DE69923972T2

DE69923972T2 - Verfahren zum granulieren von anionisch polymerisierten polymeren

Info

Publication number: DE69923972T2
Application number: DE69923972T
Authority: DE
Inventors: Meyer Eleanor DE GROOT; Ralph David STEWART; Bing Yang
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1998-05-27
Filing date: 1999-05-27
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2019-05-28
Also published as: EP1089860B1; EP1089860A1; BR9910691B1; ES2239445T3; CN1303327A; JP2002516192A; US6458300B1; BR9910691A; AU4371499A; RO120181B1; TW408060B; KR100632024B1; DE69923972D1; CA2332923A1; JP4275860B2; WO1999061214A1; KR20010025101A; CN1191922C; ZA200006871B

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Granulieren elastomerer anionisch polymerisierter Polymere.
Hintergrund der Erfindung
Elastomere Polymere aus Styrol und Butadien oder Isopren werden in einem organischen Lösungsmittel anionisch polymerisiert. Derartige Polymere werden auch oftmals hydriert, während sie sich noch im Lösungsmittel befinden. Der Schlussschritt bei der Herstellung dieser Polymere erfordert die Entfernung des Lösungsmittels aus der Polymer/Lösungsmittelmischung/Aufschlämmung/Suspension, das üblicherweise als Polymerzement bezeichnet wird, um ein trockenes Material herzustellen, das verpackt werden kann. Dieser Endverarbeitungsschritt wird oftmals auch als das "Finishing" des Polymers bezeichnet. Diese Polymere werden üblicherweise in Krümelform hergestellt, die manchmal schwer zu handhaben sind und die ebenso in vielen Fällen unerwünscht klebrig sind. Die US 3,382,538 und die US 3,222,797 zeigen eine Technologie zur Trocknung von krümeligem Kautschuk auf. Probleme, die mit der Haftfähigkeit dieses klebrigen Materials verbunden sind, erlegen Beschränkungen in Bezug darauf auf, ob es realistisch oder profitabel hergestellt werden kann.
Selbst wenn es realistisch möglich wäre, diese Produkte herzustellen, die oftmals in Säcken als Krümel verkauft werden, kann die Form des Produktes für die Endverbraucher Schwierigkeiten in Bezug auf seine Handhabung und seine Verarbeitung zum gewünschten Verwendungszweck hervorrufen. Die Teilchengröße derartiger Krümel ist oftmals sehr klein und sie tendieren dazu, die Ausrüstung zu überziehen, insbesondere im Fall von klebrigen Qualitäten, was zu Durcheinander und Abfall führt. Einige Produkte verstopfen Säcke und bilden ein 13,6–18,1 kg schweres "Kissen" aus dem Polymer (30 bis 40 lb). Die Säcke mit dem Polymer müssen von Hand aufgeschnitten werden und das verstopfte Material muss vor dem Vermischen mit anderen Zusatzstoffen in einen mechanischen Zerkleinerer gegeben werden.
Viele Polymere, insbesondere thermoplastische, aber nichtelastomere Polymere werden üblicherweise in Form von Pellets hergestellt. Diese Form ist sehr einfach in ihrer Handhabung und Probleme beim Zusammenbacken können einfach dadurch gelöst werden, indem das Polymer mit Antihaftmitteln bestäubt wird. Die Pellets dieser kommerziellen thermoplastischen Polymere werden mit Schmelzextrudern gebildet, oftmals mit Doppelschneckenextrudern, die ihre Funktion durch das Schmelzen des Polymers und das Extrudieren des Polymers durch eine Düse erfüllen, wo es in kleine Pellets geschnitten wird. Viele der Polymere der vorliegenden Erfindung sind Materialien mit hohem Molekulargewicht und Materialien, die hochelastisch sind. Wenn diese Polymere in einem Doppelschneckenschmelzextruder verarbeitet werden, tendieren sie dahin, ausreichend Scherungshitze zu erzeugen, um eine signifikante Zersetzung hervorzurufen. Die Zersetzung lässt die Polymereigenschaften leiden und stellt einen bedeutenden Nachteil dar.
