DE2332583A1 - Verfahren zum vermischen von thermoplastischen polymeren materialien und fuellstoffen sowie die damit hergestellten mischungen - Google Patents

Verfahren zum vermischen von thermoplastischen polymeren materialien und fuellstoffen sowie die damit hergestellten mischungen

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DE2332583A1
DE2332583A1 DE2332583A DE2332583A DE2332583A1 DE 2332583 A1 DE2332583 A1 DE 2332583A1 DE 2332583 A DE2332583 A DE 2332583A DE 2332583 A DE2332583 A DE 2332583A DE 2332583 A1 DE2332583 A1 DE 2332583A1
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mixing
mixture
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General Electric Co
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Description

1 River Road
SCHENECTADY, N.Y./U.S.A.
Verfahren zum Vermischen von thermoplastischen polymeren Materialien und Füllstoffen sowie die damit hergestellten
Mischungen
üblicherweise wird das Vermischen thermoplastischer polymerer Materialien oder das Zumischen der einzelnen Bestandteile zu einer solchen Zusammensetzung unter Verwendung sehr teurer und massiver Vorrichtungen durchgeführt, wie einem Banbury-Mischer oder einem ähnlichen großvolumigen Innenmischer oder einem offenen Walzenmischer. Die Einrichtungen und Verfahren hierfür sind ähnlich denen, die im allgemeinen beim Mischen von Elastomeren oder Gummis angewendet werden. Bei solchen konventionellen Mischverfahren werden große Massen des polymeren oder elastomeren Materials, z.B. Klumpen von etwa 150 bis 250 kg durch Hitzeeinwirkung erweicht und geknetet, um die Zähigkeit des Materials bis zu einer bearbeibaren plastischen Konsistenz zu verringern und danach gibt
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man die anderen einzumischenden Bestandteile hinzu und arbeitet diese in den erhaltenen plastischen Körper unter intensivein Kneten ein.
Bearbeitet man solche großen Mengen in üblichen Produktionsvorrichtungen dieser Art, dann wird der Gesamtarbextsgang und seine Kontrolle so schwerfällig, daß viele kommerzielle Fabrikatlonsarbeitsgänge eine Kombination von zwei oder mehr Arten von Mischern erfordern, wie z.B. einen Banbury-Mischer, gefolgt von einem Walzenmischer und einer Pellets erzeugenden Vorrichtung, womit das Vermischen in einer Reihe separater Vorrichtungen und Stufen ausgeführt wird.
Auch erfordert die Komplexizität der Durchführung der üblichen Mischarbeitsgänge mit solchen Vorrichtungen begrenzter Flexibilität viel und gut ausgebildetes Bedienungspersonal. So ist z.B. die schwer bearbeitbare Konsistenz eines typischen polymeren Materials und seine Aufnahmefähigkeit beim Vermischen mit anderen Bestandteilen in starkem Maße von den inneren Temperaturen und der Hitzekontrolle innerhalb seiner Masse abhängig. Darüber hinaus kann seine Aufnahmefähigkeit beim Vermischen auch in wechseIndem Maße durch die Art und Menge der zugegebenen Ingredienzien neben anderen möglichen variablen Paktoren beeinflußt werden. Daher erfordert die Handhabung solch großer Massen polymeren Materials, wie dies bei den meisten kommerziellen Verfahren geschieht, ein geschicktes Ausbalancieren der Bedingungen beim Mischen, damit die internen Temperaturen innerhalb einer so voluminösen Masse und die Verteilung der zugefügten Ingredienzien keine nachteiligen Auswirkungen mit sich bringen. Ein übermischen führt zum Abbau der polymeren Zusammensetzungen, bedingt durch die übermäßige mechanische Einwirkung, die zu einem Zerreißen und/oder Abscheren der Molekularstruktur des Polymers führt und/oder zu einem Überhitzen des polymeren Materials oder der darin enthaltenen Ingredienzien aufgrund der durch das fortgesetzte Vermischen im Inneren erzeugten zusätzlichen Wärme. Das Vermischen sollte daher gleich beendet werden, wenn ein angemessener Grad der Dispersion
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der ζuzumiachenden Beatandteile in der polymeren Masse erzielt worden ist.
Darüber hinaus ist daa das knetende Vermischen, wie es in einem Banbury-Innenmischer oder auf einem Walzenmischer geschieht, nicht besonders wirksam bei dem Zerteilen kleiner Agglomerate, die üblicherweise aufgrund von Lagerung und Handhabung in den fein verteilten Füllstoffen vorhanden sind, wodurch wahrscheinlich eher Agglomerate von Füllstoffteilchen in dem polymeren Material dispergiert und mit diesem vermischt werden als im wesentlichen einzelne Füllstoffteilchen.
Es ist auch mit anderen Mischsystemen oder -vorrichtung/ zum Vermischen thermoplastischer Materialien versucht worden, die Nachen teile der vorbeschriebenen üblichen Systeme oder Vorrichtung/ zu überwinden, doch hat ihre Anwendung sich nicht als ausreichend wirksam oder kostenverringernd erwiesen, um die seit langer Zeit bestehenden Systeme ersetzen zu können.
So nimmt z.B. die US-Patentschrift 3 373 139 Bezug auf die bekannten Verfahren unter Verwendung üblicher Mischvorrichtungen, wie Walzenmischern und Knetmischern und beschreibt die Herstellung härtbarer Polyolefin-Zusammensetzungen mittels einer davon verschiedenen Einrichtung, bei der die verbesserte Verteilung des Härtemittels für das Polymer die Hauptaufgabe ist. In dieser Patentschrift ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Polyolefinmaterial, vorzugsweise in Pulverform, zusammen mit allen anderen Ingredienzien außerjdem Härtungsmittel bis zu einem sogenannten "Sinterpunkt" in einem rasch rotierenden Eddy-Mischer erhitzt v.'ird. Nach Erreichen des "Sinterpunktes" wird das Erhitzen der Mischung beendet und man kühlt sie ab, woraufhin das Härtungsmittel unter fortgesetztem Mischen eingeführt wird. Der "Sinterpunkt" wird in dieser Patentschrift beschrieben als benachbart dem Erweichungspunkt des entsprechenden Polymers. Dies scheint mit der Standarddefinition in Übereinstimmung zu stehen, nach der der Sinterpunkt als der Punkt definiert ist, bei dem ein Material
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durch Erhitzen zusammenhängend wij?da ohne zu schmelzen. Neben einer merklichen Änderung der Bedienung beim Wechsel vom Erhitzen zum Abkühlen bei einer Stufe, die von verschiedenen Erweichungstemperaturbereichen für verschiedene thermoplastische Materialien abhängt, zusammen mit der damit verbundenen Verantwortlichkeit des Bedienungspersonals für diese Änderung, scheint es, daß nach dem Verfahren dieser Patentschrift das thermoplastische Pulver erweicht oder gesintert wird, woraufhin es zu einer zusammenhängenden Plastik integriert, die ähnlich der ist, die mit den üblichen Mischvorrichtungen, wie einem Banbury-Mischer, erhalten werden. Darüber hinaus ist die nach dem Verfahren der genannten Patentschrift bevorzugte Pulverform für das polymere Material die teuerste Form für solche Materialien, wodurch die Kosten zusätzlich erhöht werden.
Weiter sind verschiedene Wirkungen rascher oder mit hoher Geschwindigkeit rotierender Schaufelradmischer, wie. dem der US-PS
auf
2 9Ί5 634/thermoplastische Teilchen und Additive beschrieben. So ist z.B. in der US-Patentschrift 3 484 262 sowie in dem Artikel von G.L. Levy im "Wire Journal" mit dem Titel "Verbesserung des trockenen Mischens von Drahtisolations-PVC" vom August 1971, Seiten 39 bis 43 darauf hingewiesen, daß solche Hochgeschwindigkeits-Mischvorrichtungen oder die dadurch geschaffenen Bedingungen, die in der US-Patentschrift 3 484 2β2 als Abriebs-Adhäsions-Verfahren (im Englischen "abrasive adhesion method" genannt) bezeichnet sind, zu einem Produkt führen, bei dem die Additive, wie Pigmente oder Füllstoffe gewaltsam in die Oberfläche der Polymerteilchen getrieben und dort physikalisch eingebettet werden. So wird z.B. in der US-Patentschrift 3 484 262 festgestellt,"daß das Pigment lediglich an den Oberflächenbereichen der Teilchen des polymeren Materials haftet, wobei das Haften das Einschließen von Pigment in Oberflächenvertiefungen in den äußeren Bereichen des Teilchens einzuschließen scheint" und der Autor des Artikels schließt,daß das intensive Hochgeschwindigkextsmischen "die Füllstoffteilchen veranlaßt, fest an der Oberfläche der Polymerteilchen zu haften", die zweifellos durch die erweichende Wirkung des
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verwendeten Weichmachers aufnahmefähiger gemacht worden ist.
Eine weitere Art des Vermischens thermoplastischer Materialien mit festen Füllstoffen ist In den US-Patentschriften 2 445 928 und 2 572 068 Vorgeschlagen, bei denen das thermoplastische Material geschmolzen und die erhaltene Flüssigkeit fein auf den festen Füllstoff gesprüht wird, während die festen Füllstoffteilchen mittels einem hochtourigen Rührer In Luft suspendiert sind. Da die suspendierten Füllstoffteilchen der Kollision mit dem verflüssigten Kunststoff ausgesetzt sind, bezeichnet man das Aneinanderhaften als durch Zusammenstoßen verursacht. Dieses Verfahren erfordert jedoch ein separates Schmelzsystem und eine Sprüheinrichtung neben anderen ziemlich komplizierten Ausrüstungsbestandteilen, die in diesen Patenten beschrieben sind.
Die vorliegende Erfindung schlägt demgegenüber ein verbessertes Verfahren zum Vermischen thermoplastischer polymerer Materialien mit Füllstoffen einschließlich im wesentlichen aller Arten von Teilchen von Additiven oder Mitteln vor. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in seiner Anwendung sehr flexibel und im wesentlichen frei von genauen Arbeitsbedingungen und dadurch werden die Anforderungen an das Bedienungspersonal verringert ebenso wie die Wahrscheinlichkeit oder Häufigkeit irgendwelcher Fehler bei der Durchführung des Verfahrens. Wenn das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung niht bis zu dem Punkt fortgesetzt worden ist, bei dem ein ausreichender Vermischungsgrad erzielt worden ist, dann kann das Verfahren einfach ohne irgendwelche nachteiligen Wirkungen wieder aufgenommen werden und bis zu einem gewünschten Endpunkt fortgeführt werden. Andererseits ergibt ein über das erforderliche Maß hinaus fortgesetztes Vermischen keine nachteiligen Wirkungen für das erhaltene Produkt.
Dieser Spielraum bei der Dauer des Verfahrens ist in erster Linie der einmaligen Art des Verfahrens nach der Erfindung zuzuschreiben, bei der das Verfahren nur bis zu einem leicht festzustellenden Endpunkt fortgeführt oder nach einer Unterbrechung bis zu
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dieaem Punkt wieder aufgenommen werden muß, das jedoch andererseits auch, beträchtlich über dieaen Punkt hinausgeführt werden kann, ohne eine andere Wirkung als eine graduelle Verminderung der einmaligen Struktur der Produkte, wenn diese sich einer im wesentlichen kontinuierlichen Phase annähert, ähnlich der bekannter Produkte und vergleichbar dem im wesentlichen homogenen Zustand, der durch längeres Vermischen mit einem Banbury-Mischer erhalten wird.
Kurz gesagt umfaßt das Mischverfahren der vorliegenden Erfindung das Vermischen von Teilchen des thermoplastischen Materials mit Füllstoffteilchen, während die Oberflächenbereiche der thermoplastischen Teilchen geschmolzen werden, woraufhin sich der Füllstoff mit der schmelzenden Oberfläche der thermoplastischen Teilchen vermischt und die erhaltene oberflächliche Mischung von Oberflächenschmelze und Füllstoff durch die abtragende Wirkung des Vermischens von den darunterliegenden thermoplastischen Teilchen entfernt wird. Dieses Verfahren des Vermischens und Schmelzens wird fortgesetzt mit nacheinanderfolgendem Oberflächenschmelzen, Vermischen von Schmelze und Füllstoff und Wegführen der vermischten Bestandteile, womit die thermoplastischen Teilchen fortschreitend verkleinert werden und der Füllstoff aufgebraucht wird, bis schließlich der gesamte Füllstoff im wesentlichen verbraucht und die Teilchen des thermoplastischen Materials durch das Schmelzen und Wegführen der geschmolzenen Bereiche im wesentlichen abgetragen sind. Bei diesem Grad des Vermischens liegt ein Mischprodukt mit einzigartigen strukturellen Systemen vor, die Kohäsionskörper-Teilchen willkürlicher Größenverteilung der miteinander vermischten Ingredienzien umfassen, kombiniert in unterschiedlichen physikalischen Mustern diskontinuierlicher Polyphasen, die einander durchsetzen und diskrete Mischphasen aus polymerem Material und Füllstoff umfassen, die das polymere Material und den Füllstoff in geschichteten Anordnungen einschließen sowie Zwischenphasen im wesentlichen aus polymerem Material aufweisen. Ein weiteres Mischen führt zum Zerkleinern der Teilchen willkürlicher Größe zu einem feineren und gleichmäßigeren. Bereich und ein ausgedehntes
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Mischen danach führt zu einer graduellen Verringerung der diskontuierlichen Polyphasen der beschriebenen Mischung, wobei eine im wesentlichen kontinuierliche Phase und eine homogene Konsistenz erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung umfaßt weiter die Herstellung härtbarer polymerer Mischungen und das Härten der härtbaren polymeren Mischungen, die mit dem verbesserten Mischverfahren nach der vorliegenden Erfindung erhalten wurden sowie das Formen oder die andere Herstellung von Produkten aus den Mischungen dieses Verfahrens sowohl ungehärtet als auch gehärtet und insbesondere die Herstellung elektrisch isolierter Leiter unter Verwendung der einzigartigen polymeren Mischungen der vorliegenden Erfindung, wobei ihre unterschiedlichen Eigenschaften besonders deutlich werden.
