DE69524336T3 - Transparentes, mit Kautschuk modifiziertes Styrolharz und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Transparentes, mit Kautschuk modifiziertes Styrolharz und Verfahren zu seiner Herstellung Download PDF

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Akihiko Takaishi-shi Nakajima
Hisao Takaishi-shi Morita
Mune Takaishi-shi Iwamoto
Masato Takaishi-shi Takaku
Koji Takaishi-shi Kawano
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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein kautschukmodifiziertes Styrolharz mit exzellenter Transparenz und guter Schlagzähigkeit sowie auf ein Verfahren zu seiner Herstellung. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein transparentes, kautschukmodifiziertes Styrolharz, welches durch Polymerisation eines Styrol-Monomers und eines Alkyl(meth)acrylates bis zu einem hohen Polymerisationsumsatz in der Gegenwart eines kautschukartigen Polymers mit einer spezifischen Struktur auf einfache Art und Weise erhalten wird, so dass das kautschukartige Polymer in Partikel umgeformt wird, während man ein Styrol-Copolymer mit einem im wesentlichen gleichen Brechungsindex wie das kautschukartige Polymer herstellt. Weiterhin beschäftigt sich die Erfindung auch mit dem Herstellverfahren für das transparente, kautschukmodifizierte Styrolharz.
  • Styrolharze werden wegen ihrer charakteristischen Eigenschaften, d. h. aufgrund ihrer exzellenten Transparenz, Steifigkeit und Formbarkeit, für eine Vielzahl von Anwendungen, insbesondere im Bereich der Hauselektrik, für elektronische Geräte, Bürogeräte und Verpackungsmaterialien, verwendet. Jedoch kann durch die Verwendung von reinem Styrolharz keine hinreichende Schlagzähigkeit erzielt werden, so dass für Anwendungen, die schlagzähe Produkte erfordern, im allgemeinen ein Stryrolharz verwendet wird, welches mit einem kautschukartigen Polymer modifiziert wurde. Dieses kautschukmodifizierte Stryrolharz weist eine deutlich verbesserte Schlagzähigkeit im Vergleich mit dem unmodifizierten Harz auf. Jedoch besitzt es nicht mehr die dem Styrolharz inhärente charakteristische Eigenschaft, seine Transparenz. Dies wird auf die unterschiedlichen Brechungsindizes des Styrolharzes und des kautschukartigen Polymers zurückgeführt.
  • Gemäß J. Brandrup und E. H. Immergut, Polymer Handbook, 3rd Edition, VI, 451–461, John Wiley & Sons, New York, N. Y. (1989), ist der Brechungsindex von Polystyrol 1,59 bis 1,592, wohingegen der von Polybutadien 1,516 bis 1,520 ist. Dabei hat im allgemeinen ein Styrolharz einen höheren Brechungsindex als ein kautschukartiges Polymer.
  • Jedoch gibt es immer noch eine starke Nachfrage nach transparenten Styrolharzen. Vom industriellen Standpunkt her ist es daher eine extrem wichtige Aufgabe, ein transparentes, kautschukmodifiziertes Styrolharz zu entwickeln, oder anders gesagt, die Transparenz eines Styrolharzes zu erhalten, und gleichzeitig seine Schlagzähigkeit zu verbessern.
  • Bei der Verwendung eines transparenten, kautschukmodifizierten Styrolharzes, insbesondere in dem Bereich der Verpackungsmaterialien, wird das Harz unter Verwendung eines Verfahrens verarbeitet, bei welchem man zunächst eine Folie oder ähnliches aus dem Harz herstellt und dann die Folie in einem zweiten Verfahrensschritt durch Vakuumformen oder Druck-Formen in die gewünschte Form überführt. Dabei wirft jedoch der zweite Verfahrensschritt das Problem auf, dass die Transparenz des Harzes erniedrigt wird. Daher gibt es nicht nur eine große Nachfrage nach transparenten Harzen, sondern diese sollen ihre Transparenz bei ihrer Formgebung bewahren.
  • Aufgrund des immer ansteigenden Umweltbewusstseins in den letzten Jahren werden weiterhin vermehrt Harze gefordert, die leicht wiederverwertbar sind. Die Entwicklung eines leicht wiederverwertbaren Harzes ist auch vom Standpunkt der Produktivität wichtig, weil, wenn eine Harzfolie in einem zweiten Verfahrensschritt, beispielsweise in Blister-Schachteln oder ähnliches umgeformt wird, eine höhere Produktivität erreicht werden kann, indem man ein Harz verwendet, welches nach dem Ausstanzen der hergestellten Produkte wiederum als ein Formartikel oder ein anderweitig geformtes Material zurückbleibt. Um ein Harz als natürliche Ressource wiederzuverwertenq, wird das einmal verarbeitete Harz gemahlen, erhitzt, geschmolzen und durch einen Extruder oder ähnliches geknetet und dann als ein Rohstoff wieder verwendet. Ein konventionelles transparentes, kautschukmodifiziertes Styrol-Harz weist den Nachteil auf, dass sich, wenn es wiederholt erhitzt wird, seine Farbe verändert und seine Schlagzähigkeit verschlechtert. Für die Entwicklung eines transparenten, kautschukmodifizierten Stryrol-Harzes ist es daher wichtig, wie man die Verschlechterung seiner physikalischen Eigenschaften, insbesondere eine Veränderung seines Farbtons und eine Abnahme seiner Schlagzähigkeit beim Erhitzen, verhindert.
  • Konventionelle, transparente, kautschukmodifizierte Styrol-Harze werden beispielsweise durch Mischen (Blenden) eines Polystyrols (als ein Styrol-Harz) mit einem Styrol-Butadien-Blockcopolymer (als ein kautschukartiges Polymer) hergestellt, wie dies in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 195139/1982 beschrieben wird. Jedoch können die Produkte, die durch derartiges Mischen (Blenden) erhalten werden, aufgrund der im nachfolgenden beschriebenen Probleme nicht den Marktanforderungen genügen. Für den Fall, dass das Misch(Blend)-Verfahren oder die Misch(Blend)-Bedingungen für das Polystyrol und das Styrol-Butadien-Blockcopolymer verändert werden (wird beispielsweise der Extrudertyp, in welchem das Mischen (Blenden) durchgeführt wird, von einem Einschnecken-Extruder zu einem Doppelschnecken-Extruder geändert, selbst wenn die gleichen Materialien verwendet werden, oder wird die Extrusionstemperatur, die Verweilzeit, die Rotationsgeschwindigkeit oder ähnliches geändert, obwohl die gleichen Materialien und der gleiche Extruder verwendet werden), so verändern sich der geknetete Zustand, die thermische Verschlechterung und/oder der Entfärbungsgrad der beiden Materialien, welches zu einer Veränderung sowohl der Transparenz als auch der Schlagzähigkeit führt. Dies bedingt Probleme der Reproduzierbarkeit. Abhängig von den Extrusionsbedingungen kann das kautschukartige Polymer gelieren, welches beim Formen und/oder Verarbeiten zu ernsthaften Problemen führen kann, wie beispielsweise dem Auftreten von Fischaugen. Weiterhin sind ihre Brechungsindizes grundsätzlich verschieden, so dass die Transparenz des resultierenden Produktes einem natürlichen Limit unterliegt.
  • Bei der Wiederverwertung eines Harzes nimmt seine Verschlechterung, insbesondere die Abnahme seiner Schlagzähigkeit, zu, wenn die Geschichte der Wärmebehandlung langer wird. Dies ist mit Sicherheit nicht erstrebenswert. Um die Transparenz zu verbessern, wurde auch vorgeschlagen, den Styrol-Anteil in dem Styrol-Butadien-Blockcopolymer, welches beigemischt (geblendet) wird, zu erhöhen. Jedoch weist das Copolymer dem Polystyrol vergleichbare Eigenschaften auf, so dass die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Schlagzähigkeit des Produktes, extrem verschlechtert werden. Dieser Ansatz ist daher nicht ratsam.
  • Zur Lösung der vorstehenden Probleme offenbart die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 351649/1992 beispielsweise ein Verfahren, bei welchem man ein Styrol-Copolymer, welches durch Copolymerisation von einem oder mehreren Alkylacrylaten oder Alkyl(meth)acrylaten mit einem Styrol-Monomer erhalten wurde und welches ein dem kautschukartigen Polymer vergleichbaren Brechungsindex besitzt, mit einem kautschukartigen Polymer mischt (blendet).
  • Dabei ist der wichtige Parameter zur Herstellung eines Copolymers mit einem vergleichbaren Brechungsindex wie das kautschukartige Polymer die Steuerung des Verhältnisses von strukturellen Einheiten des Styrol-Monomers zu den strukturellen Einheiten des Alkyl(meth)acrylates in Übereinstimmung mit der molekularen Struktur des verwendeten kautschukartigen Polymers. Die genannten strukturellen Einheiten bilden das Styrol-Copolymer.
  • Geht man beispielsweise davon aus, dass das kautschukartige Polymer ein Stryrol-Butadien-Copolymer ist, so muss das Styrol-Butadien-Copolymer den folgenden Beziehungen (1), (2) und (3) genügen: n1 – n2| ≤ 0,01 (1)mit n1 = 0,01591 × X + 0,01518 × (100 – X) (2) n2 = nS × Y/100 + nM × (100 – Y)/100 (3)
    • X:
    mol-% an strukturellen Einheiten des Styrols, die in dem kautschukartigen Polymer enthalten sind,
    Y:
    mol-% an strukturellen Einheiten des Styrol-Monomers, die in dem Styrol-Copolymer enthalten sind,
    nS:
    Brechungsindex der strukturellen Einheiten des Styrol-Monomers, und
    nM:
    Brechungsindex der strukturellen Einheiten des Alkyl(meth)acrylates.
  • Die Werte für nS und nM in der Beziehung (3) können einer Publikation, wie J. Brandrup und E. H. Immergut, Polymer Handbook 3rd Edition, VI, 451–461, John Wiley & Sons, New York, N. Y. (1989) auf der Grundlage der verwendeten Monomertypen entnommen werden.
  • Es ist daher möglich, das Verhältnis der strukturellen Einheiten des Styrol-Monomers zu den strukturellen Einheiten des Alkyl(meth)acrylates in dem Styrol-Copolymer gemäß den Beziehungen (1), (2) und (3) zu ermitteln.
  • Durch das obige Verfahren kann die Transparenz zu einem gewissen Grad verbessert werden, weil das Styrol-Copolymer und das kautschukartige Polymer im wesentlichen den gleichen Brechungsindex besitzen. Es wird jedoch keine Verbesserung bezüglich der Schlagzähigkeit, insbesondere der Schlagzähigkeit nach wiederholtem Erhitzen erreicht, weil das Verfahren auf Mischen (Blenden) beruht. Das resultierende Elend besitzt eine niedrige Schlagzähigkeit und weiterhin variiert seine Schlagzähigkeit deutlich in Abhängigkeit von dem Knet-Grad und nimmt bei wiederholt Erhitzen zunehmend ab. Der Einsatz eines derartigen Elends ist daher nicht erstrebenswert.
  • Aus diesem Grunde wurde ein Verfahren vorgeschlagen, ein transparentes, kautschukmodifiziertes Styrol-Harz herzustellen, indem man ein Styrol-Monomer und ein Alkyl(meth)acrylat in einem bestimmten Verhältnis in der Gegenwart eines kautschukartigen Polymerlatex emulsionspolymerisiert, wie dies beispielsweise in der japanischen Patentoffenlegung Nr. 43450/1987 beschrieben wird.
  • Weiterhin wurde, wie in der japanischen Patentoffenlegung Nr. 224848/1992 offenbart, vorgeschlagen, ein transparentes, kautschukmodifiziertes Styrol-Harz herzustellen, indem man in einem Extruder oder ähnlichem ein Pfropfpolymer, welches durch Pfropfen eines Styrol-Monomers und eines Alkyl(meth)acrylates auf ein durch Emulsionspolymerisation erhaltenes kautschukartiges Polymer erhalten wurde, mit einem Copolymer eines Styrol-Monomers und eines Alkyl(meth)acrylat, welches durch Substanz- oder Lösungspolymerisation hergestellt wurde, mischt (blendet). Gemäß diesem Verfahren wurde die Schlagzähigkeit gegenüber dem Misch(Blend)-Verfahren weiter verbessert, weil das kautschukartige Polymer in Form stabiler Partikel vorliegt, die im voraus mit Divinylbenzol oder ähnlichem adäquat vernetzt wurden, und ein Teil des Copolymers des Styrol-Monomers und des Alkyl(meth)acrylates, welches durch die Polymerisation erhalten wurde, auf das kautschukartige Polymer aufgepfropft wurde. Jedoch muss aufgrund des Herstellverfahrens eine amphiphile, niedermolekulare Verbindung, die als Emulgator bezeichnet wird, zugegeben werden, um die hydrophoben Monomere im Wasser bei der Polymerisation zu emulgieren und zu dispergieren. Weiterhin muss ein Koagulant, wie Calciumchlorid, nach der Polymerisation zugegeben werden, um das resultierende Polymerlatex vom Wasser zu trennen. Das auf diese Weise hergestellte Harz enthält daher Verunreinigungen, wie den Emulgator und das Koagulierungsmittel, so dass das Harz aufgrund dieser Verunreinigungen eine extrem niedrige Transparenz zeigt. Weiterhin verbleiben beim Umformen solcher Harze die Verunreinigungen auf der Form.