Es ist daher offensichtlich, dass es von großem Vorteil wäre, wenn man in der Lage wäre, die klebrigen elastomeren Polymere der vorliegenden Erfindung derart fertig zu bearbeiten, dass sie in Form von Pellets hergestellt werden könnten. Es würde höchst vorteilhaft sein, wenn dieses Verfahren ohne eine signifikante Zersetzung des Polymers durchgeführt werden könnte.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, löst die vorstehend diskutierten Probleme. Elastomere Polymere aus Styrol und Butadien oder Isopren, einschließlich Polyisoprensternpolymere, werden wie bisher polymerisiert. Diese Verarbeitung kann auch, falls gewünscht, eine Hydrierung umfassen. Das Polymer wird in Form von Krümeln hergestellt.
Erfindungsgemäß werden die getrockneten Polymerkrümel anschließend über Festkörperextrusion umgewandelt. Die Polymerkrümel werden in einen Einzelschneckenextruder extrudiert, der eine Trommel mit in Längsrichtung angebrachten Rillen aufweist und in Querrichtung in die Trommel in Gegenrichtung zum Fluss des Polymers herausstehende Stifte aufweist. Der Extruder weist ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser (L/D) von 10:1 oder weniger auf, bevorzugt von 8:1 oder weniger und wird bei 30 bis 100 rpm, vorzugsweise bei 40 bis 60 rpm betrieben. Die Temperatur des Polymers im Extruder muss ausreichend sein, um das Polymer agglomerieren zu lassen, aber die Temperatur sollte nicht die Zersetzungstemperatur des Polymers überschreiten.
Vorzugsweise wird die Festkörperextrusion bei 200°C oder weniger durchgeführt, am meisten bevorzugt bei 160°C oder weniger.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Es ist nötig, einen Einzelschneckenextruder bei diesem Festkörperextrusionsverfahren zu verwenden, um die Scherkräfte des Polymers zu vermindern. Eine übermäßige Scherung kann eine unerwünschte Zunahme der Temperatur des Polymers verursachen, bei der, wie vorstehend diskutiert, eine signifikante Zersetzung hervorgerufen werden kann. Doppelschneckenextruder erhöhen die Scherkräfte des Polymers und können daher nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Bei diesem Verfahren wird eine ausreichende mechanische Hitze durch die Polymerextrusion ohne zusätzliches Erhitzen der Ausrüstung oder Vorwärmen der Krümel erzeugt. Eine ausreichende Hitze muss erzeugt werden, damit das Polymer ausreichend agglomeriert, so dass es extrudiert werden kann und anschließend in Pellets geschnitten werden kann. Der den Begriff "agglomerieren" bedeutet, dass das Polymer weich und klebrig genug ist, um zusammenzukleben, aber noch nicht die Glasübergangstemperatur überschritten hat, die der Punkt ist, bei dem das Polymer schmilzt.
Von den hier beschriebenen Polymeren ist bekannt, dass sie sich bei Temperaturen von 300°C oder mehr zersetzen, so dass es wichtig ist, dass die Temperatur im Einzelschneckenextruder geringer ist als diese Temperatur. Jedoch ist es möglich, dass höhere lokalisierte Temperaturen in dem Extruder auftreten können, so dass es besonders bevorzugt ist, dass die Tempera tur im Extruder 200°C oder weniger beträgt. Es ist am meisten bevorzugt, dass die Temperatur 160°C oder weniger beträgt, um lokalisierte Temperaturpeaks zu minimieren, die die Zersetzung des Polymers an diesen Stellen hervorrufen können.
Die Verwendung einer Einzelschnecke (im Gegensatz zur Doppelschnecke) ist notwendig, um eine Agglomerierung zu erzielen ohne hohe Temperaturen zu erzeugen, jedoch ist es wichtig, dass eine ausreichende Mischung des Polymers auftritt. Damit dies garantiert wird, hat die Trommel des Einzelschneckenextruders in Längsrichtung Rillen und in Querrichtung herausstehende Stifte quer zum Fluss des Polymers. Diese Merkmale verbessern das Mischen, ohne die Scherkräfte des Polymers dramatisch zu erhöhen.
