und das Verhältnis in der Blockeinheit mit niedrigem Verhältnis üblicherweise 30 bis 70%. Jedoch ist bevorzugt, das Verhältnis im Gesamtbereich im Block innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs einzustellen.
Der Schmelzindex (MFR) des hydrierten Produkts (b) des Copolymers aus einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung, gemessen bei 230°C unter einer Last von 2.16 kgf gemäß JIS K-7210, beträgt im Hinblick auf die Festigkeit des erhaltenen Formkörpers vorzugsweise 2 bis 200 g/10 min, stärker bevorzugt 5 bis 100 g/10 min und im Hinblick auf den Erhalt eines Formkörpers, der ausgezeichnet in Aussehen und Festigkeit ist, insbesondere 10 bis 100 g/10 min.
Das hydrierte Produkt (b) des Copolymers aus der vinylaromatischen Verbindung und der konjugierten Dienverbindung kann zum Beispiel mit Verfahren hergestellt werden, die in JP-A-02-036244, 03-072512, 07-118335, 05-070699, 56-038338 oder 61-060739 beschrieben sind.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung kann zusätzlich zu dem Harz auf Polyolefinbasis (a) und dem hydrierten Produkt (b) des Copolymers aus einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbin­ dung, die wesentliche Bestandteile sind, weiter 250 Gew.-Teile oder weniger und vorzugsweise 150 Gew.-Teile oder weniger eines Copolymers auf Ethylen-α-Olefinbasis (c) pro 100 Gew.-Teile des Harzes auf Polyolefinbasis (a) enthalten. Es ist möglich, durch Zugabe des Copolymers auf Ethylen-α-Olefinbasis (c) den Kostennutzungsgrad und die Kältebeständigkeit ohne merkliche Verschlechterung der Pulverformbarkeit des Pulvers der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung zu verbessern. Weiter tritt, wenn der Gehalt (c) zu groß ist, manchmal ein klebriges Gefühl beim erhaltenen Formkörper auf.
Das Copolymer auf Ethylen-α-Olefin-Basis (c) ist z. B. ein Ethylen-α-Olefin-Co­ polymer oder Copolymer aus Ethylen-α-Olefin und nicht-konjugiertem Dien, und ein Polymer ohne wesentliche Kristallinität oder ein Polymer mit einer Kristallinität von weniger als 50%. In diesem Fall gibt die Kristallinität das Verhältnis der Schmelzwärme des Copolymers zur Schmelzwärme eines kristallinen Ethylenhomopolymers an. Die Schmelzwärme wird mit einem DSC-Verfahren bestimmt.
Beispiele des α-Olefins schließen ein α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten oder 3-Methyl-1-buten, ein, und Beispiele des nicht-konjugierten Diens schließen ein nicht-konjugiertes Dien mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Dicy­ clopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 1,4-Hexadien, 1,5-Cyclooctadien oder 5-Methy­ len-2-norbornen, ein. Beispiele des Copolymers auf Ethylen-α-Olefinbasis schließen ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen-1-Buten-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-5- Ethyliden-2-norbornen-Copolymer (nachstehend als "EPDM" bezeichnet), ein Ethy­ len-Ethylen.1-Buten-Ethylen-Blockcopolymer und ein Ethylen-Ethylen.Propylen-Ethy­ len-Blockcopolymer ein. Diese Copolymere können mit einem Verfahren des Hydrierens nach Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin oder nach Polymerisation der konjugierten Dienverbindungen, wie Butadien und Isopren, erhalten werden; vgl. JP-A-03-074409. Das Copolymer auf Ethylen-a-Olefinbasis kann vernetzt sein.
Der Gehalt der α-Olefineinheit im Copolymer auf Ethylen-α-Olefinbasis (c) be­ trägt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und stärker bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%. Der Ge­ halt der α-Olefineinheit und der Gehalt der Ethylenheit kann mit dem 13C-NMR-Verfah­ ren oder Infrarotspektroskopie bestimmt werden. Weiter beträgt, wenn ein Formkörper unter Verwendung des erfindungsgemäßen Pulvers der thermoplastischen Elastomer-Zu­ sammensetzung gemäß Pulverbreiformen hergestellt wird, im Hinblick auf die Festigkeit eines erhaltenen Formkörpers die Mooney-Viskosität {ML1+4(100°C)}, gemessen bei 100°C gemäß ASTM D-927-57T des Copolymers auf Ethylen-α-Olefinbasis vorzugsweise 10 bis 350 und stärker bevorzugt 15 bis 300.
Die erfindungsgemaße thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung weist eine komplexe dynamische Viskosität η* (0.1) bei 210°C von 3 × 104 Poise oder weniger und vorzugsweise 1 × 102 bis 2 × 104 Poise auf.
Die komplexe dynamische Viskosität η*(ω) ist ein aus der nachstehend beschrie­ benen Gleichung (1) unter Verwendung des Lagermoduls G' (ω) und Verlustmoduls G'' (ω) bei einer Temperatur von 210°C und einer Vibrationsfrequenz ω Radianten/s berechneter Wert. η* (0.1) ist der Wert der komplexen dynamischen Viskosität bei ω 0.1 Radianten/s.
η*(ω) ={[G'(ω)]2 + [G''(ω)]2}1/2/ω (1)
Wenn η* (0.1) die vorstehend erwähnte Obergrenze übersteigt, wird die Schmelzfließfähigkeit der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung verschlech­ tert, und es wird schwierig, einen Formgegenstand gemäß einem Formverfahren (z. B. Pulverbreiformen) herzustellen, bei dem das Scherverhältnis beim Formen niedrig ist.
Beispiele von Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung schließen die folgenden Verfahren ein. Es können (a), (b) und gegebenenfalls (c) schmelzgeknetet werden. Außerdem kann die Zusammensetzung auch durch Schmelzkneten oder dynamisches Vernetzen aller Bestandteile (a), (b) und gegebenenfalls (c) oder durch Schmelzkneten oder dynamisches Vernetzen zweier Bestandteile, ausgewählt aus (a), (b) und gegebenenfalls (c) und dann Zugabe des restlichen Bestandteils dazu, gefolgt von Schmelzkneten, hergestellt werden. Zum Beispiel kann die erfindungsgemaße thermoplastische Elastomer-Zu­ sammensetzung, in der (a) und/oder (c) durch intramolekulare und/oder intermolekulare Vernetzung gebunden ist, üblicherweise durch weitere Zugabe und Kneten von (b) nach dynamischem Vernetzen von (a) und (c) hergestellt werden. Ein Einschneckenextruder oder Doppelschneckenextruder kann zum Kneten verwendet werden. Weiter kann das nachstehend beschriebene Vermischen verschiedener Zusätze zum Beispiel unter Verwendung von (a), (b) oder (c), mit denen diese Zusätze vorher vermischt wurden, oder durch Vermischen während des Knetens und dynamischen Vernetzens der vorstehend erwähnten Bestandteile durchgeführt werden.
Die dynamische Vernetzung des gekneteten Gemisches kann zum Beispiel durch Kneten des gekneteten Gemisches mit einem Vernetzungsmittel unter Erwärmen durch­ geführt werden. Beispiele des Vernetzungsmittels schließen organische Peroxide, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxino)hexan und Dicumylperoxid, ein. Das Vernet­ zungsmittel wird üblicherweise in einer Menge von 1 Gew.-Teil oder weniger, vorzugsweise 0.1 bis 0.8 Gew.-Teilen und stärker bevorzugt 0.2 bis 0.6 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der zu vernetzenden Bestandteile (a), (b) und, falls erforderlich (c), verwendet. Wenn das organische Peroxid als Vernetzungsmittel verwendet wird, ist es möglich, eine thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung zu erhalten, die bei Durchführung der dynamischen Vernetzung in Gegenwart eines Vernetzungshilfsmittels, wie z. B. einer Bismaleinimidverbindung, einen Formkörper mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit ergibt. In diesem Fall beträgt die verwendete Menge des organischen Peroxids üblicherweise 0.8 Gew.-Teile oder weniger, vorzugsweise 0.2 bis 0.8 Gew.-Teile und stärker bevorzugt 0.4 bis 0.6 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der zu vernetzenden Bestandteile unter (a), (b) und, falls erforderlich, zu vernetzendem (c).