Die Erfindung wird nachfolgend unter 'Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung der Reihenfolge und Stufen der Ingredienzien durch das erfindungsgemäße Mischverfahren,
Fig. 2 und 3 Abbildungen eines Querschnittes der gleichen vermischten Ingredienzien bei 800-facher Vergrößerung, wobei Fig. 2 die kontinuierliche homogene Phase eines bekannten Produktes wiedergibt und Fig. 3 das Schichtsystem der bevorzugten Produkte der vorliegenden Erfindung darstellt und
Fig. 4 eine perspektivische Ansicht eines Teiles eines metallischen Leiters, der mit einem Mischprodukt isoliert ist, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde.
Das Verfahren zum Vermischen thermoplastischen Materials mit Füllstoff nach der vorliegenden Erfindung umfaßt in erster Linie das Vermischen von Teilen des thermoplastischen polymeren Materials ir»it Füllstoffteilchen und während des Mischens das fortscheitende Schmelzen der Oberflächenbereiche der thermoplastischen Teile, wo-
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durch das Vermischen zum Anhaften der Füllstoffteilchen an den zähflüssigen geschmolzenen Qb.erflache.nherei.chen der thermoplastischen Teile und zu deren Vermischen damit führt und außerdem die Mischung aus polymerer Schmelze und Füllstoff von der Polymerteile-Substruktur entfernt vrlrd.
Für diesen Zweck ist,im wesentlichen jede Mischvorrichtung brauchbar, die eine ausreichende Bewegung schafft, um ein intensives Durchsetzen zwischen den Teilen des thermoplastischen polymeren Materials und des Füllstoffes aufrecht zu erhalten. Um jedoch die Durchführung des gesamten Mischverfahrens zu beschleunigen und aus weiter unten noch näher zu erläuternden Gründen ist es jedoch sehr bevorzugt, daß das Mischen in einem Kreiselmischer hoher Energie und hoher Geschwindigkeit durchgeführt wird, z.B. der Henschel-Mischvorrichtung nach der US-Patentschrift 2 9^5 6j>h, die geeignet ist für die Durchführung einer sehr kräftigen Durchsetzung von Teilchen. Diese. Art Mischvorrichtung arbeitet im allgemeinen mit Kreiselgeschwindigkeiten innerhalb des ungefähren Bereiches von etwa 1000 bis 2000 Umdrehungen pro Minute.
Die zum Schmelzen der Teile des thermoplastischen polymeren Materials erforderliche Hitze kann im wesentlichen jeder Quelle oder Kombination von Quellen entnommen werden. Sie kann entweder durch die Reibung der kollidierenden Teilchen intern erzeugt oder von einer externen Wärmequelle zugeführt werden oder beides und man kann die Ingredienzien auch unter Verwendung irgendeiner dieser Quellen in geeigneter Weise vorerhitzen, um die Geschwindigkeit zur Vervollständigung des Verfahrens zu beschleunigen. Das bevorzugte Vorgehen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die interne Erzeugung mindestens eines Teiles der erforderlichen Wärmeenergie durch intensives mechanisches Zerreiben der Teile des polymeren Materials und durch die Wirkung des Vermischens und Kollidierens mit dem Füllstoff bei hohen Energien und Geschwindigkeiten. Ein wirksames internes Erhitzen allein durch Teilchenzerkleinerung, das ausreicht, um das erforderliche Schmelzen der meisten thermoplastischen polymeren Materialien zu bewir-
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!■ce η j ist rait dem Hensehel-Mischer bei hohen KreiaäLgeschwindigkeiten möglich.
Um die Geschwindigkeit des. er findun gage mäßen Verfahren zu erhöhen, ist es jedoch bevorzugt, die intern erzeugte Wärme durch zusätzliche Heizeinrichtungen, wie Erhitzer oder Wärmequellen, zu vergrößern, wobei diese Heizeinrlchtungen innerhalb oder um den Mischbehälter herum angeordnet sind, um wirksamer die Temperatur des thermoplastischen Materials bis zu dessen Schmelzbereich zu erhöhen. Die Verwendung solcher zusätzlichen Heizquellen zur Beschleunigung der Geschwindigkeit des Verfahrens Ist besonders dann von Bedeutung, wenn man einige der höher schmelzenden thermoplastischen polymeren Materialien vermischen will.
Zusätzlich zur Gewährung der Vorteile einer praktischen Quelle sehr v/irksamer Mengen intern erzeugter Wärme zur Unterstützung'des Schmelzens des thermoplastischen polymeren Materials sind die Kreiselmischer hoher Energie und hoher Geschwindigkeit, wie sie oben beschrieben wurden, am wirksamsten hinsichtlich anderer Aspekte des erfindungsgemäßen Verfahrens und-insbesondere bei der Teilchenzerkleinerung und Schaffung einer Turbulenz, die rasch das Abtragen der thermoplastischen polymeren Teilchen bewirkt.
Die Wirkung des beschriebenen Vermischens und Schmelzens sowie die diesen zuordenbaren physikalischen Phänomene, welches die Basis der vorliegenden Erfindung umfaßt, wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Fig. 1 näher erläutert3 welche die Reihenfolge und Stufen der Materialien und die Wirkungen bei Ihrem Vermischen gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.
Anfänglich durchsetzen und/oder kollidieren die Teilchen des thermoplastischen polymeren Materials A und die Füllstoffteilchen B einfach miteinander als Folge der Bewegung beim Mischen, wie dies als Stufe I in Fig. 1 dargestellt Ist, bis die Temperatur der thermoplastischen polymeren Teile, sei es durch Zerkleinerung oder Zuführen von Wärme von außen, bis zum Schmelzen der speziel-
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len thermoplastischen polymeren Zusammensetzung erhöht ist3 wobei ein fortschreitendes Erweichen und Flüssigwerden der Oberflächenbereiche der thermoplastischen polymeren Teilchen stattfindet. Dies ist als Stufe II dargestellt, worin der äußere oder Oberflächenbereich 10 des thermoplastischen Teilchens A im wesentlichen geschmolzen.ist und so zähflüssig wurde.
Der mit den thermoplastischen polymeren Teilchen A in dieser Stufe zusammentreffende Füllstoff B xtfird durch. Adhäsion der Füllstoffteilchen an den aufnahmefähigen weichen und geschmolzenen zähflüssigen Oberflächenbereichen der thermoplastischen Teilchen leicht damit vermischt. Diese Wirkung ist als. Stufe III dargestellt, in der die klebrige Oberfläche 10 der polymeren Teile A den damit zusammentreffenden Füllstoff B adhäsiv umfaßt, wobei ein äußerer Bereich 12 aus miteinander vermischtem Füllstoff und Polymerschmelze gebildet wird, der zusammengesetzt ist aus einer Ablagerungsschicht von Füllstoff, die an einem Oberflächenfilm geschmolzenen polymeren Materials haftet. Der Abrieb der einander durchsetzenden und zusammenstoßenden Ingredienzien führt während des Vermischens zu einer kontinuierlichen Entfernung schalenförmiger Bereiche der Mischung aus Füllstoff und polymerer Schmelze wegen der dichteren Masse der kombinierten Mischung aus Füllstoff und polymerer Schmelze 14. wobei sich, diese Mischung in bruchstück-
artigen Teilen von dem unmittelbar darunterliegenden weichen/geschmolzenen polymeren Material auf der Teilchen-Substruktur abtrennt. Diese Abtrennung ist als Stufe IV dargestellt. Diese bruchstückartigen Segmente lH bilden eine neue physikalische Phase C des Systems, nämlich eine Mischung aus Füllstoff und geschmolzenem Polymer, die typischerweise in Form einer im wesentlichen einzigen Schicht oder Ablagerung von Füllstoffteilchen, die an einem Film zähflüssiger Schmelze des polymeren Materials haften, vorkommt.
Wegen der Art ihrer Bildung, bei der eine Schicht oder Ablagerung des Füllstoffes an einer Oberfläche geschmolzenen polymeren Materials haftet, umfassen die bruchstückartigen Mischsegmente Grund-
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einheilen, deren Struktur vorwiegend im wesentlichen aus schichtartig angeordnetem Füllstoff hes.teh.tj der adhäsiv durch eine filmartige Masse thermoplastischen Materials umfaßt wird. Die Zigeiischaften der Mischung, die durch, das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt werden, beruhen in erster Linie auf dieser einzigartigen Struktur der Mischphase oder deren Agglomeration, wenn diese, wie nachfolgend .erläutert, aufbewahrt wird.
Das Vermischen der Teile thermoplastischen polymeren Materials A rr.it dem Füllstoff 3 und das Schmelzen des 'thermoplastischen polymeren Materials wird in Anwesenheit der dabei entstehenden Mischurg fortgesetzt, bis im wesentlichen der gesamte Füllstoff durch Vermischen mit geschmolzenem polymerem Material aufgenommen worden ist und die Teile des polymeren Materials durch Schmelzen im wesentlichen verbraucht sind, unabhängig von weiterem Vermischen mit Füllstoff, wenn der Füllstoff schon vorher aufgebraucht wurde. Das Vermischen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt daher ein fortgesetztes Mischen und Schmelzen, um ein fortschreitendes Vermischen und Entfernen der Mischung von den Polymerteilchen zu bewirken, was so lange ausgeführt wird, bis der Füllstoff durch das Mischen im wesentlichen verbraucht wurde, so daß im wesentlichen kein freier oder unvermischter Füllstoff zurückbleibt und die Teilchen des polymeren Materials durch Schmelzen im wesentlichen aufgebraucht sind. Das restliche geschmolzene, im wesentlichen jedoch unvermischte polymere Material ist in Stufe V und den folgenden Stufen der Fig. 1 als Phase D gezeigt". Es findet daher eine fortschreitende Wirkung auf die Materialien statt, nachdem einmal der Schrr.elzbereich des jeweiligen thermoplastischen Polymers erreicht ist, doch ist es nicht notwendig, das Vermischen ohne Unterbrechungen bis zum Ende zu führen, nachdem man es einmal begonnen hat, sondern man kann in im wesentlichen jeder Stufe des Verfahrens aufhören und danach ohne nachteilige Wirkungen, ausgenommen einem Zeitverlust, wieder weiter vermischen.
Das Ausmaß, bis zu dem das Vermischen durchgeführt wird, kann jech den Erfordernissen für gegebene Mischprodukte angepaßt wer-
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den. Wenn z.B. das Mischprodukt einem weiteren Mischvorgang unterworfen werden kann, wie dies in einigen Extrusionsvorrichtungen oder anderen Verfahren vorkommt, kann es unnötig sein, das Vermischen so weit fortzusetzen, daß der gesamte Füllstoff durch Ver-.mischen mit dem polymeren Material aufgenommen ist und/oder daß das gesamte polymere Material durch Schmelzen aufgebraucht ist. Zur Definition der vorliegenden Erfindung kann daher ausgeführt werden, daß das Mischverfahren nur bis zu einem Ausmaß durchgeführt werden sollte, daß mindestens ein Hauptteil von mehr als 50 % des Gesamtfüllstoffes durch Vermischen mit dem polymeren Material aufgebraucht ist und auch daß mindestens eine Hauptmenge von mehr als 50 % des polymeren Materials durch Schmelzen verbraucht ist.
Das Vermischen des Füllstoffes mit dem geschmolzenen Oberflächenmaterial der polymeren Teilchen und die Entfernung der Mischung von der darunterliegenden Struktur der polymeren Teilchen bis der Füllstoff im wesentlichen aufgebraucht und die polymeren Teilchen durch Schmelzen im wesentlichen verschwunden sind, wobei sich die neuen Phasen der vermischten Bestandteile C und geschmolzenen polymeren Materials D gebildet haben, ist in Stufe V der Fig. 1 dargestellt. In dieser Stufe hat das Produkt die Konsistenz feuchten Sandes.
2s Ist zu beachten, daß die zweidimensionale Darstellung in Fig. die unterschiedliche Schichtstruktur, die bei dem erfindungsge-Kiäßen Verfahren in den Mischphasen entsteht, nicht richtig wiedergeben kann. Diese Schichtstruktur der Mischphasen umfaßt eine Schicht oder Ablagerung von Füllstoffteilchen, die verbunden sind mit filmartigen Segmenten geschmolzenen Polymers oder die geschichteten Einheiten, die aus einer Vielzahl solcher zusammengeballter Älschsegmente zusammengesetzt sind.
Offensichtlich wegen der generell klebrigen zähflüssigen 2-iatur des geschmolzenen polymeren Materials während des Mischens und Schrnelzens weisen die bruchstückartigen Segmente der vermischten
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Bestandteile eine merkliche Tendenz auf, sich rasch miteinander zu verbinden und so Zusammenballungen willkürlicher Größe der Mischphase C allein zu bilden und sich auch mit Körpern geschmolzenen polymeren Materials, das die Phase D umfaßt, zu verbinden und auf diese Weise diskontinuierliche Polyphasen-Agglomerate der Mischphase C allein oder zusammen mit der geschmolzenen polymeren Phase D zu bilden, wobei dann letztere, wie in Stufe VI gezeigt, eingestreut ist und die getrennte Form, in der sie zuerst gebildet und in Stufe V dargestellt ist, nicht mehr beibehält. Die zusammengeballten Segmente umfassen üblicherweise relativ große weiche Klumpen. Eine kurze Portführung des Vermischens, verbunden mit einer Verringerung der Temperatur des Materials, verkleinert jedoch die willkürlichen Agglomerate zu einem relativ gleichmäßigeren Größenbereich der Teile, wobei.dieses Produkt nicht wieder agglomeriert, wenn man es bei Temperaturen unterhalb des Schmelzbereiches des Polymers hält.
Das Mischprodukt, das man beim Durchführen des Vermischens und Schmelzens in dem Maße erhält, wie der Füllstoff aufgenommen wird und die Teile des polymeren Materials durch Schmelzen im wesentlichen verschwinden, unabhängig ob dabei die Agglomerate willkürlicher Größe gebildet werden, die in Stufe VI dargestellt sind oder ob nach kurzem Zerkleinern ein relativ gleichförmigerer Grö-,cenbereich erhalten wird, besteht aus einem einzigartigen Polyphasensystem von Kohäsionskörper-Teilchen oder Agglomeraten 16 unzusammenhängender Phasen, die ineinander eingelagert sind und diskrete Mischphasen C aus polymerem Material und Füllstoff einschließlich schichtartiger Anordnungen derselben und einige eingelagerte Phasen D aus im wesentlichen polymerem Material umfassen,
Die relativen Anteile von polymerem Material und Füllstoff ebenso wie die Größe des Füllstoffes und der Grad des Vermischens bestimmen das Ausmaß der einlagerten Phase aus im wesentlichen polymerem Material im System, falls eine solche Phase vorhanden ist.