Je länger das Polymer im Extruder verarbeitet wird, desto mehr ist es wahrscheinlich, dass eine Zersetzung des Polymers auftreten wird. Es ist daher bevorzugt, dass keine langen Extruder verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass das Verhältnis von Länge zu Durchmesser (L/D) 10:1 oder weniger betragen soll, vorzugsweise 8:1 oder weniger, am meisten bevorzugt 4:1 oder weniger.
Um eine ausreichende Mischung zu erhalten, sollte die Geschwindigkeit der Extruderschnecke im Bereich von 30 bis 100 rpm für Extruder mit einem Verhältnis von L/D von 2:1 bis 10:1 sein. Wenn das Verhältnis L/D kleiner ist, kann die Geschwindigkeit der Schnecke geringer sein. Es wieder das Ziel, eine ausreichende Mischung bereitzustellen, ohne die Polymere auf eine Temperatur aufzuheizen, bei der sie sich zersetzen.
Die Polymere, die für das Finishing gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, umfassen hydrierte Homopolymere und Copolymere von Diolefinen, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, hydrierte Copolymere von einem oder mehreren konjugierten Diolefinen und einem oder mehreren monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen, die 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten. Das Grundpolymer kann eine Sternstruktur oder eine lineare Struktur aufweisen. Hydrierte Polymere können vollständig oder teilweise selektiv hydriert werden. Hydrierte Polymere konjugierter Diolefine und Copolymere aus konjugierten Diolefinen und Monoalkenylarenen werden vorzugsweise so hydriert, dass mehr als 90% der ursprünglichen ethylenischen Ungesättigtheit durch die Hydrierung entfernt wird. Vorzugsweise sind die hydrierten Polymere im Wesentlichen frei an ethylenischer Ungesättigtheit.
Der Begriff selektive Hydrierung bezieht sich auf Verfahren, die einen wesentlichen Teil der ethylenischen Ungesättigtheit hydrieren und bei denen ein wesentlicher Teil der ursprünglichen aromatischen Ungesättigtheit nicht hydriert zurückbleibt. Wie vorliegend verwendet, ist ein Kohlenwasserstoffpolymer, das im Wesentlichen frei an ethylenischer Ungesättigtheit ist, ein Kohlenwasserstoffpolymer, das im Durchschnitt weniger als 10 ethylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro Polymerkette enthält. Polymere, die mehr als diese Menge an ethylenischer Ungesättigtheit enthalten, werden unter bestimmten Bedingungen eine übermäßige Quervernetzung während einer Funktionalisierungsreaktion aufweisen, wenn die Funktionalisierung in einer Mischvorrichtung vervollständigt wird, die in der Lage ist, eine hohe mechanische Scherkraft auszuüben.
Brauchbare Kohlenwasserstoffpolymere umfassen diejenigen, die in Suspension, in Lösung oder in Emulsion hergestellt werden. Wie gut bekannt ist, kann die Polymerisierung von Monomeren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffpolymeren unter Verwendung von freien radikalischen, kationischen und anionischen Initiatoren oder Polymerisationskatalysatoren erreicht werden.
Ein großer Bereich von Molekulargewichtspolymeren kann, wie hier beschrieben, verarbeitet werden. Im Allgemeinen gilt, je höher das Molekulargewicht des Polymers ist, desto mehr ist es wahrscheinlich, dass eine Zersetzung des Polymers im üblichen Schmelzverarbeitungsverfahren auftritt. Daher ist die vorliegende Erfindung besonders vorteilhaft für Polymere mit höherem Molekulargewicht. Im Allgemeinen können Polymere mit Molekulargewichtszahlenmitteln von zwischen 100.000 1.200.000 gemäß dem vorliegenden Verfahren verarbeitet werden.
Die Durchschnittsmolekulargewichte für die linearen anionischen Polymere, wie sie hier verwendet werden, beziehen sich auf das Durchschnittsmolekulargewicht wie es über Gelpermeationschromatographie ("GPC") mit einem Polystyrolstandard gemessen werden kann. Bei Sternpolymeren werden die Durchschnittsmolekulargewichte über Lichtbrechungstechniken bestimmt.