Die verwendete Menge des Vernetzungshilfsmittels beträgt üblicherweise 1.5 Gew.-Teile oder weniger, vorzugsweise 0.2 bis 1 Gew.-Teil und stärker bevorzugt 0.4 bis 0.8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe von (a), (b) und, falls erforderlich, (c), die zu vernetzen sind. Das Vernetzungshilfsmittel wird vorzugsweise vor Zugabe des Vernetzungsmittels vermischt und üblicherweise beim vorhergehenden Kneten der vorstehend erwähnten Bestandteile, die zu vernetzen sind, zugegeben.
Das Vernetzen von (a), (b) und, falls erforderlich, (c), die zu vernetzen sind, kann durch Kneten der zu vernetzenden Bestandteile, eines Vernetzungsmittels und, falls erforderlich, eines Vernetzungshilfsmittels unter Erwärmen zum Beispiel auf eine Tem­ peratur von 150 bis 250°C unter Verwendung eines Einschneckenextruders oder Dop­ pelschneckenextruders durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung kann ver­ schiedene Zusätze, zum Beispiel Mineralölweichmacher, thermische Stabilisatoren, wie Stabilisatoren auf Phenolbasis, Sulfitbasis, Phenylalkanbasis, Phosphitbasis, Aminbasis und Amidbasis, Antioxidationsmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel, Antistatikmittel, Metallseifen, Wachse und färbende Pigmente, enthalten.
Eine thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, die einen Mineralölweichmacher enthält, kann einen Formkörper bereitstellen, der besser in der Schmelzfließeigenschaft und Biegsamkeit ist.
Eine thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, die ein färbendes Pigment enthält, kann einen Formkörper bereitstellen, der kaum verfärbt wird, wenn die Oberflä­ che des Formkörpers mit einem trockenen Tuch oder einem mit einem organischen Lö­ sungsmittel benetzten Tuch gerieben wird.
Zusätzlich kann die thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung ein kau­ tschukartiges Polymer, wie einen natürlichen Kautschuk, Butylkautschuk, Chloropren­ kautschuk, Epichlorhydrinkautschuk oder Acrylkautschuk; einen anderen Polymerbe­ standteil, wie ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und sein verseiftes Produkt, Ethylen-Methacrylsäuremethylester-Copolymer oder ein Ethy­ len-Methacrylsäureglycidylester-Essigsäurevinylester-Copolymer enthalten, sofern es die vorliegende Erfindung nicht beeinträchtigt.
Diese Zusätze und andere Polymerbestandteile können vorher in (a), (b) und, falls erforderlich, (c) enthalten sein und während des vorstehend erwähnten Knetens und dynamischen Vernetzens oder durch anschließendes Kneten und dgl. damit verbunden werden.
Das vorstehend erwähnte Kneten und der Grad der dynamischen Vernetzung, die Arten der jeweiligen Bestandteile, die die thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung bilden, und ihre verwendeten Mengen, die Arten der Vernetzungsmittel und Vernet­ zungshilfsmittel in der dynamischen Vernetzung und ihre verwendeten Mengen, die Arten der Zusätze und ihre verwendeten Mengen werden geeignet gewählt, um die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung herzustellen, die die vorstehend erwähnte komplexe dynamische Viskosität erfüllt. Insbesondere beeinflußt die Schergeschwindigkeit beim Kneten und der dynamischen Vernetzung die vorstehend erwähnten physikalischen Eigenschaften in starkem Maße, und es ist bevorzugt, das Kneten und die dynamische Vernetzung bei einer Schergeschwindigkeit von 1 × 103/s oder mehr durchzuführen.
Das erfindungsgemaße Pulver der thermoplastischen Elastomer-Zusammenset­ zung kann durch Pulverisieren der mit dem vorstehend erwähnten Verfahren erhaltenen thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung zum Beispiel durch mechanische Pulverisierung, ein Strangschneideverfahren, ein Formoberflächenschneideverfahren und ein Lösungsmittel-Behandlungsverfahren erhalten werden.
Das Verfahren des mechanischen Pulverisierens der thermoplastischen Elasto­ mer-Zusammensetzung schließt ein Gefrier-Pulverisationsverfahren oder ein Normal­ temperatur-Pulverisationsverfahren ein. Das Gefrier-Pulverisationsverfahren ist ein Ver­ fahren des Abkühlens der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung auf ihre Glas­ übergangstemperatur oder weniger, vorzugsweise -70°C oder weniger und stärker be­ vorzugt -90°C oder weniger, und Pulverisieren, während der gekühlte Zustand aufrecht­ erhalten wird. Außerdem ist es möglich, die thermoplastische Elastomer-Zusammenset­ zung bei einer höheren Temperatur als ihrer Glasübergangstemperatur zu pulverisieren (ein Normaltemperatur-Pulverisationsverfahren), aber die Teilchengrößen des erhaltenen pulverisierten Produkts sind ungleichmäßig und das Pulverformen neigt dazu, schwierig zu sein.
Vorzugsweise wird mit einem Verfahren mit gutem Pulverisationswirkungsgrad und geringer Wärmeerzeugung pulverisiert, um unter Halten des gekühlten Zustands der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung zu pulverisieren. Zum Beispiel wird ein mechanisches Pulverisationsverfahren unter Verwendung eines Schlagpulverisators, wie z. B. einer Kugelmühle, oder ein ähnliches Verfahren verwendet. Das mit dem Verfahren erhaltene Pulver der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung weist üblicherweise Größen auf, die durch 24 mesh (Sieböffnung 700 µm × 700 µm) des Tyler-Standardsiebs gehen, vorzugsweise Größen, die durch 28 mesh (Sieböffnung 590 µm × 590 µm) gehen, stärker bevorzugt Größen, die durch 32 mesh (Sieböffnung 500 µm × 500 µm) gehen, und insbesondere Größen auf, die durch 42 mesh (Sieböffnung 355 µm × 355 µm) gehen.
Weiter kann das Pulver der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung mit einem Strangschneideverfahren, einem Formoberflächen-Schneideverfahren, einem Lö­ sungsmittel-Behandlungsverfahren hergestellt werden. Das mit diesen Verfahren herge­ stellte Pulver weist vorzugswiese einen durchschnittlichen kugelreduzierten Teilchen­ durchmesser von 1.2 mm oder weniger und eine spezifische Schüttdichte von 0.38 oder mehr auf. Der mit diesen Verfahren aus der thermoplastischen Elastomer-Zusammenset­ zung erhaltene Formkörper ist in dem Punkt besser, als Nachteile, wie Poren und Na­ dellöcher, im Vergleich zu dem Pulver, das mit dem vorstehend erwähnten mechani­ schen Pulverisierungsverfahren erhalten wurde, kaum auftreten, wenn ein Formkörper mit komplizierter Form, wie z. B. ein konvexes Teil, geformt wird.