Andererseits führt ein fortgesetztes Mischen bei ungefähr der
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Schmelztemperatur des polymeren Materials dazu, daß die Kohäsionskörper-Teilchen oder deren Agglomerate sctiließlich miteinander zu einer großen Masse verschmelzen, die bei diesen liischbedingungen im wesentlichen stabil ist und in Stufe VII gezeigt ist. Das Beenden des Mischens und Abkühlen führt zu einem Körper oder relativ großen Einheiten mit charakteristischer zerreibbarer Konsistenz, wodurch das Material durch milde Bewegung leicht zu Teilchen zerbrochen werden kann, wobei deren Größenbereich entsprechend dem Grad der Zerkleinerung verringert wird.
Wird jedoch das Mischen unter Erhitzen fortgesetzt, dann verschmilzt das Material wieder zu einer einzigen Masse oder einer Vielzahl großer Massen, die beim Abkühlen wieder eine zerreibbare Konsistenz aufweisen, die wieder leicht zu Teilchen zerkleinert werden kann. Die Aufeinanderfolge von Verschmelzen und Zerkleinern kann im wesentlichen beliebig oft wiederholt werden, ohne daß nachteilige Wirkungen auf das vermischte Material die Folge sind, mit Ausnahme e::.ier graduellen Zerstörung des vorherigen charakteristischen Polyphasensystems aus Kohäsionskörper-Teilchen der Ingredienzien, kombiniert in diskontinuierlichen Phasen, die einander durchsetzen und diskrete Mischphasen C mit schichtartigen: polymerem Material und Füllstoff und irgendwelche eingestreuten Phasen D aus im wesentlichen polymeren! Material umfassen und in dem Maße, in dem die Bestandteile der Mischung fortschreitend gleichförmiger ineinander dispergiert werden, nähert man sich einer: Einphasenzustand im wesentlichen durchgehender Homogenität. Durch häufiges Wiederholen der vorgenannten Stufen erhält man außerdem ein Produkt ähnlich dem mit bekannten Innenmischern, wie einem Banbury-Mischer, ohne daß hierzu nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der bei den bekannten Verfahren erforderliche Aufwand an Vorrichtungen und Überwachung des Verfahrens zur Vermeidung der Nachteile des Überhitzens und dergleichen erforderlich wäre. In diesem Produkt ist der Füllstoff in im allgemeinen gleichförmiger Weise durch eine zusammenhängende Matrix polymeren Materials verteilt.
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Die In der Mischphase vorhandene einzigartige Schichtstruktur umfaßt ein charakteristisches Muster von Schichten aus Füllstofftellchen, die an filmähnlichen Bereichen des Polymers haften, wobei diese Schichtstruktur dem erfindungsgemäßen Verfahren die Entstehung verdankt.
?ig. 2 der Zeichnung gibt einen Querschnitt durch ein mit Füllstoff versehenes gehärtetes Polymer wieder, das in bekannter V/eise in einem Banbury-Mischer hergestellt wurde und Fig. 3 zeigt einen Querschnitt durch das gleiche mit Füllstoff versehene gehärtete Polymermaterial, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde.
Die Zusammensetzung der Mischung war ein Standardproduktionsansatz, der Polyäthylen und Ton-Füllstoff in_ einem Gewichtsverhältnis von 2 Teilen Polymer zu 1 Teil Ton enthielt und in dem noch geringe Mengen üblicher Additive, wie Konservierungsmittel und Härtungsr.ittel, vorhanden waren. Das gemischte Produkt sowohl nach dem üblichen Verfahren mit dem Banbury-Mischer als auch das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde in gleicher Weise und Dicke auf einen Kupferdraht Größe lh als Isolation aufgetragen und durch Vernetzen des Polyäthylens- gehärtet. Der Draht wurde von der Isolation entfernt und es wurden für die mikroskopische Untersuchung und das Anfertigen von.Aufnahmen gleiche Proben geschnitten.
Da das Schneiden der Proben zur Freisetzung eines inneren Bereiches zur mechanischen Verzerrung der geschnittenen Oberflächen des Materials führt durch Aufdrücken einer oberflächlichen Orientierung In Richtung des Schnittes, wurden die durch das Schneiden freigesetzten Oberflächen einer Veraschungsbehandlung bei niedriger Temperatur ausgesetzt, um die künstlieh eingeführte Ausrichtung der geschnittenen Oberfläche auszugleichen. Diese Behandlung v:urde unter Verwendung eines plasmatischen Niedrigtemperatur-Veraschers Modell PL 200 vorgenommen und die geschnittene Oberfläche „"ader Probe wurde mit Radiofrequenzwellen angeregt, welche den 3v:eiat;on;igen Sauerstoff zu monoatomarem Sauerstoff umwandelten,
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welch letzterer die Polymermatrix verbrannte und so das innere Muster des Füllstoffes freisetzte. Die Proben identischer Zusammensetzung wurden dieser Behandlung 1 Minute bei 30 Watt ausgesetzt .
Die Abbildung der Fig. 2 des nach einem bekannten Verfahren mit einem Banbury-Mischer hergestellten gefüllten polymeren Materials zeigt ein im wesentlichen homogenes zusammenhängendes Füllstoffsystem, wobei der Füllstoff die hellen vorspringenden Körper 20 umfaßtj das gleichmäßig in einer Polymermatrix dispergiert ist, die Polymermatrix ist das mit 22 bezeichnete dunkelfarbige Hintergrundmaterial, während der Abbildung der Fig. 3 klar das schichtartige Muster des Füllstoffes, den hellfarbigen vorspringenden Körpern in der mit 24 bezeichneten Schicht und des dazwischen liegenden Polymers, dem dunkelfarbigen Hintergrundmaterial 26 entnommen werden kann3 das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde.
Die relativen Anteile von polymerem Material und Füllstoff, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren miteinander vermischt werden können, sind umfassend und das Verfahren ist ausreichend vielseitig, um damit die meisten Ansätze zu vermischen. In seinem breiteren Umfang kann der Anteil des Füllstoffes im Bereich von 5 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen polymeren Materials liegen. Es ist jedoch zu beachten, daß Faktoren, wie die relativen Größen und Dichten oder treffender die relativen Schüttdichten einiger Füllstoffe ebenso wie die Absorptionskapazität und die internen Strukturen bestimmter Füllstoffe, wie Diatomeenerde, einen bedeutenden Einfluß auf die relativen Gewichtsanteile von polymerem Material zu Füllstoff haben und so kann es zweckmäßig oder sogar notwendig werden, die Anteile spezifisch einzustellen. Für die am meisten verwendeten Füllstoffe, wie Ton, umfaßt der bevorzugte Anteil 25 bis 150 Gewichtsteile Füllstoff pro 100 Gewichtsteile polymeren Materials. Unabhängig von der Menge des Füllstoffes sollte das Vermischen und Schmelzen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren so ausgeführt werden, sei
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es kontinuierlich oder mit Unterbrechungen, daß im wesentlichen der gesamte freie Füllstoff durch Vermischen mit geschmolzenem polymeren! Material aufgebraucht ist und daß durch Schmelzen im wesentlichen alle Teile des thermoplastischen polymeren Materials verschwunden sind.
Der Füllstoff muß nicht bei Beginn des Mischvorganges vorhanden sein, doch ist seine Anwesenheit zur Vermischung und Entfernung der erhaltenen Mischung erforderlich. Der Füllstoff kann daher zu dem Mischsystem hinzugefühgt werden, nachdem das Rühren eingeleitet ist und man sich dem Schmelztemperaturbereich des polymeren Materials genähert oder diesen erreicht hat. Auch kann man den Füllstoff schrittweise während des Verfahrens, sei es kontinuierlich oder portionsweise, jeder Menge oder Art hinzugeben, wenn mehr als eine Art Füllstoff eingemischt werden soll.
Bestandteile, die physikalisch instabil sind oder bei den Temperaturen des Schmelzbereiches der jeweiligen polymeren Zusammensetzung der Mischung eine unerwünschte Veränderung erleiden, was während des Vermischens einen vorherrschenden Zustand begründen kann, wie dies für einige peroxydische Vernetzungsmittel für Polyolefine der Fall istj können in das Produkt'nach dem Vermischen und Abkühlen unterhalb der empfindlichen Temperatur für das Material zugegeben und durch Vermischen in dem vermischten Material dispergiert werden, ohne daß ein wesentlicher Anstieg der Temperatur verursacht wird. Die Zugabe solcher temperaturempfindlicher Bestandteile wird im allgemeinen am schnellsten durch vorheriges übertragen des heißen Mischproduktes in eine zweite Mischeinheit, die mit Kühlmitteln versehen ist, bewirkt, in der dann die Zugaben und das Vermischen nach einem geeigneten Abkühlen vervollständigt v; erde η.
Die thermoplastischen polymeren Materialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemischt werden können, umfassen im wesentlichen alle polymeren Materialien, die durch Anwendung von Wärme schmelzen oder weich oder relativ flüssig oder zähflüssig werden, ohne unerwünschte chemische Veränderungen oder Verunreinigungen zu
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erleiden und die daher den Verfahrenabedingungen unterworfen werden können. Beispiele solcher brauchbarer polymerer Materialien, die ausreichend thermoplastische Eigenschaften für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aufweisen, sind Polyäthylen, Vinylharze, Polyamide, Polyester, Vinylidene, Ally!verbindungen, Styrol ,einschließlich ungehärteter Elastomere, wie Neopren, Styrolbutadien und Äthylenpropylen. Mit anderen Worten, das erfindungsgemäße Verfahren kann im wesentlichen bei den gleichen polymeren Materialien angewandt werden, einschließlich vieler sogenannter Elastomere, die auch nach den bekannten Verfahren gemischt werden können.
Die Schmelztemperatur-Bedingungen für im wesentlichen alle solche thermoplastischen polymeren Materialien sind leicht ermittelbar, wie aus bekannten Handbüchern und ähnlichen Publikationen oder von Herstellern und Verkäufern solcher Materialien. In jedem' Falle kann die Schmelz- oder Erweichungstemperatur durch einfache empirische Mittel festgestellt werden. Die während des Vermischens oder bei jeder anderen Stufe des Verfahrens angewandte Temperatur sollte jedoch nie so hoch sein, daß sie die jeweilige polymere Zusammensetzung oder irgendeinen anderen Bestandteil verunreinigt oder in irgendeiner Weise irreparabel beschädigt.
Das polymere Material sollte vorzugsweise in Teilchenform eingesetzt werden, im Gegensatz zu einem oder mehreren relativ großen Körpern oder Klumpen. Perlen oder Pellets des polymeren Materials mit Durchmessern von 2 bis 8 mm sind bevorzugt, da sie die Optimalisierung des MischVerfahrens fördern und die wirtschaftlichste Form für den Kauf der meisten Polymere bilden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch wirksam bei polymeren Teilchen in einen weiten Größenbereich, der von relativ feinen Pulvern mit Durchmessern von etwa 0,1$ mm bis zu Stücken mit Durchmessern von etwa 2 1/2 cm oder mehr^ So wurden nach der Lehre der vorliegenden Erfindung in einem Küchenmischer thermoplastische Teilchen von 10 χ 10 χ 20 mm wirksam vermischt.
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Die Füllstoffe umfassen alle relativ feinen pulverartigen Materialien, die ihre diraensionelle Integrität bei den im Mischverfahren angewandten Temperatur beibehalten. Die Betriebstemperatur wird durch die Schmelztemperatur des jeweiligen polymeren Materials best imnfc und der Füllstoff sollte sich bei der Mischtemperatur, bei aer das damit zu vermischende Polymer schmilzt, nicht merklich erweichen oder verschlechtern. So kann eine spezielle Füllstoff-Zusammensetzung ein besonders zufriedenstellender Bestandteil zum Vermischen mit einigen Polymeren sein, wie solchen mit relativ geringen Schmelzpunkten, während diese Zusammensetzung für die Verwendung mit anderen, wie z.B. solchen mit einem hohe'n Schmelzpunkt, nicht so wirksam ist. Brauchbare Teilchengrößen für Füllstoffe umfassen z.B. solche von etwa 1^9 Mikron Durchmesser bis zu solchen von etwa 37 Mikron Durchmesser oder weniger, wie Füllstoffen mit Durchmessern kleiner als 1 Mikron. Im Falle faserförriiiger oder langgestrekter oder irregulär gestalteter Füllstoffe sollten die angegebenen Größen auf die kleinsten Querschnittsdimensionen der Teilchen angewandt werden. Wegen des Mechanismus des Vermischens sollten die Füllstoffe von relativ geringerer Größe als die polymeren Teilchen sein^ damit die Füllstoffteilchen durch Adhäsion in den zähflüssigen geschmolzenen Oberflachenteilen des polymeren Materials eingemischt werden können.
Pur die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfassen die Füllstoffe im allgemeinen alle üblichen Füllstoffe und festen Mischingredienzien oder Mittel, die in polymeren Mischungen verwendet werden. Sie schließen natürliche oder synthetische und mineralische oder nicht-mineralische Stoffe ein und sie können jede Konfiguration, wie Kugeln, Platten oder Fasern haben, die als feine Festkörperteilchen erhältlich sind und ausreichende thermische Beständigkeit aufweisen, um ihre feste Struktur mindestens bei der Schmelztemperatur des jeweiligen polymeren Materials, mit dem sie vermischt werden sollen, beizubehalten. Typische Füllstoffe schließen "one, Ruß, Holzmehl, entweder mit oder ohne öl, verschiedene Formen von Siliciumdioxydieinschließlich gewöhnlichem Sand, Glas, Metalle und Metalloxyde, wie Aluminiumoxyd und Titan-
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Oxyd, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonate, Barlumsulfat, Antimontrioxyd, Calciumsilikat, Diatomeenerde, Fullererde, Glimmer, Talk, Schiefermehl, vulkanische Asche, Baumwollflocken, Glasfasern, Asbest und viele andere ein, sei es, daß sie in erster Linie zur Kostenverringerung, Verstärkung, zur Massevergrößerung (im Englischen "bulking" genannt), Pigmentierung oder für welchen Zweck auch immer verwendet werden.