BEISPIELE
Vergleichsbeispiel 1
Zum besseren Verständnis der Leistung des Schmelzextruders werden mehrere typische rheologische Tests im Labormaßstab durchgeführt. Zuerst wurde versucht, den Schmelzflussindex (MFI) des Polymers A bei Temperaturen von bis zu 270°C zu messen, welches ein hydriertes Polyisoprensternpolymer war, das 6 Gew.-% Polystyrol enthielt. Selbst bei dieser hohen Temperatur und mit einem Gewicht von so hoch wie 9,9 kg, war es extrem schwer, dieses Material durch die Öffnung der Schmelzflussdüse von 0,2 mm zu pressen (0,008 Inch Düse). Weiteres Testen unter Verwendung eines Kapillarrheometers bei gleich hohen Temperaturen erbrachte schlechte Resultate. Es wurde versucht, Polymer B zu extrudieren, das ein weiteres hydriertes Polyisoprensternpolymer war, welches 6 Gew.-% Polystyrol enthielt unter Verwendung eines 19 mm (0,75 Inch) Brabender-Einzelschneckenschmelzextruder, der auf 200 bis 220° erhitzt wurde und es wurde in der Tat eine gewisse Zersetzung beobachtet. Doppelschneckenextruder mit ihren hohen Schermischfähigkeiten könnten noch einen höheren Grad an Zersetzung erzeugen.
Beispiel 2
Verschiedene Polymerqualitäten wurden agglomeriert und in einem 57 mm (2,25 Inch) Einzelschneckenextruder mit einem daran befestigten Bodinemotor, der mit Schnittklingen ausgerüstet war, pelletisiert. Der Extruder wies in dem Spritzgehäuse 6 Rillen mit einer Weite von 9,5 mm (3/8 Inch) und 1,6 mm (1/16 Inch) Tiefe in Längsrichtung und 10 Stifte auf, die in Querrichtung zum Fluss herausstanden.
Die Details des Extruderdesigns sind in Tabelle 1 gezeigt. Dieser Extruder wurde zur Bestimmung verwendet, ob es möglich sei, verschiedene elastomere krümelige Polymermaterialien zu agglomerieren. Was etwas überraschend dabei war, dass der Extruder leicht in der Lage war, Pellets aus verschiedenen Ma terialien herzustellen. Bei allen Tests gab es bei dieser Art von Extrusion keinen Nachweis für Polymerzersetzung.
Tabelle 1: Einzelschneckenextruder
Im Gegensatz zu typischen Plastikextrudern (Schmelze), wurde kein zustäzliches Erhitzen von Extruderteilen zur Vervollständigung der Agglomeration verwendet. Das Verhältnis L/D des Extruders ist im Allgemeinen niedrig im Gegensatz zu typischen Verhältnissen von L/D von Schmelzextrudern, die im Bereich von 15 bis 30 liegen. Außerdem liefern diese Einzelschneckenextruder eine hohe Torsion bei niedrigen rpm, und minimieren dadurch die Zersetzung aufgrund der Reibungserhitzung. Die hohen Torsionseigenschaften ermöglichen es ihnen, diese hochelastischen Materialien einfach zu verarbeiten. Die getesteten Extruder haben Spritzgehäuse mit Rillen und Stiften. Diese zwei Merkmale gewährleisten, dass das Material einheitlich geschert wird und dadurch für die Agglomeration erhitzt wird. Zusätzliche Versuche ohne Rillen und Stifte waren nicht so erfolgreich.
Der 57 mm (2,25 Inch) Extruder wurde mit einem Schneider mit variabler Geschwindigkeit versehen, um die extrudierten Stränge zu pelletisieren. Es wurden Tests bei 35 rpm durchgeführt.
Es wurde kein externes Erhitzen oder Kühlen angewandt. Die Temperatur des Polymers aufgrund der Reibungswärme betrug 150°C. Alle getesteten Materialien wurden ohne Zersetzung erfolgreich extrudiert. Es war schwieriger, einen homogenen Strang mit Polymer C, das ein lineares hydriertes Blockcopolymer aus Styrol und Isopren ist, zu erzielen. Einige Stränge schienen einen „Staub" aus Krümeln entlang der äußeren Kante aufzuweisen, was ein möglicher Hinweis auf eine mögliche Verkippung innerhalb des Spritzgehäuses und ein Hinweis auf unzureichende Vermischung sein könnte. Dieses Phänomen verschwand in dem Maße wie die Temperatur der Extruder anstieg.
