DE60030001T2

DE60030001T2 - Harzzusammensetzung zum pulverformen

Info

Publication number: DE60030001T2
Application number: DE60030001T
Authority: DE
Inventors: Manabu Kawasaki-shi OGIWARA; Seiki Kawasaki-shi YADA
Original assignee: Zeon Kasei Co Ltd
Current assignee: Zeon Kasei Co Ltd
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2007-03-08
Anticipated expiration: 2020-10-27
Also published as: JP4165680B2; EP1245631B1; EP1245631A1; DE60030001D1; US6716923B1; EP1245631A4; WO2001032770A1; JP2001123019A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine pulverförmige Olefinharz-Zusammensetzung zum Pulversintern und insbesondere eine Harzzusammensetzung zum Pulversintern, die im Hinblick auf Pulverrieselfähigkeit und -formbarkeit verbessert ist.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Oberflächenschichtmaterialien für Automobil-Innenteile, wie Armaturenbretter, Konsolengehäuse, Türverzierungen und Handschuhfächer, sind bislang im wesentlichen aus Harzmaterialien auf Vinylchloridbasis geformt worden. Unter Berücksichtigung der jüngsten Umweltprobleme gibt es aber einen wachsenden Bedarf an Teilen, die aus leicht wiederverwendbaren Olefinharz-Materialien geformt werden, die als Nichthalogen-Harze eingestuft werden.
Zahlreiche Olefinharz-Zusammensetzungen sind daher als Pulversintermaterialien vorgebracht worden (z.B. die offengelegten JP-Patentanmeldungen (A) Nr. 7-178742, 6-226763, 8-217927, 6-170871, 5-1183 und 5-5050). Diese Zusammensetzungen weisen aber ein so schlechtes Pulverrieselvermögen auf, dass die Teilchen zur Agglomeration neigen, was häufig zu Produkten führt, die Dickevariationen, Mängel und kleine Poren aufweisen.
Zur Lösung dieser Probleme mit der schlechten Rieselfähigkeit bei diesen Olefinharz-Zusammensetzungen zum Pulversintern hat man im allgemeinen auf die Abscheidung von anorganischen Pudermitteln, wie feinteiliges Talkum, Calciumcarbonat, Calciumsilicat und Aerosil auf die Oberflächen von Harzteilchen gebaut. Die Anwesenheit des anorganischen Pudermittels auf den Oberflächen der Harzteilchen ergibt aber einen Anstieg in der Schmelzviskosität der Harzoberfläche, die ihrerseits dazu führt, dass die Durchführung eines Formvorgangs bei beträchtlich hohen Temperaturen über beträchtlich lange Zeiträume erforderlich ist. Dies verschlechtert schließlich die Formbarkeit.
JP-A-6-106553 nennt ein Verfahren, bei dem feinteilige Harzpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von bis zu 30 μm, wie solche auf Basis von Polypropylenharzen, Polyethylenharzen und Vinylharzen, als Pudermittel für thermoplastische Polymere umfassend Ethylen-α-Olefin-Polymerkautschuk und Olefinharze verwendet werden. Da diese Komponenten aber eine Glasübergangstemperatur aufweisen, die niedriger ist als die Raumtemperatur, steigt die Temperatur der Harzzusammensetzung bei wiederholten Pulversinterzyklen lokal an und so agglomerieren die Teilchen wahrscheinlich. Folglich sinkt die Rieselfähigkeit der Pulver, was häufig zu flächenförmigen Formteilen mit Dickevariationen und kleinen Poren führt. Nach langer Lagerung verschlechtert sich die Rieselfähigkeit derartiger Harzzusammensetzungen außerordentlich und endet mit dem Abfall der Pulverformbarkeit.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
In dieser Situation ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer pulverförmigen Olefinharz-Zusammensetzung, die eine verbesserte Pulverrieselfähigkeit und Langzeit-Lagerfähigkeit gewährleistet und eine derart verbesserte Formbarkeit aufweist, dass selbst beim Pulversintern und -formen es keine Notwendigkeit erhöhter Formtemperaturen und verlängerter Formzeiten gibt oder kein die Formbarkeit störender Faktor vorliegt.
Die Erfinder haben nun festgestellt, dass das vorstehende Ziel durch die Aufnahme eines thermoplastischen Nichthalogen-Harzes mit einer bestimmten Glasübergangstemperatur und einem bestimmten Teilchendurchmesser und einer bestimmten Form in ein Olefinharz erreicht wird. Auf Basis dieser Befunde ist die vorliegende Erfindung nun fertig gestellt worden.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine pulverförmige Olefinharz-Zusammensetzung zum Pulversintern bereit, die erhalten wird durch Mischen von 0,5 bis 30 Gew.-Teilen eines Pulvers mit einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 0,1 bis 10 μm und einer Sphärizität von 0,8 bis 1,0 gebildet aus einem thermoplastischen Nichthalogen-Harz (B) mit einer Glasübergangstemperatur von 60 bis 200°C als einem Stäubemittel mit 100 Gew.-Teilen eines Pulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis 500 μm umfassend ein Olefinharz (A) mit einer Glasübergangstemperatur von bis zu 25°C.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Bereitstellung einer pulverförmigen Olefinharz-Zusammensetzung zum Pulversintern bereit, umfassend den Schritt 1 des Schmelzens und Knetens eines Olefinharzes (A) mit einer Glasübergangstemperatur von bis zu 25°C und anderen Komponenten, die gegebenenfalls zugegeben werden, und des Mahlens des gekneteten Produktes, um ein Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis 500 μm herzustellen, und den Schritt 2 des Mischens von 0,5 bis 30 Gew.-Teilen von Pulver mit einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 0,1 bis 10 μm und einer Sphärizität von 0,8 bis 1,0 gebildet aus einem thermoplastischen Nichthalogen-Harz (B) mit einer Glasübergangstemperatur von 60 bis 200°C als einem Stäubemittel mit 100 Gew.-Teilen des Pulvers umfassend das Olefinharz (A).