Der kugelreduzierte durchschnittliche Teilchendurchmesser bedeutet einen Teil­ chendurchmesser, der als Durchmesser einer Kugel mit dem gleichen Volumen berech­ net wird, wie ein durchschnittliches Volumen nach Bestimmen des durchschnittlichen Volumens pro einem Teilchen des Pulvers der thermoplastischen Elastomer-Zusammen­ setzung. Hier ist das durchschnittliche Volumen von Teilchen ein aus dem Gesamtge­ wicht von hundert Teilchen, die beliebig aus dem Pulver der thermoplastischen Elasto­ mer-Zusammensetzung gewählt werden, und der Dichte der thermoplastischen Elasto­ mer-Zusammensetzung berechneter Wert. Der Wert beträgt vorzugsweise 1.0 mm oder weniger und stärker bevorzugt 0.1 mm bis 0.9 mm. Wenn der kugelreduzierte durch­ schnittliche Teilchendurchmesser 1.2 mm übersteigt, wird das thermische Schmelzen der Pulverteilchen aneinander während des Pulverformens unzureichend, und der erhaltene Formkörper neigt dazu, Nadellöcher und Poren aufzuweisen.
Die spezifische Schüttdichte ist ein aus dem Gewicht von 100 ml Pulver der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung, das in einen Behälter zum Messen der spezifischen Schüttdichte aus einem Trichter zum Messen der spezifischen Schüttdichte gemaß JIS K-6721 eingebracht wurde, berechneter Wert. Der Wert beträgt vorzugsweise 0.38 oder mehr und stärker bevorzugt 0.42 oder mehr. Wenn die spezifische Schüttdichte geringer als 0.38 ist, wird die Haftung des Pulvers an einer Formoberfläche während des Pulverformens abhängig von der Innenform der Form unzureichend und Nadellöcher und Poren treten ungeformten Gegenstand leicht auf.
Das Strangschneideverfahren ist ein Verfahren, bei dem die thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung durch eine Form extrudiert wird, wobei nach Schmelzen Stränge gebildet werden, dann die Stränge abgenommen oder unter Ziehen abgenommen und dann nach Abkühlen geschnitten werden; vgl. z. B. JP-A-50-149747. Das Formoberflächen-Schneideverfahren ist ein Verfahren, bei dem die thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung in Nähe der Düse einer Form geschnitten wird, während sie nach dem Schmelzen durch eine Form in Wasser extrudiert wird. Das Lösungsmittel-Be­ handlungsverfahren ist ein Verfahren, in dem die thermoplastische Elastomer-Zu­ sammensetzung bei einer Temperatur pulverisiert wird, die ihre Glasübergangstemperatur oder niedriger ist, und dann durch Lösungsmittelbehandlung zu Kugeln geformt wird; vgl. z. B. JP-A-62-280226.
Wenn das Pulver mit dem Strangschneideverfahren hergestellt wird, beträgt der Durchmesser der Düse der Form üblicherweise 0.1 bis 3 mm und vorzugsweise 0.2 bis 2 mm. Die Entnahmegeschwindigkeit aus der Form beträgt üblicherweise 0.1 bis 5 kg/Stunde/Düse und vorzugsweise 0.5 bis 3 kg/Stunde/Düse. Die Abnahmegeschwin­ digkeit des Strangs beträgt üblicherweise 1 bis 100 m/Minute und vorzugsweise 5 bis 50 m/Minute. Die Länge des nach Abkühlen geschnittenen Strangs beträgt üblicherweise 1.4 mm oder weniger und vorzugsweise 1.2 mm oder weniger.
Wenn das Pulver mit einem Formoberflächen-Schneideverfahren hergestellt wird, beträgt der Durchmesser der Düse der Form üblicherweise 0.1 bis 3 mm und vorzugs­ weise 0.2 bis 2 mm. Die Entnahmegeschwindigkeit aus der Form beträgt üblicherweise 0.1 bis 5 kg/Stunde/Düse und vorzugsweise 0.5-3 kg/Stunde/Düse. Eine Form mit 1 bis 1000 Düsen wird üblicherweise verwendet. Die Temperatur der Form wird üblicher­ weise auf 150 bis 350°C eingestellt. Wenn die Temperatur der Form 150°C oder weni­ ger beträgt, tritt manchmal ein Problem auf, daß die Düse verstopft ist, und wenn die Temperatur der Form 350°C übersteigt, entsteht das Problem, daß Pulver manchmal an­ einander haften. Die Temperatur des Wassers wird üblicherweise auf 20 bis 80°C einge­ stellt. Wenn die Temperatur des Wassers geringer als 20°C ist, tritt manchmal ein Pro­ blem auf, daß die Düse verstopft wird, und wenn die Temperatur des Wassers 80°C übersteigt, neigen die Pulver dazu, aneinander zu haften.
Wenn das Pulver mit dem Lösungsmittel-Behandlungsverfahren hergestellt wird, wird die thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung bei einer Temperatur ihrer Glasübergangstemperatur oder weniger, genauer üblicherweise -70°C oder weniger und vorzugsweise -90°C oder weniger, pulverisiert und dann mit einem Lösungsmittel be­ handelt. Das Lösungsmittel-Behandlungsverfahren ist ein Verfahren, bei dem die pulve­ risierte thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung in einem Lösungsmittel erhitzt wird, das bei oder über der Schmelztemperatur der thermoplastischen Elasto­ mer-Zusammensetzung schlechter in der Verträglichkeit mit der Zusammensetzung ist (vorzugsweise bei einer Temperatur, die 30 bis 50°C höher als die Schmelztemperatur ist), während in Gegenwart eines Dispergiermittels und eines Emulgators gerührt, nach Kugelbildung abgekühlt und dann herausgenommen wird.
Beispiele eines Mediums im Lösungsmittel-Behandlungsverfahren schließen Ethylenglycol, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol ein. Die verwendete Menge des Lösungsmittels beträgt üblicherweise 300 bis 1000 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der verwendeten thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung, und vor­ zugsweise 400 bis 800 Gew.-Teile.
Beispiele des Dispergiermittels schließen ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, Kieselsäureanhydrid und Titanoxid ein. Die verwendete Menge des Dispergiermittels beträgt üblicherweise 5 bis 20 Gew.-Teile und vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-Teile, be­ zogen auf 100 Gew.-Teile des verwendeten thermoplastischen Elastomers.
Beispiele des Emulgators schließen Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Poly­ ethylenglycolmonolaurat und Sorbitantristearat ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Die verwendete Menge des Emulgators beträgt üblicherweise 3 bis 15 Gew.-Teile und vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der verwendeten thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung.
Feinpulver (d) mit einem primären Teilchendurchmesser von 300 nm oder weni­ ger kann mit dem Pulver der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung vermischt werden, das mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wird. Beispiele des Feinpulvers (d) schließen Pulverpigmente, anorganische Oxide, Polyvinylchloridharz für eine Paste und Metallsatze von Fettsäuren ein. Ein in der Pulverfließfähigkeit ausge­ zeichnetes Pulver kann durch Zumischen des Feinpulvers (d) erhalten werden, ohne daß die Schmelzfließeigenschaft des Pulvers der thermoplastischen Elastomer-Zusammenset­ zung verschlechtert wird.
Es ist erforderlich, daß der primäre Teilchendurchmesser des Feinpulvers (d) 300 nm oder weniger, vorzugsweise 200 nm oder weniger und stärker bevorzugt 5 nm bis 150 nm beträgt. Wenn der primäre Teilchendurchmesser 300 nm übersteigt, wird die Verbesserung der Pulverfließfähigkeit des erhaltenen Pulvers der thermoplastischen Ela­ stomer-Zusammensetzung unzureichend. Ein Bild des Feinpulvers (d) wird mit einem Transmissionselektroneumikroskop (TEM) aufgenommen, etwa 1000 Teilchen werden beliebig gewählt und die Teilchendurchmesser davon gemessen, und der primäre Teil­ chendurchmesser ist ein Wert der Summe dieser Teilchendurchmesser, geteilt durch die Teilchenzahl.
Beispiele des Feinpulvers des anorganischen Oxids schließen Feinpulver von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid-Siliciumdioxid ein.