Neben den vorgenannten üblichen Füllstoffen können auch alle anderen Mischungsbestandteile, welche die genannten Temperaturerfordernisse erfüllen, eingemischt werden, wie Vulkanisationsmittel, Beschleuniger, Alterungs- und Schutzstoffe, wie Antioxidantien und gegen Licht und Wärme stabilisierende Mittel.
Flüssige Bestandteile und solche, die nicht die geeignete Temperaturbeständigkeit besitzen, können nach dem Vermischen gemäß der vorliegenden Erfindung und Abkühlen in die Mischung eingebracht und darin dispergiert werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand' von Beispielen näher erläutert. Diese Beispiele beschreiben das Mischverfahren der vorliegenden Erfindung einschließlich Demonstrationen der Anwendungsbedingungen des Verfahrens, verschiedener Materialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemischt werden können sowie die mit dem Verfahren erhältlichen Mischprodukte. In einigen dieser Beispiele wurde das Mischverfahren im Laboratoriumsmaßstab durchgeführt, um sowohl die Durchführungszeit als auch die Mengen der eingesetzten Materialien möglichst gering zu halten und eine engere und detailliertere Beobachtung und Untersuchung der physikalischen Erscheinungen aufgrund des Vermischens vornehmen zu körnen.
Bei den Versuchen im Laboratoriumsmaßstab wurden die Bestandteile in einem Küchen-Nahrungsmittel-Mixer miteinander vermischt, wobei der Mixer einen Waring-Mixer umfaßte mit einer Rührblattgeschwindigkeit von 875 bis 1750 Umdrehungen pro Minute oder ein ähnliches von der General Electric Company hergestelltes Gerät. Der übliche
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Xüchenmixer, der einen transparenten Mischbehälter von üblicherweise 1 1 oder mehr Passungsvermögen aufweist und im unteren Teil des Mischbehälters mit einem eine Vielzahl von Flügeln aufweisenden Hochgeschwindigkeitskreisel versehen ist, stellt einen Mixer kleinen Maßstabes dar, der jedoch die Leistungsfähigkeit und die wesentlichen Konstruktionsmerkmale einer käuflichen Henschel-Misehvorrichtung relativ großer Kapazität aufweist. Bei diesen Versuchen wurde keine äußere Wärme verwendet, ausgenommen wenn darauf hingewiesen ist, daß die Bestandteile zur Verringerung der Zeit, die erforderlich ist, um das polymere Material bis zum Schmelzbereich zu bringen, vorerhitzt wurden.
Die anderen beispielhaften Mischverfahren wurden in einem kommerziellen Henschel-Mischer derart durchgeführt, wie er in der US-Patentschrift 2 945 6j>k beschrieben ist und der ein Passungsvermögen von etwa 115 1 (entsprechend 30 gallons) hatte und wobei die Mischkammer mit einem Mantel versehen war, um den Inhalt der Mischkammer mit Dampf erhitzen oder mit Wasser kühlen zu können. Dieser Mischer hatte eine Rührerblattgeschwindigkeit von 1700 und 1400 Umdrehungen pro Minute. Eine externe Wärmezufuhr erfolgte jedoch nur, wenn dies in den Beispielen besonders erwähnt ist.
Beispiel I
Dieses Beispiel illustriert die wesentliche Wechselwirkung des thermoplastischen Materials mit dem Füllstoff, intern die Wirkungen der Durchführung der Handhabungsstufen des Verfahrens allein mit Teilchen aus Polyäthylenmaterial gezeigt werden. 100 g Polyäthylen-Pellets (es wurde das R4-Polyäthylen geringer Dichte der Sinclair Koppers Co. verwendet) von etwa 4 mm Durchmesser wurden in einen Standard-Küchenmixer, Modell BLlO der General Electric Company eingefüllt, wobei der Mischer mit einem Quecksilberthermometer ausgerüstet war, das durch die Kappe des Mischbehälters hindurch sich mit seiner Spitze bis nach unten in die lose Masse der Pellets erstreckte. Der Mischer wurde bei einer hohen Geschwindigkeit von etwa 1500 bis 1750 Umdrehungen pro Minute betätigt und während 14 Minuten stieg die Thermometerablesung graduell bis
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auf 90 C. Bei dieaer Temperatur konnte man das teilweise Zusammenklumpen der Pellets beobachten. Während einer weiteren Xischzeit von 2 Minuten stieg die Temperatur weiter bis.auf 97 C und der gesamte Pellets-Batch agglomerierte und haftete an den Wänden des Mischgerätes außerhalb der Reichweite des Rührblattes.
Während der nächsten 14 Minuten Mischzeit bei hoher Geschwindigkeit blieb die Temperatur im wesentlichen bei 97 C konstant und es trat im wesentlichen keine Änderung der Größe oder Gestalt der Pellets auf.Gruppen von Pellets, die an den bänden des Mixergefäßes hafteten, glitten langsam die Gefäßwände herab bis in die Reichweite der Rührerblätter, wo die agglomerierten Gruppen zerbrochen und die Pellets wieder gegen dia Gefäßwände getrieben wurden, wo sie sich wieder zu Gruppen agglomerieren konnten, die an den Wänden hafteten und die wiederum langsam nach unten glitten und der Zyklus wiederholte sich.
Aus der Beobachtung ;les vorbeschriebenen Phänomens ergibt sieh, daß beim Mischen von thermoplastischen polymeren Teilchen allein die Temperatur ansteigt, bis der Oberflächenbereich der polymeren Teilchen schmilzt und der dabei entstehende geschmolzene Qberflä™ chenfilm auf den Teilchen als Schmiermittel wirkt, der jede weitere merkliche Temperaturerhöhung, erzeugt durch das Mischen, vermeidet.
Beispiel II
100 g der gleichen R4-Polyäthylen-Pellets geringer Dichte mit etwa 4 mm Durchmesser und 50 g Ton, und zwar der 3071 Whitetex-ϊοη, wurden in einem Waring-Küchenmixer angeordnet. Mach dem Mischen bei hoher Geschwindigkeit erhöhte sich die Temperatur der Mischung als Ergebnis der durch das Mischen erzeugten Wärme auf etwa 105 "C. dem etwaigen Schmelzpunkt des Polyäthylens. 3ei dieser Temperatur wurde unerwarteterweise beobachtet, daß die Fließeigenschaften der Mischung sich von Zähflüssigkeit zur leichten Beweglichkeit änderten und daß eine merkliche Verringerung der Größe der Pellets stattfand. Nachdem die Mischungstemperatur 135 C erreicht hatte,
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wurde das Mischen beendet, und man ließ die Mischung sich auf etwa 100 C abkühlen. Dann wurde das Mischen wieder aufgenommen und fortgesetzt, bis die Temperatur wieder auf 135 C angestiegen
man
war, woraufhin/das Mischen wieder unterbrach und die Mischung sich bis auf 100 0C abkühlen ließ. Dieses abwechselnde Erhitzen durch den mechanischen Abrieb des kräftigen Mischens, gefolgt vom Abkühlen während einer Ruheperiode, führte zu einem frei fließenden Pulver. Das Produkt bestand aus Teilchen, die eine Größe im 3ereich von sehr großer Feinheit bis zu Durchmessern von 0,5 mm aufwiesen. Eine Probe dieses Pulvers wurde bei einer Temperatur von 150 0C zu einer Folie von etwa 0,075 bis 0,125 mm Dicke gepreßt, was zeigt, daß ein hoher Grad der Vermischung zwischen dem Polyäthylenmaterial und dem Füllstoff stattgefunden hatte.
Beispiel III
Dieses Beispiel illustriert die Bedeutung der Mischtemperatur im Bezug auf das beim Mischverfahren eingesetzte spezielle thermoplastische Material. Unter Verwendung der gleichen Ingredienzien wurden die Mischbedingungen des Beispiels II eingehalten,einschließlich der Gesamtmischzeit mit der Ausnahme jedoch, daß man die Temperatur der Mischung niemals 8l C übersteigen ließ, womit die Temperatur wesentlich unterhalb des Schmelzbereiches des Polyäthylens blieb. Das Ergebnis dieses Mischverfahrens war, daß die Polyäthylenpellets hinsichtlich Größe oder Gestalt im wesentlichen unverändert blieben und eine zu einer Folie verarbeitete Probe zeigte, daß im wesentlichen keine Vermischung zwischen dem Polyäthylenmaterial und den Füllstoffteilchen stattgefunden' hatte. D.h. die Temperatur muß den Erweichungspunkt übersteigen und den Sehnelzbereich des jeweiligen thermoplastischen Materials erreichen, damit die Vorteile des erfindungsgemäßen MischVerfahrens erzielt werden.
3eispiel IV
Unter den in Beispiel II beschriebenen Bedingungen wurden die gleichen Bestandteile wieder vermischt, einschließlich des Mischens der Bestandteile bis zu einer Mischungstemperatur von
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135 C und abwechselndem Abkühlen bis auf 100 0C durch Beendigung des Mischvorganges. Dieser Zyklus des Mischens und Erhitzens und dannAnhaltens und Abkühlens wurde wiederholt, bis das aus den vermischen Ingredienzien gebildete Pulver zu einem großen weichen ■ Klumpen zusammengeschmolzen war, der den Mischer zum Stillstand kommen ließ. Nach dem Abkühlen wurde dieser Klumpen ein zerreibbarer Pestkörper, der leicht zu kleineren Teilstücken zerbrochen werden konnte.
Beispiel V
Das Mischverfahren wurde in einem etwa 115 1 fassenden Henschel-Mischer, Modell JSS-35D, ausgeführt. Die Mischungsingredienzien bestanden aus etwa 15 kg (entsprechend 33 US-Pfund) der gleichen Polyäthylen-Pellets mit 4 mm Durchmesser, etwa 7 1/2 kg (entsprechend 16,6 US-EEind) 3071 Whitetex-Ton, etwa 0,75 kg (entsprechend 1,65 US-Pfund) Ruß der Marke Thermax MT der Firma R.T. Vanderbilt und etwa 0,25 kg (entsprechend 0,58 US-Pfund) des Antioxydationsmittels Polytrimethyldihydrochinolin der Marke PIeetöl H der Firma Monsanto. Die Bestandteile wurden in dem Henschel-Mischer bei der hohen.Geschwindigkeit von etwa 1700 Umdrehungen pro Minute vermischt, bis die Temperatur etwa 116 C erreichte, woraufhin man den Mischer auf eine geringere Geschwindigkeit von etwa 1400 Umdrehungen pro Minute einstellte und Kühlwasser durch die Umhüllung des Mischbehälters leitete. Dann gab etwa 0,5 kg (entsprechend 1,09 US-Pfund) des Vernetzungsmittels Dicumylperoxyd der Marke Di-cup R der Firma Hercules sowie 30 ml Siliconflüssigkeit zu der Mischung hinzu und dispergierte beides darin. Danach beendete man das Mischen und ließ die Mischung sich bis 82 0C abkühlen und nahm dann die Mischung aus dem Mischbehälter heraus. Die vermischten Bestandteile hatten die Form eines frei fließenden Pulvers, das einen geringen Anteil von etwa 15 bis 25 Vol.-% von Pellets der Größe bis zu 20 χ 30 χ 6 mm enthielt. Durch Aufschneiden der Pellets stellte man fest, daß sie durch und durch gleichmäßig schwarz waren und dies zeigt, daß der Ruß in der Mischung aus undurchsichtigem Polyäthylenmaterial und weißem Tonfüllstoff dispergiert war. Eine Analyse der Pellets ergab, daß sie einen PoIy-
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mer-Füllatoff-Prozentanteil aufwiesen, der vergleichbar war den Produkten, die aus. gleichen Ansätzen in einem üblichen Banbury-Mischer erhalten werden und daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einem tatsächlichen Vermischen des Füllstoffes mit einer Polymermatrix geführt hatte und daß nicht nur ein bloßes mechanisches Schütteln oder Vermengen der Teilchen des Polymers und Füllstoffs stattgefunden hatte.
Dieses Mischprodukt wurde in jeder von zwei Formen durch Extrudieren auf einen Draht aufgebracht, wobei die eine Extrusion mit einer Probe der Mischung, die direkt aus dem Mischer genommen war, durchgeführt wurde und die andere Extrusion mit einer Probe des Materials, das bei etwa 90 0C (entsprechend 190 F) gemahlen und zu kleinen Pellets granuliert worden war, bevor man es zum Extrudieren benutzte. Das Extrudieren wurde ausgeführt mit einem RoyIe 2?3 1/2 Zoll (90 cm)-Extruder und die Mischung wurde in einer etwa 1,2 mm (entsprechend 3/64 Zoll) dicken Schicht auf einen Kupferdraht Nr. 14 aufgebracht. Die extrudierten Produkte wurden direkt vom Extruderkopf in eine Dampfvulkanisationsrohrkammer von etwa 200 0C (entsprechend 400 0F) eingeführt, die stromabwärts einen Kühlwasserschenkel aufwies. Der mit der Mischung aus Polymer und Füllstoffen bedeckte Draht wurde auf eine Aufnahmespule gewickelt und dann 4 Stunden in einem Ofen in Luft von etwa 90 0C (entsprechend 190 0F) angeordnet. Die von jeder dieser Proben der Mischung gebildete Isolation wurde dann mit einer Isolation identischer Zusammensetzung verglichen, die in üblicher Weise in einem Banbury-Mischer hergestellt worden war und dann, wie die anderen Proben, aufgebracht wurde.