Die Olefinharz-Zusammensetzung zum Pulversintern nach der vorliegenden Erfindung besitzt ein ausgezeichnetes Pulverrieselvermögen und eine ausgezeichnete Langzeit-Lagerbarkeit und ist auch im Hinblick auf die Pulverformbarkeit verbessert.
BESTE ART ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich erläutert.
Das hier verwendete Olefinharz (A) beinhaltet ein Homopolymer oder Copolymer von Olefinmonomeren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen und 1-Buten, und ein Copolymer von mindestens 50 Gew.-% von einem oder zwei oder mehr derartiger Monomere und anderen damit copolymerisierbaren Monomeren. Das Olefinharz (A) sollte eine Glasübergangstemperatur (Tg) von bis zu 25°C und bevorzugt bis 20°C aufweisen. Wenn die Tg der Komponente (A) zu hoch ist, ist eine hohe Temperatur zum Sintern der Pulver erforderlich. Darüber hinaus hat das sich ergebende Formprodukt eine beschränkte Verwendung, da es hart ist und es nicht aus dem Formwerkzeug gelöst werden kann, sofern es keine einfache Konfiguration aufweist. Es sei erwähnt, dass die Tg mit Hilfe eines Differentialkalorimeters bestimmt werden kann.
Typische Beispiele für ein derartiges Olefinharz (A) sind Ethylenharz und Propylenharze.
Die Ethylenharze beinhalten Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen niedriger Dichte und lineares Polyethylen niedriger Dichte ebenso wie Ethylencopolymere enthaltend mindestens 50 Gew.-% von Ethylen, wie Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, Ethylen-1-Buten-Copolymere, Ethylen-1-Hexen-Copolymere, Ethylen-1-Hepten-Copolymere, Ethylen-1-Octen-Copolymere (EOR), Ethylen-4-Methyl-1-penten-Copolymere, Ethylen-Vinyl acetat-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Ethylen-Acrylsäurealkylester-Copolymere, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere und Ethylen-Methacrylsäurealkylester-Copolymere. Die bevorzugten Ethylenharze sind lineares Polyethylen niederer Dichte, Ethylen-1-Buten-Copolymere, Ethylen-1-Hexen-Copolymere, Ethylen-1-Hepten-Copolymere und Ethylen-1-Octen-Copolymere (EOR).
Beispielhafte Propylenharze sind Propylenhomopolymere und -copolymere aus mindestens 50 Gew.-% Propylen und anderen α-Olefinen. Die hier verwendeten α-Olefine sind z.B. Ethylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Es sei erwähnt, dass die Copolymere von Propylen und α-Olefinen statistische Copolymere, alternierende Copolymere und Blockcopolymere beinhalten und durch alle gewünschten Herstellungsverfahren hergestellt werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet das Olefinharz (A) auch ein aromatisches thermoplastisches Elastomer, das durch Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere (SBS) und Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere (SIS) und auch deren hydrierten Produkten (SEBS, SEPS) beispielhaft veranschaulicht ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die vorstehend genannten Olefinharze (A) allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Bezugnehmend auf die Eigenschaften der Olefinharze (A), die hier verwendet werden, sollten sie einen Schmelzindex von mindestens 5 g/10 min und bevorzugt mindestens 20 g/10 min aufweisen (MFR: gemessen gemäß JIS K 7210 und bei 230°C bei 2,16 kg Belastung für Harze mit einem Schmelzpunkt von 160°C oder höher und bei 190°C unter 2,16 kg Belastung für Harze mit einem Schmelzpunkt von weniger als 160°C). Bei Harzen mit einem übermäßig niedrigen MFR wird das Viskositätssintern schwierig und das sich ergebende Formprodukt weist wahrscheinlich Mängel, wie kleine Poren (pin holes), auf.
Das hier verwendete thermoplastische Nichthalogen-Harz (B) ist ein Polymer, bei dem eine Halogenverbindung nicht als Monomer verwendet wird und die eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von 60 bis 200°C und bevorzugt im Bereich von 80 bis 130°C aufweist. Bei einer übermäßig niedrigen Tg ist das Rieselvermögen der Pulver in der Regel bei dem Verfahren verschlechtert, bei dem die Formtemperatur ansteigt. Bei einer übermäßig hohen Tg können im Gegensatz dazu die Schmelzeigenschaften des Pulvers möglicherweise bei der Formgebung abgebaut werden.
Das thermoplastische Nichthalogen-Harz (B) weist einen mittleren primären Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 μm und bevorzugt 0,5 bis 5 μm auf. Wenn der mittlere primäre Teilchendurchmesser übermäßig klein ist, verringert sich die Pulverrieselfähigkeit der vorliegenden Zusammensetzung in der Regel mit der Zeit, wenn die Menge des zugegebenen thermoplastischen Harzes (B) relativ gering ist. Wenn die Menge des zugegebenen thermoplastischen Harzes (B) groß ist, weist das sich ergebende Formprodukt wahrscheinlich Mängel, wie Farbvariationen, auf. Wenn andererseits der mittlere primäre Teilchendurchmesser übermäßig groß ist, besteht die Gefahr, dass das thermoplastische Harz (B) kaum als Stäubemittel wirkt. Der mittlere primäre Teilchendurchmesser kann bestimmt werden, indem man Pulver des thermoplastischen Nichthalogen-Harzes (B) in Wasser dispergiert, die Dispersion 1 min in einer Ultraschall-Schüttelvorrichtung, die bei einer Schwingungsfrequenz von 50 kHz betrieben wird, schüttelt und die Schüttelvorrichtung 3 min stehen lässt, um eine integrale Teilchendurchmesserverteilung mit Hilfe von einem Zentrifugalsedimentations-Trübungsmessungs-Verfahren unter Verwendung der sich ergebenden Suspension zu ermitteln. Der mittlere primäre Teilchendurchmesser ist dann durch einen Teilchendurchmesser mit einem kumulierten Wert von 50% gegeben.