  • Die Verunreinigungen auf dem Form werden entfärbt, wenn das Umformen wiederholt wird. Gegebenenfalls werden die Verunreinigungen auf das Harz übertragen, welches zu geformten Produkten mit schlechtem äußeren Erscheinungsbild führt. Weiterhin kann, wenn ein Belüftungsteil der Form durch solche Verunreinigungen verstopft wird, das Gas aus der Form nicht entweichen, so dass die Form nicht mehr länger einheitlich mit dem Harz gefüllt wird und nur ein kurzer Schuss stattfindet. Um eine derartige schlechte äußere Erscheinung oder einen kurzen Schuss zu vermeiden, wird die Form im allgemeinen regelmäßig gewaschen. Das Absetzen von solchen Verunreinigungen in großer Menge erfordert daher regelmäßiges Waschen und führt zu einer Verminderung der Produktivität. Um solche Verunreinigungen zu reduzieren, kann daher versucht werden, das Harz wiederholt und gründlich in dem Koagulierungsschritt des Harz-Herstellverfahrens zu waschen. Diese Maßnahme ist jedoch aufgrund der höheren Produktionskosten nicht zweckdienlich, weil sie eine zusätzliche Produktionsausrüstung, eine große Menge Wasser zum Waschen und einen enorme Arbeitsaufwand zur Behandlung des Abwassers erfordert.
  • Um Verunreinigungen in dem Harz, wie einen Emulgator zu vermeiden, wurde daher vorgeschlagen, die Polymerisation von der Emulsionspolymerisation zur Substanz- oder Lösungspolymerisation zu andern.
  • Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 25215/1980 offenbart die Herstellung eines transparenten, kautschukmodifizierten Styrol-Harzes, indem man ein kautschukartiges Polymer in einem Monomer löst, welches aus Methylmethacrylat und Styrol zusammengesetzt ist, und dann die resultierende Lösung chargenweise einer Substanzpolymerisation unterzieht. Dabei ist das kautschukartige Polymer eine Substanz, die die Fähigkeit hat, mit Radikalen zu reagieren, und die bei Raumtemperatur kautschukartig ist. Übliche Beispiele des kautschukartigen Polymers beinhalten Polybutadien, statistische Butadien-Styrol-Copolymere und Butadien-Styrol-Blockcopolymere. Dieses Verfahren verwendet keinen Emulgator oder ähnliches, der zu Problemen bei der Herstellung eines Harzes durch Emulsionspolymerisation oder Substanz-Suspensionspolymerisation führt, so dass die vorstehend beschriebenen Verunreinigungsprobleme nicht auftreten. Gemäß der veröffentlichten Beschreibung hat das resultierende kautschukartige Polymer jedoch eine Partikelgröße von 4–7 μm, so dass die geformten oder anderweitig gebildeten Produkte eine rauhe Oberfläche besitzen. Die auftretende Lichtstreuung führt zu einer Abnahme der Transparenz. Weiterhin wird die Transparenz auch durch das Umformen oder Verarbeiten verringert. Das Harz weist auch die Nachteile auf, dass verglichen mit der Schlagzähigkeit und dem Farbton des Harzes vor dem Erhitzen seine Schlagzähigkeit und sein Farbton nach dem Erhitzen deutlich niedriger und wesentlich verändert sind.
  • Um die Abnahme der Transparenz aufgrund einer Verteilung in der copolymerisierten Zusammensetzung zu verbessern, offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. 31 488/1988 (entspricht dem U. S. Patent Nr. 4,230,833 ) die Herstellung eines transparenten, kautschukmodifizierten Styrol-Harzes durch Durchfluss-Substanzpolymerisation. Genauer gesagt wird ein Polymerisationsrohmaterial, welches durch Lösen eines kautschukartigen Polymers in einem Monomer, das im Wesentlichen aus Methylmethacrylat und Styrol zusammengesetzt ist, gebildet wird, kontinuierlich in ein einziges Reaktionsgefäß zugeführt. Während die Lösung kontinuierlich gerührt und die Temperatur, der Druck und die mittlere Verweilzeit auf 161°C bis 195°C, 100 bis 175 psig (6,89–12 bar) bzw. auf weniger als 90 Minuten gesteuert wird, wird die Polymerisation derart geführt, dass ein transparentes, kautschukmodifiziertes Styrol-Harz hergestellt wird. Verwendbare Beispiele des kautschukartigen Polymers beinhalten Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Acrylonitril-Copolymere, Ethylen-Propylen-Diencopolymere und Isoprenpolymere und -copolymere.
  • Da dieses Verfahren die Durchfluss-Substanzpolymerisation verwendet und die Polymerisation in einem einzelnen Reaktionsgefäß durchgeführt wird, besitzt das so gebildete Copolymer eine enge Zusammensetzungsverteilung. Es wird daher davon ausgegangen, dass dieses Verfahren zur Bereitstellung eines transparenten Harzes geeignet ist. Die Herstellung eines Harzes auf der Basis dieses Prozesses erfordert jedoch eine extrem genaue Steuerung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur, des Reaktionsdruckes und der mittleren Verweilzeit. Weiterhin neigt die Polymerisationsreaktion auch zum Durchgehen, weil die Polymerisationstemperatur mit 161°C bis 195°C sehr hoch ist. Es ist daher schwierig, die Polymerisationsbedingungen für eine längere Zeitspanne innerhalb der beschriebenen Bereiche zu halten. Bei der Realisierung dieses Verfahren in einer Anlage bestehen daher ernsthafte Probleme bezüglich dem dauerhaften Betrieb der Anlage und bezüglich der Möglichkeiten, kontinuierlich ein Harz mit hoher Transparenz und Schlagzähigkeit herzustellen. Weiterhin ist die Steuerung der Polymerisationsbedingungen sehr arbeitsintensiv, so dass die Produktionskosten hoch sind. Darüber hinaus führt die hohe Polymerisationstemperatur zur Bildung von Copolymeren mit niedrigem Molekulargewicht (englisch m. w.) in großen Mengen. Diese Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht bedingen wie die Verunreinigungen, die in einem Harz enthalten sind, welches durch die vorstehend beschriebene Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hergestellt wurde, eine Abnahme der Transparenz des Harzes und induzieren auch eine Entfärbung oder einen kurzen Schuss beim Umformen oder Verarbeiten.
  • Als Beispiel für ein Herstellverfahren eines transparenten, kautschukmodifizierten Styrol-Harzes durch eine andere Durchfluss-Substanzpolymerisation offenbart die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 180 907/1992 die Verwendung eines Styrol-Butadien copolymerisierten Kautschukes, der 1,2-Vinylbindungen mit einem Anteil von 14 bis 25% bezogen auf die ungesättigten Bindungen, die vom Butadien abgeleitet sind, enthält, und die Durchführung der Polymerisation unter statischem Mischen einer Polymerisationsmischung in einer Vorrichtung mit einem eingebauten Strömungsrohrreaktor, in welchem eine Mehrzahl von Mischungselementen mit unbeweglichen Teilen innen angeordnet sind. Dieses Verfahren zeichnet sich durch leichte Steuerung der Kautschuk-Partikelgröße aus. Jedoch besitzt der Strömungsrohrreaktor, der eine Rezirkulierungsleitung und eine Nichtrezirkulierungsleitung für die Polymerisationsmischung ausbildet, verglichen mit einem vollständig vermischenden Reaktionsgefäß eine geringere Mischungsfähgkeit für die Polymerisationsmischung. Die Zusammensetzung der Polymerisationsmischung wird daher ungleichmäßig und führt zu der Bildung eines Copolymers eines Styrol-Monomers und eines (Meth)acrylatesters mit einer breiteren Zusammensetzungsverteilung. Andererseits erfordert die Verwendung von mehreren Reaktoren mehr Arbeit für die Steuerung der Copolymerzusammensetzung, weil das Mischungsverhältnis des unumgesetzten Styrol-Monomers zu dem unumgesetzten (Meth)acrylatester vom einen zum nächsten Reaktor variiert. Folglich wird das resultierende Styrolharz in seiner Transparenz verglichen mit dem, welches durch chargenweise Reaktion hergestellt wird, nicht wesentlich verbessert. Weiterhin erfordert jeder Versuch, die Konzentration des kautschukartigen Polymers in dem Harz zu erhöhen, die deutliche Verringerung des Polymerisationsumsatzes in jedem Reaktor in Abhängigkeit der Anzahl der Reaktoren. Dies führt zu Problemen bei der Steuerung der Polymerisation und bezüglich der Produktivität zu dieser Zeit.
  • Als Beispiel für ein Produktionsverfahren eines transparenten, kautschukmodifizierten Styrolharzes durch eine weitere Durchfluss-Substanzpolymerisation offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. 54484/1993 ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten, kautschukmodifizierten Styrolharzes, welches sich dadurch auszeichnet, dass man einen ersten Strom – welcher erhalten wurde, indem man eine Lösung eines kautschukartigen Polymers, eines Styrol-Monomers, eines Alkyl(meth)acrylates und eines Lösungsmittels polymerisiert und die Polymerisation bei einem Polymerisationsgrad abbricht, bei welchem der Polymerisationsgrad noch nicht den Polymerisationsgrad übersteigt, bei welchem das kautschukartige Polymer in Partikel umgewandelt wird – mit einem zweiten Strom einer Lösung des Styrolmonomers, des Alkyl(meth)acrylates und des Lösungsmittels mischt, wobei die zweite Lösung sich im Verlauf der Polymerisation befindet, und die auf diese Weise erhaltene Mischung polymerisiert, um das kautschukartige Polymer in Partikel umzuwandeln. Als kautschukartiges Polymer können ein oder mehrere Polybutadiene und/oder Butadien-Styrol-Copolymere verwendet werden. Gemäß diesem Verfahren wird die Polymerisation bis zu einem geeigneten Polymerisationsumsatz in jedem der mehreren Reaktoren durchgeführt. Da das Mischungsverhältnis des unumgesetzten Styrolmonomers zu dem unumgesetzten Alkyl(meth)acrylat von einem zum anderen Reaktor variiert, neigt das resultierende Copolymer des Styrolmonomers und des Alkyl(meth)acrylates jedoch dazu, eine breite Zusammensetzungsverteilung zu haben. Daher ist also eine exakte Steuerung der Polymerisationsreaktionen für die Gewährleistung von Transparenz erforderlich. Weiterhin werden keine Möglichkeiten bedacht, den Farbton und die Schlagzähigkeit nach dem Erhitzen zu erhalten.
  • Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 145443/1994 offenbart eine Styrol-Harzzusammensetzung, die erhalten wurde, indem man ein kautschukmodifiziertes Styrolpolymer mit einem Styrol-Butadien-Blockcopolymer und einem Terpen-Harz mischt (blendet) und welches einer geringeren Abnahme in der Transparenz beim Umformen oder Verarbeiten, insbesondere beim sekundären Verarbeiten unterliegt. Da ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer und ein Terpen-Harz in diesem Verfahren zugegeben werden, sind die Produktionskosten der Harzzusammensetzung hoch und es wird keine Verbesserung für die Veränderung des Farbtones nach dem Erhitzen erreicht. Weiterhin nimmt die Schlagzähigkeit stetig ab, wenn die Harzzusammensetzung wiederholt erhitzt wird. Dieses Verfahren ist daher nicht zweckdienlich.
  • Um ein transparentes, kautschukmodifiziertes Styrol-Harz mit hoher Schlagzähigkeit zu erhalten, ist es im Stand der Technik, wie vorstehend beschrieben anerkannt, das Produktionsverfahren von der Emulsionspolymerisation oder der Substanzpolymerisation zur chargenweisen Substanz- oder Lösungspolymerisation oder zur Durchfluss-Substanz- oder Lösungspolymerisation zu ändern und auch die Additive zu untersuchen. Jedoch wurde bisher weder eine kautschukmodifizierte Styrolharzzusammensetzung, die sowohl transparent und als auch schlagzäh ist, und die eine Abnahme der Transparenz beim Umformen oder Verarbeiten, eine Veränderung des Farbtones und eine Abnahme der Schlagzähigkeit beim Erhitzen verhindert, noch ein Produktionsverfahren dafür entwickelt.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein transparentes, kautschukmodifiziertes Styrolharz durch exzellente Durchfluss-Substanz- oder Lösungspolymerisation sowie sein Produktionsverfahren bereitzustellen. Genauer gesagt soll ein transparentes, kautschukmodifiziertes Styrol-Harz durch Durchfluss-Substanz- oder Lösungspolymerisation, welche sowohl die Steuerung der Zusammensetzung des Copolymers zwischen einem Styrol-Monomer und einem Alkyl(meth)acrylat als auch die Steuerung der Partikelgröße des kautschukartigen Polymers erlaubt und welche auch eine hohe Produktivität besitzt, sowie das Produktionsverfahren bereitgestellt werden.
  • Die Erfinder haben ausgiebige Studien durchgeführt, um die vorstehende Aufgabe zu lösen, dies führte zu der Fertigstellung der vorliegenden Erfindung.