Die Proben jedes Drahtes, die mit der direkt durch Extrudieren aufgebrachten Mischung und die erst heiß gemahlene und dann extrudierte Mischung und die im Banbury-Mischer hergestellte Mischung wurden dann zu Teststücken zerschnitten, die aus etwa 165 cm (ent-
US-sprechend 5/Fuß 5 Zoll)-Längen isolierten Drahtes bestanden und der Zentralbereich von etwa 106 cm (entsprechend 3 US-Fuß 6 Zoll) wurde mit Silberfarbe bestrichen, um als geerdete Abschirmung zu
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dienen. An den Endstücken wurde nicht-lineare Silieiumearbid-Farbe aufgebracht, um die Belastung am SlIberfarbe-Isclations-übergang zu vermindern. Jede dieser Proben wurde dann einer Spannungsbelastung mittels eines Auslösers unterworfen, der auch die für jede Probe erforderliche Zeit bis zum Durchbruch aufzeichnete. Die maximale Belastung des Leiters wurde bei IO5O Volt pro 0,025 mn (Effektivwert) gehalten. Die Spannungsdauerfestigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Proben, verglichen mit der Spannungsdauerfestigkeit der in herkömmlicher Weise mit einem Banbury-Miseher hergestellten Mischungen Ist in der folgenden Zusammensellung angegeben. Dabei stellen die angegebenen Stunden mittlere Werte der Beständigkeit gegenüber beschleunigten Testspannungsbedingungen für 10 verschiedene Testeinheiten jeder der Proben dar.
konventionelle erfindungsgemäß hergestellte Mischung Banbury- direkt durch Extru- vorgemaftlen und
Mischung dieren aufgebracht pelletisiert
436 h 658 h 692 h
Obwohl eine Erklärung für diese verbesserte hohe Spannungsbeständigkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Isolationsmaterials gegenüber der gleichen Zusammensetzung, die nach bekannten Mischverfahren erhalten wurde, nicht gegeben werden soll, erscheint es doch wegen der Identität der Zusammensetzung und anderer Umstände logisch anzunehmen, daß diese größere Spannungsbeständigkeit dem einzigartigen strukturellen System einschließlich der Schichtung von Füllstoff und polymerem Material, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hervorgebracht wird, zuzuschreiben ist.
Beispiel VI
lOO g Polyäthylen-Pellets mit etwa 4 mm Durchmesser und 50 g calcinierter Ton wurden in einen Waring-Nahrungsmlttel-I'Iixer mit zwei Geschwindigkeiten und einem Quecksilberthermometer eingefüllt. Durch Mischen bei hoher Geschwindigkeit von etwa 17OO Umdrehungen pro Minute führte die durch den mechanischen Teilchenabrieb erzeugte Hitze" in 9 Minuten zu einer Temperatur von 103 C
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Dann gab man 1,5 g Vlnylsllan in den Mischer und führte das Mischen 2 weitere Minuten bis zu einer Temperatur von 125 C fort. Danach unterbrach man das Mischen 2 Minuten und während dieser Zeit fiel die Temperatur auf 109 °C, woraufhin man das Vermischen bei hoher Geschwindigkeit für eine weitere Minute wieder aufnahm, wodurch die Temperatur 122 0C erreichte. Dann unterbrachen das Mischen wiederum, und die Mischung kühlte sich beim Ruhen bis auf 107 °C ab. Bei dieser ,Stufe gab man 3j0 g Thermax-Ruß unter Mischen mit hoher Geschwindigkeit für eine weitere Minute hinzu, wobei Temperatur auf 118 0C stieg, gefolgt von 3-minütigem Unterbrechen des Mischens mit einem Temperaturabfall auf 104 C. Dann wurden unter Mischen bei hoher Geschwindigkeit für 1 Minute 1,75 g Antioxydationsmittel Plectol H und 3s3O g Härtungsmittel Di-sC-cumylperoxyd (Di-Cup R) hinzugegeben, wobei die Temperatur auf 115 C süeg. Das Mischen wurde wieder unterbrochen und 3-minütiges Stillstehen führte zu einem Temperaturabfall bis 98 0C.
Während dieser abwechselnden Misch- und Heizstufen, gefolgt von Ruhe- und Abkühlungsstufen, begannen die Bestandteile der Mischung, sich miteinander zu vereinigen, bis sie so zusammengeflossen waren, daß ein weiteres Vermischen nicht mehr festgestellt werden konnte.
Die erhaltene zusammengeflossene Mischung wurde dann weiter abgekühlt, woraufhin man den Mischer auf eine relativ langsame Geschwindigkeit einstellte, bei der die zusammengeflossene und abgekühlte Masse rasch in frei fließende kleine Pellets zerbrochen wurde. Mit fortgesetztem Mischen stieg die Temperatur der Masse kleiner Pellets auf etwa 100 0C, woraufhin sie erneut zusammenfloß und das weitere Vermischen blockierte. Nach dem Stehenlassen und Abkühlen wurde die zusammengeflossene Masse wieder durch Anstellen des Mischers zu kleinen frei fließenden Pellets zerbrochen. Dieser Zyklus des Zusammenschmelzens durch die beim Mischen entstehende Hitze und das Zerkleinern der abgekühlten zusammengeschmolzenen liasse wurde sechsmal wiederholt und die schließlich erhaltenen zerkleinerten kleinen Pellets wurden aufbewahrt.
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Das gesamte Beispiel wurde nochmals mit im wesentlichen den gleichen Ergebnissen wiederholt.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Anwendung des erfindungs-'gemäßen Verfahrens auf andere polymere Materialien einschließlich Elastomerer.
Beispiel VII
Für dieses Beispiel wurde ein Standard-Waring-Nahrungsmittel-Mixer mit einem Mischgefäß von 1 1 Passungsvermögen verwendet, der mit einem Quecksilberthermometer versehen war, das sich durch den Deckel des Gefäßes nach unten bis in das Innere des Mischungsinhaltes erstreckte. Zuerst wurden die Hauptfüllstoffe, nämlich 55 g Ton (Catalpo) und 48 g Ruß in den Mischer eingefüllt und vermischt. Nach etwa 5 Minuten hatte die durch das Mischen erzeugte Hitze die Temperatur der Füllstoffe auf 115 0C erhöht. Danach gab man einen relativ großen Klumpen Neoprengummi mit den Maßen 10 χ 10 χ.20 mm in den laufenden Mischer. Unmittelbar darauf traten Töne auf, die charakteristisch waren für das Stück, das den Kreiselmischer und die Wände miteinander verband, doch wurden die Töne rasch durch die fortschreitende Verringerung der Masse des Neoprenstückes geschwächt. Bei Zugabe des zweiten Neoprenstückes in die Mischungsbestandteile wurde das gleiche Verhalten festgestellt. Mit zunehmend größerer Geschwindigkeit wurden 6 weitere Neoprenstücke nacheinander hinzugegeben. Wegen der Beschädigung des Mischers wurde das Experiment vorzeitig beendet, doch zeigte sich bei Untersuchung des unzureichend vermischten Inhaltes, daß das gesamte Neopren mit Ausnahme von zwei unveränderten- Stücken und einem weichen, nahezu kugelförmigen von 3 mm Durchmesser mit dem Füllstoff vermischt worden war.
Beispiel VIII
Das mißglückte Experiment des vorhergehenden Beispieles wurde folgendermaßen wiederholt: Zuerst vermischte man 55 g Ton und 48 g Ruß 5 1/2 Minuten lang in einem Waring-Küchenmixer, wobei die Temperatur der Mischung allein von der Mischwärme auf 110 C
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stieg. Danach gab man 100 g Neopren 10 g-weise hinζU3 wobei die Temperatur der Mischung im Bereich zwischen 100 bis 145 C lag und man erst jedes zugegebene Neoprenstück zerkleinerte, bevor man das nächste Stück hinzufügte. Als nächstes gab man 3 g kristallines Kohlenwasserstoffwachs (Sunoco Antichek), 337 g Petroleumgalerte (Petrolatum), 2,2 g Phenyl-beta-naphthylamin als Alter ungsinhibitor (Neozone D von DuPont) und 15,8 g rotes Bleioxyd (Pb304) einzeln zu der pulvrigen Mischung hinzu und vermischte es einige Minuten bei etwa 90 0C damit. Danach fügte man 14,6 g Kohlenwasserstofföl (Circo Oil) hinzu und die erhaltene pulvrige Mischung wurde einige Minuten bei einer Temperatur zwischen 110 und 148 C vermischt. Die Hälfte der Mischung wurde zur Untersuchung herausgenommen und zur verbleibenden Hälfte gab man 6,6 g Tetramethylthiurammonosulfid-Beschleuniger (Monex von DuPont) und Ο,5 g Schwefel unter weiterem Rühren für mehrere Minuten bei etwa 80 0C hinzu.
Das.mit dem Beschleuniger versehene Mischungspulver wurde gemahlen und rasch zusammengepreßt. Eine nach Mooney aufgenommene PIastizitäts-Scorch-Kurve dieses Produktes erwies sich als vorteilhaft beim Vergleich mit der gleichen Zusammensetzung, die in üblicher Weise in einem Banbury-Mischer hergestellt worden war und eine gehärtete Platte aus dem gemahlenen Pulver hatte eine Zugfe-
2 2
stigkeit von etwa 77 kg/cm (entsprechend 1100 US-Pfund/Zoll ), 220 % Dehnung und 200 % Modul von etwa 63 kg/cm (entsprechend 900 US-Pfund/Zoll2).
Beispiel IX
Ein fester Block von 100 g Äthylenpropylengummi-Polymer Vistalon 404 von Enjay .(nachfolgend EPR-Polymer genannt) wurde in lange Stücke von 20 χ 15 x 10 mm geschnitten. Diese Stücke des EPR-PoIymers und 50 g 3071 Whitetex-Ton wurden in dem Behälter eines Waring-Küchenmixers angeordnet und Behälter und Inhalt in einem Luftofen 2 1/2 Stunden auf 150 0C vorerhitzt. Durch Vermischen bei hoher Energie und Geschwindigkeit stieg die Temperatur der Mischung auf 200 °C. Während dieser Zeit änderte sich die Rheolo-
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gie der Mischung von anfänglicher Zähigkeit in den oberen Bereichen, wobei nur das Material benachbart dem Rührer eine merkliche Bewegung zeigte, bis zu einem Zustand großer Mobilität und turbulentem Fließverhalten ähnlich, dem einer Flüssigkeit, obwohl das Material aus Festkörperteilchen bestand. Gleichzeitig wurden die Stücke des EPR-Polymers graduell in der Größe verringert und schließlich schienen sie zu verschwinden. Bei diesem Zeitpunkt des Verschwindens der EPR-Polymerstücke verringerte sich die Mobilität der Teilchenmischung bis zu einem Punkt, bei dem die gesamte Mischung eine im wesentlichen einzige stagnierende Masse war, in der rotierende Rührer umständlich einen Hohlraum ausarbeitete.
Nach Beendigung des Mischens sackte die Mischung alsieine einzige Masse auf den Boden des Mischers und dort ließ man sie liegen und sich auf etwa l60 °C abkühlen. Dann gab man 20 ml Wasser zu'der stehenden Mischung und stellte den Mixer an. Durch das Vermischen wurde die Masse rasch zerbrochen oder zu frei fließenden Pellets pulverisiert. Nach dem Abkühlen des Mischgefäßes wurden die Pellets der Mischung gemischt und man gab eine geringe Menge Ton hinzu, um die dauernde Trennung der Pellets voneinander sicherzustellen und schließlich wurden noch 333 g Di-o(-cumylperoxyd als Härtungsmittel hinzugegeben (Di-Cup).
Beispiel X
87 g Ton und 87 g Styrolbutadiengummi in Form von Klumpen der Abmessungen 18 χ 13 x 13 nun wurden in einem Waring-Mixergefäß angeordnet und zur Vermeidung der Oxydation des Gummis in einer Stickstof fatmosphäre 2 Stunden in einem Ofen bei I66 C erhitzt. Nach dem Erhitzen und unter einem fortgesetzten Stickstoffgasstrom wurden der heiße Ton und Styrolbutadiengummi 4 Minuten miteinander vfv nht, wobei die Mischungstemperatur auf 191J °C stieg. Durch - .. .;;. der Mischgeschwindigkeit wurde die Temperatur der Mischung 2 1/2 Minuten im Bereich von 194 bis 197 °C gehalten, woraufhin die Mischung zu einer stockenden Masse zusammenfloß. Dann unterbrach man das Mischen und ließ die Mischung stehen und sich
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BAD ORIGINAL
27 Minuten lang unter Stickstoff abkühlen. Als nächstes gab man 0,3 g Ton hinzu, um die nach dem Zerbrechen der Masse gebildeten Teilchen voneinander getrennt zu halten und nahm das Mischen wieder auf, wobei die Masse bei einer Temperatur von 90 C zu Teilchen zerkleinert wurde. Man gab nochmals 0,25 g Ton hinzu und nahm die Mischung aus dem Mischer heraus.
Die Mischung bestand aus etwa kugelförmigen Teilchen mit Größen ' von etwa 2,5 mm bis zu sehr feinem Pulver. Zerschnitt man die größeren Teilchen, so zeigte sich, daß der Füllstoff durch das ganze Teilchen hindurch dispergiert war und somit ein gutes Vermischen des Füllstoffes mit dem Styrolbutadiengummi stattgefunden hatte.
Den folgenden Tabellen kann die breite Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auf eine Vielzahl von polymeren und/oder elastomeren Materialien entnommen werden, wobei eine Vielzahl von Füllstoffmaterialien unter verschiedensten Bedingungen eingemischt wurde. Diese Beispiele und Daten sind in Tabellenform gegeben, um Platz zu sparen und Wiederholungen zu vermeiden. Im allgemeinen bezieht sich Tabelle I auf verschiedene polymere und elastomere Materialien, Tabelle II bezieht sich auf Füllstoffbeispiele und Tabelle III demonstriert das erfindungsgemäße Verfahren mit Formen und Arten von Polyäthylen. Die Bedingungen bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in diesen tabellarisch zusammengestellten Beispielen und die nachfolgenden Testeinrichtungen sowie die damit gewonnenen Testergebnisse sind in den Tabellen in abgekürzter Form wiedergegeben und die Bedeutung der Abkürzungen wird nachfolgend gegeben.
Erläuterung der in den folgenden Tabellen verwendeten Abkürzungen
Cl, Temp." bedeutet den ersten Mischzyklus, bei dem alle zu vermischenden Ingredienzien mit Ausnahme des Härtungsmittels vorhanden sind. Der Batch wird dann bis zu dem in °C angegebenen Temperaturbereich gemischt und bei diesem Temperaturbereich gehalten, während sich die einge-
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gebenen Polymerteilchen graduell verkleinern bei gleichzeitigem fortschreitenden Verschwinden des losen Füllstoffes und der Bildung der Teilchen der Mischung, was schließlich zu einer zusammengeflossenen Masse der geschmolzenen gefüllten Mischung führt, die beim Abkühlen verkleinerbar wird.