Die Sphärizität des thermoplastischen Nichthalogen-Harzes (B) sollte im Bereich von 0,8 bis 1,0 sein. Wenn ein thermoplastisches Nichthalogen-Harz mit zu geringer Sphärizität als Stäubemittel verwendet wird, ist eine ausreichende Verbesserung der Pulverrieselfähigkeit nicht erhältlich. Zur Bestimmung der Sphärizität wird eine Probe zuerst mit 10.000-facher Vergrößerung unter einem Rasterelektronenmikroskop (REM) betrachtet, um zu prüfen, ob polygonale oder spitzwinklige Teilchen gefunden werden oder nicht. Wenn sie nicht gefunden werden, wird eine Photographie der Probe gemacht. Aus der Photographie wird das mittlere Verhältnis von Breite zu Länge für 100 Teilchen ermittelt.
Vinylharze sind für das thermoplastische Nichthalogen-Harz (B) bevorzugt. Beispielhafte Vinylharze sind Acrylharze, die Polymere von Ethylacrylat, Methylmethacrylat oder dgl. sind; aromatische Vinylharze, die Polymere von Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol oder dgl. sind; Vinylcyanidharze, die Polymere von Acrylnitril, Vinylidencyanid oder dgl. sind; Vinylesterharze, die Polymere von Vinylacetat, Vinylpropionat oder dgl. sind; und Vinyletherharze, die Polymere von Methylvinylether, Hydroxybutylvinylether oder dgl. sind.
Vorteile von Acrylharzen enthaltend als Monomere Acrylate oder Methacrylate mit verschiedenen Alkylgruppen bestehen darin, dass diese Monomere relativ leicht verfügbar sind und die Tg einfach in Abhängigkeit von der Länge der Alkylgruppen variiert werden kann. Typische Acrylharze sind Homopolymere von Methylmethacrylat (Tg: 105°C), Ethylmethacrylat (Tg: 65°C), Isopropylmethacrylat (Tg: 81°C), tert.-Butylmethacrylat (Tg: 107°C) und Phenylmethacrylat (110°C). Es wird hier angemerkt, dass die Tg-Werte, auf die Bezug genommen wird, auf Homopolymerbasis gemessen sind. In der vorliegenden Erfindung können diese Harze unmittelbar als Stäubemittel verwendet werden.
Monomere, die Homopolymere mit einem Tg-Wert von weniger als 60°C ergeben, z.B. n-Butylmethacrylat (21°C), n-Outylmethacrylat (–20°C) und n-Hexylmethacrylat (–5°C) sollten bevorzugt mit anderen Monomeren copolymerisiert werden, die Homopolymere mit höheren Tg-Werten ergeben, z.B. die vorstehend genannten Acryl- oder Methacrylester ebenso wie Styrol (105°C) und α-Methylstyrol (101–125°C), so dass Tg-Werte von 60°C oder höher erhalten werden können.
Wenn Acrylharze eine Kern-Schale-Struktur aufweisen, worin die Tg des die Schale bildenden Polymers 60°C oder höher ist, dann ist es möglich, als Kern bildendes Polymer ein Polymermaterial mit einem Tg-Wert von weniger als 60°C zu verwenden, wie Polymethylacrylat (Tg: 3°C), Polyethylacrylat (Tg: –22°C), Poly(n-propylacrylat) (Tg: –44°C) und Poly(n-octadecylmethacrylat) (Tg: –100°C). Es ist hier verständlich, das Zusammensetzungsverhältnis von Kern zu Schale nicht kritisch ist.
Das hier verwendete thermoplastische Nichthalogen-Harz (B) kann leicht durch Emulsionspolymerisationsverfahren (einschließlich Emulsionspolymerisationsverfahren mit Keimbildner) oder Feinsuspensionspolymerisationsverfahren (einschließlich Feinsuspensionspolymerisationsverfahren mit Keimbildner) hergestellt werden. Um Polymerteilchen herzustellen, die für Stäubemittel geeignet sind und einen kleinen mittleren Teilchendurchmesser aufweisen, war es bisher üblich, ein Verfahren einzusetzen, bei dem Rohteilchen oder Pellets dieses Polymers mit Hilfe von Turbomühlen, Walzwerken, Kugelmühlen, Schleuderbrecher, Pulverisiervor richtungen oder dgl. zerkleinert werden, während sie mit Trockeneis, flüssigem Stickstoff oder dgl. gekühlt werden, um Teilchen zu erhalten, die Teilchen mit einer Klassiereinrichtung klassiert werden und die so klassierten Teilchen durch weitere Pulverisierung auf den gewünschten Teilchendurchmesser reguliert werden. Dieses Verfahren ist aber nicht nur im Hinblick auf die Produktivität, sondern auch auf die Kosteneffizienz wegen des Einsatzes von Trockeneis oder flüssigem Stickstoff schlecht.
