KR102083945B1 - 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 공액 디엔 고무 45 내지 80 중량%, b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 10 내지 40 중량%, c) 비닐 시안 화합물 1 내지 15 중량% 및 d) 방향족 비닐 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하는 혼합물 100 중량부; 및 e) 테르펜 0.001 내지 1 중량부;를 포함하여 그라프트 중합되고, 상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물 및 d) 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합체의 굴절률과 상기 a) 공액 디엔 고무의 굴절률의 차이가 ± 0.01 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 일정 범위의 그라프트율 및 굴절률을 갖는 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 동등 이상의 기계적 물성을 가지면서도, 투명성 및 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 일정 범위의 그라프트율 및 굴절률을 갖는 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 동등 이상의 기계적 물성을 가지면서도, 투명성 및 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지(이하 ABS 수지라 함)는 강성, 내화학성, 내충격성, 가공성 등을 골고루 갖추고 있어 충격강도 및 기계적 물성, 표면 광택성, 도금, 인쇄 및 페인팅 등의 2차 가공 특성이 우수하고, 다양한 색상의 제품 생산이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 상기 ABS 수지는 불투명 소재이기 때문에 세탁기 투명창, 청소기 더스트 컵(dust cup), 게임기 하우징 및 사무기기 투명창 등과 같이 투명성이 요구되는 제품에는 그 사용이 매우 제한적이다.
상기 문제점을 극복하기 위해 플라스틱 소재에 투명성을 부여하기 위한 방법으로, 폴리카보네이트 수지를 이용하는 방법이 공지되어 있다. 하지만, 이는 투명성과 상온 내충격성은 우수하나 내약품성이 열악하고, 저온 내충격성이 좋지 못하다는 단점을 가지며, 가공성이 부족하여 대형 부품의 적용에 한계를 가진다. 또한, 미국특허 제3,787,522호 및 일본특허공개 소63-42940호에서는 투명한 폴리메틸메타크릴레이트 수지(이하, 'PMMA 수지'라 함)에 내충격성을 부여하는 방법을 개시하고 있지만, 상기 PMMA 수지는 내충격성이 극히 약하여 내충격성이 일부 부여된다 하더라도 실제 적용에 큰 한계가 있다. 또한, 유럽특허 제0703252호는 고충격 폴리스티렌(HIPS, High-impact Polystyrene) 수지에 투명성을 부여하는 방법을 개시하고 있으나, 이는 내화학성 및 내스크레치성이 저하되는 문제점을 가진다.
한편, 사출 금형품이 대형화되고 복잡화됨에 따라, 사출 금형에서 사출 생산성을 올리기 위해 고온의 환경에서 고속 사출을 할 때, 기존의 투명 ABS 수지는 잔류되는 유화제 등으로 인해 열안정성이 열악하고, 뛰어난 투명성 확보에 한계점을 가진다. 따라서, 기존 ABS 수지의 기계적 물성은 유지하면서도, 투명성과 열안정성을 동시에 만족시킬 수 있는 열가소성 수지가 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 일정 범위의 그라프트율 및 굴절률을 갖는 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지를 포함하여 동등 이상의 기계적 물성을 가지면서도, 투명성 및 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 공액 디엔 고무 45 내지 80 중량%, b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 10 내지 40 중량%, c) 비닐 시안 화합물 1 내지 15 중량% 및 d) 방향족 비닐 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하는 혼합물 100 중량부; 및 e) 테르펜 0.001 내지 1 중량부;를 포함하여 그라프트 중합되고, 상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물 및 d) 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합체의 굴절률과 상기 a) 공액 디엔 고무의 굴절률의 차이가 ± 0.01 미만인 열가소성 수지를 제공한다.