  • Gemäß einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird daher ein transparentes, kautschukmodifiziertes Styrol-Harz bereitgestellt, welches aufweist:
    • (1) 70 bis 96 Gewichtsteile eines Copolymers (A), welches aus 20 bis 70 Gew.-% Styrol-Monomer-Einheiten und 30 bis 80 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat-Monomer-Einheiten gebildet wurde, und
    • (2) 4 bis 30 Gewichtsteile eines kautschukartigen Polymers (B), wobei das kautschukartige Polymer in dem Copolymer (A) in Form von Teilchen einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 2 μm dispergiert ist, wobei mindestens 70 Gew.-% des kautschukartigen Polymers ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer (B1) ist, welches aus 5 bis 50 Gew.-% Styrol-Einheiten und 50 bis 95 Gew.-% Butadien-Einheiten gebildet wurde, wobei das Blockcopolymer (B1) 1,2-Vinyl-Bindungen in einer Menge im Bereich von 1,0 bis 13,8 Gew.-% der vom Butadien abgeleiteten ungesättigten Bindungen enthält, und wobei das Blockcopolymer einer Viskosität in dem Bereich von 3 bis 60 mPa·s besitzt, gemessen als 5 Gew.-%ige Styrol-Lösung bei 25°C, und ein Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichtes (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) in einem Bereich von 1,0 bis 1,5 besitzt, und die dispergierten Teilchen des kautschukartigen Polymeren einen Partikelgrößenverteilungsindex haben, wobei das Copolymer (A) und das kautschukartige Polymer (B) im wesentlichen den gleichen Brechungsindex haben.
  • Gemäß einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten, kautschukmodifizierten Styrol-Harzes bereitgestellt, welches aufweist, dass man:
    in einem Polymerisierer, für die Polymerisation, Rohmaterialien kontinuierlich lädt, welche im wesentlichen aus einem kautschukartigen Polymer (B), einem Styrol-Monomer und einem Alkyl(meth)arcrylat zusammengesetzt sind, wobei das kautschukartige Polymer (B) mindestens 70 Gew.-% eines (B1) kautschukartigen Polymers aufweist, welches ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer ist, das aus 5 bis 50 Gew.-% Styrol-Einheiten und 50 bis 95 Gew.-% Butadien-Einheiten gebildet wurde, welches eine Viskosität von 3 bis 60 mPa·s hat, gemessen als 5 Gew.-%ige Styrollösung bei 25°C, und welches ein Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) in einem Bereich von 1,0 bis 1,5 besitzt;
    die Ausgangsmaterialien bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 160°C unter kontinuierlichem Rühren der resultierenden Polymerisationsmischung in Lösung oder im Bulk polymerisiert, um (A) ein Copolymer des Styrol-Monomers und des Alkyl(meth)acrylat zu bilden, welches im wesentlichen den gleichen Brechungsindex wie das kautschukartige Polymer (B) hat;
    unter der Bedingung, dass der Feststoffgehalt der Polymerisationsmischung, welche die Summe aus dem kautschukartigen Polymer (B) und dem darin enthalten Copolymer (A) ist, nicht höher als 60 Gew.-% ist, die Umwandlung des Copolymers (A) und des kautschukartigen Polymers (B) in eine kontinuierliche Phase bzw. eine dispergierte Phase bewirkt, so dass das kautschukartige Polymer (B) in dispergierte Teilchen umgeformt wird, die eine mittlere Teilchengröße von 0,2 bis 2,0 μm haben, und dass die dispergierte Phase einen Partikelgrößenverteilungsindex von 2,0 bis 5,0 hat, und
    die Polymerisationsmischung einer Einheit zur Eliminierung von Flüchtigem zuführt, um irgendwelche unumgesetzten Monomere aus der Polymerisationsmischung zu entfernen.
  • Die Zeichnungen zeigen einen Test-Prüfkörper, der für die Auswertung der praktischen Schlagzähigkeit verwendet wird, wobei 1 eine Draufsicht und 2 eine Querschnitt-Ansicht ist.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun in der folgenden Beschreibung durch nicht-limitierende Beispiele beschrieben.
  • Das Herstell-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird im folgenden im Detail beschrieben:
    Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung eines kautschukartigen Polymers mit einer besonderen molekularen Struktur.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Styrol-Butadien-Copolymer (B1) – welches ein Blockcopolymer ist, das aus 5 bis 50 Gew.-% Styrol-Einheiten und 50 bis 95 Gew.-% Butadieneinheiten gebildet ist, welches eine Viskosität im Bereich von 3 bis 60 mPa·s besitzt, gemessen als 5 Gew.-%ige Styrol-Lösung bei 25°C und welches ein Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) in dem Bereich von 1,0 bis 1,5 besitzt – in einer Menge von 70 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 85 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge des kautschukartigen Polymers (B), und besonders bevorzugt alleine verwendet.
  • Obwohl das kautschukartige Polymer, welches in dem kautschukartigen Polymer (B) enthalten ist und welches sich von dem vorstehend beschriebenen Styrol-Butadien-Copolymer (B1) unterscheidet, keinen besonderen Beschränkungen unterliegt, wird Polybutadien oder ein Styrol-Butadien-Copolymer, welches durch Lösungspolymerisation hergestellt wurde, bevorzugt. Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Verwendung des Styrol-Butadien-Copolymers (B1) in einer Menge kleiner als 70 Gew.-% des kautschukartigen Polymers (B) ist nicht ratsam, weil dann eine stabile Umformung des kautschukartigen Polymers in Partikel nicht möglich ist.
  • Die Viskosität des Styrol-Butadien-Copolymers (B1), welches zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist in dem Bereich von 3 bis 60 mPa·s und wird als 5 Gew.-%ige Styrol-Lösung bei 25°C gemessen. Eine Lösungsviskosität niedriger als 3 cps ist nicht ratsam, weil das resultierende Harz eine niedrigere Schlagzähigkeit aufweist.
  • Eine Lösungsviskosität höher als 60 mPa·s ist auch nicht ratsam, weil das resultierende kautschukartige Polymer eine unverhältnismäßig große Partikelgröße besitzt, welches zu Harzen mit reduzierter Transparenz führt. Insbesondere besitzt ein Harz, welches unter Verwendung eines Styrol-Butadien-Copolymers (B1) mit einer Lösungsviskosität in einem Bereich von 3 bis 30 mPa·s erhalten wurde, eine exzellente Transparenz. Ein Styrol-Butadien-Copolymer (B1), dessen Lösungsviskosität in einem Bereich von 10 bis 60 mPa·s ist, bildet Partikel mit exzellenten Schlag-absorbierenden Fähigkeiten. Ein Harz, welches unter Verwendung eines Styrol-Butadien-Copolymers (B1) mit einer Lösungsviskosität in einem Bereich von 3 bis 40 mPa·s, vorzugsweise 7 bis 30 mPa·s, insbesondere 7 bis 20 mPa·s, erhalten wurde, weist einen ausgezeichneten Ausgleich zwischen Transparenz und Schlagzähigkeit auf. Weiterhin unterliegt ein Harz, welches unter Verwendung eines Styrol-Butadien-Copolymers (B1) erhalten wurde, dessen Lösungsviskosität in einem Bereich von 3 bis 25 mPa·s liegt, geringeren Änderungen des Farbtons bei Erwärmung und ein Harz, welches unter Verwendung eines Styrol-Butadien-Copolymers (B1) erhalten wurde, dessen Lösungsviskosität in einem Bereich von 10 bis 40 mPa·s liegt, unterliegt einer geringeren Abnahme der Schlagzähigkeit. Diese Harze werden deshalb bevorzugt.
  • Wertet man das Styrol-Butadien-Copolymer (B1) auf der Basis des Verhältnisses (Mw/Mn) seines Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu seinem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) aus, so ist ein Styrol-Butadien-Copolymer (B1), dessen Mw/Mn in dem Bereich von 1,0 bis 1,5 liegt, exzellent zur Steuerung der Partikelgröße, insbesondere zur Bildung von kleinen Partikeln bei hohen Polymerisationsumsätzen geeignet. Ein Harz, welches unter Verwendung eines Styrol-Butadien-Copolymers (B1) erhalten wurde, dessen Mw/Mn in einem Bereich von 1,0 bis 1,3 liegt, besitzt eine besonders hohe Transparenz. Die Verwendung eines Styrol-Butadien-Copolymers (B1), dessen Mw/Mn in einem Bereich von 1,3 bis 1,5 liegt, führt zu kautschukartigen Polymerpartikeln mit einer breiten Teilchengrößenteilung, so dass das Harz, welches so erhalten wurde, eine hohe Schlagzähigkeit besitzt. Ein Styrol-Butadien-Copoymer (B1), dessen Mw/Mn in einem Bereich von 1,1 bis 1,5 liegt, ist sowohl bezüglich der Steuerung der Partikelgröße als auch bezüglich der Schlagzähigkeit des resultierenden Harzes exzellent. Übrigens wird ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer üblicherweise durch lebende Polymerisation hergestellt, so dass seine Molekulargewichtsverteilung im allgemeinen eng ist. Wenn die Viskosität der 5 Gew.-%igen Styrol-Lösungen bei 25°C auf 3 bis 60 mPa·s, insbesondere auf 3 bis 40 mPa·s oder so, erniedrigt wird, unterliegt eine Masse des Styrol-Butadien-Copolymers (B1), welches so hergestellt wird, während der Lagerung oder dem Transport bei Normaltemperatur einer großen Deformation, die als "Kaltfluss" (englisch cold flow) bezeichnet wird. Solch ein Styrol-Butadien-Copolymer (B1) ist daher schwer handhabbar und wird daher für industrielle Anwendungen als nicht geeignet angesehen. Um zu vermeiden, dass ein Styrol-Butadien-Copolymer (B1) mit einer niedrigen Lösungsviskosität einem Kaltfluss unterliegt, wird häufig durch Verbesserung des Katalysatorsystems, Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit, Teilung des Polymerisationsschrittes oder Zugabe eines Kupplungsagenzes, wie einer Zinn-Verbindung oder einer Siliziumverbindung, die Molekulargewichtsverteilung verbreitert. Übrigens kann das Verhältnis Mw/Mn von B1 theoretisch nicht kleiner als 1,0 werden.
  • Andererseits, wenn Mw/Mn größer als 1,8 ist, sind die resultierenden Partikel unangemessen groß, falls der Polymerisationsumsatz bei der Umformung des kautschukartigen Polymers in Partikel hoch ist. Weiterhin variiert die Partikelgröße auch durch die kleinste Änderung des Polymerisationsumsatzes deutlich, wodurch es schwierig wird, stabil Teilchen der gleichen Größe zu bilden. Solch ein großes Mw/Mn-Verhältnis ist daher nicht bevorzugt.
  • Die Ausdrücke "Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (Mw)" und "Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn)", wie sie hierin verwendet werden, sind solche, die durch eine Gelpermeationschromatographie gemessen wurden und deren Werte im Vergleich mit einem Standardpolystyrol, dessen Molekulargewicht bereits bekannt ist, umgerechnet wurden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann das Styrol-Butadien-Copolymer (B1) ohne besondere Beschränkung bezüglich des Types an ungesättigten Bindungen, die in dem Copolymer (B1) enthalten sind und die sich vom Butadien ableiten, verwendet werden. Ein Styrol-Butadien-Copolymer, welches 1,2-Vinyl-Bindungen in einem Bereich von 1,0 bis 13,8 Gew.-% enthält, wird jedoch aus den nachfolgenden Gründen verwendet.
  • Im Stand der Technik, wie beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 180907/1992 , ging man davon aus, dass kein kautschukmodifiziertes Styrolharz mit exzellenter Schlagzähigkeit erhalten werden kann, wenn ein Styrol-Butadien-Copolymer verwendet wird, welches 1,2-Vinyl-Bindungen in einem Anteil von weniger als 14 Gew.-% enthält. Gemäß der Forschung der Erfinder wurden jedoch einem Styrolharz, welches unter Verwendung eines Styrol-Butadien-Copolymers erhalten wurde, das 1,2-Vinyl-Bindungen in einem Teil kleiner als 14 Gew.-% enthält, und welches ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,0 bis 1,5 besitzt, die überraschenden Eigenschaften verliehen, die bei konventionellen Harzen nicht beobachtet wurden. Nämlich, dass es ähnliche Schlagzähigkeit wie ein Styrolharz besitzt, welches unter Verwendung eines Styrol-Butadien-Copolymers erhalten wurde, das 1,2-Vinyl-Bindungen in einem Anteil von 14 Gew.-% oder mehr enthält, und verglichen mit dem letzteren Styrolharz einer kleineren Reduktion der Transparenz beim Formgeben oder Verarbeiten und einer geringeren Änderung des Farbtones und einer geringeren Abnahme der Schlagzähigkeit beim wiederholten Erhitzen unterliegt. Insbesondere besitzt ein Harz, welches unter Verwendung eines Styrol-Butadien-Copolymers (B1) erhalten wurde, das 1,2-Vinyl-Bindungen in einem Anteil von 4 bis 12 Gew.-% enthält, besitzt eine hohe Transparenz, ein Harz, welches unter Verwendung eines Styrol-Butadien-Copolymers (B1) erhalten wurde, das 1,2-Vinyl-Bindungen in einem Anteil von 9 bis 13,8 Gew.-% enthält, ist exzellent bezüglich der Schlagzähigkeit, ein Harz, welches unter Verwendung eines Styrol-Butadien-Copolymers (B1) erhalten wurde, das 1,2-Vinyl-Bindungen in einem Anteil von 1 bis 10 Gew.-% enthält, unterliegt einer geringeren Veränderung des Farbtones, wenn es erhitzt wird, ein Harz, welches unter Verwendung eines Styrol-Butadien-Copolymers (B1) erhalten wurde, das 1,2-Vinyl-Bindungen in einem Anteil von 6 bis 11% enthält, ist kaum bezüglich der Schlagzähigkeit reduziert, wenn es erhitzt wird, und ein Harz, welches unter Verwendung einer Styrol-Butadien-Copolymers (B1) erhalten wird, das 1,2-Vinyl-Bindungen in einem Anteil von 7 bis 12% enthält, besitzt eine weniger verringerte Transparenz, wenn es geformt oder verarbeitet wird. Diese Harze werden dafür bevorzugt. Die Mikrostruktur eines Styrol-Butadien-Copolymers variiert in Abhängigkeit von Parametern, wie dem Typ des Katalysatorsystems bei der Herstellung des Styrol-Butadien-Copolymers (B 1), der Zusammensetzung des Katalysatorsystems, Additiven und der Reaktionstemperatur. Der Anteil an 1,2-Vinyl-Bindungen der ungesättigten Bindungen, die in dem Styrol-Butadien-Copolymer (B1) enthalten sind, und die sich vom Butadien ableiten, kann auf einen gewünschten Wert eingestellt werden, indem man einen oder mehrere der vorstehenden Parameter wie benötigt steuert. Es muss berücksichtigt werden, dass die vorstehende charakteristische Eigenschaft oder die charakteristischen Eigenschaften nicht erzeugt werden können, wenn ein Styrol-Butadien- Copolymer (B1) verwendet wird, dessen Mw/Mn-Verhältnis außerhalb des Bereiches von 1,0 bis 1,5 ist, obwohl der Anteil an 1,2-Vinyl-Bindungen in dem Styrol-Butadien-Copolymer (B1) in den Bereich von 1 bis 13,8 Gew.-% fällt. Obwohl nicht aufgeklärt wurde, warum ein Harz mit verbesserten physikalischen Eigenschaften durch die Verwendung des Styrol-Butadien-Copolymers (B1) erhalten werden kann, welches ein Mw/Mn-Verhältnis im Bereich von 1,0 bis 1,5 hat und 1,2-Vinyl-Bindungen im spezifizierten Anteil bezogen auf die ungesättigten Bindungen, die sich vom Butadien ableiten, enthält, wird vermutet, dass durch eine Wechselwirkung zwischen kautschukartigen Polymeren mit verschiedenen Molekulargewichten und auch durch eine Wechselwirkung zwischen 1,2-Vinyl-Bindungen in jedem kautschukartigen Polymer oder eine Wechselwirkung zwischen 1,2-Vinyl-Bindungen und dem Styrol-Alkyl(meth)acrylat Copolymer ein gewisser Einfluss ausgeübt wird.