C2, Temp, bedeutet den zweiten Mischzyklus,bei dem das abgekühlte zerkleinerbare Material von Cl zu rührbaren Teilchen zerbrochen wird, denen man das Härtungsmittel hinzugibt und wobei man dann die Teilchenmischung rührt und erhitzt, bis die Teilchen eine zusammengeflossene Masse bilden, was in dem angegebenen Temperaturbereich in C der Fall ist.
C3, Temp, bedeutet den dritten Mischzyklus, bei dem das abgekühlte zerkleinerbare Material des Zyklus C2 erneut zu rührbaren Teilchen zerbrochen wird, nochmals gerührt und bis zum Zusammenfließen erhitzt wird, was in dem angegebenen Temperaturbereich in °C erfolgt. Zusätzlich zu Härtungsmitteln und weiteren Füllstoffen kann die Zugabe weiterer Additive bis zu dieser Stufe verzögert werden oder im Anschluß an diese Mischzyklen erfolgen.
WB bedeutet die Waring-Mischer Modell 104l oder 5011 mit einem 11 fassenden transparenten Glasbehälter. Der Behälterdeckel ist mit einem Quecksilberthermometer ausgerüstet, das sich nach unten erstreckt, so daß die Quecksilberkugel gerade oberhalb des Rühres angeordnet ist.
CS bedeutet einen Kaltstart, d.h. sowohl das Gefäß als auch die zu vermischenden Ingredienzien befinden sich eingangs bei Raumtemperatur.
MHO bedeutet nur mechanische Wärme, d.h. die zum Schmelzen des Polymers erforderliche Wärme wird lediglich durch das mechanische Mischen des Rührers erzeugt.
CBS " bedeutet, daß man die Mischung durch Stehenlassen abkühlt .
VTC bedeutet, daß man die Temperatur einstellt durch Regulieren der Mischergeschwindigkeit mittels eines Variac-409809/0836
Transformators j der in Reihe, mit dem Mixermotor geschaltet ist.
AA bedeutet, es befindet sich innerhalb des Mischergefäßes oder einer anderen Mischkammer atmosphärische Luft.
HM steht für den Hensehe1-Miseher, Modell JSS-35D, mit einem Passungsvermögen von etwa 135 1 (entsprechend 35 gallons), variablen Geschwindigkeiten und einer Ummantelung für Kühlwasser.
CBJW bedeutet, daß die Mischung durch Wasser in der Umhüllung gekühlt ist.
Suffix HPP bedeutet heiß gepreßte Teilchen, d.h. daß die kein Härtungsmittel enthaltenden Teilchen direkt in den Hohlraum einer Formpresse gebracht werden und die Presse„langsam ,
& Kühlen der Presse und
über mehrere Minuten geschlossen wird, gefolgt vom/Herausnehmen der Testplatte mit einer Dicke von etwa 1,9 mm (entsprechend 75/1000 Zoll), wobei die Platte auf diese Weise mit minimaler Scherwirkung geformt wurde.
Suffix PCP bedeutet druckgehärtete Teilchen, was im wesentlichen dasselbe bedeutet wie HPP mit der Ausnahme, daß die Teilchen Härtungsmittel enthalten, weshalb man die mit der minimalen Scherwirkung geformte Platte heiß in der Presse beläßt, bis sie gehärtet ist, bevor man die Testplatte abkühlt und herausnimmt.
Suffix MLD bedeutet, daß die Mischungsteilchen kurz auf einem Zweiwalzenmischer bei einer Temperatur geknetet werden, bei der eine kontinuierliche Plastifizierung erreicht wird. Das Ausmaß des Knetens ist dem angenähert, das die Mischungsteilchen bei direktem Hindurchführen durch einen .gewöhnlichen Extruder oder ein Spritzgußgerät erhalten hätten. Das geknetete Material wurde dann zu einer gehärteten Platte gepreßt, wie der mit dem obigen Suffix PCP.
(T/E) bedeutet die numerischen Ergebnisse der üblichen Zuguntersuchungen an den HPP-, PCP- und MLD-Testplatten oder an der gehärteten Isolation, die von einem Metallleiter abgestreift wurde. Die Zugeigenschaften sind in -Pfund/Zoll2) un<
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2 ' 2
kg/cm (US-Pfund/Zoll ) und die Dehnungswerte in % an-
gegeben. Beide Vierte sind bei Raumtemperatur ermittelt.
(T/E)H hat die gleiche Bedeutung (T/E) mit der Ausnahme, daß die Untersuchungen bei 150 C ausgeführt wurden. Die meßbaren Zug-Dehnungs-Eigenschaften bei dieser Temperatur zeigen, daß das gefüllte polymere System chemisch vernetzt oder gehärtet ist.
% ToI. Extr. bedeutet den Gew. -%-Gehalt des gehärteten Probestückes, das durch siedendes Toluol in 2 4 Stunden extrahierbar ist. Diese Untersuchung ist zusammen mit den Werten unter (T/E)T, brauchbar für die Bestimmung des chemischen Vernetzens oder Härtens.
SG bedeutet spezifisches Gewicht des Testkörpers und ist brauchbar für das Anzeigen der Anwesenheit von Füllstoffen in den polymeren Teststücken.
In den folgenden Ansätzen bedeutet 33 Ton calcinierten Ton," 3071 behandelter Ton ist ein Ton, der mit 1 % MethyIsiIicontetramer nach der US-Patentschrift 3 148 ΐβ9 behandelt wurde und DIDP bedeutet Dixsodecylphthalat.
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Tabelle I
Ingre- Gewichts- - I 100 Mischbedingungen: V/B, Verfahrens Ergebnisse an ohne Härtungsmittel nur Ergebnisse an Ergebnisse von
dienzien teile Polyvinyl 45 CS, MHO, AA, CBS, VTC, variationen Testplatten, die zur Equilibrierung. Die Testplatten, die Testplatten, die
chlorid 10 wobei Ausnahmen unter aus den Mischungs- erhaltene Mischung waren aus Mischungs lediglich aus den
Pliovic K90E 78 VerfahrensVariationen teilchen direkt Teilchen von bis zu 4 mm teilchen nach Ausgangspolymer-
Pulver(O,12 mm angegeben sind durch Heißpressen Durchmesser frei von lo kurzem heißem Pellets ohne Ver
Durchmesser) hergestellt wurden sem Füllstoff Kneten geformt wendung von Füll
Kreide wurden stoff hergestellt
(Spalte 1) 33 Ton (Spalte 2) (Spalte 3) (Spalte 4) (Spalte 5) wurden (Spalte 6)
DIDP Temp. 0C (T/E)o SG (T/E) SG (T/E) SG
ν—'
CD		 ei 150-170 die zweite Hälfte des 118,5 1,36 ein Heizband, 220 C, wir- 1,34 138 . 1,36
OO Weichmacheröles wurde (I692)/222 de um das Mischergefäß (1968)/I80
O
/η		 bei 150-17O0C hinzuge gewickelt. Ng-Atmosphäre.
Polyphenylen- geben Die erhaltene Mischung
CD oxyd Noryl 731 145 bestand aus plattenarti
OO der General C2 II5-I5O gen Teilchen mit bis zu
to Electric Co. 60 1 mm Durchmesser, frei
CD in Pellets von von losem Füllstoff
3,5 x 2,5 x
1,8 ran
3071 behandel
ter Ton
ei 200-250 nicht 1,05
gemahlen
(*)
Ni
(Spalte 1)
(Spalte 2)
Forts. Tabelle I (Spalte 3)
(Spalte
(Spalte 5)
(Spalte 6)
CO
O
CD
Polyamid
Nylon von duPont Zytel, farblose durchscheinende Pellets von k χ 4 χ 1,5 mm 3071 behandelter Ton
Flectol H Thermax MT
Cl
200-230
es wurden gefüllte Mischungsteilchen als Platten und Fibrillen mit gleichmäßig schwarzem Inneren erhalten
1,28
100
50 1,8 5
nicht
gemahlen
1,02
man erhielt kleine,flach gedrückte tropfenförmige Mischungsteilchen
Polycarbonat Lexan von General Electric farblos, klar, stabförmige Pellets von 2,5 x 3,5 mm 3071 behandelter Ton
Tnermax MT
Cl
175-225
1,33
nicht
gemahlen
100
50
1^ cn
Polyurethan Roylar Black stabförmige Pellets von 3 χ 4 x 6 mm 3071 behandelter Ton
Cl
I5O-I85
125 63
Stickstoffatmosphäre. Manlll erhielt Mischungsteilchen(1591)/120 von sehr feinem Pulver bis hinauf zu 8 mm Durchmesser frei von losem Füllstoff
150
(2256)/255
lbö 1,27
(2391)/585
Styrolacrylnitril Tyril 867, farblose klare Pellets von 2,5 x 3,0 χ 3,5 mm 307 !behandelter Ton
DIDP
Cl C2
130-145 120-135
100
50 27
Man gab das 01 in 10 Anteilen in einem Temperaturbereich von 5O-I3O C hinzu. Ohne Härtungsmittel nur zur Equilibriierung. Man erhielt
gefüllte Styrolacrylnitrilteilchen, frei von losem 1 Füllstoff I
nicht
gemahlen
1,08
Ports. Tabelle I
ο co CD O CO ^, O OO CO cn
(Spalte 1) 140 (Spalte 2) 1ÖÖ-194 (Spalte 3) (Spalte ■4) 1,45 (Spalte 5) (Spalte 6) 1,16
Polymethyl- Cl Gefäß und Inhalt wurden nicht
methacrylat 55 auf l80°C vorerhitzt. gemahlen
VM/100,klare Stickstoffatmosphäre
transparente wurde verwendet. Man er
Pellets von hielt eine voluminöse Mi
2 χ 3 x 3,5 ran schung aus faserförmigen
3071 behandel 100 gefüllten Teilchen
ter Ton 155-163 1,16 0,88
Polypropylen 50 Cl man erhielt harte brüchige nicht
Avisun 10-1016 Teilchen aus gefülltem gemahlen
klare, transpa Polypropylen
rente Pellets
von 2,5x3,5 mm
3071 behandel
ter Ton 138 IÖ5-203 1,27 1,06
Polystyrol Cl nicht
Postarene 20-D- 62 gemahlen
9, klare trans
parente Pellets
von 2 χ 3 χ
4,5 mm
3071 behandel Behälter und Inhalt wurden
ter Ton 190 IIO-II5 auf 1700C vorerhitzt. Man 1,47 1,44
Phenolharz Cl erhielt kugelförmiges ge nicht
Genal 4000, 10 fülltes Polystyrol mit gemahlen
PJ>1431, grau Durchmessern bis zu 12 mm
grüne Teilchen
bis zu 3,5 mm
Durchmesser ■
3071 behandel
ter Ton
ein äußeres Heizband von 113UC
wurde für eine genaue Tempera
tureinstellung verwendet. Man
erhielt mit 3071-Ton gefüllte
Teilchen mit Durchmessern
bis zu 8 mm
ISJ CO U)
tn CO OJ
Ports. Tabelle I
CD CO O CO "»>. O OO co cn
Ingre- Gewichts- LOO Mischbedingungen WB, 9 Temp. 0C Verfahrens- Testergebnisse an gehär Testergebnisse an f ' τ Sr-
dienzien teile 1,7 DS, MHO, Aß Variationen teten Platten, die direkt teten Platten, die •■h
ι. CBS, VTC. II7-I3O aus Mischungsteilchen kurzem heißem Man1 as
50 tfdbei Ausnahmen unter 68-86 hergestellt wurden Mischungsteilchen l
3,3 VerfahrensVariationen 74-79 stellt wurden
(Spalte 1) angegeben sind 75-80 (Spalte 3) (Spalte 4) (Spalte 5)
Spalte 2) 75-80 (T/E) (T/E)u % ToI SG (T/E) (T/E)„ % ToI SG
100 0 H Extr. 0 H Extr.
Äthylenvinyl- 84 10,3 3,8 142 17
acetat-Copoly- Cl (1197)/ (147)/ (2012)/ (244)/
mer (DQD 1868) 2,8 C2 322 22 220 65
Pellets 4 χ C3 8Ο-13Ο
3,5 mm :
Plectol H C5
3071 behandel 50-80
ter Ton
Di Cup R
Äthylenvinyl- man gab Holzmehl in 8 75,5 0,9« 111
acetat (DQD Cl Portionen in dem Maße hin-(1078)/ (1585)/
1868)-Pellets 173 zu, in dem die Mischung 120 440
Benzoylperoxyd- nach Zugabe des vorherigen
Pulver (gelöst 63 C2 163-180 Anteils gerade zu einer
in Toluol) stagnierenden Masse zusam
menfloß. Man verwendete
eine in die Teilchen einge
tauchte Luftdüse, um das Lö
sungsmittel zu entfernen
Chloriniertes man erhitzte das Mischge- 40 1,51 38,7 1,42
Polyäthylen von Cl . faß und dessen Inhalt auf (569)/ (553)/
duPont LD321, 1700C, bevor man mit dem 715 940
Klumpen (35x Vermischen begann. Für das
20 χ 15 mm Mischen wurde eine Stick
3071 behandel C2 stof f atmosphäre verwendet.'
ter Ton Man gab das Peroxyd zu den
Di Cup R gerührten Mischungsteilchen
und mischte bei 4O0C ohne 1
Koagulation
CO CJ
cn 00
Forts. Tabelle I
ο co 00 O CD -ν, σ co co cn
(Spalte 1) 100 (Spalte 2) ■ C2 5 150-200 (Spalte 3) (Spalte 4) 42,6 (Spalte 5)
Äthylenpropy- Cl Man erhitzte das Mischgefäß 45 12,5 31,4
len-Gummi 50 und Inhalt vor dem Vermischen'(64)/ (178)/
Enjay Vista 3,3 C3 auf 1500C. Nach dem Koagulieren 26"3 608
lon 4θ4 Klum wurde Wasser hinzugegeben, um
pen (20 χ 15 5Ο-8Ο die Mischung vor C2 zu kühlen.
χ 10 mm) Es wurde Wasser hinzugegeben,
3071 behandel um die Mischung vor C3 zu
ter Ton 55-60 kühlen.