Herstellungsverfahren wie Emulsionspolymerisationsverfahren oder Feinsuspensionspolymerisationsverfahren ermöglichen andererseits, dass Teilchendurchmesser leicht in Abhängigkeit von der Art und der Menge der Emulguatoren, die zur Polymerisation eingesetzt werden, der Rührbedingungen bei der Polymerisation usw. gestaltet werden können, so dass Teilchen mit einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 0,1 bis 10 μm, die für die Stäubemittel der Erfindung am besten geeignet sind, ohne weiteres erhalten werden können. Außerdem ermöglichen es diese Verfahren, Teilchen soweit wie möglich als wirkliche Kugeln herzustellen. Damit sind diese Herstellungsverfahren zur Herstellung des hier verwendeten thermoplastischen Nichthalogen-Harzes (B) bevorzugt.
Wenn ein mit dem Olefinharz (A) kompatibles Harz als thermoplastisches Nichthalogen-Harz (B) verwendet wird, gibt es eine geringe oder keine Beeinträchtigung in den physikalischen Eigenschaften des Formprodukts, selbst wenn es in einer erhöhten Menge eingesetzt wird. Das vorstehend genannte Acrylharz sollte bevorzugt eine Alkylgruppenkomponente mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, da sich dessen Kompatibilität mit dem Olefinharz mit der Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe von mehr als 8 allmählich erhöht.
Beim Slush-Formen von Pulver wird eine Pulverform der Harzzusammensetzung einem erwärmten Formwerkzeug zugeführt, worin die Zusammensetzung geschmolzen und auf der Oberfläche des Formwerkzeugs abgeschieden wird. Überschüssiges Pulver, falls vorhanden, wird aus dem Formwerkzeug zurück in ein Reservoir für die wiederholte Verwendung in dem nächsten Formwerkzeug geführt. In diesem Fall erhöht sich die Temperatur der zum Reservoir zurückgeführten Pulver auf etwa 40 bis 60°C unter dem Einfluss der von dem Formwerkzeug übertragenen Wärme. Dementsprechend sollte das als Stäubemittel verwendete thermoplastische Nichthalogen-Harz (B) am meisten bevorzugt einen Tg-Wert im Bereich von 100 bis 120°C aufweisen. In diesem Kontext sind ein Acrylharz hauptsächlich aus Methylmethacrylat und ein Styrolharz hauptsächlich aus Styrol bevorzugt.
Es ist hier verständlich, dass neben dem vorstehend genannten Olefinharz (A) und dem thermoplastischen Nichthalogen-Harz (B) thermoplastische Elastomere wie thermoplastische Elastomere auf Urethanbasis und thermoplastische Elastomere auf Polyesterbasis; Kautschukkomponenten, wie Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylkautschuk, Isoprenkautschuk, Butylkautschuk und Ethylen-Propylen-Kautschuk, wobei die Doppelbindungen der konjugierten Dienmonomere hydriert sein können; und Weichmacheröle auf Basis von Paraffin, Naphthen, Aromaten und Pflanzen, zur Verringerung des Erweichungspunkts des Formprodukts, zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit desselben, zur Verbesserung des Griffs usw. verwendet werden können, mit der Maßgabe, dass sie für die Ziele der Erfindung nicht schädlich sein sollen. Falls erforderlich, können Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Antistatikmittel, Flammschutzmittel, Pigmente, Gleitmittel, Dispergiermittel, Füllstoffe und andere Additive zur Harzzusammensetzung gegeben werden. Auch bekannte Weichmacher usw. können der Harzzusammensetzung unter der Bedingung zugegeben werden, dass sie für die Formbarkeit und die physikalischen Eigenschaften nicht schädlich sein sollen.
Außerdem können in der vorliegenden Erfindung organische Peroxide zur Harzzusammensetzung zwecks Verringerung des Molekulargewichts des Olefinharzes (A) und zur Verbesserung der Schmelzeigenschaften davon zugegeben werden.
Die Olefinharz-Zusammensetzung zum Pulversintern der Erfindung kann durch gleichmäßiges Mischen der vorstehend genannten betreffenden Komponenten hergestellt werden. Zunächst werden 1 oder 2 oder mehr Olefinharz (A)-Komponenten nach Bedarf mit anderen zugegebenen Komponenten gemischt. In dieser Hinsicht kann jede gewünschte Mischeinrichtung verwendet werden, mit der Maßgabe, dass die gewünschte gleichmäßige Mischung erhältlich ist. Gewöhnlich wird eine gleichmäßige Mischung mit Hilfe eines Mischers, wie eines Taumel-Mischers oder eines Henschel-Mischers, durchgeführt, um eine gleichmäßige Mischung zu erhalten. Während das Polymer geschmolzen wird, wird die Mischung unter Verwendung eines geschlossenen Mischers, wie eines Banbury-Mischers oder eines Presskneters oder eines Extrusionskneters, wie uniaxiale oder biaxiale Extruder, geknetet, wodurch eine pulverförmige Mischung ohne das thermoplastische Nichthalogen-Harz (B) erhalten wird.
Zum Mischen, Schmelzen und Kneten ist es annehmbar, sich auf ein Verfahren unter Verwendung eines Extruders mit mehreren Zufuhröffnungen zu stützen, wobei die betreffenden Komponenten aufeinanderfolgend zugeführt, geschmolzen und geknetet werden.
Wenn ein Extruder oder dergleichen mit einem Verfahren zur Durchführung des Mischens und Knetens verwendet wird, während die Harzkomponente geschmolzen wird, werden feine Stränge (Filamente) der Polymerschmelze durch direkten Einsatz eines schnelldrehenden Schneidmessers oder dgl. zu Pulver mit einem Durchmesser von 50 bis 500 μm im Mittel geschnitten. Alternativ kann die Polymerschmelze zuerst zu Pellets mit einer Länge von etwa 1 bis 10 mm und einem Durchmesser von etwa 0,3 bis 3 mm gebildet werden, die ihrerseits zu Pulvern mit einer Teilchengröße von 50 bis 500 μm im Mittel überführt werden. Als Zerkleinerungsmaschinen können Turbomühlen, Walzwerke, Kugelmühlen, Schleuderbrecher, Pulverisiervorrichtungen usw. verwendet werden.