  • Das Styrol-Butadien-Copolymer (B1), welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, setzt sich aus 5 bis 50 Gew.-% Styrol-Einheiten und 50 und 95 Gew.-% Butadien-Einheiten zusammen. Ein Harz, welches unter Verwendung eines Styrol-Butadien-Copolymers (B1) erhalten wurde, bei welchem Styrol-Einheiten 5 bis 30 Gew.-% ausmachen, weist eine exzellente Schlagzähigkeit auf, wohingegen ein Harz, welches unter Verwendung eines Styrol-Butadien-Copolymers (B1) erhalten wurde, bei welchem die Styrol-Einheiten 30 bis 50 Gew.-% ausmachen, eine ausgezeichnete Transparenz aufweist. Die Verwendung eines Styrol-Butadien-Copolymers (B1), bei welchem die Styrol-Einheiten 15 bis 35 Gew.-% ausmachen, kann ein Harz bereitstellen, bei welchem Transparenz und Schlagzähigkeit auf einem hohen Niveau gut ausgewogen sind. Ein Harz, welches unter Verwendung eines Styrol-Butadien-Copolymers (B1) erhalten wurde, bei welchem Styrol-Einheiten 20 bis 40 Gew.-% ausmachen, unterliegt einer geringeren Veränderung des Farbtones, wenn es erhitzt wird. Ein Anteil von Styrol-Einheiten kleiner als 5 Gew.-% führt zu der Bildung von kautschukartigen Partikeln mit einer unverhältnismäßig großen Partikelgröße, wobei das resultierende Harz eine hohe Transparenz hat. Solch ein niedriger Styrol-Einheit-Anteil ist daher nicht bevorzugt. Ein Anteil an Styrol-Einheiten größer 50 Gew.-% führt andererseits zu einem Harz mit niedrigerer Schlagzähigkeit. Daher wird ein solcher hoher Styrol-Einheit-Anteil ebenfalls nicht bevorzugt.
  • Obwohl das Styrol-Butadien-Copolymer (B1), welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein Block-Copolymer ist, welches aus Styrol und Butadien gebildet wird, können seine Polystyrol-Blöcke und Polybutadien-Blöcke auch über ein statistisches Styrol-Butadien-Copolymer miteinander verbunden sein.
  • Das kautschukartige Polymer (B) wird in einem Bereich von 2 bis 12 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymerisations-Ausgangsmaterials verwendet. Die Verwendung des kautschukartigen Polymers in einer Menge größer als 12 Gewichtsteile erschwert die Umwandlung des kautschukartigen Polymers in Partikel in einem Reaktionsgefäß. Andererseits führt die Verwendung von kautschukartigen Polymeren in einer Menge kleiner 2 Gewichtsteile zu einem Harz mit niedriger Schlagzähigkeit. Es ist daher nicht bevorzugt, das kautschukartige Polymer in einem Bereich außerhalb des oben angegebenen Bereiches zu verwenden.
  • Die Menge des kautschukartigen Polymers (B), welches in 100 Gewichtsteilen des so hergestellten Harzes enthalten ist, liegt in einem Bereich von 4 Gewichtsteilen bis 30 Gewichtsteilen. Wenn der Gehalt des kautschukartigen Polymers (B) innerhalb eines Bereiches von 4 bis 15 Gewichtsteilen liegt, hat das Harz eine exzellente Schlagzähigkeit. Wenn der Anteil des kautschukartigen Polymers innerhalb eines Bereiches von 10 bis 20 Gewichtsteilen liegt, weist das Harz einen exzellenten Ausgleich zwischen seiner Schlagzähigkeit und seiner Transparenz auf. Ein Gehalt des kautschukartigen Polymers größer als 30 Gewichtsteile führt zu einer wesentlichen Reduktion der Transparenz des Harzes und ist daher nicht bevorzugt. Andererseits führt ein Gehalt des kautschukartigen Polymers kleiner als 4 Gewichtsteile zu einem Harz mit niedriger Schlagzähigkeit. Solch ein unverhältnismäßig hoher oder niedriger Anteil des kautschukartigen Polymers ist daher nicht bevorzugt.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist das Styrol-Monomer als eine ungesättigte aromatische Verbindung einsetzbar, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
    Figure 00170001
    wobei R1 ein Wasserstoffatom, eine C1-5 Alkylgruppe oder ein Halogenatom darstellt, R2s ein Wasserstoffatom, eine C1- 5 Alkylgruppe, ein Halogenatom oder ein C1- 5 ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und die Reste R2s gleich oder verschieden sein können, insbesondere Styrol oder ein Derivat davon. Verwendbare Beispiele des Styrol-Monomers umfassen Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Methyl-p-methylstyrol, halogenierte Styrole, Ethylstyrol, p-Isopropylstyrol, p-t-Butyl-Styrol, 2,4-Dimethylstyrol und Divinylbenzol.
  • Sie können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Styrol hat die am allgemein gewünschtesten Eigenschaften und ist am ökonomischsten. Die Verwendung von α-Methyl-Styrol führt zu einem Harz mit verbesserter Hitzebeständigkeit. Die Verwendung von p-Methylstyrol oder p-Isopropylstyrol ermöglicht die Verringerung des zu verwendenden teuren Alkyl(meth)acrylates, weil der Brechungsindex von p-Methylstyrol oder p-Isopropylstyrol niedriger als der von Styrol ist und der Brechungsindex einer kontinuierlichen Phase in dem resultierenden kautschukmodifizierten Harz auf ein dem teilchenförmigen kautschukartigen Polymer vergleichbares Niveau reduziert werden kann. Weiterhin können die Probleme, die mit der Verwendung von Alkyl(meth)acrylat, nämlich die hohen Produktkosten, die Hygroskopie des Harzes und Ähnliches, auch verringert werden.
  • Das Styrol-Monomer wird üblicherweise in einem Bereich von 15 bis 85 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 65 Gewichtsteilen, pro hundert Teile der Summe der einzelnen Monomere im Polymerisationsausgangsmaterial verwendet.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung als Alkyl(meth)acrylat zu verwenden, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird:
    Figure 00180001
    wobei R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R4 eine C1-5 Alkylgruppe darstellt, wobei die ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung einen Brechungsindex besitzt, der niedriger als der des kautschukartigen Polymers ist, welches nachfolgend beschrieben wird. Beispielsweise können eine oder mehrere der folgenden Verbindungen verwendet werden: Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und ähnliche. Vorzugsweise wird Methylmethacrylat, Ethylacrylat oder n-Butylacrylat verwendet, wobei Methylmethacrylat besonders bevorzugt wird. Diese Alkyl(meth)acrylate können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Ein Harz, welches unter Verwendung von Methylmethacrylat erhalten wird, zeigt eine verbesserte Steifheit und Wetterfestigkeit, wohingegen ein Harz, welches unter Verwendung von n-Butylacrylat erhalten wird, eine verbesserte Flexibilität aufweist. Die Verwendung von Ethylacrylat kann zu einem Harz führen, welches eine verbesserte Flexibilität und auf Kosten einer leichteren Steuerbarkeit der Kautschuk-Partikelgröße eine hohe Schlagzähigkeit besitzt. Insbesondere eine Mischung von Methylmethacrylat und Ethylacrylat kann vorzugsweise verwendet werden.
  • Das Alkyl(meth)acrylat wird im allgemeinen in einem Bereich von 15 bis 85 Gewichtsteile, vorzugsweise in einem Bereich von 35 bis 80 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Summe der einzelnen Monomere im Polymerisations-Ausgangsmaterial verwendet.
  • Um dem kautschukmodifizierten Styrol-Harz Transparenz zu verleihen, muss man den Brechungsindex des kautschukartigen Polymers im Wesentlichen dem Copolymer des Styrol-Monomers und des Alkyl(meth)acrylates angleichen. Es ist daher, wie vorstehend bereits beschrieben, notwendig, das Verhältnis von Styrol-Monomer- Struktur-Einheiten zu Alkyl(meth)acrylat Struktur-Einheiten in dem Copolymer gemäß der molekularen Struktur des verwendeten Kautschuks anzupassen.
  • Weiterhin ist es auch notwendig, die Anteile des Styrol-Monomers und des Alkyl(meth)acrylates im Polymerisations-Ausgangsmaterial zu bestimmen. Sie können ausgehend von den Monomer-Reaktivitätsverhältnissen des Styrol-Monomers und des Alkyl(meth)acrylates, wie in P. J. Flory, Principle of Polymer Chemistry, Chapter 5 "Copolymerization, Emulsion Polymerization and Ionic Polymerization", insbesondere gemäß Seite 169 seiner japanisch-sprachigen Fassung, berechnet werden. Genauer gesagt kann, wenn man ein Monomer M1 mit M2 copolymerisiert, die folgende Formel (4) aufgestellt werden:
    Figure 00200001
    wobei
    • [M1]:
    Konzentration des Monomers M1,
    r1:
    Monomer Reaktivitätsverhältnis des Monomer M1,
    [M2]:
    Konzentration des Monomers M2 und
    r2:
    Monomer Reaktivitätsverhältnis des Monomers M2.
  • Andererseits kann die Monomerreaktivität r ausgehend von dem Q-e-Schema, wie in Kapitel 5, Seite 189 der japanisch-sprachigen Fassung beschrieben, durch die folgende Formel (5) ausgedrückt werden: r1 = (Q1/Q2)exp[–e1(e1 – e2)] (5)
  • Hier sind Q und e Parameter, die den Grad der Resonanzstabilisierung und den polaren Effekt jedes Monomers darstellen und diese Werte können einer Publikation, wie J. Brandrup und E. H. Immergut, Polymer Handbook, 3rd ed., II, 267–274, John Wiley & Sons, New York, N. Y. (1989), entnommen werden. Im Falle von Styrol beispielsweise ist Q = 1,00 und e = –0,80. Im Fall von Methylmethacrylat ist andererseits Q = 0,78 und e = 0,40.
  • Weiterhin kann, wie im Kapitel, Seite 175 der japanisch-sprachigen Fassung beschrieben, die Copolymer-Zusammensetzung als eine Funktion des Polymerisationsgrades ausgedrückt werden. Durch Lösen der obigen Formel können die Anteile des Styrol-Monomers und des Alkyl(meth)acrylates im Copolymerisations-Ausgangsmaterial bestimmt werden. Hierdurch wurde es möglich, dem kautschukmodifizierten Styrolharz Transparenz zu verleihen.
  • Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung sollten das Copolymer (A) des Styrol-Monomers und des Alkyl(meth)acrylates und das kautschukartige Polymer (B) im wesentlichen den gleichen Brechungsindex haben. Der Absolutwert der Differenz im Brechungsindex zwischen dem Copolymer (A) und dem kautschukartigen Polymer (B) kann vorzugsweise kleiner als 0,01 oder weniger sein, wobei eine Differenz von 0,008 oder weniger besonders bevorzugt ist.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Polymerisationsinitiator verwendet werden. Zu einsetzbaren Verbindungen gehören beispielsweise organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxy(2-ethylhexanoat), t-Butyperoxyoctoat, Cumylperoxyoctoat und 1,1-Bis(t-butylperoxy) -3,3,3-trimethylcyclohexan; und Azo-Verbindungen, wie 2,2-Azobisisobutyronitril, 2,2-Azobis(2-methylbutyronitril) und 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril). Die Verwendung eines organischen Peroxides ist jedoch bevorzugt, da auf einfachere Weise eine hohe Pfropfeffizienz erhalten werden kann. Ein Polymerisationsinitiator kann basierend auf seiner Halbwertszeit im Hinblick auf die Temperatur des Reaktionsgefäßes, in welches der Polymerisationsinitiator zugegeben werden soll, der durchschnittlichen Verweilzeit einer Polymerisationsmischung im Reaktionsgefäß und dem gewünschten Polymerisationsumsatz ausgesucht werden. Beispielsweise ist es bevorzugt, einen Polymerisationsinitiator mit einer Halbwertszeit von einer Minute bis zwei Stunden bei 90°C zu verwenden, wenn die Polymerisation bei 80 bis 100°C ausgeführt wird, einen Polymerisationsinitiator mit einer Halbwertszeit von 10 Minuten bis 20 Stunden bei 90°C zu verwenden, wenn die Polymerisation bei 100 bis 140°C durchgeführt wird, oder einen Polymerisationsinitiator mit einer Halbwertszeit von 2 Stunden oder langer bei 90°C zu verwenden, wenn die Polymerisation bei 140 bis 160°C durchgeführt wird.