Di Cup R
Cl -
110 Man erhielt kleine Kugeln ge
füllten EPR. Durch geeignete
50 periodische Zugabe geringer
Mengen Füllstoff konnten die
C2 110-120 3,5 1,2b
Siliconpolymer 11 12,6 7 3,7 1,29
(GE SE33) (180)/(10O)/
3071 behandel 2, Gummi teilchen für längere Zeit 78 25
ter Ton in Form frei fließender Teil
behandeltes 70-80 chen gehalten werden
ab gerauchtes Das abgerauchte Siliciumdi
Siliciumdioxyd oxyd wurde erst zugegeben,
Benzoylperoxyd- nachdem der gesamte 3071-Ton
PuI ver
durch das Siliconpolymer auf7
genommen worden war
ro co CO
cn OO co
Tabelle II
co co O CD ■>». O co U) cn
Ingre- Gewichts- 1 Mischbedingungen WB, Ausnahmen unter 1,75 Cl 1,75 Cl (Spalte 2) Verfahrens Testergebnisse 06 117 rade in dem Moment hinzu 4) Testergebnisse an gehär 10b1 0,6 1
dienzien teile CS, MHO, AA, CBS, VTC, VerfahrensVariationen 5 C2 5 C2 Temp. 0C variationen teten Platten, (1222)/ (1658)/ gegeben, in dem die Mi % ToI SG teten Platten, die nach (1548)/(8)/
wobei angegeben sind 3,3 C3 3,3 C3 ϊ an gehär- 33 322 Extr. iurzem heißem Mahlen aus 370 10
Cl 115-124 , die direkt schung nach der vorherigen 16,5 0,94 Mischungsteilchen herge
C2 100 80-101 aus Mischungsteilchen Füllstoffzugabe zu einer stellt wurden
(Spalte 1) C3 80-101 (Spalte 3) hergestellt wurden stagnierenden Masse zu (Spalte 5)
Cl sammenfloß. (T/E) (T/E^ % ToI SG
C2 LOO 5 (Spalte Extr.
Polyäthylen C3 3,3 (T/E)o (T/E^ 160 6,6 90 1,9
(R4)-Pellets (2274)/(94)/ (1286)/(27)/
(4,0 mm Durch LCO 20 94 435 79 220 31
messer) : 20 115-124 (134O)/ 21,5 0,99 206 14
Holzmehl 80-101 55 (2932)/(202)/
Flectol H 80-101 45O 232
Thermax MT II5-I3O 11,4 1,03
Di Cup R 86-101
wie oben + 86-101
3 Teile
ASTM Nr. 2 öl
Polyäthylen 151 10,2
(R4) : (2142)/(146)/
behandeltes 310 65
ab gerauchtes 105-120 10,6 0,91
Siliciumdioxyd 86-101
Flectol H 86-101
Tnermax MT
Di Cup R
Polyäthylen Man gab den Füllstoff
in 10 Anteilen hinzu.
behandeltes Jeder Anteil wurde ge
abgerauchtes
Siliciumdioxyd
Di Cup R
OJ CO K) cn 00
Ports. Tabelle II
ο co CD O (O
O CO ca ο»
(Spalte 1) 100 50 20 (Spalte 2) II5-I3I (Spalte 3) :" (Spalte 4) ■ 103 3009-19-Pellets enthiel bö,ü t 1,51 (Spalte 5)
Polyäthylen 5 3,3 Cl 86-101 109 (I486)/ ten bei der Zugabe bereits 107 0,35
(R4) 100 1,75 C2 86-101 (1558)/ 80 Peroxyd (1528)/·(5)/
rotes Eisen 3,3 3,3 150 C3 10 100 602
oxyd 5560 60
Di Cup R 100 100 105-115 0,0 1,03
Polyäthylen BaumwoilfaBern Cl 86-101 112
(R4) 20 (1x3-30/1000 C2 üö ö,8 (1606)/
Pyrex Glas Zoll) (1251)/(126)/ 130
wolle 1,0 Di Cup R 34 95
Vinylsilan 3,3 Polyäthylen-
(3933) 100 Pellets
Di Cup R Titandioxyd 1O5-12Ö 11,0 1,14
Polyäthylen hydriertes AIu- Cl 86-101 167 10,6
Ifydral 705 ramiumoxyd C2 77-101 öö 0,05 (2372)/(152)/
Diermax MT C3 (1256)/(12) 420 132.
Plectol H 22 8
Di Cup R -
Polyäthylen
(R4) 110-126 7,H 0,95
Cl 86-101 109 12, Ö" 101
C2 (156O)/(183)> (1437)/
15 45 60
100-105 6,0 1,74
Cl Man gab den TiOu-FUIl- 125 22 6,4 1,56
stoff in 12 Anteilen (I765)/(31O)/
hinzu. Man hielt die 80 155
Mischtemperatur. Die
cn OQ
Tabelle III
*■* σ co CO
co
CD OO c*>
Ingre- Gewichts- Mise; bedingungen V©, Verfahrens- Testergebnisse an gehärte man gab das Härtungsmittiel Testergebnisse an gehärte- 159 I
dienzien teile CS, MHO, CBS, VTCjWcbe: Variationen ten Platten, die direkt hinzu. Auch das Silan- en Platten, die nach kur (2264)/
Ausnahmen unter Ver und Kommentare aus Mischungsteilchen her Püllstof![behandlungsmittel, zem heißem Mahlen aus Mi 245 I
fahrensvariationen an- gestellt wurden das in dieser Stufe einge schungsteilchen herge
gsgeben sind und arbeitet werden kann,oder stellt wurden
Kommentare zu Beginn des Vermischens.
(Spalte 1) (Spalte 2) (Spalte 3) (Spalte 4) Die Zugabe des Silicon-Tetra- (Spalte 5)
Tenp. 0C (T/E)o (TZE^ JxTOl SG mers und des SC3933 zeigen (T/E) (T/EL % ToI SG
0 Ή Extr.
Polyäthylen Cl 135-145 75 15 2,2 1,21 beide die physikalische und 99 16 15,7 1,21
höher Dichte C2 100-125 nur zur Euqilibrierung, (1071)/ (214)/ chemische Modifikation der (1414)/ (23O)/
(Mansanto iMPE keine Härtungsmittel 10 50 Füllstoffe "in situ" mit 10 70
240-17555)- zugabe diesem Verfahren.
Pellets (3,0 χ C3 85-90 man gab das Härtungs-
3,5 mm Durch mittel zu den gerührten
messer) "X" 100 Teilchen hinzu. Es er
ι Plectol H 1,75 folgte kein Zusammen
, 3071 behandel fließen zu einer Masse.
ter Ton 50,5
Biermax MT 5
Di Cup R 3s3
Polyäthylen Cl 100-125 109 3,4 ö,7 1,10
(R4)-Pellets (1564)/ (48)/
(4,0 mm Durch 80 15
messer) gerin C2 ' 85-100
ger Dichte 100
Plectol H 1,75
Whitetex-Ton 50
Tnermax MT 5
SC3933 Silan-
Behandlungs-
mittel 1,5
Silicon-
Tetramer 0,5
Di Cup R 3»3
Ni OJ
UI OQ CO
co co CD LO
co GO cn
(Spalte I 2) • 103-155 ?orts. Tabelle III (Spalte 4) 92 110 Mischtemperatur erforder 7,5 (Spalte-5)
(Spalte 1) Cl 100-124 (Spalte 3) 74 (1305)/ (I57O)/ lich. 92
Polyäthylen- ■ 97-100 (1052)/ 50 345 Nur zur Euqilibrierung, (1305)/
(R4)-Pellets 30 140
(4,0 mm Durch C2 88-100
messer) gerin keine Härtungsmittelzugabe.
ger Dichte 100 ■ Man gab das Härtungsmittel
Plectol H 1,75 zu den gerührten Teilchen
behandelter hinzu. Es erfolgte kein
Ton 50 Zusammenfließen zu einer
Masse. J		 11,7
Di Cup R 4,9 Cl 100-120 171
Polyäthylen- (2433)/
(R4)-Pellets 205
(4,0 mm Durch C2 79-100
messer) gerin Man erhielt Mischungs
ger Dichte 100 teilchen frei von losem
Plectol H 1,51 Füllstoff
Tnermax MT 40 2,9
Di Cup R 3j3O Cl I3O-I45 164 12,2
Polyäthylen- Das Mischungsverhalten (2332)/ (174)/
(DFD6OO5)-· war sehr ähnlich dem 410 I65
Pellets mit Polyäthylen-Pellets
(2,5x3,5 raff) geringer Dichte. Es war
hohen Moleku lediglich eine höhere
largewichtes,
geringer C2
Dichte 100
Plectol H 1,75 C3
3071 behandel
ter Ton 50,5
Ihermax MT 5
Di Cup R 3,3
ro CJ
NJ cn OD CJ
Zu der in Tabelle III mit "X" bezeichneten ersten Mischung wurden außerdem außerdem noch Ergebnisse an Mischungsteilchen nach direktem Einführen in einen üblichen Extruder, Extrudieren auf einen Draht, Dampfhärten und Entfernen vom Draht ermittelt:
(T/E) (T/E)„ % ToI SG
° H Extr.
183 21 5,7 0,94
(2593)/ (299)/
60 40
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Die vorliegende Erfindung umfaßt auch, die charakteristischen und vorteilhaften Misch.ungsproduk.te des gefüllten polymeren Materials des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie deren Verwendung/einschließlich durch Druck oder in anderer Weise geformter Teile daraus und diese sowohl im ungehärteten thermoplastischen Zustand als auch im hitzegehärteten Zustand. Die Erfindung umfaßt insbesondere Mischungen aus Polyäthylen und Blends oder Copolymere, die Polyäthylen enthalten mit Füllstoffen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden,für die Verwendung als elektrisch isolierendes Material in Kombination mit metallischen elektrischen '. Leitern, wie dem isolierten Draht oder Kabel 30 der Fig. 4. Die einzigartige Schichtstruktur des Füllstoffes und Polymermaterials
er-
aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens/scheint bei dieser Verwendung besonders deutlich durch Verbesserung der Beständigkeit der elektrischen Isolationsmischung gegenüber hohen Spannungsbelastungen. Obwohl das Verfahren zum Herstellen von Mischung" ge- , füllter thermoplastischer polymerer Materialien und die damit erhältlichen charakteristischen Produkte für die Verwendung in einer Vielzahl von geformten Produkten brauchbar sind, ist die vorlie- , gende Erfindung jedoch insbesondere gerichtet auf härtbare ge- ; füllte polymere Polyolefinverbindungen für die Verwendung als Isolationsmaterial für metallische Leiter und die härtbaren gefüll- : ten polymeren Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind mit ; den üblichen Vorrichtungen und Verfahren leicht extrudierbar zu ; einer Isolationsschicht 32 auf einem Draht oder Kabelleiterstrang \ 34. ' \
Darüber hinaus sind die Mischprodukte des erfindungsgemäßen Ver- \ fahrens aus dem ursprünglich thermoplastisches polymeres Material enthaltenden Zustand härtbar zu einem im wesentlichen hitzegehärteten Zustand, was unter Anwendung üblicher Verfahren möglich ist einschließlich der Verwendung von Härtungsmitteln, wie vernetzenden Peroxyden oder durch Bestrahlung, je nach dem, was für die speziellen polymeren Bestandteile geeignet ist. So können die bevorzugten Polyäthylen enthaltenden Mischungen der vorliegenden Erfindung wirksam durch. Zugabe geeigneten vernetzenden Peroxyds und ausreichendes Erhitzen zur Aktivierung des Peroxyds durch
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dessen thermische Zersetzung gehärtet werden, wie dies z.B. in den US-Patentschriften 2 888 424 und 3 079 370 beschrieben ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf das Vermischen einer Vielzähl polymerer Zusammensetzungen und Produkte für die verschiedensten Anwendungen. Die Erfindung ist jedoch besonders brauchbar beim Vermischen von Polyolefinmaterialien einschließlich Polyäthylen, Blends von Polyäthylen und anderen Polymeren und Copolyrroi-en von Äthylen und anderen polymerisierbaren Materialien. . ,;u US-Patentschriften 2 888 419, 2 888 424, 2 924 559,
2 928 801, 2 991 268, 3 039 989, 3 06l 594, 3 148 l69, 3 334 080,
3 362 924, 2 494 883 und 3 553 348 sind typische polymere Materialien und Füllstoffe und deren Misch- und Härtungseinrichtungen beschrieben, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche .
    Thermoplastische Mischung aus polymerem Material und Füllstoffteilchen, gekennzeichnet durch teilchenförmige Kohäsionskörper der vermischten Ingredienzien aus polyraerem Material und Füllstoff, kombiniert in einem Polyphasensystem diskontinuierlicher Phasen, die einander durchsetzen und diskrete Mischphasen aus polymerem Material und Füllstoff einschließlich schichtförmigem Füllstoff und polymerem Material und Zwischenphasen aus im wesentlichen polymerem Material umfassen.
    Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie mindestens ein thermoplastisches Polyolefin ausgewählt aus Polyäthylen, Blends von Polyäthylen und anderen Polymeren und Copolymeren von Äthylen und anderen polymerisierbaren Materialien sowie Füllstoffteilchen umfaßt, die kombiniert sind in einem Polyphasensystem einander durchsetzender diskontinuierlicher Phasen, das Mischphasen von Polyolefin und Füllstoff einschließlich schichtförmigem Füllstoff und polymerem Material und Zwischenphasen im wesentlichen aus Polyolefin.umfaßt.
    3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-, kennzeichnet , daß der Füllstoff in einer Menge von etwa 5 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile polymeren Materials vorhanden ist.