또한 본 발명은 a) 공액 디엔 고무 45 내지 80 중량%, b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 10 내지 40 중량%, c) 비닐 시안 화합물 1 내지 15 중량% 및 d) 방향족 비닐 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하는 혼합물 100 중량부; 및 e) 테르펜 0.001 내지 1 중량부;를 포함하여 그라프트 중합시키는 단계를 포함하되, 상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물 및 d) 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합체의 굴절률과 상기 a) 공액 디엔 고무의 굴절률 차이가 ± 0.01 미만인 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 일정 범위의 그라프트율 및 굴절률을 갖는 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 동등 이상의 기계적 물성을 가지면서도, 투명성 및 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 공액 디엔 고무, (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 비닐 시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 테르펜류 화합물과 함께 그라프트 중합시킬 경우, 일정 범위의 그라프트율 및 굴절률을 갖는 열가소성 수지의 제조가 가능하고, 상기 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 경우 투명성 및 열안정성이 개선되는 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의한 열가소성 수지를 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 열가소성 수지는 a) 공액 디엔 고무 45 내지 80 중량%, b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 10 내지 40 중량%, c) 비닐 시안 화합물 1 내지 15 중량% 및 d) 방향족 비닐 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하는 혼합물 100 중량부; 및 e) 테르펜 0.001 내지 1 중량부;를 포함하여 그라프트 중합되고, 상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물 및 d) 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합체의 굴절률과 상기 a) 공액 디엔 고무의 굴절률의 차이가 ± 0.01 미만인 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 수지는 일례로 상기 a) 공액 디엔 고무에, 상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물, d) 방향족 비닐 화합물 및 e) 테르펜이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
상기 열가소성 수지는 일례로 상기 a) 공액 디엔 고무가 코어를 이루고, 상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물, d) 방향족 비닐 화합물 및 e) 테르펜이 쉘을 이루는 코어-쉘 구조일 수 있고, 이 경우 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 a) 공액 디엔 고무는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 a) 공액 디엔 고무는 일례로 공액 디엔 고무 라텍스일 수 있고, 이 경우 그라프트율이 높아 광택성이 우수한 효과가 있다.
상기 a) 공액 디엔 고무는 일례로 평균 입경 2,000 내지 5,000 Å, 겔 함량 60 내지 95 중량% 및 팽윤지수 12 내지 40인 공액 디엔 고무일 수 있고, 이 경우 물성 밸런스가 우수한 효과가 있으며, 상기 평균 입경, 겔 함량 및 팽윤지수는 투명성 및 충격강도 등의 물성에 영향을 크게 미치므로 평균 입경, 겔 함량 및 팽윤지수의 선택이 중요하다.
상기 a) 공액 디엔 고무의 라텍스 상태에서의 평균 입경은 일례로 2,000 내지 4,500 Å, 혹은 2,500 내지 4,000 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성, 충격강도 및 유동성이 우수하고, 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
상기 a) 공액 디엔 고무의 라텍스 상태에서의 겔 함량은 일례로 60 내지 90 중량%, 혹은 65 내지 85 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 반응 시 단량체가 고무 라텍스에 적정 범위 이내로 팽윤(swelling)되어 투명성 및 충격강도가 우수하고, 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
상기 a) 공액 디엔 고무의 라텍스 상태에서의 팽윤지수는 일례로 12 내지 35, 혹은 15 내지 30일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성 및 충격강도가 우수하고, 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
상기 a) 공액 디엔 고무는 일례로 상기 혼합물에 대하여 45 내지 75 중량%, 혹은 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 투명성, 충격강도, 유동성 및 열안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르, (메트)아크릴산 라우릴 에스테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 혼합물에 대하여 15 내지 40 중량%, 혹은 15 내지 35 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 및 유동성 등의 기계적 물성이 우수하고, 투명성 및 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
상기 c) 비닐 시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 혼합물에 대하여 1 내지 12 중량%, 혹은 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 투명성, 열안정성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 d) 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 혼합물에 대하여 5 내지 15 중량%, 혹은 7 내지 13 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 굴절률은 상기 열가소성 수지에 투명성을 부여하기 위한 것으로, 상기 열가소성 수지는 일례로 투명 열가소성 수지일 수 있다.