Aluminiumoxid ist eine Verbindung, die durch eine Einheit der chemischen Formel Al2O3 aufgebaut ist. Weiter weist es verschiedene Kristallformen auf, und Alu­ miniumoxid jeder Kristallform kann verwendet werden. Diese werden gemäß der Kristallform α-Aluminiumoxid, β-Aluminiumoxid und γ-Aluminiumoxid genannt. Sie schließen Aluminiumoxid C (γ-Aluminiumoxid), hergestellt von Degussa AG, und AKP-G008 (α-Aluminiumoxid), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., ein. Siliciumdioxid ist meist eine Verbindung, die durch eine Einheit der chemischen Formel SiO2 aufgebaut ist, und wird mit Verfahren, wie Pulverisation von natürlicher Diatome­ enerde und Zersetzung von Natriumsilicat hergestellt. OX 50, hergestellt von Degussa AG, und dgl. werden aufgeführt. Aluminiumoxid-Siliciumdioxid ist ein anorganisches Oxid, das das vorstehend erwähnte Aluminiumoxid und Siliciumdioxid als Hauptbe­ standteil enthält.
Die Oberfläche von Feinpulver dieser anorganischen Oxide kann mit zum Bei­ spiel einem Siliconöl, wie Poly(dimethylsiloxan), beschichtet und mit z. B. einer Verbin­ dung mit einer Trimethylsilylgruppe behandelt werden.
Beispiele der Pulverpigmente schließen organische Pigmente, wie Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Threnpigmente oder Pigmente von Farbstoffen, und anorgani­ sche Pigmente, wie Oxidpigmente (z. B. Titanoxid), Chromsäure- und Molybdänsäure­ pigmente, Selensulfidverbindungen, Ferrocyanidverbindungen und Ruß ein.
Diese Feinpulver (d) werden allein oder in Kombination von zwei oder mehreren mit einem primären Teilchendurchmesser von 300 nm oder weniger verwendet. Zum Beispiel kann ein anorganisches Oxid allein verwendet werden, oder das Pulverpigment und das anorganische Oxid können in Kombination verwendet werden.
Weiter können, wenn Pulverpigmente verwendet werden, diese aufgebracht auf einen Träger, wie Calciumcarbonat, eine Metallseife oder Magnesiumoxid, verwendet werden. In diesem Fall beträgt der primäre Teilchendurchmesser des Trägers üblicher­ weise 10 µm oder weniger und vorzugsweise 1 µm bis 5 µm. Das Gewichtsverhältnis des Pulverpigments zum Träger beträgt üblicherweise 20 : 80 bis 80 : 20 und vorzugsweise 25 : 75 bis 75 : 25. Zusätzlich ist, wenn das Pulverpigment, aufgebracht auf den Träger, als Feinpulver (d) verwendet wird, das Gewicht des Trägers nicht eingeschlossen. Wenn der primäre Teilchendurchmesser des Trägers mehr als 300 nm und 10 µm oder weniger beträgt, ist der Träger in nachstehend beschriebenes (e) eingeschlossen.
Die zugegebene Menge des Feinpulvers (d) beträgt 0.1 bis 5 Gew.-Teile und vor­ zugsweise 0.2 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Pulvers der thermo­ plastischen Elastomer-Zusammensetzung. Wenn die zugegebene Menge geringer als 0.1 Gew.-Teile ist, werden Verbesserungen der Pulverfließeigenschaft und Pulverformbar­ keit nicht beobachtet. Wenn die zugegebene Menge 5 Gew.-Teile übersteigt, neigt das thermische Schmelzen zwischen den pulverisierten Teilchen zu Verschlechterung. Daher neigt die Festigkeit eines erhaltenen Formkörpers dazu, schlechter zu werden.
Das Verfahren des Mischens des Feinpulvers (d) mit den pulverisierten Teilchen der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung ist nicht besonders beschränkt, wenn es ein Verfahren des homogenen Haftens des Feinpulvers (d) an den pulverisierten Teilchen der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung ist. Zum Beispiel wird ein Verfahren des Mischens unter Verwendung eines Mischers oder Mischers des Hochge­ schwindigkeit-Rotationstyps, ausgestattet mit einem Mantel, verwendet. Unter ihnen ist ein Verfahren des homogenen Dispergierens der Pulver bevorzugt, während ein gegen­ seitiges Haften der Pulver unter Einwirkung einer Scherspannung verhindert wird. Weiter wird das Mischen üblicherweise bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Pulver (e) mit einem primären Teilchendurchmesser von mehr als 300 nm bis 10 µm oder weniger kann mit dem erfindungsgemäßen Pulver der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung zusätzlich zu dem Feinpulver (d) vermischt werden. In diesem Fall kann im Vergleich zur Verwendung des Feinpulvers (d) allein ein Pulver der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung mit weiter verbesserter spezifischer Schüttdichte (Packungseigenschaft) und Koagulationsbeständigkeit erhalten werden.
Beispiele des Pulvers (e) mit einem primären Teilchendurchmesser von mehr als 300 nm bis 10 µm oder weniger schließen anorganische Oxide, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, ein Polyvinyl­ chloridharz für eine Paste und Metallsalze von Fettsäuren ein. Die zugegebene Menge an (e) beträgt vorzugsweise 0.1 bis 5 Gew.-Teile und stärker bevorzugt 0.2 bis 4 Gew.-Tei­ le, bezogen auf 100 Gew.-Teile der pulverisierten Teilchen der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung. Wenn die zugegebene Menge 5 Gew.-Teile übersteigt, neigt das thermische Schmelzen zwischen den Teilchen der pulverisierten Teilchen dazu, gering zu werden, daher neigt die Festigkeit eines erhaltenen Formkörpers dazu, schlecht zu werden. Weiter beträgt in diesem Fall das Gewichtsverhältnis von (d) zu (e) üblicherweise 20 : 80 bis 80 : 20 und vorzugsweise 25 : 75 bis 60 : 40.
Das Pulver der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung kann in ver­ schiedenen Pulverformverfahren, wie einem Pulverbreiformverfahren, einem Fluidisie­ rungstauchverfahren, einem elektrostatischen Beschichtungsverfahren, einem Pulver­ sprayverfahren und einem Pulverrotationsformverfahren, verwendet werden. Insbeson­ dere schließt ein bevorzugtes Beispiel des Pulverformverfahrens das Pulverbreiformver­ fahren, einschließlich der nachstehend beschriebenen Schritte, ein.
Der erste Schritt: ein Schritt des Einbringens des erfindungsgemäßen Pulvers der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung auf die Formoberfläche einer Form, die auf die Schmelztemperatur der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung oder höher erhitzt ist.
Im ersten Schritt wird das Pulver der thermoplastischen Elastomer-Zusammenset­ zung auf die Formoberfläche einer Form eingebracht, die auf die Schmelztemperatur der Zusammensetzung oder höher, üblicherweise 160 bis 320°C und vorzugsweise 190 bis 300°C, erhitzt ist. Die Form wird zum Beispiel mit einem Gaserhitzungs-Ofensystem, einem Wärmeübertragungszirkulationssystem mit Mediumöl, einem System des Tau­ chens in Wärmeübertragungs-Mediumöl oder heißen fließenden Sand oder einem Radio­ frequenz-Induktionsheizsystem erhitzt.
Der zweite Schritt: ein Schritt des Erhitzens des im ersten Schritt erhaltenen Pul­ vers auf der Formoberfläche des ersten Schritts für einen festgelegten Zeitraum und ge­ meinsames Schmelzen der Teilchen des Pulvers, wodurch mindestens deren Oberflächen geschmolzen werden. Die festgelegte Zeit wird geeignet, abhängig von z. B. der Formtemperatur und der Dicke eines gewünschten Formkörpers, festgelegt.
Der dritte Schritt: ein Schritt des Rückgewinnens von im zweiten Schritt nicht geschmolzenem Pulver nach einem festgelegten Zeitraum.
Der vierte Schritt: ein Schritt des zusätzlichen Erhitzens der Form, auf der das geschmolzene Pulver der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung befestigt ist, falls erforderlich.