Dann wird die vorstehend genannte pulverförmige Mischung mit der Komponente des thermoplastischen Nichthalogen-Harzes (B) gemischt. Für diese Mischung können Mischer verwendet werden, die nicht mit Polymerschmelzen verbunden sind, wie Taumel-Mischer, Allzweck-Mischer, Trichter-Mischer und Henschel-Mischer.
Die so erhaltene pulverförmige Olefinharz-Zusammensetzung sollte einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von bevorzugt 50 bis 500 μm und bevorzugter 100 bis 300 μm aufweisen. Unter dem "mittleren Teilchendurchmesser" der Olefinharz-Zusammensetzung wird hier ein Teilchendurchmesser entsprechend einer Maschenweite oder Öffnung verstanden, bei der eine kumulierte Teilchendurchmesserverteilung, die durch Siebanalyse unter Verwendung eines JIS-Standardsiebs erhalten wird, 50% angibt. Harzpulver mit weniger als 50 μm bezüglich dieses mittleren Teilchendurchmessers sind bezüglich der Wirksamkeit der Zerkleinerung schlecht und neigen auch zur Agglomeration bei Herstellung und Lagerung. Pulver mit mehr als 500 μm neigen andererseits dazu, Formprodukte mit grober Textur zu ergeben oder zu feinen Poren in Formprodukten zu führen, wenn diese dünn sind.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf erfinderische und Vergleichsbeispiele erläutert; es ist aber verständlich, dass die Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
Ein Harz entsprechend der thermoplastischen Nichthalogen-Harz (B)-Komponente wurde folgendermaßen hergestellt.
(1) Herstellungsbeispiel 1
Zweihundert (200) Gew.-Teile Wasser mit 0,5 Gew.-Teilen Polyvinylalkohol und 0,5 Gew.-Teilen darin gelöster Methylcellulose wurden in einen Edelstahlreaktor mit einem Rührer und einem Mantel gegeben, der entlüftet war. Dann wurden 0,2 Gew.-Teile Azobisisobutyronitril und 100 Gew.-Teile Methylmethacrylat in den Reaktor gegeben, der dann für die Polymerisationsreaktion auf eine Temperatur von 55°C erwärmt und dort gehalten wurde. Der Polymerisationsgrad wurde durch Konzentrierung des festen Materials in einer kleinen Menge der beprobten Reaktionslösung verfolgt, bis ein Polymerisationsgrad von 90% ermittelt wurde. Dann wurde die Reaktionslösung abgekühlt, um die Reaktion zu beenden, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wurde. Nach Entwässerung wurde die Aufschlämmung in einem Trockner, durch den Stickstoff von 170°C strömte, getrocknet, wodurch ein thermoplastisches Nichthalogen-Harz 1 erhalten wurde. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
(2) Herstellungsbeispiel 2
Ein thermoplastisches Nichthalogen-Harz 2 wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, außer dass das Monomer von 100 Gew.-Teilen Methylmethacrylat in 100 Gew.-Teile Ethylmethacrylat geändert wurde. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
(3) Herstellungsbeispiel 3
Ein thermoplastisches Nichthalogen-Harz 3 wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, außer dass das Monomer von 100 Gew.-Teilen Methylmethacrylat in 100 Gew.-Teile Styrol geändert wurde. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
(4) Herstellungsbeispiel 4
Ein thermoplastisches Nichthalogen-Harz 4 wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, außer dass das Monomer von 100 Gew.-Teilen Methylmethacrylat in 50 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 50 Gew.-Teile Styrol geändert wurde. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt.
(5) Herstellungsbeispiel 5
Ein thermoplastisches Nichthalogen-Harz 5 wurde wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, außer dass das Monomer von 100 Gew.-Teilen Methylmethacrylat in 100 Gew.-Teile n-Propylmethacrylat geändert wurde. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1

APD:: mittlerer Teilchendurchmesser
SPH:: Sphärizität

*1: ZEST PBZXA (Vinylchlorid-Homopolymer von Shin Daiichi Enbi Co., Ltd.)
*2: Sunlight SL2500 von Takehara Chemistry Industries, Co., Ltd.
*3: Acrypet VH01 von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
*4: P-4 von Nippon Talc Co., Ltd.
*5: UBE Nylon 1013B von Ube Industries, Ltd.

Erfindungsbeispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8
Sechzig (60) Gew.-Teile Propylenhomopolymer (J709 von Grand Polymer Co., Ltd. mit einem MFR von 55 g/10 min) und 40 Gew.-Teile SEBS (Toughtech H1042 von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., mit einem MFR von 30 g/10 min) wurden gemeinsam in einem Taumel-Mischer gemischt (es ist anzumerken, dass in Beispiel 3 eine Mischung nicht erforderlich war, da nur Propylenhomopolymer verwendet wurde). Dann wurde die Mischung in einem Biaxialextruder (TEM-35B von Toshiba Machinery Co., Ltd., mit einem Zylinderdurchmesser von 35 mm und einer Zylindertemperatur von 200°C) geschmolzen und geknetet, um Pellets von 2 mm Durchmesser und 3 mm Länge zu erhalten. Dann wurden die Pellets in einer Turbomühle pulverisiert, um ein pulverförmiges Olefinharz (A) zu erhalten.