상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물 및 d) 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합체의 굴절률은 일례로 상기 a) 공액 디엔 고무의 굴절률과의 차이가 ± 0.005 이하, 혹은 ± 0.004 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 a) 공액 디엔 고무의 굴절률은 일례로 공액 디엔 단량체의 종류에 따라 상이할 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔의 중합체의 굴절률은 1.518이며, 이 경우 상기 열가소성 수지의 굴절률은 1.518 ± 0.01 미만, 1.518 ± 0.005 이하, 혹은 1.518 ± 0.004 이하이고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
이와 관련하여, 상기 a) 공액 디엔 고무의 굴절률을 기준으로, 상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물 및 d) 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합체의 굴절률은 상기 열가소성 수지의 투명성에 절대적으로 영향을 미친다. 구체적인 예로, 본 발명의 실시예에서 사용되는 각 단량체 성분의 굴절률은 메틸메타크릴레이트 1.49, 아크릴로니트릴 1.518, 스티렌 1.59이고, 이들 단량체를 포함하는 중합체의 굴절률은 각 단량체의 혼합비에 따라 조절될 수 있으며, 상기 a) 공액 디엔 고무의 함량에 따라, 상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물 및 d) 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합체의 함량 범위 내에서 상기 열가소성 수지의 굴절률을 만족하여 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 e) 테르펜은 일례로 상기 그라프트 중합 시 그라프팅제(grafting agent)의 역할을 수행할 수 있다. 상기 d) 테르펜은 본 발명에서 달리 특정하지 않는 한, 공액 또는 비공액의, 디엔 또는 트리엔을 갖는 테르펜류 화합물을 의미한다.
상기 e) 테르펜은 일례로 미르센(myrcene), 펠란드렌(phellandrene), 테르피넨(terpinene), 오시멘(ocimene), 테르피놀렌(terpinolene), 리모넨(limonene), 비사볼렌(bisabolene), 셀리넨(selinene) 및 스쿠알렌(squalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 소량의 첨가만으로도 그라프트 중합 시 그라프트율을 현저히 증가시켜 열안정성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 e) 테르펜은 일례로 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부, 혹은 0.01 내지 0.2 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 열안정성 및 충격강도가 우수하고, 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지는 일례로 라텍스 상태에서의 응고물 함량이 0.2 % 미만, 0.01 내지 0.15 %, 혹은 0.01 내지 0.10 %일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스의 안정성이 우수하고, 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지는 일례로 그라프트율이 20 % 초과, 25 % 이상, 혹은 25 내지 45 %일 수 있고, 이 범위 내에서 열안정성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 제조방법은 a) 공액 디엔 고무 45 내지 80 중량%, b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 10 내지 40 중량%, c) 비닐 시안 화합물 1 내지 15 중량% 및 d) 방향족 비닐 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하는 혼합물 100 중량부; 및 e) 테르펜 0.001 내지 1 중량부;를 포함하여 그라프트 중합시키는 단계를 포함하되, 상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물 및 d) 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합체의 굴절률과 상기 a) 공액 디엔 고무의 굴절률의 차이가 ± 0.01 미만인 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 수지 제조방법은 일례로 공액 디엔 단량체를 65 내지 90 ℃의 온도에서, 25 내지 50시간 동안 중합시키는 단계; 및 공액 디엔 고무를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 공액 디엔 고무는 일례로 공액 디엔 고무 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
상기 공액 디엔 단량체의 중합은 일례로 유화 중합일 수 있다. 상기 유화 중합은 유화제, 중합개시제, 전해질, 분자량 조절제 및 이온 교환수를 포함하여 실시될 수 있다.
상기 공액 디엔 단량체의 중합 시, 중합 온도는 공액 디엔 고무 라텍스의 겔 함량 및 팽윤 지수를 조정하는데 매우 중요한 것으로, 상기 중합 온도는 일례로 65 내지 85 ℃, 혹은 70 내지 85 ℃일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 중합 시간은 25 내지 45 시간, 혹은 30 내지 40 시간일 수 있다.