Beim Erhitzen wird die Form zum Beispiel mit einem Gasheizofensystem, einen Wärmeübertragungs-Mediumöl-Zirkulationssystem, einem System des Tauchens in ein Wärmeübertragungs-Mediumöl oder heißen fließenden Sand oder einem Radiofrequenz-Induktionswärmesystem erhitzt.
Der fünfte Schritt: ein Schritt des Kühlens der Form nach dem vierten Schritt und Herausnehmen des darauf gebildeten flächigen Erzeugnisses aus der Form.
Weiter besteht, wenn der Formkörper, der durch Pulverformen des erfindungs­ gemäßen Pulvers der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung erhalten wird, aus der Form gelöst wird, die Möglichkeit, daß die Haftung an der Innenoberfläche der Form zu fest ist. Es kann vorkommen, daß der Formkörper durch den erzwungenen Versuch des Ablösens von der Form bricht. In einem solchen Fall ist bevorzugt, zuerst die Innenoberfläche der Form mit einem Siliconspray oder Spray des Fluortyps zu be­ schichten. Außerdem ist es wirksam, daß das vorstehend erwähnte Gleitmittel auch bei der Herstellung der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung zur Zu­ sammensetzung gegeben wird. Die Menge des zugegebenen Gleitmittels beträgt üblicherweise 5 Gew.-Teile oder weniger und vorzugsweise 0.1 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Pulvers der thermoplastischen Elastomer-Zu­ sammensetzung. Wenn die Menge des zugegebenen Gleitmittels 5 Gew.-Teile übersteigt, treten manchmal Probleme auf, wie eine Verringerung der Festigkeit des erhaltenen Formkörpers und Verunreinigung der Oberfläche der Form.
Ein schaumgeformter Gegenstand kann durch Pulverformen und weiter Schäumen eines Pulvers hergestellt werden, das ein in das erfindungsgemäße Pulver der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung gemischtes Schäumungsmittel enthält.
Das Schäumungsmittel kann vorher in den Pulverteilchen des Pulvers oder Gra­ nulats der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung vor Pulverisieren enthalten sein oder unter Verwendung eines Rotationsmischers, wie z. B. eines vorstehend beschriebenen Henschel-Mischers, auf die Oberfläche des Pulvers der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung, aufgetragen werden. Das Schäumungsmittel kann nach Erhalt des Pulvers der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung mit dem vorstehend erwähnten Verfahren gemischt oder gleichzeitig mit dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Feinpulver gemischt werden.
Als Schäumungsmittel wird üblicherweise ein Schäumungsmittel des thermischen Zersetzungstyps verwendet. Beispiele des Schäumungsmittels des thermischen Zerset­ zungstyps schließen Azoverbindungen, wie Azodicarbonamid, 2,2'-Azobisisobutyro­ nitril und Diazodiaminobenzol; Sulfonylhydrazidverbindungen, wie Benzolsulfonylhy­ drazid, Benzol-1,3-sulfonylhydrazid und p-Toluolsulfonylhydrazid; Nitrosoverbindun­ gen, wie N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin und N,N'-Dinitroso-N,N'-dimethyl­ terephthalamid; Azidverbindungen, wie Terephthalazid; und Carbonate, wie Natriumhy­ drogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumcarbonat, ein. Unter ih­ nen wird vorzugsweise Azodicarbonamid verwendet. Das Schäumungsmittel wird übli­ cherweise bei einer geringeren Temperatur als der Zersetzungstemperatur des Schäu­ mungsmittels zugemischt, wenn es vor dem Pulverisieren in Pulverteilchen des Pulvers oder Granulats der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung enthalten ist. Das er­ findungsgemäße Pulver der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung kann zusammen mit dem Schäumungsmittel ein Schäumungshilfsmittel und ein Zelleinstellmittel enthalten.
Der durch Formen des erfindungsgemäßen Pulvers der thermoplastischen Ela­ stomer-Zusammensetzung erhaltene Formkörper ist als Hautmaterial geeignet, und ein zweischichtig geformter Gegenstand, in dem eine geschäumte Schicht auf einer Seite la­ miniert ist, kann als Hautmaterial verwendet werden. Ein solcher zweischichtig geform­ ter Gegenstand kann integral mit einem Pulverformverfahren (vgl. JP-A-05-000473) und auch durch Binden eines getrennt hergestellten geschäumten Gegenstands auf den wie vorstehend beschrieben erhaltenen Formkörper mit z. B. einem Haftmittel hergestellt werden.
Wenn der zweischichtig geformte Gegenstand durch Pulverformen hergestellt wird, kann der zweischichtig geformte Gegenstand zum Beispiel durch Erhitzen einer Form, die gegebenenfalls ein kompliziertes Muster auf ihrer Formoberfläche aufweisen kann, auf die Schmelztemperatur oder mehr der thermoplastischen Elastomer-Zu­ sammensetzung, dann Einbringen des vorstehend erwähnten Pulvers der thermoplasti­ schen Elastomer-Zusammensetzung auf die Formoberfläche der Form, Schmelzen des Pulvers, wobei ein schichtartig geschmolzener Gegenstand auf der Formoberfläche ge­ bildet wird, Entfernen des überschüssigen Pulvers, das nicht geschmolzen war, dann Zugabe des Pulvers der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung, das ein Schäu­ mungsmittel enthält (das mit dem Feinpulver vermischte Pulver oder ein nicht mit dem Feinpulver vermischtes kann ebenfalls verwendet werden) auf den schichtartig geschmolzenen Gegenstand, Schmelzen des Pulvers, um einen schichtartig geschmolzenen Gegenstand auf der Formoberfläche zu erhalten, Entfernen des überschüssigen Pulvers, das nicht geschmolzen war, und anschließend weiter Erhitzen, um es zu schäumen und eine geschäumte Schicht zu bilden, hergestellt werden.
Weiter ist es auch möglich, durch Pulverformverfahren einen dreischichtigen geformten Gegenstand, bestehend aus einer nicht geschäumten Schicht (1)/einer geschäumten Schicht (2)/einer nicht geschäumten Schicht (3), der die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung umfaßt, herzustellen. Hier können die nicht geschäumten Schichten (1) und (3) gleich oder verschieden sein.
Eine expandierbare Pulverzusammensetzung auf Polyethylenbasis, die in JP-A-07-228720 verwendet wird, kann auch als thermoplastische Polymermasse verwendet werden, die ein Schäumungsmittel enthält. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Feinpulver kann mit der expandierbaren Pulverzusammensetzung auf Polyethylenbasis vermischt werden.
Ein Polyurethanschaum kann ebenfalls als geschäumte Schicht verwendet werden. In diesem Fall ist die Hafteigenschaft zwischen dem Polyurethan und der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung etwas schlechter, daher kann die Hafteigenschaft durch Vorbehandeln der haftenden Oberfläche eines Formkörpers mit einem Härter, wie z. B. einem chlorierten Polyethylen, auf übliche Weise verbessert werden.
Der Polyurethanschaum wird durch Fixieren des vorstehend erwähnten Formkör­ pers und eines nachstehend beschriebenen Kernmaterials in einem festen Abstand, Ein­ bringen einer gemischten Lösung eines Polyols und eines Polyisocyanats in den Abstand und Schäumen unter Druck gebildet.
Ein solcher Formkörper oder zweischichtig geformter Gegenstand wird vor­ zugswiese als auf einem Kernmaterial aus thermoplastischem Harz laminiertes Hautma­ terial verwendet. Zum Beispiel kann der vorstehend erwähnte Formkörper für einen mehrschichtig geformten Gegenstand verwendet werden, in dem das thermoplastische Harzkernmaterial auf einer Oberflächenseite laminiert ist, und der zweischichtig geform­ te Gegenstand kann für einen mehrschichtig geformten Gegenstand verwendet werden, in dem das Kernmaterial aus einem thermoplastischen Harz auf die Seite der geschäum­ ten Schicht laminiert ist.