Einige KRATON-Materialien wurden ebenfalls unter Verwendung der 57 mm (2,25 Inch) Einheit extrudiert (KRATON ist ein Markenname). Die in der Forschung verwendeten Polymere KRATON GRP-6919 und GRP-6912 und die handelsüblichen Materialien SHELLVIS 59, 90, 260, 300 zeigten ebenfalls ein gutes Verhalten (SHELLVIS ist ein Markenname). Kommerziell erhältliche Polymere KRATON G1651, G1650, G1652 und die Forschungsqualität GRP-6917 wurden erfolgreich nach Experimentieren mit verschiedenen Düsendesigns pelletisiert. Alle diese Polymere werden von der Shell Chemical Company hergestellt und sind Blockcopolymere aus Styrol und/oder hydrierten Isopren und/oder Butadien.
Beispiel 3
Nach dem erfolgreichen Einsatz der 57 mm (2,25 Inch) Versuche wurde der größte 102 mm (4 Inch) Extruder verwendet. Details des Extruderdesigns können in Tabelle 1 gefunden werden. Dieser Extruder hatte ebenfalls Stifte und Rillen in dem Spritz gussgehäuse. Die Resultate zeigten sich als genauso erfolgreich. Ein umfassender Pelletisierungstest wurde durchgeführt, um ungefähr 1361 kg (3000 lbs) von Polymer A herzustellen und wurde erfolgreich durchgeführt. Typische Bedingungen eines Testlaufs betrugen 35 rpm, 11,5 amps und eine Herstellungsgeschwindigkeit von 1,36 kg/min (3 lb/min). Die 3,18 mm (1/8 Inch) Lochgröße, 254 Lochdüse wurde mit einem Zweiklingenpelletisierer ausgerüstet, um das Material, sobald es extrudiert war, zu zerschneiden. Die Pellets wurden anschließend in einen kleinen Flüssigkühler fallen gelassen. Der Kühler wurde mit einem Föhn ausgestattet, der Luft mit einer Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von bis zu 71 m³/min (2600 cu ft/min) lieferte. Eine Temperatursonde wurde in etwa an der Hälfte der Höhe des Spritzgussgehäuses platziert. Das Verfahren schien bei einer gemessenen Gehäusetemperatur von 150°C einen stabilen Zustand zu erreichen. Diese Temperatur wurde aufgrund der Schererhitzung des Materials erzielt. Es wurde kein externes Erhitzen oder Kühlen eingesetzt. Die Pellets, die den Kühler verließen, wiesen eine Temperatur von ungefähr 80°C auf. Es wurde keine Polymerzersetzung bei den Beispielen beobachtet, die während des gesamten Testlaufs entnommen wurden.
Die Gelpermeationschromatographieanalyse von Krümeln und extrudierten Polymeren A und B aus den beiden Extrudern weisen keine Anzeichen von Zersetzung auf. Die Polymere A und B wurden ebenfalls in Bezug auf ihren beabsichtigten Einsatz als Additiv in Motorölen getestet. Es wurden sowohl die Krümel als auch die Pelletformen verwendet. Ein Vergleich der rheologischen Messungen von Ölkonzentraten mit Krümeln und Pellets zeigte keinen Wechsel bei den grundlegenden Eigenschaften der Polymere aufgrund der Extrusion.

Claims

Verfahren zum Granulieren elastomerer Polymere, das das Unterwerfen trockener Schnitzel des Polymers unter eine Extrusion im festen Zustand in einem Einschneckenextruder mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 10:1 oder weniger umfaßt, worin das Spritzgehäuse des Extruders in Längsrichtung Rillen aufweist und in Querrichtung herausstehende Stifte zur Verbesserung des Mischens und worin die Temperatur im Extruder ausreichend für die Agglomeration des Polymers ist, aber niedriger als die Zersetzungstemperatur des Polymers ist und die Geschwindigkeit der Extruderschnecke im Bereich von 30 bis 100 rpm liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur im Extruder 200°C oder weniger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, worin die Temperatur im Extruder 160°C oder weniger beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Verhältnis der Länge zum Durchmesser des Extruders 8:1 oder weniger und die Geschwindigkeit der Extruderschnecke von 40 bis 60 rpm beträgt.