In einem Henschel-Mischer wurde das pulverförmige Olefinharz mit den in den Tabellen 2, 3-1 und 3-2 gezeigten Typen und Mengen an thermoplastischem Nichthalogen-Harz gemischt, wodurch Olefinharz-Zusammensetzungen zum Pulversintern erhalten wurden. Die erhaltene Olefinharz-Zusammensetzung zum Pulversintern wurde durch die folgenden Verfahren bezüglich Pulverrieselfähigkeit, Pulverrieselfähigkeit nach langer Lagerung und Pulverformbarkeit bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2, 3-1 und 3-2 aufgeführt.
(1) Pulverrieselfähigkeit
Unter Verwendung einer Messvorrichtung für die Rohdichte gemäß JIS K 6721 wird die Falldauer von 100 cm³ einer Harzzusammensetzungsprobe bei einer Temperatur von 23°C gemessen. Um so kürzer die Falldauer, desto besser das Pulverrieselvermögen. Eine Probe mit einer Falldauer von mehr als 30 s kann möglicherweise wegen des schlechten Rieselvermögens eine Formplatte mit Dickevariation ergeben. Eine Harzzusammensetzungsprobe wird in einen Ofen von 50°C gestellt und 30 min gehalten, bis sie auf 50°C erwärmt ist, wonach sofort die Falldauer der Probe (100 cm³) wie vorstehend aufgeführt gemessen wird.
Beim allgemeinen Slush-Formen von Pulver werden Harzzusammensetzungen zum Pulversintern erwärmten Formwerkzeugen zugeführt, wo sie geschmolzen werden, und überschüssiges Pulver wird zurück in die Reservoirs für die wiederholte Benutzung befördert. In diesem Fall erhöht sich die Temperatur der Harzzusam mensetzung zum Pulversintern, das in das Reservoir zurückgeführt wird, langsam unter dem Einfluss der von dem Formwerkzeug übermittelten Wärme und so agglomeriert die Harzzusammensetzung zum Pulversintern lokal. Aus diesem Grund fällt die Pulverrieselfähigkeit ab, mit dem Ergebnis, dass Dickevariationen oder feine Poren in Formplatten auftreten. Selbst wenn eine Harzzusammensetzung zum Pulversintern mit verbessertem Pulverrieselvermögen in einem tatsächlichen Formwerkzeug wiederholt geformt wird, wird angenommen, dass die Harzzusammensetzung zum Pulversintern sich in jeden Abschnitt des Formwerkzeugs erstreckt, was einen stabilen Formvorgang gewährleistet.
(2) Langzeitlagerbarkeit
Die Langzeitlagerbarkeit einer Harzzusammensetzung zum Pulversintern wurde bei einer Probe durch Messen des Pulverrieselvermögens der Probe durch das in (1) beschriebene Verfahren nach Lagerung in einem Ofen bei einer Temperatur von 30°C über einen Monat bewertet.
Eine Harzzusammensetzung zum Pulversintern enthaltend eine leicht ausblutende Komponente agglomeriert unter dem Einfluss des ausblutenden Materials zu nicht behandelbaren Klumpen, wenn sie über einen längeren Zeitraum bei hoher Temperatur, z.B. in einer heißen Jahreszeit, gelagert wird. Somit sollte das Pulverrieselvermögen einer solchen Harzzusammensetzung bevorzugt über einen längeren Zeitraum stabilisiert werden.
(3) Pulverformbarkeit
Eine Probe von einer Harzzusammensetzung zum Pulversintern wurde wiederholt einem Slush-Formen unterworfen. Nach dem dritten Formzyklus wurde der Oberflächenzustand der erhaltenen Platte visuell bewertet. Genauer wird ein Nickel-Formwerkzeug von 150 mm × 100 mm × 3 mm auf Temperaturen von 280°C, 260°C bzw. 240°C erwärmt. Fünfhundert (500) Gramm jeder Harzzusammensetzung zum Pulversintern wurden als Probe gleichmäßig auf das Formwerkzeug gestäubt. 10 s später wird das Formwerkzeug umgedreht, um nicht geschmolzene überschüssige Harzzusammensetzungsanteile zu entfernen. Die Harzzusammensetzung zum Pulversintern, das auf dem Formwerkzeug durch Schmelzen abgeschieden ist, wird in diesem Zustand für weitere 60 s gehalten, wobei die Zusammensetzung weiter geschmolzen wird. Unmittelbar danach wird das Formwerkzeug mit Wasser gekühlt. Zu dieser Zeit verringert sich die Temperatur des Formwerkzeugs auf 60°C, die gekühlte und verfestigte Platte wird von dem Formwerkzeug gelöst, um die Dicke zu messen und visuell zu prüfen, wie viele kleine Poren in der Oberfläche der Platte auftreten.
Die Ergebnisse der Bewertung sind durch die folgenden Zeichen angegeben. Es ergibt sich, dass Materialien mit verbesserten Schmelzeigenschaften durch solche bereitgestellt werden, die bei niedrigen Temperaturen geschmolzen werden, um Platten ohne Dickevariation und mit wenigen oder ohne kleine Poren zu ergeben.