Als thermoplastisches Harz in dem Kerumaterial aus thermoplastischem Harz werden thermoplastische Harze, wie ein Polyolefin, wie Polypropylen oder Polyethylen; und ein ABS-Harz (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer) aufgeführt. Unter ihnen wird Polypropylen vorzugsweise verwendet.
Der mehrschichtig geformte Gegenstand kann leicht mit einem Verfahren, in dem ein geschmolzenes thermoplastisches Harz auf eine Oberflächenseite des Formkörpers aufgebracht und unter Druck gesetzt wird, oder einem Verfahren, bei dem ein geschmolzenes thermoplastisches Harz auf der Seite der geschäumten Schicht des zweischichtigen Formkörpers aufgebracht und unter Druck gesetzt wird, hergestellt werden.
Das Einbringen des geschmolzenen thermoplastischen Harzes kann vor oder gleichzeitig mit dem Ausüben von Druck durchgeführt werden.
Weiter kann das Ausüben von Druck z. B. unter Verwendung einer Form durchgeführt werden. Es kann mit einem Zugabedruck des geschmolzenen thermoplastischen Harzes durchgeführt werden. Beispiele solcher Formverfahren schließen ein Spritzformen, Niederdruckspritzformen und Niederdruck­ kompressionsformen ein.
Insbesondere wird zum Beispiel, wenn der vorstehend erwähnte Formkörper als Hautmaterial verwendet wird, der Formkörper zwischen ein Paar von frei beweglichen Formteilen eingebracht, und dann können beide Formteile nach Zugabe oder unter Zugabe des geschmolzenen thermoplastischen Harzes zwischen einer Oberflächenseite des Formkörpers und der einen Seite der Form, die mit dem Formkörper in Kontakt kommt, geschlossen werden. Wenn der zweischichtig geformte Gegenstand als Hautma­ terial verwendet wird, wird der zweischichtig geformte Gegenstand zwischen ein Paar von frei beweglichen Formteilen eingebracht, und dann können beide Formteile nach Einbringen oder unter Einbringen des geschmolzenen thermoplastischen Harzes zwi­ schen der geschäumten Schicht des Formkörpers und der einen Seite der Form, die mit der geschäumten Schicht in Kontakt kommt, geschlossen werden. Hier ist die Richtung des Öffnens und Schließens beider Formteile nicht besonders beschränkt und kann eine vertikale oder horizontale Richtung sein.
Wenn der Formkörper oder der zweischichtig geformte Gegenstand, der unter Verwendung der vorstehend erwähnten Form zum Pulverformen hergestellt wird, als Hautmaterial verwendet wird, kann die Form zum Pulverformen als eine Seite der Formteile bei der Herstellung des vorstehend erwähnten mehrschichtig geformten Ge­ genstands verwendet werden, während der Formkörper oder zweischichtig geformte Gegenstand auf der Formoberfläche gehalten wird. Durch dieses Verfahren kann der gewünschte mehrschichtig geformte Gegenstand hergestellt werden, wobei kaum eine Beschädigung des auf der Oberfläche bereitgestellten Musters auftritt, da das geschmol­ zene thermoplastische Harz zwischen ein Paar von Formteilen eingebracht wird, ohne daß der Formkörper oder zweischichtig geformte Gegenstand mit dem übertragenen Muster von den Formteilen abgelöst wird.
Das geschmolzene thermoplastische Harz kann nach vollständigem Schließen beider Formteile eingebracht werden, aber beide Formteile werden unter dem Gesichtspunkt der Minimierung der Verschiebung des Formkörpers oder des zweischichtig geformten Gegenstands aus dem Hautmaterial vorzugsweise nach Einbringen oder während des Einbringens, wobei die Formteile nicht geschlossen sind, geschlossen, und ein mehrschichtig geformter Gegenstand mit verbessertem Übertragungsgrad eines gewünschten Musters wird erhalten. Das Verfahren des Einbringens des geschmolzenen thermoplastischen Harzes ist nicht besonders beschränkt, und das geschmolzene thermoplastische Harz kann zum Beispiel durch einen in das Formteil, das auf den Formkörper oder den zweischichtig geformten Gegenstand zeigt, eingerichteten Weg eingebracht werden. Das geschmolzene Harz wird nach Einführen einer Leitung zur Zugabe des geschmolzenen Harzes zwischen beide Formteilen eingebracht, und dann können beide Formteile geschlossen werden, nachdem die Zugabeleitung aus dem System gezogen ist.
Als Paar der Formteile kann ein Paar von positiv/negativen Formteilen verwendet werden, in denen die Außenumgebung des einen Formteils und die Innenumgebung des anderen Formteils zum Gleiten fähig sind. In diesem Fall wird durch Einstellen eines Abstands zwischen den Gleitflächen an beiden Formteilen auf fast den gleichen Wert wie die Dicke des Formkörpers oder zweischichtig geformten Gegenstands ein mehrschichtig geformter Gegenstand mit einem überschüssigen Hautmaterial am Eckteil erhalten. Ein mehrschichtig geformter Gegenstand, der mit dem Hautmaterial in jedem Eckteil beschichtet ist, kann durch Umschlagen des überschüssigen Hautmaterials auf die Rückseite des mehrschichtigen geformten Gegenstands hergestellt werden.
Die vorstehend erwähnten jeweiligen Formkörper können für verschiedene Fach­ gebiete verwendet werden, wie Innenmaterialien von Kraftfahrzeugen, wie eine Instru­ mententafel, Türverkleidung, Konsolenbehälter, Armstütze, Kopfstütze, Handschuhfach und Himmelbezugsmaterial; Bezugsmaterial, wie für einen Sessel und beinlosen Sessel; Schreibwaren, wie ein Mauspad und Ordnerbezug; Sattelhaut oder Handgriff für z. B. ein Fahrrad; Teile von elektrischen Haushaltsgeräten, wie Außenmaterialien für ein Telefon, eine Kamera und einen Kopfhörer.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen in bezug auf die nachstehenden Beispiele veranschaulicht, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
Die Bewertung der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung und von Formkörpern daraus wurde mit den nachstehend beschriebenen Verfahren durchgeführt.
[1] Komplexe dynamische Viskosität η* (0.1)
Unter Verwendung eines dynamischen Analysators, hergestellt von Rheometrics Co., Ltd. (Modell RDS-7700), wurden Lagermodul G'(ω) und Verlustmodul G''(ω) bei einer Vibrationsfrequenz ω von 0.1 Radianten/s gemessen und dann die komplexe dynamische Viskosität η* (0.1) mit der vorstehend erwähnten Gleichung (1) berechnet. Die Messung wurde mit parallelen Platten unter einer angelegten Spannung von 5% und einer Probentemperatur von 210°C durchgeführt.
[2] Verhältnis der Zahl der hydrierten konjugierten Dieneinheiten, die Seitenketten mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, zur Zahl der gesamten hydrierten kon­ jugierten Dieneinheiten in (b)
Das Verhältnis wurde durch Messen des 1H-NMR-Spektrums (400 MHz) bei ei­ ner Konzentration von 1.6 mg/ml unter Verwendung von o-Xylol-d10 als Lösungsmittel bestimmt.
[3] Beurteilung des Aussehens des Formkörpers
Bei einem erhaltenen Formkörper wurde das Vorhandensein oder die Abwesen­ heit von Nadellöchern auf der geformten Oberfläche optisch beurteilt, und die Ergebnisse wurden gemäß den nachstehenden zwei Kriterien beurteilt.
  • 1. Nadellöcher auf der Oberfläche des Formkörpers;
  • 2. Keine Nadellöcher auf der Oberfläche des Formkörpers.