  • Es ist bevorzugt, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxy-(2-ethylhexanoat) oder 1,1-Bis(t-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexanon, zu verwenden, wobei t-Butylperoxy(2-ethylhexanoat) oder 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexanon besonders bevorzugt werden.
  • Der Polymerisationsinitiator wird im allgemeinen im einem Bereich von 0,001 bis 5,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einem Bereich von 0,001 bis 3,5 Gewichtsteilen, insbesondere in einem Bereich von 0,001 bis 2,0 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile aller Monomere in dem Polymerisationsausgangsmaterial verwendet.
  • Falls die Menge des Polymerisationsinitiators 5,0 Gewichtsteile übersteigt, sammeln sich Zersetzungsprodukte des nicht umgesetzten Polymerisationsinitiators im Polymerisationssystem an und inhibieren die Polymerisation. Es ist daher nicht bevorzugt, den Polymerisationsinitiators in einer solchen großen Menge zu verwenden. Andererseits führt die Verwendung des Polymerisationsinitiators in einer Menge kleiner als 0,001 Gewichtsteile jedoch zu einer hohen Polymerisationstemperatur, so dass die Polymerisationsreaktion dazu neigt, durchzugehen. Es ist daher auch nicht bevorzugt, den Polymerisationsinitiator in solche einer kleinen Menge zu verwenden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann, falls notwendig, ein organisches Lösungsmittel verwendet werden. Zu einsetzbaren Beispielen gehören Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Aceton, Isopropylbenzol, Methylethylketon und Dimethylformamid. Die Verwendung von Ethylbenzol oder Toluol ist besonders bevorzugt. Wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, werden die Konzentrationen des Monomers und die Konzentration des resultierenden Copolymers in der Polymerisationsmischung erniedrigt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann daher auf ein leicht steuerbares Niveau abgesenkt werden, wodurch ein Durchgehen der Polymerisationsreaktion verhindert werden kann.
  • Weiterhin wird die Viskosität des Polymerisationssystems erniedrigt, so dass das einheitliche Vermischen der Polymerisationsmischung und das Überführen der Polymerisationsmischung erleichtert werden kann. Die Handhabbarkeit als Produktionsprozess kann daher verbessert werden. Jedoch führt eine unverhältnismäßig hohe Konzentration des organischen Lösungsmittels in der Polymerisationsmischung zu einer unverhältnismäßig niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeit, wodurch die Produktivität abgesenkt wird. Weiterhin neigen bei der Umwandlung des kautschukartigen Polymers in die dispergierte Phase Partikel des kautschukartigen Polymers im Verlauf der Polymerisation zur Agglomeration, welches zu einer Abnahme der Transparenz des Harzes führt. Solch eine unverhältnismäßig hohe oder niedrige Polymerisationsgeschwindigkeit ist daher nicht bevorzugt. Im Reaktionsgefäß wird das organische Lösungsmittel daher üblicherweise in einem Bereich von 5 bis 50 Gewichtsteilen vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteilen, insbesondere 15 bis 25 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der gesamten Polymerisationsmischung verwendet.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann die Herstellung auch ohne irgend ein organisches Lösungsmittel durchgeführt werden. Weiterhin kann die Polymerisation ausgeführt werden, indem man das organische Lösungsmittel in einer relativ kleinen Menge zugibt. Üblicherweise wird die Polymerisation in der Gegenwart einer kleinen Menge eines Lösungsmittels als sogenannte "Substanzpolymerisation" bezeichnet, so dass sie nicht streng von der Lösungspolymerisation unterschieden werden kann und auch nicht unterschieden werden muss. Nichtsdestotrotz wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Unterschied zur Emulsionspolymerisation die Polymerisation in der Gegenwart eines Lösungsmittels in einer Menge bis zu der oberen Grenze des vorstehend genannten Bereiches Substanzpolymerisation oder Lösungspolymerisation genannt.
  • Zur Steuerung des Molekulargewichts des Copolymers des Styrolmonomers und des Alkyl(meth)acrylates kann eine Vielzahl bekannter Kettenübertrager im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Beispielsweise können bekannte chemische Substanzen, wie t-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, n-Octylmercaptan und α-Methylstyrol-dimer verwendet werden. t-Dodecylmercaptan ist ökonomisch und hat die im allgemeinen gewünschten Eigenschaften, n-Dodeylmercaptan erlaubt die Verminderung der Menge an zu verwendendem Kettenüberträger, aufgrund seiner hohen Kettenüberträgerfähigkeit, und α-Methylstyrol-dimer erlaubt die Herstellung von geruchsarmen Harzen, weil es keine Mercaptogruppe enthält. Obwohl die Menge des zu verwendenden Kettenüberträgers in Abhängigkeit von seiner Kettenüberträgerfähigkeit und vom angestrebten Molekulargewicht des resultierenden Copolymers variiert, kann es im allgemeinen in einem Bereich von 0,001 bis 5,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der einzelnen Monomere in den Polymerisationsausgangsmaterialien verwendet werden.
  • Als Reaktionsgefäß wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung aufgrund einer leichten Steuerung der Partikelgröße des resultierenden kautschukartigen Polymers sowie seiner hohen Fähigkeit zum gleichmäßigen Mischen der Polymerisationsmischung ein vollständig mischendes Reaktionsgefäß bevorzugt. Bezüglich der Anzahl an Reaktionsgefäß(en), die einen Polymerisierer ausmachen, ist es von dem Standpunkt der Einheitlichkeit und der Steuerung der Styrolmonomer-Alkyl(meth)acrylat-Polymer-Zusammensetzung vorteilhaft, ein einzelnes Reaktionsgefäß zu verwenden. Es ist jedoch möglich, die Polymerisation durch mehrere Gefäße durchzuführen, d. h. in einen Polymerisierer, der aus 2 bis 4 miteinander verbundenen Reaktionsgefäßen zusammengesetzt ist, indem man die Polymerisation abgestuft durchführt, indem man beispielsweise den Polymerisationsgrad in einem ersten Reaktionsgefäß erhöht, jedoch den Polymerisationsgrad in jedem der verbleibenden Reaktionsgefäße auf solch ein Niveau erniedrigt, dass die Transparenz nicht beeinflusst wird, oder indem man das Monomerverhältnis in jedem Reaktionsgefäß derart steuert, dass die Zusammensetzung des resultierenden Copolymers konstant bleibt.
  • Das Reaktionsgefäß kann vorzugsweise, wie ein System zum Entfernen der Reaktionswärme, mit einem System zum Entfernen von Wärme ausgestattet sein, indem man ein Wärmeaustauschmedium dazu bringt, durch eine Ummantelung oder Luftrohre zu strömen oder mit einem System zum Verdampfen niedrig siedender Verbindungen, wie die Monomere und das organische Lösungsmittel, und zum Abkühlen der Polymerisationsmischung mit der gebundenen Verdampfungswärme.
  • Zum einheitlichen Mischen der Polymerisationsmischung und zur Umwandlung des kautschukartigen Polymers in Partikel ist das Reaktionsgefäß mit rührenden Flügeln ausgestattet. Zu verwendbaren Rührflügeln gehören bekannte Rührflügel, wie Schaufelflügel, Turbinenflügel, Propellerflügel, Gitterflügel, Pfaudlerflügel (pfaudlar blade), Gatterflügel und Flügel in Form eines helicalen Bandes. Diese Rührflügel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Rührflügel kann als einfacher oder mehrfacher Flügel vorliegen. Obwohl die Rotationsgeschwindigkeit des Rührflügels in Abhängigkeit vom Volumen des Reaktionsgefäßes, der Viskosität der Polymerisationsmischung, der erforderlichen Scherkraft und ähnlichen variiert, ist die Rotationsgeschwindigkeit im allgemeinen im Bereich von 3 U/min bis 600 U/min.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation im allgemeinen in einem Bereich von 80 bis 160°C, vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 140°C, durchgeführt. Eine Polymerisationstemperatur niedriger als 80°C wird nicht bevorzugt, weil die Produktivität aufgrund einer niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeit und der thermischen Energie, die zum Verdampfen der unumgesetzten Monomere und des organischen Lösungsmittels in einer Verdampfungseinheit, die auf der Austrittsseite angeordnet ist, sehr gering ist. Andererseits neigt die Polymerisationsreaktion bei einer Polymerisationstemperatur größer als 160°C zum Durchgehen und es ist schwierig, die Polymerisationsbedingungen für eine lange Zeit bei dieser Temperatur aufrecht zu erhalten. Beim Durchführen der vorliegenden Erfindung auf einer bestehenden Anlage führt eine solche hohe Temperatur zu ernsthaften Problemen beim stabilen Betrieb der Anlage und daher bei der stabilen Produktion eines Harzes mit hoher Transparenz und Schlagzähigkeit.
  • Weiterhin werden bei einer Polymerisationstemperatur größer als 160°C niedermolekulare Copolymere in großen Mengen gebildet, wodurch die Formbarkeit oder Verarbeitbarkeit des Produktes verschlechtert wird.
  • Die mittlere Verweilzeit der Polymerisationsmischung im Reaktionsgefäß der vorliegenden Erfindung kann zweckmäßigerweise 0,2 bis 5,0 Stunden sein, wobei eine mittlere Verweilzeit von 1,5 bis 3,5 Stunden bevorzugt wird. Falls die mittlere Verweilzeit kürzer als 0,2 Stunden ist, können die Polymerisationsausgangsmaterialien das Reaktionsgefäß durchlaufen, bevor sie vollständig polymerisiert sind. Dies fährt zu einem Produkt mit verschlechterten Eigenschaften. Falls die mittlere Verweilzeit größer als 5,0 Stunden ist, nimmt die Produktion ab, die Produktionskosten des Harzes steigen an und die Produktivität wird erniedrigt. Eine mittlere Verweilzeit außerhalb des vorstehend genannten Bereichs wird daher nicht bevorzugt.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird das kautschukartige Polymer in Partikel mit einer Partikelgröße von 0,1 bis 2,0 μm und mit einem Partikelgrößenverteilungsindex von 2,0 bis 5,0 umgewandelt und in einer kontinuierlichen Phase dispergiert, die aus dem Styrol-Alkyl(meth)acrylatcopolymer in dem Zustand gebildet wird, in welchem der Feststoffanteil der Polymerisationsmischung 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, ist.
  • Wenn ein Reaktionsgefäß verwendet wird, kann der Feststoffanteil in der Polymerisationsmischung vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.-% sein, wobei ein Bereich von 30 bis 50 Gew.-% bevorzugt wird. Der Ausdruck "Feststoffanteil der Polymerisationsmischung", wie er hierin verwendet wird, bedeutet die Summe aus dem kautschukartigen Polymer und dem Styrol-Alkyl(meth)acrylatcopolymer, die in der Polymerisationsmischung enthalten sind.
  • Der wesentliche Faktor, welcher die Umwandlung des kautschukartigen Polymers in die dispergierte Phase bestimmt, ist das Gewichtsverhältnis des kautschukartigen Polymers und des resultierenden Styrol-Alkyl(meth)acrylatcopolymers. Falls die Menge des Copolymers ungefähr die doppelte Menge des kautschukartigen Polymers in der Polymerisationsmischung übersteigt, tritt eine Phasenumwandlung auf. In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass die Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung des kautschukartigen Polymers nach der Phasenumwandlung innerhalb vorbestimmter Bereiche gesteuert werden kann, indem man den Feststoffanteil der Polymerisationsmischung in den Bereich von 10 bis 60 Gew.-% steuert, während man die molekulare Struktur des kautschukartigen Polymers, die Konzentration des kautschukartigen Polymers, die Menge an Polymerisationsinitiator und die Polymerisationstemperatur bei den vorstehend genannten spezifischen Bedingungen hält.
  • Falls der Feststoffanteil der Polymerisationsmischung kleiner als 10 Gew.-% oder größer als 60 Gew.-% wird, wird die Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung des kautschukartigen Polymers sehr groß werden, was zu einem Harz mit reduzierter Transparenz und Schlagzähigkeit führt. Ein Feststoffanteil außerhalb des vorstehend genannten Bereiches ist daher nicht bevorzugt. Falls die Phasenumwandlung bei einem Feststoffanteil der Polymerisationsmischung von 50 Gew.-% oder weniger bewirkt wird, besitzt das resultierende Harz eine verbesserte Beibehaltung der Transparenz, insbesondere eine verbesserte Transparenz beim Formgeben oder Formen. Solch ein Feststoffanteil ist daher bevorzugt.