O:: Keine Variation der Plattendicke und wenige oder keine kleinen Poren
Δ:: Leichte Variation der Plattendicke und einige kleine Poren
X:: Variationen der Plattendicke und merkliche Anzahl an kleinen Poren

PHP:: Propylenhomopolymer
NHTTR:: thermoplastisches Nichthalogen-Harz
VCR:: Vinylchloridharz
CC:: Calciumcarbonat
MMH:: Methylmethacrylat-Homopolymer

Aus den Tabellen 2, 3-1 und 3-2 ist zu erkennen, dass die erfindungsgemäße Olefinharz-Zusammensetzung zum Pulversintern (Beispiele 1 bis 6) sowohl eine zufriedenstellende Pulverrieselfähigkeit bei 23°C und 50°C als auch eine zufriedenstellende Langzeit-Lagerbarkeit aufweisen. Slush-Formen des Pulvers von diesen Harzzusammensetzungen ergaben Platten ohne Dickevariationen und ohne feine Poren. In Beispiel 3, bei dem nur Propylenhomopolymer als Olefinharz (A) verwendet wurde, waren die Pulverrieselfähigkeit und die Langzeit-Lagerbarkeit der Harzzusammensetzung auch zufriedenstellend. Es gab auch kein Problem in Verbindung mit der Pulverformbarkeit; aber die Formplatte hatte einen harten Griff.
Wenn andererseits das thermoplastische Nichthalogen-Harz (B) nicht zugegeben wurde (Vergleichsbeispiel 1), hatte die Harzzusammensetzung eine schlechte Pulverrieselfähigkeit und fiel bei 50°C aufgrund der Agglomeration der Pulver nach Langzeitlagerung nicht. Wenn die zugegebene Menge des thermoplastischen Nichthalogen-Harzes (B) übermäßig war (Vergleichsbeispiel 2), war die Pulverrieselfähigkeit sowohl bei 23°C als auch bei 50°C nach Kurz- und Langzeitlagerung nicht zufriedenstellend.
Wenn das thermoplastische Nichthalogen-Harz 5 mit einem Tg-Wert von 35°C als Stäubemittel verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 3), fiel das Pulver bei 50°C und nach Langzeitlagerung nicht.
In allen Fällen, bei denen Vinylchloridharz mit einem relativ großen Teilchendurchmesser (40 μm) verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 4), das Methylmethacrylat-Homopolymer mit einer leicht geringeren Sphärizität als hier definiert (0,7) verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 6) und Nylon-Teilchen verwendet wurden (Vergleichsbeispiel 8), wurde keine zufriedenstellende Pulverrieselfähigkeit erhalten und es wurden leichte Dickevariationen zusammen mit einigen wenigen feinen Poren auf den Platten, die durch Pulversintern hergestellt wurden, beobachtet. Ein ernster Nachteil bei Nylon-Teilchen besteht darin, dass der mittlere primäre Teilchendurchmesser größer als hier definiert ist.
In beiden Fällen, in denen Calciumcarbonat (Vergleichsbeispiel 5) und Talkum (Vergleichsbeispiel 7) verwendet wurden, ergab das Pulversintern Platten mit merklichen Dickevariationen und feinen Poren.
Beispiel 7
Gemäß Beispiel 2 wurde eine Olefinharz-Zusammensetzung zum Pulversintern hergestellt, außer dass 60 Gew.-Teile Propylenhomopolymer (J709 von Grand Polymer Co., Ltd., mit einem MFR von 55 g/10 min) und 40 Gew.-Teile Ethylen-Propylen-Copolymer (PER M142 von Tokuyama Co., Ltd., mit einem MFR von 20 g/10 min) als Komponente (A) verwendet wurden. Die erhaltene Zusammensetzung wurde bezüglich Pulverrieselvermögen, Pulverrieselvermögen nach LangzeitLagerung und Pulverformbarkeit bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel 8
Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass 60 Gew.-Teile lineares Polyethylenpolymer niederer Dichte (Novatech LL UJ790 von Nippon Polychem Co., Ltd., mit einem MFR von 50 g/10 min) und 40 Gew.-Teilen hydriertes Styrol-Butadien-Blockcopolymer (Toughtech H1042 von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., mit einem MFR von 30 g/10 min) als Komponente (A) verwendet wurden. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel 9
Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass 60 Gew.-Teile Propylenhomopolymer (J709 von Grand Polymer Co., Ltd., und mit einem MFR von 55 g/10 min) und 40 Gew.-Teile Ethylen-Octen-1-Copolymer (Engage 8400 von Du Pont Dow Co., Ltd., mit einem MFR von 30 g/10 min) als Komponente (A) verwendet wurden. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel 10
Beispiel 9 wurde wiederholt, außer dass 0,5 Gew.-Teile eines organischen Peroxids, nämlich 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)hexan (Perhexa 25B von Nippon Fats & Oils Co., Ltd.) in einem Taumelmischer zugegeben und gemischt wurden und die Mischung in einem biaxialen Extruder (TEM-35B von Toshiba Machinery Co., Ltd.) mit einem Zylinderdurchmesser von 35 mm und einer Zylindertemperatur von 200°C) geknetet wurde. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 4 aufgeführt.
TABELLE 4
Aus Tabelle 4 wird verständlich, dass durch Vereinigen verschiedener Olefinharze (A) mit dem thermoplastischen Nichthalogen-Harz 1 Zusammensetzungen mit verbessertem Pulverrieselvermögen und Langzeit-Lagerbarkeit erhältlich sind und zufriedenstellende Platte weder mit Dickevariation noch mit feinen Poren durch Formen dieser Zusammensetzungen erhältlich sind. Zu Beispiel 10 ist zu erwähnen, dass durch Aufnahme des organischen Peroxids die Schmelzeigenschaften weiter so verbessert werden, dass eine zufriedenstellende Formung selbst bei einer um 10°C erniedrigten Temperatur durchgeführt werden kann.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die Olefinharz-Zusammensetzung zum Pulversintern der vorliegenden Erfindung ist nicht nur in der Pulverrieselfähigkeit besonders ausgezeichnet, sondern kann auch leicht geschmolzen werden, selbst unter Bedingungen, bei denen es eine geringe oder keine Druck- oder Scher-Spannungs-Einwirkung gibt, und liefert so ausgezeichnete Materialien, die für verschiedene Pulversinterverfahren geeignet sind, wie Pulver-Slush-Formen, Rotationsgießen, elektrostatische Beschichtung, Pulverspritzformen (power spray molding) und Wirbelsintern (fluidization dip coating). Insbesondere ist die Zusammensetzung am besten für das Slush-Formen für Pulver geeignet.