[4] Beurteilung der Zugeigenschaft des Formkörpers
Ein erhaltener Formkörper wurde mit Nr. 1 Dumbbell, wie in JIS K-6301 be­ schrieben, ausgestanzt, um ein Teststück zu erhalten. Dieses wurde mit 200 mm/Minute gemäß JIS K-6301 unter Verwendung eines Zugtesters (Typ AGS-500, hergestellt von Shimadzu Corporation) gezogen und die Festigkeit und der Dehnungsprozentsatz beim Bruch gemessen.
Beispiel 1 Herstellung des Pulvers der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung
100 Gew.-Teile eines Propylen-Ethylen-Copolymerharzes (a) (Gehalt an Ethy­ leneinheit: 5 Gew.-%, MFR: 220 g/10 min), 100 Gew.-Teile eines hydrierten Produkts von Styrol-Butadien.Isopren-Styrol-Blockcopolymer (b) (Gehalt an Styroleinheit: 15 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 95%, Verhältnis der Zahl der hydrierten konjugierten Dieneinheiten, die Seitenketten mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, zur Zahl der gesamten hydrierten konjugierten Dieneinheiten: 70%, MFR = 30 g/10 min) und 50 Gew.-Teile eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks (SPO VO141, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Gehalt an Propyleneinheit: 27 Gew.-%, MFR: 1 g/10 min) wurde mit einer Schergeschwindigkeit von 1.2 × 103/s und bei einer Tempera­ tur von 180°C unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders geknetet, wobei eine Zusammensetzung erhalten wurde [η* (0.1) = 8.0 × 103 Poise] und die Zusammenset­ zung mit einem Schneider geschnitten, wobei ein Granulat erhalten wurde.
Nach Abkühlen des Granulats auf -120°C mit flüssigem Stickstoff wurde es pul­ verisiert, während man es gekühlt hielt, und ein Pulver der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung, das durch ein Tyler-Standardsieb 42 mesh (Öffnung: 355 µm × 355 µm) ging, wurde erhalten.
Herstellung des Formkörpers durch Breiformen
Das erhaltene Pulver der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung wurde auf die Formoberfläche einer Nickel-Elektrogieß-Prägeplatte (Größe 30 cm × 30 cm, Dicke 3 mm) gegeben, die auf eine Oberflächentemperatur von 210°C erhitzt war, und das überschüssige Pulver, das nicht thermisch geschmolzen war, nach 18 s entfernt. Dann wurde es in einem Ofen 60 s auf 210°C erhitzt und anschließend nach Abkühlen aus der Form entfernt, wobei ein plattenartig geformter Gegenstand (Dicke 1 mm) erhal­ ten wurde. Die Bewertung des Formkörpers ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, um einen Formkörper zu erhalten, außer daß 1.0 Gew.-Teil Aluminiumoxid (Aluminiumoxid C, hergestellt von Degussa AG, γ-Aluminiumoxid, primärer Teilchendurchmesser 13 nm) mit 100 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen Pulvers der thermoplastischen Elasto­ mer-Zusammensetzung bei 23°C und einer Rotationsgeschwindigkeit von 1500 Upm für 5 Minuten unter Verwendung eines Supermischers (51 Super Mixer SVM-5, hergestellt von Kawada Seisaktisho Co., Ltd.) vermischt wurde, wobei ein Pulver der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung erhalten wurde. Die Bewertung des Formkörpers ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, um einen Formkörper zu erhalten, außer daß ein hydriertes Produkt von Styrol-Butadien.Isopren-Styrol- Blockcopolymer [Gehalt der Styroleinheit: 15 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 90%, Verhältnis der Zahl der hydrierten konjugierten Dieneinheiten, die Seitenketten mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, zur Zahl der gesamten hydrierten konjugierten Dieneinheiten: 70%, MFR: 60 g/10 min] als (b) verwendet wurde. Die Bewertung des Formkörpers ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, um einen Formkörper zu erhalten, außer daß 100 Gew.-Teile eines hydrierten Produkts eines Styrol-Isopren- Styrol-Blockcopolymers [Gehalt an Styroleinheit: 20 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 95%, Verhältnis der Zahl der hydrierten konjugierten Dieneinheiten, die Seitenketten mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, zur Zahl der gesamten hydrierten konju­ gierten Dieneinheiten: 55%, MFR: 4 g/10 min] als (b), kein Ethylen-Propy­ len-Copolymerkautschuk und 60 Gew.-Teile eines Verfahrensöls auf Paraffinbasis [DIANAPROCESS PW-90, hergestellt von Idemitsu Kosan Co.] verwendet wurden. Die Bewertung des Formkörpers ist in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, um einen Formkörper zu erhalten, außer daß 100 Gew.-Teile eines hydrierten Produkts eines Styrol-Butadien- Styrol-Blockcopolymers [Gehalt der Styroleinheit: 20 Gew.-Teile, Hydrierungsverhält­ nis: 95%, Verhältnis der Zahl der hydrierten konjugierten Dieneinheiten, die Seitenket­ ten mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, zur Zahl der gesamten hydrierten konjugierten Dieneinheiten: 42%, MFR: 30 g/10 min] als (b) und kein Ethylen-Propy­ len-Copolymerkautschuk verwendet wurde. Die Bewertung des Formkörpers ist in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, um einen Formkörper zu erhalten, außer daß eine Zusammensetzung [η* (0.1) = 8.0 × 103 Poise] verwendet wurde, die durch Kneten von 100 Gew.-Teilen eines Propylenharzes [MFR = 60 g/10 min, Kristallinität, bestimmt mit Röntgenverfahren: 70%], 60 Gew.-Teilen eines hydrierten Produkts von Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer [Gehalt an Styroleinheit: 30 Gew.-%, MFR: 5 g/10 min, Verhältnis der Zahl der hydrierten konjugierten Dieneinheiten, die Seitenketten mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, zur Zahl der gesamten hydrierten Isopreneinheiten: 55%] und 40 Gew.-Teilen eines Verfahrensöls auf Paraffinbasis [DIANAPROCESS PW-380, hergestellt von Idemitsu Kosan Co.] bei einer Schergeschwindigkeit von 1.2 × 103/s und einer Temperatur von 180°C unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders erhalten wurde. Die Bewertung des Formkörpers ist in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, um einen Formkörper zu erhalten, außer daß eine Zusammensetzung [η* (0.1) = 6.5 × 104 Poise] verwendet wurde, die durch Kneten von 100 Gew.-Teilen eines Propylenharzes [MFR: 60 g/10 min, Kristallinität, bestimmt mit Röntgenverfahren: 70%], 60 Gew.-Teilen eines hy­ drierten Produkts eines Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymers [Gehalt an Styroleinheit: 10 Gew.-%, MFR: 5 g/10 min, Verhältnis der Zahl der hydrierten konjugierten Dien­ einheiten, die Seitenketten mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, zur Zahl der gesamten hydrierten Isopreneinheiten: 55%] und 40 Gew.-Teilen eines Verfahrensöls auf Paraffinbasis [DIANAPROCESS PW-380, hergestellt von Idemitsu Kosan Co.] bei einer Schergeschwindigkeit von 1.2 × 103/s und einer Temperatur von 180°C unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders erhalten wurde. Die Bewertung des Formkörpers ist in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, um einen Formkörper zu erhalten, außer daß eine Zusammensetzung [η* (0.1) = 5.0 × 104 Poise) verwendet wurde, die durch Kneten von 100 Gew.-Teilen eines Propylenharzes [HYPOL J740, hergestellt von Mitsui Petrochemical Co., MFR: 25 g/10 min] und 100 Gew.-Teilen eines hydrierten Produkts eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymers [CRATON® G1657, hergestellt von Shell Chemical Co., Gehalt der Styroleinheit: 13 Gew.-%, MFR: 9 g/10 min, Verhältnis der Zahl der hydrierten konjugierten Dieneinheiten, die Seitenketten mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, zur Zahl der gesamten hydrierten konjugierten Dieneinheiten: 42%] bei einer Schergeschwindigkeit von 1.2 × 103/s und einer Temperatur von 180°C unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders erhalten wurde. Die Bewertung ist in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Wie vorstehend veranschaulicht, werden gemäß der vorliegenden Erfindung eine thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, die ein Harz auf Polyolefinbasis und ein hydriertes Produkt eines Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung als wesentliche Bestandteile umfaßt, die einen Formkörper mit ausgezeichnetem Aussehen und ausgezeichneten Zugeigenschaften sogar bei relativ geringer Formtemperatur von etwa 210°C ergeben kann, ein Pulver der thermoplasti­ schen Elastomer-Zusammensetzung und ein unter Verwendung des Pulvers erhaltener Formkörper bereitgestellt.