  • Die mittlere Partikelgröße der Partikel des kautschukartigen Polymers, welches in dem kautschukmodifizierten Styrolharz gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist, reicht von 0,1 μm bis 2,0 μm. Eine mittlere Partikelgröße kleiner als 0,1 μm führt zu einem Harz mit niedriger Schlagzähigkeit, wohingegen eine mittlere Partikelgröße größer als 2,0 μm zu einem Harz mit niedriger Transparenz und Schlagzähigkeit führt. Eine mittlere Partikelgröße außerhalb des vorstehend genannten Bereiches ist daher nicht bevorzugt. Insbesondere ist ein Harz, bei welchem das kautschukartige Polymer eine mittlere Partikelgröße von 0,1 bis 1,0 μm, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 μm, besitzt, exzellent bezüglich seiner Transparenz, ein Harz, bei welchem das kautschukartige Polymer eine mittlere Partikelgröße von 0,4 bis 2,0 μm, vorzugsweise 0,5 bis 1,6 μm, besitzt, exzellent bezüglich der Schlagzähigkeit, und ein Harz, bei welchem das kautschukartige Polymer eine mittlere Partikelgröße von 0,2 bis 1,3 μm, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 μm, hat, exzellent ausgewogen bezüglich seiner Transparenz und seiner Schlagzähigkeit.
  • Der Partikelgrößenverteilungsindex ist im Bereich von 2,0 bis 5,0. Ein Partikelgrößenverteilungsindex größer als 2,0 stellt ein Harz mit hoher Schlagzähigkeit zur Verfügung, wohingegen ein Partikelgrößenverteilungsindex kleiner als 5,0 eine große Transparenz hat. Insbesondere ist ein Harz, dessen Partikelgrößenverteilungsindex 2,0 bis 4,0, vorzugsweise 4,0 bis 3,0, ist, exzellent bezüglich der Beibehaltung seiner Transparenz, insbesondere der Transparenz beim Formgeben oder Verarbeiten. Ein Harz, dessen Partikelgrößenverteilungsindex 2,5 bis 5,0, vorzugsweise 2,5 bis 4,0, ist, ist exzellent bezüglich seiner Schlagzähigkeit und ein Harz, dessen Partikelgrößenverteilungsindex 2,2 bis 3,5 ist, ist exzellent ausgewogen bezüglich seiner Transparenz und seiner Schlagzähigkeit. Übrigens werden Messmethoden für die Partikelgröße und den Partikelgrößenverteilungsindex jedes kautschukartigen Polymers in Beispiel 1 beschrieben.
  • Die aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich abgezogene Polymerisationsmischung wird kontinuierlich solch einer Einheit zum Eliminieren flüchtiger Verbindungen zugeführt, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 29798/1973 , japanische Patentoffenlegung Nr. 228012/1986 , japanische Patentoffenlegung Nr. 179508/1987 oder japanische Patentveröffentlichung Nr. 56242/1991 offenbart werden, worin flüchtige Substanzen, wie unumgesetzte Monomere und das organische Lösungsmittel aus der Polymerisationsmischung entfernt werden. Der Feststoffanteil der Polymerisationsmischung kann zu diesem Zeitpunkt vorzugsweise 20 bis 75 Gew.-% sein, wobei ein Feststoffanteil von 20 bis 60 Gew.-% besonders bevorzugt wird.
  • Obwohl die nachfolgenden Schritte keinen besonderen Beschränkungen unterliegen, wird ein transparentes Styrolharz durch einen Extrusionsschritt und einen Additivzuführschritt hergestellt, welche beide routinemäßig bei einem Herstellverfahren eines Styrolharzes durch kontinuierliche Substanz oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden.
  • Das transparente Styrolharz, welches gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann aufgrund seiner exzellenten Transparenz und Schlagzähigkeit als Folien und Verpackungsmaterialien, wie als IC-Schachteln und Blisterschachteln, als Hauselektrik und Elektronikgeräte, wie als Waschmaschinen, Klimaanlagen, Kühlschränke und AV- Ausrüstungen(AV-equipments), als allgemeine Ausrüstung, wie als Büroautomatisierungsausrüstung, Telefone und Musikinstrumente, als verschiedene kleine Waren, wie als Spielzeuge, Spiele, Puppen und Kosmetikbehältern, und als Strukturmaterialien, wie als Automaterialien und Hausmaterialien, verwendet werden. Das transparente Styrolharz gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt daher eine extrem große industrielle Anwendbarkeit und einen extrem hohen industriellen Wert.
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden genauer durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Es sollte jedoch berücksichtigt werden, dass die vorliegende Erfindung durch sie in keiner Weise beschränkt wird.
  • Übrigens wurde die Analyse von jedem Styrolharz und die Auswertung seiner physikalischen Eigenschaften durch die folgenden Verfahren durchgeführt.
  • (a) Mittlere Partikelgröße und Partikelgrößenverteilungsindex von jedem kautschukartigen Polymer
  • Ein ultradünner Schnitt eines kautschukmodifizierten Styrolharzes, welcher mit Osmiumsäure angefärbt wurde, wurde unter einem Transmissionselektronenmikroskop fotografiert. Die Partikelgrößen von ungefähr 500 bis 700 Partikeln des kautschukartigen Polymers in der mikroskopischen Aufnahme wurden gemessen. Ein Mittelwert der gemessenen Daten, der gemäß der unten beschriebenen Formel (6) berechnet wurde, ist die mittlere Partikelgröße:
    Mittler Teilchengröße
    des kautschukartigen Polymers wobei
    • n:
    Anzahl der Partikel des kautschukartigen Polymers, die eine Partikelgröße D haben.
  • Andererseits ist der Partikelgrößenverteilungsindex ein Index, der durch die folgende Formel (7) ausgedrückt wird:
    Partikelgrößenverteilungsindex
    des kautschukartigen Polymers wobei gilt
    • DA:
    Partikelgröße, wenn die kumulierten Volumenanteile der Partikelgröße von den größeren Partikelgrößen 10% erreicht haben und
    DB:
    Partikelgröße, wenn der kumulierte Volumenanteil der Partikelgröße von den größeren Partikelgrößen 90% erreicht hat.
  • (b) Herstellung der Testprüflinge:
  • Die resultierenden Harze wurden jeweils bei einer Spritztemperatur von 240°C und einer Werkzeugtemperatur von 50°C spritzgegossen, wobei die Testprüflinge für die Messung der Izod Schlagzähigkeit, die Testprüflinge für die Messung der gesamten Lichtdurchlässigkeit und der Trübung, die Testprüflinge für die Messung der Farbtönung (Dicke: 2,5 mm, Länge: 15 cm, Breite: 10 cm) und die Testprüflinge für die Messung der praktischen Schlagzähigkeit hergestellt wurden, wobei die letztgenannten Prüflinge wie in den 1 und 2 gezeigt konfiguriert waren.
  • (c) Gesamtlichtdurchlässigkeit und Trübung:
  • Gemessen gemäß ASTM-D 1003. Ein kleiner Trübungswert zeigt eine überlegene Transparenz an.
  • (d) Fluidität (MFI) der Harze:
  • Gemessen bei 200°C unter einer Last von 5 kg gemäß ASTM-D1238.
  • (e) Izod Schlagzähigkeit:
  • Gemessen gemäß JIS K-6871.
  • (f) Praktische Schlagzähigkeit:
  • Bezüglich der drei Positionen (Position S, Position T, Position U) jedes Test-Prüflings der in den Figuren 1 und 2 gezeigten Konfigurationen wurde ein fallender Pfeil-Schlagzähigkeitstest durchgeführt. Der führende Endteil des Pfeiles hatte einen Radius von 6,4 mm und der innere Durchmesser der Unterstützung wurde auf 25 mm eingestellt. In 1 wird ein Torabschnitt, d. h. ein Einlass, durch welchen ein geschmolzenes Harz in die Form fließt, durch den Buchstaben G gekennzeichnet. Wegen der Position der Torposition variiert die Dicke an der Stelle S. Die Stelle T ist nahe einer Ecke, während die Stelle U eine Standardposition ist. Im allgemeinen neigt die Schlagzähigkeit dazu, in der Reihenfolge Position S, Position T und Position U zuzunehmen.
  • (g) Copolymerzusammensetzung:
  • Um die Zusammensetzung von jedem Copolymer des Styrolmonomers und des Alkyl(meth)acrylates zu bestimmen, wurde das Copolymer einer Elementaranalyse unterzogen. Von der Sauerstoffprozentzahl wurde die Menge an Alkyl(meth)acrylat im Copolymer berechnet.
  • (h) Veränderung der Transparenz beim Formen oder Verarbeiten:
  • Unter Verwendung eines 30-mm-Folienextruders wurde aus jedem Harz eine Folie von 0,3 mm Dicke geformt (erstes Verarbeiten). Die Folie wurde dann in eine Lebensmittelverpackung von 15 cm Länge, 10 cm Breite und 5 cm Tiefe durch Vakuumformen umgeformt (zweites Verarbeiten). Eine Seitenwand der Lebensmittelverpackung wurde ausgeschnitten und ihre Trübung (H) wurde gemessen. Das Verhältnis (H/h) der Trübung (H) zu der Trübung (h) der Folie, aus welcher die Lebensmittelverpackung hergestellt wurde, wurde bestimmt. Ein Harz, dessen H/h Verhältnis näher an 1 ist, ist exzellent in der Beibehaltung der Transparenz beim Umformen oder Verarbeiten.
  • (i) Farbtönung:
  • Bevor und nachdem jedes Harz erhitzt wurde, wurden Testprüflinge hergestellt. Gemäß JIS-K7105 wurde die Farbdifferenz durch das Lab-System gemessen. Ein kleinerer Farbdifferenzwert deutet darauf hin, dass ein Harz weniger durch Hitze beeinflusst wird und daher besser ist.
  • Beispiel 1
  • Unter Verwendung eines kontinuierlichen Polymerisierers, der aus einem vollständig mischenden Reaktionsgefäß bestand, dessen Kapazität 201 war, wurde ein Styrolharz hergestellt. Styrol wurde als Styrolmonomer verwendet, wohingegen Methylmethacrylat als ein Alkyl(meth)acrylat verwendet wurde. Als ein kautschukartiges Polymer wurde ein Blockcopolymer ("NIPOL:NS310S", Handelsname; hergestellt von Nippon Zeon Co.) verwendet, welches eine Viskosität von 11 cps hatte, gemessen bei 25°C als eine 5 Gew.- %ige Styrollösung, einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,1 besaß und aus 23 Gew.-% Polystyrol und 77 Gew.-% Polybutadien bestand. In dem Blockpolymer machten die 1,2-Vinyl-Bindungen 20 Gew.-% der ungesättigten Bindungen, die sich vom Butadien ableiteten, aus. Weiterhin wurde 1,1-bis(t-Butylperoxy)-3,3,5-Trimethylcyclohexan als Polymerisationsinitiator verwendet. Die Polymerisationsausgangsmaterialien bestanden aus 25 Gewichtsteilen Styrol, 49 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 20 Gewichtsteilen Ethylbenzol, 6 Gewichtsteilen kautschukartigem Polymer, 0,2 Gewichtsteilen t-Dodecylmercaptan und 0,03 Gewichtsteilen des Polymerisationsinitiators. Sie wurden kontinuierlich bei 10 kg/hr dem Reaktionsgefäß mittels einer Tauchkolbenpumpe zugeführt, um die Polymerisation durchzufüren. Die Polymerisationstemperatur wurde eingestellt, um dem Feststoffanteil am Auslass des Reaktionsgefäßes auf 45,0 Gew.-% bezogen auf die Polymerisationsmischung und den Polymerisationsumsatz auf 52,7 Gew.-% zu steuern. Die Polymerisationstemperatur war zu diesem Zeitpunkt 135°C. Übrigens war die Rührgeschwindigkeit des Reaktionsgefäßes 150 U/min und, wenn die Polymerisationstemperatur durch Einführen eines Thermoelementes in drei Teilen, d. h. einem oberen Teil, einem mittleren Teil und einem unteren Teil im Reaktionsgefäß gemessen wurde, wurden die Temperaturen in diesen drei Bereichen innerhalb eines Bereiches von dem Mittelwert ± 0,2°C gesteuert. Die Polymerisationsmischung wurde daher als einheitlich gemischt angesehen. Die Anteile an Styrol und Methylmethacrylat in den Polymerisationsausgangsmaterialien waren 33,8 Gew.-% bzw. 66,2 Gew.-%. Nach der Polymerisation wurde die Polymerisationsmischung kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und einer Einheit zum Entfernen flüchtiger Verbindungen zugeführt, um die unumgesetzten Monomere, das organische Lösungsmittel und ähnliches zu entfernen. Danach wurde das resultierende Harz mittels eines Extruders pelletisiert. Die Herstellbedingung für das Styrolharz und die Analyse und die Auswertung der physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Styrolharzzusammensetzung werden in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 dargestellt. Den Resultaten der Elementaranalyse wurde entnommen, dass die Anteile der Styrol-Struktureinheiten und der Methylmethacrylat-Struktureinheiten in der Styrolharzzusammensetzung 37 Gew.-% bzw. 63 Gew.-% sind. Als ein Ergebnis der Berechnung des Brechungsindexes wurde der Brechungsindex des kautschukartigen Polymers und der des Styrol-Methylmethacrylatcopolymers zu 1,5278 bzw. 1,5258 bestimmt. Ihr Unterschied im Brechungsindex wird daher auf 0,002 berechnet, welches der Bedingung genagt, dass die Differenz im Brechungsindex 0,01 oder kleiner sein sollte.
  • Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1
  • Styrolharze wurden in exakt der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass als kautschukartige Polymere ein Blockcopolymer mit einer Lösungsviskosität von 20 cps, gemessen bei 25°C als 5 Gew.-%ige Styrollösung, und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,1 und zusammengesetzt aus 23 Gew.-% Polystyrol und 77 Gew.-% Polybutadien in Beispiel 2 verwendet wurde, ein Blockcopolymer mit einer Lösungsviskosität von 35 cps, gemessen bei 25°C als 5 Gew.-%ige Styrollösung und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,1 und zusammengesetzt aus 23 Gew.-% Polystyrol und 77 Gew.-% Polybutadien in Beispiel 3 verwendet wurde, ein Blockcopolymer mit einer Lösungsviskosität 50 cps, gemessen bei 25°C als eine 5 Gew.-%ige Styrollösung und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,1 und zusammengesetzt aus 23 Gew.-% Polystyrol und 77 Gew.-% Polybutadien in Beispiel 4 verwendet wurde, und ein Blockcopolymer mit einer Lösungsviskosität von 70 cps, gemessen bei 25°C als 5 Gew.-%ige Styrollösung und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,1 und zusammengesetzt aus 23 Gew.-% Polystyrol und 77 Gew.-% Polybutadien in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde. Die Blockcopolymere wurden alle durch Lösungspolymerisation hergestellt, während Lithium-basierende Katalysatoren verwendet wurden. Die Herstellbedingung für die Styrolharze und die Analyse und die Auswertung der physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Styrolharzzusammensetzung werden in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 dargestellt. Die Lösungsviskositäten der verwendeten kautschukartigen Polymere nahmen in der Reihenfolge von Beispiel 1, Beispiel 2, Beispiel 3, Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 1 zu. Beispiel 1 zeigte eine exzellente Transparenz, Beispiel 2 wies einen exzellenten Ausgleich zwischen Transparenz und Schlagzähigkeit auf und Beispiel 3 hatte eine exzellente Schlagzähigkeit.
  • Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 2
  • Styrolharze wurden auf exakt die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass als kautschukartige Polymere ein Blockcopolymer mit einer Lösungsviskosität von 10 cps, gemessen bei 25°C als 5 Gew.-%ige Styrollösung und einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,5 und zusammengesetzt aus 23 Gew.-% Polystyrol und 77 Gew.-% Polybutadien in Beispiel 5 verwendet wurde und ein Blockcopolymer mit einer Lösungsviskosität von 10 cps, gemessen bei 25°C als 5 Gew.-%ige Styrollösung und einem Mw/Mn-Verhältnis von 2,2 und zusammengesetzt aus 21 Gew.-% Polystyrol und 79 Gew.-% Polybutadien in Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde. Die Blockcopolymere wurden beide durch Lösungspolymerisation hergestellt, während ein Lithium-basierender Katalysator eingesetzt wurde. Die Herstellbedingung für die Styrolharze und die Analyse und die Auswertung der physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Styrolharzzusammensetzung werden in Tabelle 1 bzw. in Tabelle 2 dargestellt. Die Mw/Mn-Verhältnisse der kautschukartigen Polymere stiegen in der Reihenfolge von Beispiel 1, Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 2 an. Beispiel 1 wies eine exzellente Transparenz auf und Beispiel 5 zeigte eine exzellente Schlagzähigkeit.
  • Beispiel 6
  • Ein Styrolharz wurde auf exakt die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Menge des kautschukartigen Polymers in den Polymerisationsausgangsmaterialien 12 Gewichtsteile war, die Anteile von Styrol und Methylmethacrylat in den Polymerisationsausgangsmaterialien 33,8 Gew.-% bzw. 66,2 Gew.-% waren und die Polymerisationstemperatur 133°C war. Die Produktionsbedingung für das Styrolharz und die Analyse und die Auswertung der physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Stryolharzzusammensetzung werden in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 dargestellt. Beispiel 6 hatte im Vergleich mit Beispiel 1 eine höhere Schlagzähigkeit, weil die Menge des kautschukartigen Polymers in dem Produkt im Beispiel 6 hoch war.
  • Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 3
  • Die Styrolharze wurden auf exakt die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass als kautschukartige Polymere ein Blend eines Blockcopolymers mit einer Lösungsviskosität von 11 cps, gemessen bei 25°C als 5 Gew.-%ige Polystyrollösung, einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,1 und zusammengesetzt aus 23 Gew.-% Polystyrol und 77 Gew.-% Polybutadien sowie einem Polybutadien mit einer Viskosität von 35 cps, gemessen bei 25°C als 5 Gew.-%ige Polystyrollösung und mit einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,5 verwendet wurde und das Blend-Verhältnis des Blockcopolymers zu dem Polybutadien (Copolymer/Polybutadien) 90/10 (nach Gewicht) in Beispiel 7 und 50/50 (nach Gewicht) in Vergleichsbeispiel 3 war. Die Analyse und die Auswertung der physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Styrolharzzusammensetzung werden in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 dargestellt. Verglichen mit Beispiel 1 zeigte Beispiel 7 eine höhere Schlagzähigkeit. Vergleichsbeispiel 3 war sowohl in der Transparenz als auch bei der Schlagzähigkeit schlechter als Beispiel 1.
  • Beispiel 8 und Vergleichsbeispiele 4, 5 und 6
  • Die Styrolharze wurden auf exakt die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Mengen an Styrol und Methylmethacrylat in den Polymerisationsausgangsmaterialien zu 33 Gewichtsteilen und 41 Gewichtsteilen in Beispiel 8, zu 14 Gewichtsteilen und 60 Gewichtsteilen in Vergleichsbeispiel 4, zu 38 Gewichtsteilen und 36 Gewichtsteilen in Vergleichsbeispiel 5 und zu 19 Gewichtsteilen und 49 Gewichtsteilen in Vergleichsbeispiel 6 geändert wurden. Die Herstellungsbedingungen für die Styrolharze und die Analyse und die Auswertung der physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Styrolharzzusammensetzungen werden in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 dargestellt. Die Differenz im Brechungsindex zwischen dem kautschukartigen Polymer und dem Copolymer war 0,002 in Beispiel 1, 0,008 in Beispiel 8, 0,0184 in Vergleichsbeispiel 4, 0,0122 in Vergleichsbeispiel 5, und 0,0120 in Vergleichsbeispiel 6. Wenn die Differenz im Brechungsindex zwischen dem kautschukartigen Polymer und dem Copolymer 0,01 überstieg, nahm die Transparenz deutlich ab.
  • Beispiele 9 und 10 und Vergleichsbeispiel 7
  • Die Styrolharze wurden auf exakt die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Polymerisationstemperatur auf 144°C in Beispiel 9, auf 122°C in Beispiel 10 und auf 158°C in Vergleichsbeispiel 7 eingestellt wurde. Die Herstellbedingungen für die Styrolharze und die Analyse und die Auswertung der physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Styrolharzzusammensetzungen werden in Tabelle 1 bzw. in Tabelle 2 dargestellt. Der Feststoffanteil der Polymerisationsmischung war 35 Gew.-% in Beispiel 10, 45 Gew.-% in Beispiel 1, 55 Gew.-% in Beispiel 9 und 65 Gew.-% im Vergleichsbeispiel 7. Es ist klar, dass, wenn der Feststoffanteil der Polymerisationsmischung 60 Gew.-% übersteigt, die mittlere Partikelgröße des kautschukartigen Polymers groß wird und die Transparenz und die Schlagzähigkeit des Harzes deutlich abnimmt.
  • Beispiel 11
  • Unter Verwendung eines kontinuierlichen Polymerisierers, der aus einem komplett mischenden Reaktionsgefäß bestand, dessen Kapazität 201 war, wurde ein Styrolharz hergestellt. Styrol wurde als ein Styrolmonomer verwendet, während eine Mischung von Methylmethacrylat und Ethylacrylat als ein Alkyl(meth)acrylat verwendet wurde. Als ein kautschukartiges Polymer wurde ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer verwendet, welches aus 25 Gew.-% Styrol und 75 Gew.-% Butadien bestand, 1,2-Vinyl-Bindungen in einem Anteil von 10 Gew.-% bezogen auf die ungesättigten Bindungen, die sich vom Butadien ableiten, enthielt, eine Viskosität von 12 cps, gemessen bei 25°C als eine 5 Gew.-%ige Styrollösung, hatte und ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,1 besaß. Das Copolymer wurde durch Lösungspolymerisation hergestellt, während ein Lithium-basierender Katalysator verwendet wurde. Weiterhin wurde t-Butylperoxy(2-Ethylhexanoat) als Polymerisationsinitiator verwendet. Die Polymerisationsausgangsmaterialien bestanden aus 30 Gewichtsteilen Styrol, 36 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 9 Gewichtsteilen Ethylacrylat, 20 Gewichtsteilen Ethylbenzol, 5 Gewichtsteilen des kautschukartigen Polymers, 0,07 Gewichtsteilen t-Dodecylmercaptan und 0,03 Gewichtsteile des Polymerisationsinitiators. Sie wurden kontinuierlich mit 10 kg/hr dem Reaktionsgefäß mittels einer Tauchkolbenpumpe zugeführt, um die Reaktion auszuführen. Die Polymerisationstemperatur wurde eingestellt, um den Feststoffanteil am Auslass des Reaktionsgefäßes auf 47 Gew.-% bezogen auf die Polymerisationsmischung und den Polymerisationsumsatz auf 56 Gew.-% einzustellen. Die Polymerisationstemperatur war zu diesem Zeitpunkt 137°C. Die Rührgeschwindigkeit des Reaktionsgefäßes war 150 U/min und, wenn die Polymerisationstemperatur durch Messen eines Thermoelementes an drei Stellen, d. h. einer oberen Stelle, einer mittleren Stelle und einer unteren Stelle in dem Reaktionsgefäß gemessen wurde, wurde die Temperatur an diesen drei Stellen auf einen Bereich um den mittleren Wert ± 0,2°C gesteuert. Die Polymerisationsmischung wurde daher als einheitlich gemischt angesehen. Die Anteile an Styrol, Methylmethacrylat und Ethylacrylat in den Polymerisationsausgangsmaterialien waren 40 Gew.-%, 48 Gew.-% bzw. 12 Gew.-%. Nach der Polymerisation wurde die Polymerisationsmischung kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und einer Einheit zum Eliminieren flüchtiger Verbindungen zugeführt, um unumgesetzte Monomere, das organische Lösungsmittel und ähnliches abzutrennen. Danach wurde das resultierende Harz durch einen Extruder zerkleinert. Die Herstellbedingungen für das Styrolharz und die Analyse und die Auswertung der physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Styrolharz-Zusammensetzung werden in Tabelle 1 bzw. in Tabelle 2 dargestellt. Verglichen mit Beispiel 16, welches hierin nachfolgend beschrieben wird, war die Änderung der Transparenz beim Formgeben geringer. Selbst wenn der Anteil an 1,2-Vinylbindungen an den ungesättigten Bindungen, die sich vom Butadien ableiten, in einem kautschukartigen Polymer kleiner als 14 Gew.-% ist, zeigt das resultierende Harz offensichtlich eine ausreichende Schlagzähigkeit. Um die Änderung der physikalischen Eigenschaften beim Erhitzen zu beobachten, wurde ein Modellexperiment durchgeführt, wie es im folgenden beschrieben wird.
  • Das Harz wurde einem 40 mm Einschrauben-Extruder (L/D = 30, L: volle Länge des Gewindegangs der Schnecke, D: zylindrischer Durchmesser), erhitzt und aufgeschmolzen, mit Wasser abgekühlt, um wieder fest zu werden, und dann mittels einer Mühle zerkleinert. Die Zylindertemperatur, die Düsentemperatur und die Schraubengeschwindigkeit des Extruders wurden auf 220°C, 230°C bzw. 100 U/min eingestellt. Die Auswertung der physikalischen Eigenschaften des Styrolharzes, nachdem diese Bearbeitung fünffach wiederholt wurde, wird in Tabelle 1 gezeigt. Offensichtlich zeigt das Harz von Beispiel 11 verglichen mit Beispiel 16, welches nachfolgend beschrieben wird, eine höhere Beibehaltung der Schlagzähigkeit und unterliegt einer geringeren Veränderung der Farbtönung. Unter den Harzen der Beispiele, ist das Harz von Beispiel 11 exzellent insbesondere bezüglich der Beibehaltung der Transparenz beim Umformen.