Die Olefinharz-Zusammensetzung zum Pulversintern der vorliegenden Erfindung besitzt eine verbesserte Pulverrieselfähigkeit, die selbst bei Langzeitlagerung intakt bleiben kann. Bei der Olefinharz-Zusammensetzung zum Pulversintern der vorliegenden Erfindung ist es wegen ihrer verbesserten Schmelzeigenschaften möglich, gesinterte Produkte mit gleichmäßiger Dicke und mit wenigen oder keinen Formmängeln, wie Fehlern oder feinen Poren, herzustellen. Diese Formprodukte können Anwendungen als zweckmäßige Automobil-Oberflächenschichtmaterialien für Armaturenbretter, Konsolengehäuse, Armlehnen, Türverzierungen usw. aufweisen. Wenn die Formprodukte aufgebraucht sind, können sie wegen der Abwesenheit von halogenhaltigem Harz gesondert rückgewonnen und wiederverwertet werden.

Claims

Pulverförmige Olefinharz-Zusammensetzung zum Pulversintern, erhalten durch Mischen von 0,5 bis 30 Gew.-Teilen Pulver mit einem mittleren Primärteilchendurchmesser von 0,1 bis 10 μm und einer Sphärizität von 0,8 bis 1,0 gebildet aus einem thermoplastischen Nichthalogen-Harz (B) mit einer Glasübergangstemperatur von 60 bis 200°C als einem Stäubemittel mit 100 Gew.-Teilen Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis 500 μm umfassend ein Olefinharz (A) mit einer Glasübergangstemperatur von bis zu 25°C.
Pulverförmige Olefinharz-Zusammensetzung zum Pulversintern nach Anspruch 1, in der das Olefinharz (A) ausgewählt ist aus Homopolymeren von einem Olefinmonomer mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Copolymeren von diesem Olefinmonomer.
Pulverförmige Olefinharz-Zusammensetzung zum Pulversintern nach Anspruch 1, in der das Olefinharz (A) ausgewählt ist aus linearem Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen-1-Buten-Copolymer, Ethylen-1-Hexen-Copolymer, Ethylen-1-Hepten-Copolymer und Ethylen-1-Octen-Copolymer.
Pulverförmige Olefinharz-Zusammensetzung zum Pulversintern nach Anspruch 1, in der das Olefinharz (A) einen Schmelzindex von 5 g/10 min oder größer aufweist.
Pulverförmige Olefinharz-Zusammensetzung zum Pulversintern nach Anspruch 1, in der das Olefinharz (A) einen Schmelzindex von 20 g/10 min oder größer aufweist.
Pulverförmige Olefinharz-Zusammensetzung zum Pulversintern nach Anspruch 1, in der das thermoplastische Nichthalogen-Harz (B) einen mittleren Primärteilchendurchmesser von 0,5 bis 5 μm aufweist.
Pulverförmige Olefinharz-Zusammensetzung zum Pulversintern nach Anspruch 1, in der das thermoplastische Nichthalogen-Harz (B) ein Vinylharz ist.
Pulverförmige Olefinharz-Zusammensetzung zum Pulversintern nach Anspruch 1, in der das thermoplastische Nichthalogen-Harz (B) ein Acrylharz ist.
Pulverförmige Olefinharz-Zusammensetzung zum Pulversintern nach Anspruch 1, in der das Pulver umfassend das Olefinharz (A) und das Pulver gebildet aus dem thermoplastischen Nichthalogen-Harz (B) gemischt werden, ohne dass sie geschmolzen werden.
Pulverförmige Olefinharz-Zusammensetzung zum Pulversintern nach Anspruch 1, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis 500 μm aufweist.
Pulverförmige Olefinharz-Zusammensetzung zum Pulversintern nach Anspruch 1, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 300 μm aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen Olefinharz-Zusammensetzung zum Pulversintern umfassend als Schritt 1 das Schmelzen und Kneten eines Olefinharzes (A) mit einer Glasübergangstemperatur von bis zu 25°C und anderer Komponenten, die gegebenenfalls zugegeben werden, und das Mahlen des gekneteten Produkts, um Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis 500 μm herzustellen, und als Schritt 2 das Mischen von 0,5 bis 30 Gew.-Teilen Pulver mit einem mittleren Primärteilchen durchmesser von 0,1 bis 10 μm und einer Sphärizität von 0,8 bis 1,0 gebildet aus einem thermoplastischen Nichthalogen-Harz (B) mit einer Glasübergangstemperatur von 60 bis 200°C als einem Stäubemittel mit 100 Gew.-Teilen des Pulvers umfassend das Olefinharz (A).
Herstellungsverfahren nach Anspruch 12, bei dem in Schritt 2 das Pulver umfassend das Olefinharz (A) und das Pulver gebildet aus dem thermoplastischen Nichthalogen-Harz (B) mit Hilfe eines Mischers gemischt werden und kein Schmelzen folgt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 12, bei dem das Olefinharz (A) einen Schmelzindex von 20 g/10 min oder größer aufweist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 12, bei dem das thermoplastische Nichthalogen-Harz (B) einen mittleren Primärteilchendurchmesser von 0,5 bis 5 μm aufweist.