Claims (27)

1. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, die ein Harz auf Polyolefinbasis (a) und 10 bis 250 Gew.-Teile eines hydrierten Produkts (b) eines Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung, pro 100 Gew.-Teile des Harzes auf Polyolefinbasis (a) umfaßt, und eine komplexe dynamische Viskosität η* (0.1) bei 210°C von 3 × 104 Poise oder weniger aufweist.
2. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiter 250 Gew.-Teile oder weniger eines Copolymers des Ethylen-α-Olefin-Typs (c), pro 100 Gew.-Teile des Harzes auf Polyolefinbasis (a) umfaßt.
3. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die vinylaromatische Verbindung Styrol ist.
4. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die konjugierte Dienverbindung Butadien und/oder Isopren ist.
5. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das hy­ drierte Produkt (b) eines Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung ein Vertreter ist, ausgewählt aus einem hydrierten Produkt eines Styrol-Butadien-Blockcopolymers, eines Styrol-Iso­ pren-Blockcopolymers, eines Styrol-Butadien Isopren-Blockcopolymers, eines Styrol- Butadien-Styrol-Blockcopolymers, eines Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymers und eines Styrol-Butadien Isopren-Styrol-Blockcopolymers.
6. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der das hy­ drierte Produkt (b) eines Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung ein hydriertes Produkt eines Styrol-Butadien Isopren-Styrol-Blockcopolymers ist.
7. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das hy­ drierte Produkt (b) eines Copolymers einer vinylaromatischen Verbindung und einer konjugierten Dienverbindung ein hydriertes Produkt eines Blockpolymers aus vinylaromatischer Verbindung und konjugierter Dienverbindung ist, das eine Vinylesterverbindungseinheit, eine Esterverbindungseinheit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eine Vinylnitrilverbindungseinheit enthält.
8. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der das Co­ polymer des Ethylen-2α-Olefin-Typs (c) ein Vertreter ist, ausgewählt aus einem Ethylen-Propylen-Copolymer, einem Ethylen-Buten-Copolymer, einem Ethylen-Oc­ ten-Copolymer und einem Ethylen-Ethylen Buten-Ethylen-Blockcopolymer.
9. Pulver einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung, umfassend die thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Pulver einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Pulver mit einem mechanischen Pulverisationsverfahren hergestellt worden ist.
11. Pulver einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 9, das mit einem Strangschneideverfahren, einem Formoberflächen-Schneideverfah­ ren oder einem Lösungsmittelbehandlungsverfahren hergestellt worden ist.
12. Pulver einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 11, in der das Pulver einen kugelreduzierten durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1.2 mm oder weniger und eine spezifische Schüttdichte von 0.38 oder mehr aufweist.
13. Pulver einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 9, die mit 0.1 bis 5 Gew.-Teilen eines Feinpulvers (d) mit einem primären Teil­ chendurchmesser von 300 nm oder weniger, pro 100 Gew.-Teilen des Pulvers der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung, vermischt ist.
14. Pulver einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 13, in der das Feinpulver ein Pulverpigment, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid ist.
15. Pulver einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 13, die weiter mit 0.1 bis 5 Gew.-Teilen eines Pulvers (e) mit einem primären Teil­ chendurchmesser von mehr als 300 nm bis 10 µm oder weniger, pro 100 Gew.-Tei­ len des Pulvers der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung, ver­ mischt ist.
16. Pulver einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 15, in der das Pulver (e) Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Silicium­ dioxid oder Calciumcarbonatpulver ist.
17. Pulverformverfahren, umfassend das Formen des thermoplastischen Elastomer­ pulvers nach einem der Ansprüche 9 bis 16.
18. Pulverformverfahren nach Anspruch 17, umfassend die folgenden Schritte:
erster Schritt: Einbringen des erfindungsgemäßen Pulvers der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung auf die Formoberfläche einer Form, die auf die Schmelztemperatur der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung oder hö­ her erhitzt ist,
zweiter Schritt: Erhitzen des Pulvers auf der Formoberfläche des ersten Schritts für einen festgelegten Zeitraum, um dabei die Teilchen des Pulvers zu schmelzen und Teilchen des Pulvers zu verschmelzen, von denen mindestens die Oberflächen geschmolzen sind,
dritter Schritt: Rückgewinnen von im zweiten Schritt nicht geschmolzenen Pulverteilchen nach einem festgelegten Zeitraum,
vierter Schritt: weiter Erhitzen der Form, auf der das geschmolzene Pulver der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung mit geschmolzenen Teilchen be­ festigt ist, falls erforderlich, und
fünfter Schritt: Kühlen der Form nach dem vierten Schritt und Herausnehmen eines darauf gebildeten Formkörpers aus der Form.
19. Formkörper, hergestellt aus einem Pulver nach einem der Ansprüche 9 bis 16.
20. Formkörper, hergestellt mit dem Pulverformverfahren nach Anspruch 17 oder 18.
21. Zweischichtig geformter Gegenstand, umfassend eine geschäumte Schicht, die auf eine Oberflächenseite des Formkörpers nach Anspruch 19 laminiert ist.
22. Mehrschichtig geformter Gegenstand, umfassend ein Kernmaterial aus thermo­ plastischem Harz, das auf eine Oberflächenseite des Formkörpers nach Anspruch 19 laminiert ist.
23. Mehrschichtig geformter Gegenstand, umfassend ein Kernmaterial aus thermo­ plastischem Harz, das auf der Seite der geschäumten Schicht des zweischichtig geformten Gegenstands nach Anspruch 21 laminiert ist.
24. Verfahren zur Herstellung des mehrschichtig geformten Gegenstands nach An­ spruch 22, umfassend den (die) Schritt(e) des Einbringens des Kernmaterials aus thermoplastischem Harz auf eine Oberflächenseite des Formkörpers und Ausüben von Druck.
25. Verfahren zur Herstellung des mehrschichtig geformten Gegenstands nach An­ spruch 23, umfassend den (die) Schritt(e) des Einbringens des geschmolzenen thermoplastischen Harzes auf die Seite der geschäumten Schicht des zweischich­ tig geformten Gegenstands und Ausüben von Druck.
26. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 24, wobei der Formkörper zwischen ein Paar von Formen eingebracht wird, die frei beweglich sind, und dann beide Formen nach dem Einbringen oder während des Einbringens des geschmolzenen thermoplastischen Harzes zwischen einer Oberflächenseite des Formkörpers und einer Seite der Form, die dem Formkörper gegenüberliegt, geschlossen werden.
27. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtig geformten Gegenstands nach An­ spruch 25, wobei der zweischichtig geformte Gegenstand zwischen ein Paar von Formteilen, die frei beweglich sind, eingebracht wird und dann beide Formteile nach dem Einbringen oder während des Einbringens des geschmolzenen thermo­ plastischen Harzes zwischen einer Oberflächenseite des geformten Gegenstands und einer Seite der Form, die dem Formkörper gegenüber liegt, geschlossen werden.
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