  • Beispiel 12
  • Ein Styrolharz wurde unter Verwendung eines kontinuierlichen Polymerisierers hergestellt, welcher konstruiert wurde, indem man zwei vollständig mischende Reaktionsgefäße des gleichen Typs wie in Beispiel 11 miteinander verbindet. Styrol wurde als Styrolmonomer verwendet, während eine Mischung von Methylmethacrylat und Ethylacrylat als Alkyl(meth)acrylat verwendet wurde. Als ein kautschukartiges Polymer wurde das gleiche kautschukartige Polymer wie in Beispiel 11 verwendet. Weiterhin wurde 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan als Polymerisationsinitiator verwendet. Die Polymerisationsausgangsmaterialien bestanden aus 30 Gewichtsteilen Styrol, 36 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 9 Gewichtsteilen Ethylacrylat, 20 Gewichtsteilen Ethylbenzol, 5 Gewichtsteilen kautschukartigem Polymer, 0,07 Gewichtsteilen t-Dodecylmercaptan und 0,03 Gewichtsteilen des Polymerisationsintiators. Sie wurden kontinuierlich mit 10 kg/hr dem ersten Reaktionsgefäß mittels einer Tauchkolbenpumpe zugeführt. Die Polymerisationstemperatur wurde eingestellt, um den Feststoffanteil am Auslass des ersten Reaktionsgefäßes auf 29 Gew.-% bezogen auf die Polymerisationsmischung und den Polymerisationsumsatz auf 32 Gew.-% zu steuern. Die Polymerisationstemperatur war zu diesem Zeitpunkt 115°C. Die Rührgeschwindigkeit des Reaktionsgefäßes war 150 U/min. Die Polymerisationsmischung wurde aus dem ersten Reaktionsgefäß kontinuierlich abgezogen, stromabwärts dem zweiten Reaktionsgefäß zugeführt und unter Rühren bei 150 U/min polymerisiert. Die Polymerisationstemperatur wurde eingestellt, um den Feststoffanteil an dem Auslass des zweiten Reaktionsgefäßes auf 47 Gew.-% bezogen auf die Polymerisationsmischung und den Polymerisationsumsatz auf 56 Gew.-% zu steuern. Die Polymerisationstemperatur war zu diesem Zeitpunkt 130°C. Die Polymerisationsmischung wurde kontinuierlich aus dem zweiten Reaktionsgefäß abgezogen und dann einer Einheit zum Eliminieren flüchtiger Verbindungen zugeführt, um unumgesetzte Monomere, das organische Lösungsmittel und ähnliches zu entfernen. Danach wurde das resultierende Harz durch einen Extruder zerkleinert. Die Auswertung der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Styrolharzes wird in Tabelle 1 bzw. in Tabelle 2 gezeigt. Offensichtlich unterliegt das Harz des Beispiels 12 im Vergleich mit dem Beispiel 17, welches nachfolgend beschrieben wird, einer geringeren Veränderung der Transparenz beim Formgeben und besitzt eine ausreichende Schlagzähigkeit. Weiterhin ist es auch offensichtlich, dass, wenn erhitzt, die Abnahme der Schlagzähigkeit minimiert wird und die Veränderung der Farbtönung gering ist. Unter den Harzen der Beispiele, zeichnet sich das Harz von Beispiel 12 durch seine exzellente Schlagzähigkeit, insbesondere der Beibehaltung der Schlagzähigkeit nach dem Erhitzen aus.
  • Beispiel 13
  • Unter Verwendung des gleichen kontinuierlichen Polymerisierers wie in Beispiel 11 wird ein Styrolharz hergestellt. Styrol wurde als ein Monomer verwendet, während Methylmethacrylat als Alkyl(meth)acrylat verwendet wurde. Als kautschukartiges Polymer wurde das gleiche kautschukartige Polymer wie in Beispiel 11 verwendet. Weiterhin wurde 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan als Polymerisationsinitiator verwendet. Die Polymerisationsausgangsmaterialien bestanden aus 27 Gewichtsteilen Styrol, 48 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 20 Gewichtsteilen Ethylbenzol, 5 Gewichtsteilen des kautschukartigen Polymers, 0,2 Gewichtsteilen t-Dodecylmercaptan und 0,03 Gewichtsteilen des Polymerisationsinitiators. Sie wurden kontinuierlich mit 10 kg/hr dem Reaktionsgefäß mittels einer Tauchkolbenpumpe zugeführt, um die Polymerisation durchzuführen. Die Polymerisationstemperatur wurde eingestellt, um den Feststoffanteil am Auslass des Reaktionsgefäßes auf 47 Gew.-% bezogen auf die Polymerisationsmischung und den Polymerisationsumsatz auf 56 Gew.-% zu steuern. Die Polymerisationstemperatur war zu diesem Zeitpunkt 141°C. Die Rührgeschwindigkeit des Reaktionsgefäßes war 150 U/min. Die Anteile an Styrol und Methylmethacrylat in der Polymerisationsmischung waren 36 Gew.-% bzw. 64 Gew.-%. Nach der Polymerisation wurden flüchtige Substanzen von der Polymerisationsmischung abgetrennt und das resultierende Harz wurde durch einen Extruder zerkleinert. Die Analyse und die Ergebnisse der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Styrolharzes werden in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 dargestellt. Offensichtlich unterliegt das Harz des Beispiels 13 verglichen mit Beispiel 18, welches nachfolgend beschrieben wird, einer geringeren Veränderung der Transparenz beim Formgeben und besitzt eine ausreichende Schlagzähigkeit. Unter den Harzen der Beispiele ist das Harz von Beispiel 13 exzellent, weil es eine geringe Änderung der Farbtönung beim Erhitzen unterliegt.
  • Beispiel 14
  • Ein Styrolharz wurde auf exakt die gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, außer dass als kautschukartiges Polymer ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer zusammengesetzt aus 25 Gew.-% Styrol und 75 Gew.-% Butadien, enthaltend 1,2-Venylbindungen in einem Anteil von 13 Gew.-% bezogen auf die ungesättigten Bindungen, die sich vom Butadien ableiten, mit einer Viskosität von 12 mPa·s, gemessen bei 25°C als eine 5-Gew.-%-ige Styrollösung und mit einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,1 verwendet wurde. Das Copolymer wurde durch Lösungspolymerisation hergestellt, während ein Lithium- basierender Katalysator verwendet wurde. Die Analyse und die Auswertung der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Styrolharzes werden in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 dargestellt. Verglichen mit den Beispielen 11, 14 und 16 führt ein Abweichen des Anteils an 1,2-Vinylbindungen bezogen auf die ungesättigten Bindungen, die sich vom Butadien ableiten, von dem Bereich von 1 bis 13,8 Gew.-% zu Abnahmen der Schlagzähigkeit und der Farbtönung nachdem das Harz erhitzt wurde.
  • Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel 8
  • Die Styrolharze wurden auf exakt die gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, außer dass die Polymerisationstemperatur auf 126°C in Beispiel 15 und auf 159°C im Vergleichsbeispiel 8 geändert wurde. Die Analyse und die Auswertung der physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Styrolharze werden in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 dargestellt. Der Feststoffanteil in der Polymerisationsmischung war 35 Gew.-% in Beispiel 15, 47 Gew.-% in Beispiel 11 und 65 Gew.-% in Vergleichsbeispiel 8. Es ist zu erkennen, dass, wenn der Feststoffanteil der Polymerisationsmischung 60 Gew.-% übersteigt, die Transparenz und die Schlagzähigkeit des Harzes abnehmen.
  • Beispiel 16 (zum Vergleich)
  • Ein Styrolharz wurde auf exakt die gleiche Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, außer dass als kautschukartiges Polymer ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer zusammengesetzt aus 25 Gew.-% Styrol und 75 Gew.-% Butadien, enthaltend 1,2-Vinylbindungen in einem Anteil von 20 Gew.-% bezogen auf die ungesättigten Bindungen, die sich vom Butadien ableiten, mit einer Viskosität von 12 mPa·s, gemessen bei 25°C als eine 5 Gew.-%-ige Styrollösung und mit einem Mw/Mn-Verhältnis von 1,1 verwendet wurde. Das Copolymer wurde durch Lösungspolymerisation hergestellt, während ein Lithium-basierender Katalysator verwendet wurde. Die Analyse und die Auswertung der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Styrolharzes werden in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 17
  • Ein Styrolharz wurde auf exakt die gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, außer dass als das kautschukartige Polymer das gleiche kautschukartige Polymer wie in Beispiel 16 verwendet wurde. Die Analyse und die Auswertung der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Styrolharzes werden in Tabelle 1 bzw. in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 18
  • Ein Styrolharz wurde auf exakt die gleiche Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, außer dass als kautschukartiges Polymer das gleiche kautschukartige Polymer wie in Beispiel 16 verwendet wurde. Die Analyse und die Auswertung der physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Styrolharzes werden in Tabelle 1 bzw. in Tabelle 2 wiedergegeben.
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Claims (12)

  1. Transparentes, kautschukmodifiziertes Styrolharz, aufweisend: (1) 70–96 Gewichtsteile eines Copolymeren (A), welches aus 20–0 Gewichtsprozent Styrolmonomer-Einheiten und 30–80 Gewichtsprozent Alkyl(meth)acrylatmonomer-Einheiten gebildet wurde, und (2) 4–30 Gewichtsteile eines kautschukartigen Polymeren (B), wobei das kautschukartige Polymer in dem Copolymer (A) in Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1–2 μm dispergiert ist, wobei mindestens 70 Gewichtsprozent des kautschukartigen Polymeren ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer (B1) ist, welches aus 5–50 Gewichtsprozent Styrol-Einheiten und 50–95 Gewichtsprozent Butadien-Einheiten gebildet wurde, wobei das Blockcopolymer (B1) 1,2-Vinylbindungen in einer Menge im Bereich von 1,0–13,8 Gewichtsprozent der vom Butadien abgeleiteten ungesättigten Bindungen enthält, und wobei das Blockcopolymer eine Viskosität in dem Bereich von 3–60 mPa·s besitzt, gemessen als 5 gewichtsprozentige Styrol-Lösung bei 25°C, und ein Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) in einem Bereich von 1,0–1,5 besitzt, und die dispergierten Teilchen des kautschukartigen Polymers einen Partikelgrößen-Verteilungsindex von 2,0–5,0 haben, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer (A) und das kautschukartige Polymer (B) im Wesentlichen den gleichen Brechungsindex haben.
  2. Verfahren zur Herstellung eines transparenten, kautschukmodifizierten Styrolharzes, welches aufweist, dass man: in einen Polymerisierer für die Polymerisation Rohmaterialien kontinuierlich hineinlädt, welche im Wesentlichen aus einem kautschukartigen Polymer (B), einem Styrolmonomer und einem Alkyl(meth)acrylat zusammengesetzt sind, wobei das kautschukartige Polymer (B) mindestens 70 Gewichtsprozent eines (B1) kautschukartigen Polymeren aufweist, welches ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer ist, das aus 5–50 Gewichtsprozent Styrol-Einheiten und 50–95 Gewichtsprozent Butadien-Einheiten gebildet wurde, welches eine Viskosität von 3–60 mPa·s, beispielsweise 3–30 mPa·s hat, gemessen als 5 gewichtsprozentige Styrollösung bei 25°C, und welches ein Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) in einem Bereich von 1,0–1,5 besitzt; die Ausgangsmaterialien bei einer Temperatur im Bereich von 80–160°C unter kontinuierlichem Rühren der resultierenden Polymerisationsmischung in Lösung oder im Bulk polymerisiert, um (A) ein Copolymer des Styrolmonomeren und des Alkyl(meth)acrylats zu bilden, welches im wesentlichen den gleichen Brechungsindex wie das kautschukartige Polymer (B) hat, unter der Bedingung, dass der Feststoffgehalt der Polymerisationsmischung, welcher die Summe des kautschukartigen Polymeren (B) und des Copolymeren (A) ist, die darin enthalten sind, nicht höher als 60 Gewichtsprozent ist, die Umwandlung des Copolymeren (A) und des kautschukartigen Polymers (B) in eine kontinuierliche Phase bzw. eine dispergierte Phase bewirkt, so dass das kautschukartige Polymer (B) in dispergierte Teilchen umgeformt wird, die eine mittlere Teilchengröße von 0,2–2,0 μm haben und dass diese dispergierte Phase einen Partikelgrößen-Verteilungsindex von 2,0–5,0 hat, und die Polymerisationsmischung einer Einheit zur Eliminierung von Flüchtigem zuführt, um irgendwelche unumgesetzten Monomere aus der Polymerisationsmischung zu eliminieren.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrol-Butadien-Blockcopolymer (B1) eine Viskosität von 3–40 mPa·s hat, gemessen als 5 gewichtsprozentige Styrollösung bei 25°C, wobei dieser Feststoffgehalt der Polymerisationsmischung beim Bewirken der Umwandlung des Copolymeren (A) und des kautschukartigen Polymeren (B) in die kontinuierliche Phase und die dispergierte Phase 30–60 Gewichtsprozent ist.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrol-Butadien-Blockcopolymer (B1) 1,2-Vinyl-Bindungen in einem Anteil von 1,0–13,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die ungesättigten Bindungen, abgeleitet von Butadien, enthält.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Eliminierung von irgendwelchen unumgesetzten Monomeren aus der Polymerisationsmischung durchgeführt wird, während man diesen Feststoffgehalt der Polymerisationsmischung auf 75 Gewichtsprozent oder weniger steuert.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die absolute Differenz der Brechungsindices des kautschukartigen Polymeren (B) und des Copolymeren (A) nicht größer als 0,01 ist.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrolmonomer Styrol ist, und dass das Alkyl(meth)acrylatmonomer mindestens ein Ester, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat, vorzugsweise Methylmethacrylat, ist.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des kautschukartigen Polymerrn (B) in dem Polymerisationsausgangsmaterial 2–12 Gewichtsprozent ist und die Konzentration des kautschukartigen Polymeren (B) in dem hergestellten Harz 4–30 Gewichtsprozent ist.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisierer ein einfaches, komplett mischendes Polymerisationsgefäß aufweist.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Peroxid in einer Menge von 0,001–5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe aus dem Styrolmonomer und dem Alkyl(meth)acrylat verwendet wird.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Styrol-Butadien-Copolymer (B1) eine Viskosität von 3–40 mPa·s hat, gemessen als 5 gewichtsprozentige Styrollösung bei 25°C, und ein Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Styrol-Butadien-Copolymeren (B1) in dem Bereich von 1,0–1,5 besitzt.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das kautschukartige Polymer unter der Bedingung in dispergierte Teilchen umgewandelt wird, dass dieser Feststoffgehalt der Polymerisationsmischung nicht größer als 50 Gewichtsprozent ist, und unumgesetzte Monomere aus der Polymerisationsmischung unter der Bedingung entfernt werden, dass dieser Feststoffgehalt der Polymerisationsmischung nicht größer als 60 Gewichtsprozent ist.
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