    4. Mischung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich ein darin dispergiertes Vernetzungsmittel umfaßt.
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    H*
    5. Verfahren zum Herstellen der Mischung nach Anspruch 1 oder 3» gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:
    a) Vermischen von Teilen thermoplastischen polymeren Materials mit Füllstoffteilchen, während die Oberflächenbereiche der Teile des polymeren Materials schmelzen, wobei der Füllstoff mit den schmelzenden Oberfl? chenbereichen der polymeren Teile vermischt wird und die erhaltene Mischung aus geschmolzenem polymeren! Material und Füllstoff vom Rest der polymeren Teile durch das Vermischen entfernt wird und
    b) Fortsetzen sowohl des Vermischens der Teile thermoplastischen ..polymeren Materials mit dem Füllstoff und Schmelzen der Oberflächenbereiche der Teile polymeren Materials mit dem sich daraus ergebenden Vermischen der schmelzenden Oberflächenbereiche und des Füllstoffes und der Entfernung der entstandenen Mischung aus geschmolzenem polymerem Material und Füllstoff von den Teilen polymeren Materials, um ein fortschreitendes Schmelzen und Ver schwinden der Teile polymeren Materials zu bewirken, bis die Teile polymeren Materials im wesentlichen geschmolzen sind und der Füllstoff im wesentlichen von dem polymeren Material aufgenommen worden ist, wodurch das polymere Material und der Füllstoff im wesentlichen vermischt sind.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 5 bis 200 Gewichtsteile Füllstoff mit je 100 Gewichtsteilen polymerem Material vermischt werden.
    7- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß etwa 25 bis 150 Gewichtsteile Füllstoff mit jeweils 100 Gewichtsteilen polymerem Material vermischt werden.
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    8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff in Form eines feinen Pulvers eingemischt wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Teile polymeren Materials im wesentlichen in einem Größenbereich von etwa 2 bis 8 mm im Durchmesser liegen' und daß die Füllstoffteilchen innerhalb eines Größenbereiches von etwa 149 bis etwa 37 Mikron Durchmesser liegen.
    10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen von polymerem Material und Füllstoff solange fortgesetzt wird, bis die Mischung zu einer weichen Masse zusammenfließt, die nach dem Abkühlen zu einer brüchigen Masse erstarrt.
    11.. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet ,daß die zusammengeflossene und abgekühlte brüchige Masse aus polymerem Material und Füllstoff in Teilchen zerkleinert wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte des Vermischens des polymeren Materials und des Füllstoffes, bis diese zu einer weichen Masse zusammenfließen, und des Abkühlens zu einer brüchigen Masse und das Zerkleinern der zusammengeflossenen und abgekühlten brüchigen Masse zu Mischungsteilchen wiederholt werden, bis die erhaltene Mischung aus polymerem Material und Füllstoff im wesentlichen homogen ist.
    13. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung der Mischung nach Anspruch 4, dadurch -gekennzei chnet, daß die Mischung aus polymerem Material und Füllstoff abgekühlt und ein Vernetzungsmittel zugegeben und in der Mischung dispergiert wird.
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    -ν-
    14. Verfahren nach Anspruch 13,dadurch gekennzeic h η e t , daß das Vernetzungsmittel ein Peroxyd ist.
    15. Verfahren sun Herstellen der Mischung nach Anspruch 1 oder 3, Gekennzeichnet durch folgende Stufen:
    a) Vermischen von Teilen thermoplastischen polymeren Materials und Füllstoffteilchen mit hoher Energie und hoher Geschwindigkeit und Erhitzen der Oberflächenbereiche der Teile polymeren Materials bis mindestens etwa zur Schmelztemperatur des polymeren Materials, wodurch die Oberflächenbereiche der polymeren Teile schmelzen und der Füllstoff mit den schmelzenden Oberflächenbereichen der polymeren Teile vermischt wird und die entstandene Mischung aus geschmolzenem polymeren; Material und Füllstoff von dem Rest der Teile polymeren Materials durch den mechanischen Abrieb des Mischvorganges entfernt wird
    und
    b) Fortsetzen des Vermischens mit hoher Energie und bei hoher Geschwindigkeit, zusammen mit dem Erhitzen und Schmelzen der Oberflächenbereiche der Teile polymeren Materials und dem sich daraus ergebenden Vermischen der geschmolzenen Oberflächenbereiche mit dem Füllstoff und der Entfernung der entstandenen Mischung aus geschmolzenem polymerem Material und Füllstoff, um ein fortschreitendes Schmelzen und Verschwinden der Teile des polymeren Materials zu bewirken, bis die Teile im wesentlichen vollständig geschmolzen sind und der Füllstoff im wesentlichen vollständig von dem polymeren Material aufgenommen ist, wodurch das polymere Material und der Füllstoff im wesentlichen vermischt sind.
    16. Verfahren nach Anspruch 15,dadurch gekennzeichnet , daß 5 bis 200 Gewichtsteile Füllstoff mit je 100 Gewichtsteilen polymerem Material vermischt werden.
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    ORIGINAL
    17. Verfahren nach Anspruch 15,dadurch geken η zeichnet , daß etwa 25 bis 150 Gewichtsteile Füllstoff mit je 100 Gewichtsteilen polymerem Material vermischt werden. t
    18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff in Form eines feinen Pulvers eingemispht wird.
    19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß die Teile polymeren Materials eine Größe im Bereich von etwa 2 bis etwa 8 mm Durchmesser aufweisen und daß die Füllstoffteilchen eine Größe im Bereich von etwa 149 bis etwa 37 Mikron Durchmesser aufweisen.
    20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der Oberflächenbereiche der Teile polymeren Materials zumindest teilweise durch die Wärme bewirkt wird, die durch die mechanische Reibung der Teile polymeren Materials und der Füllstoffteilchen beim Vermischen mit hoher Eriergie und Geschwindigkeit erzeugt wird.
    21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die vermischten Teile polymeren Materials und Füllstoffteilchen zusätzlich von einer äußeren Quelle erhitzt werden, um die durch mechanische Reibung der vermischten Teile polymeren Materials und der Füllstoff teilchen erzeugte Wärme zu vermehren.
    22. Verfahren zum Herstellen der Mischung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch folgende Stufen:
    a) Vermischen von mindestens einem teilchenförmigen thermoplastischen äthylenhaltigen polymeren Material, ausgewählt aus Polyäthylen, Blends von Polyäthylen und anderen Polymeren und Copolymeren von Äthylen und anderen
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    polymerisierbaren Materialien, mit Füllstoffteilchen, während die Oberflächenbereiche der Teile äthylenhaltigen polymeren Materials, schmelzen, wodurch der Füllstoff mit den schmelzenden Oberflächenbereichen der Teilchen des äthylenhaltigen polymeren Materials vermischt wird und die entstehende Mischung aus geschmolzenem Material und Füllstoff durch das Mischen von dem Rest der Teile aus äthylenhaltigem polymeren Material entfernt wird und b) Fortsetzen des Vermischens des teilchenförmigen thermoplastischen äthylenhaltigen polymeren Materials mit dem Füllstoff und des Schmelzens der Oberflächenbereiche der polymeren Teile mit dem sich daraus ergebenden Vermischen der geschmolzenen Oberflächenbereiche und des Füllstoffes und dem Entfernen der entstehenden Mischung aus geschmolzenem Material und Füllstoff, um ein fortschreitendes Schmelzen und Verschwinden der Teile aus ätrvlenhaltigem polymerem Material zu bewirken, bis diese Teile im wesentlichen vollständig geschmolzen sind und der Füllstoff im ^wesentlichen von dem polymeren Material aufgenommen wurde, wodurch das äthylenhaltige polymere Material und der Füllstoff im wesentlichen vollständig vermischt sind.
    23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch geken η zeichnet , daß das Vermischen des teilchenförmigen thermoplastischen äthylenhaltigen polymeren Materials und des Füllstoffes durch Vermischen bei hoher Energie und hoher Geschwindigkeit erfolgt, wodurch das Schmelzen der Oberflächenbereiche der Teile des äthylenhaltigen polymeren Materials zumindest teilweise durch die durch mechanische Reibung der Teile äthylenhaltigen polymeren Materials und der Füllstoffteilchen erzeugte Wärme bewirkt wird.
    24. .'erfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , zur Vermehrung der durch mechanische Reibung beim Vermischen der Teile äthylenhaltigen polymeren Materials und der Füllstoffteilchen erzeugten Wärme die
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    vermischten Teile aus äthylenhaltigem polymerem Material und Püllstoffteilchen zusätzlich mit einer externen Wärmequelle erhitzt werden.
    25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 5 bis 200 Gewichtsteile Füllstoff mit je 100 Gewichtsteilen polymerem Material vermengt werden.
    26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß etwa 25 bis I50 Gewichtsteile Füllstoff mit je 100 Gewichtsteilen polymerem Material vermischt werden.
    27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff in Form eines feinen Pulvers eingemischt wird.
    28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile aus polymerem Material eine Größe im Bereich von etwa 2 bis etwa 8 mm Durchmesser aufweisen und daß die Füllstoffteilchen eine Größe im Bereich von etwa 149 bis etwa 37 Mikron Durchmesser haben.
    29. Verfahren nach Anspruch 27 zur Herstellung der Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus polymerem Material und Füllstoff abgekühlt, ein Vernetzungsmittel hinzugegeben und in der Mischung dispergiert wird.
    30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Peroxyd ist.
    31. Verfahren zum Herstellen eines metallischen elektrischen Leiters mit einer elektrisch isolierenden Schicht aus der Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekenn-
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    zeichnet , daß die Mischung durch Extrudieren auf den Leiter aufgebracht wird.
    32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung gehärtet wird.1
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SE (2) SE399006B (de)
TR (1) TR18338A (de)
ZA (1) ZA734140B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003094832A3 (de) * 2002-05-14 2004-07-22 Trespaphan Gmbh & Co Kg HOCHAKTIVES β-NUKLEIERUNGSADDITIV FÜR POLYPROPYLEN

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5195445A (ja) * 1975-02-18 1976-08-21 Bunsankeifukugopurasuchitsukuno seizohoho
US4120844A (en) * 1977-03-09 1978-10-17 Ford Motor Company Molded calcium carbonate filled propylene resin composites
CA1091420A (en) * 1977-10-08 1980-12-16 Gunther Pennekamp Method for producing a molding compound
DE2847424A1 (de) * 1978-11-02 1980-05-22 Hoechst Ag Verfahren zum einmischen von zusaetzen in polyolefinpulver
DE2921859A1 (de) * 1979-05-25 1980-11-27 Siemens Ag Mehradriges niederspannungskabel mit strahlenvernetzter aderisolierung
FR2497478A1 (fr) * 1981-01-02 1982-07-09 Mikuni Seisakusho Compositions de materiau composite utilisant des vieux papiers et leur procede de fabrication
JPS5891736A (ja) * 1981-11-09 1983-05-31 Sumitomo Chem Co Ltd 充填剤の顆粒化方法
EP0122460B1 (de) * 1983-03-23 1988-07-06 Chuo Kagaku Co., Ltd. Herstellung eines Harzschaumes mit wässrigem Medium
DE3318988A1 (de) 1983-05-25 1984-11-29 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Elektrische isolierungen
US4789597A (en) * 1987-01-12 1988-12-06 Fetherstonhaugh & Co. Incorporation of chemically reactive agents on resin particles
EP0281475A3 (de) * 1987-03-05 1990-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Verstärktes thermoplastisches Material und Verfahren zu seiner Herstellung
US4966941A (en) * 1987-07-14 1990-10-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nylon compositions for blowmolding
GB8803674D0 (en) * 1988-02-17 1988-03-16 Du Pont Canada Preparation of physical blends of polymers & pigments
US6103154A (en) * 1998-02-27 2000-08-15 Reebok International Ltd. Method of molding cross-linked foamed compositions
MY127336A (en) * 2000-03-22 2006-11-30 Upjohn Co Container for linezolid iv solution
US6437565B1 (en) 2000-07-11 2002-08-20 General Electric Company Method and system to determine physical properties
WO2010048496A1 (en) * 2008-10-24 2010-04-29 Porex Corporation Composite ptfe material and applications thereof
CN111396651A (zh) * 2020-04-09 2020-07-10 中裕软管科技股份有限公司 一种一次涂塑成型柔性环保涂塑水带及其制备方法
CN112961436B (zh) * 2021-03-03 2023-04-07 海南蓝岛环保产业股份有限公司 一种塑料制品及制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2945634A (en) * 1955-05-20 1960-07-19 Henschel Werke Ges Mit Beschra Machine for mixing and comminuting materials
DE1279926B (de) * 1964-09-08 1968-10-10 Dynamit Nobel Ag Verfahren zum Herstellen von Mischungen aus vernetzbaren Polyolefinen
US3484262A (en) * 1966-02-08 1969-12-16 Cosden Oil & Chem Co Polymer pigmentation
US3567669A (en) * 1967-08-04 1971-03-02 Diamond Shamrock Corp Preparation of rigid polyvinyl chloride particles having a high bulk density
GB1219292A (en) * 1967-10-20 1971-01-13 Dainichi Nippon Cables Ltd Curable granules of a homo- or copolymer of an olefinic hydrocarbon
FR2047362A5 (de) 1969-05-29 1971-03-12 Huels Chemische Werke Ag
JPS4921287A (de) * 1972-06-17 1974-02-25
US3824208A (en) * 1973-03-05 1974-07-16 Gen Electric Process for forming a free-flowing particulate polymer mixture from a viscous tacky polymer

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003094832A3 (de) * 2002-05-14 2004-07-22 Trespaphan Gmbh & Co Kg HOCHAKTIVES β-NUKLEIERUNGSADDITIV FÜR POLYPROPYLEN
US6992128B2 (en) 2002-05-14 2006-01-31 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Highly active β-nucleating additive for polypropylene

Also Published As

Publication number Publication date
DE2365507A1 (de) 1975-05-22
AU5736873A (en) 1975-01-09
TR18338A (tr) 1977-05-10
SE399006B (sv) 1978-01-30
JPS4980141A (de) 1974-08-02
FR2192897B1 (de) 1977-08-12
ES437263A1 (es) 1977-04-01
GB1443461A (en) 1976-07-21
BR7305143D0 (pt) 1974-09-05
US3997494A (en) 1976-12-14
NL7310025A (de) 1974-01-22
SE7610421L (sv) 1976-09-20
BE802552A (fr) 1973-11-16
ES417002A1 (es) 1976-03-01
JPS548228B2 (de) 1979-04-13
ZA734140B (en) 1974-05-29
FR2192897A1 (de) 1974-02-15
AU473427B2 (en) 1976-06-24
IT991274B (it) 1975-07-30
IN140294B (de) 1976-10-09
AR197993A1 (es) 1974-05-24

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