상기 유화제는 일례로 공액 디엔 단량체의 중합에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 알킬아릴 설포네이트, 알칼리 메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 유화제는 상기 공액 디엔 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부, 혹은 2 내지 5 중량부로 사용될 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.
상기 중합개시제는 일례로 수용성 또는 지용성 중합개시제일 수 있다. 상기 수용성 중합개시제는 일례로 나트륨 또는 칼륨 퍼설페이트이고, 상기 지용성 중합개시제는 일례로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, p-메탄 하이드로 퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 중합개시제는 상기 공액 디엔 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 2 중량부, 혹은 0.2 내지 1.5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 전해질은 상기 공액 디엔 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부, 혹은 0.3 내지 1 중량부로 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 메르캅탄류일 수 있고, 구체적인 예로 3급 도데실 메르캅탄일 수 있으며, 상기 분자량 조절제는 상기 공액 디엔 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부, 혹은 0.2 내지 0.4 중량부로 사용될 수 있다.
상기 이온 교환수는 상기 공액 디엔 단량체 100 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부, 혹은 60 내지 90 중량부로 사용될 수 있다.
상기 혼합물 및 테르펜의 첨가 방법은 일례로 일괄 투입하는 방법과, 전량 또는 일부를 연속(순차)적으로 투입하는 방법을 사용할 수 있고, 일괄 투입 및 연속 투입을 조절하여 사용하는 복합 형태를 취하는 것이 바람직하다.
상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물, d) 방향족 비닐 화합물 및 e) 테르펜은 일례로 일괄 투입 또는 1 내지 5시간, 혹은 1 내지 4시간 동안 연속 투입될 수 있다.
상기 연속 투입은 본 발명에서 따로 특정하지 않는 한, 투입되는 양에 따라 연속적으로 적하(drop by drop)하거나 스트림(stream)으로 이어서 투입되는 것을 의미한다.
상기 그라프트 중합은 일례로 중합 온도 65 내지 90 ℃, 65 내지 85 ℃, 혹은 70 내지 80 ℃에서 실시될 수 있고, 중합 시간은 일례로 1 내지 10시간, 2 내지 8시간, 혹은 2 내지 7시간 동안 실시될 수 있다.
상기 그라프트 중합은 일례로 유화제, 분자량 조절제 및 중합 개시제를 포함하여 실시될 수 있다.
상기 유화제는 일례로 상기 그라프트 중합에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 알킬아릴 설포네이트, 알칼리 메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 유화제는 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부, 혹은 0.2 내지 0.6 중량부로 사용될 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 메르캅탄류일 수 있고, 구체적인 예로 3급 도데실 메르캅탄일 수 있으며, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부, 혹은 0.2 내지 1.5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 중합개시제는 일례로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드 및 과황산염 등과 같은 과산화물; 및 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨 및 아황산나트륨 등과 같은 환원제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화-환원 촉매;일 수 있고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부, 혹은 0.02 내지 0.3 중량부로 사용될 수 있다.
상기 그라프트 중합의 중합 전환율은 일례로 97.5 % 이상, 98.0 % 이상, 혹은 98.0 내지 99.9 %일 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물- 방향족 비닐 화합물 공중합체의 굴절률은 일례로 상기 a) 공액 디엔 고무의 굴절률과의 차이가 ± 0.01 미만, ± 0.005 이하, 혹은 ± 0.004 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 일례로 괴상 중합으로 중합된 것일 수 있고, 이 경우 유화제를 사용하지 않아 상기 열가소성 수지에 따라 굴절률의 조절이 용이하고, 충격강도 및 열안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 괴상 중합은 일례로 반응시간이 2 내지 4시간 되도록 단량체 혼합물의 투입량을 유지시켜, 140 내지 170 ℃의 온도에서 실시될 수 있고, 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조, 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속 공정에 따라 실시될 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르, (메트)아크릴산 라우릴 에스테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 대하여 40 내지 80 중량%, 혹은 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 및 유동성 등의 기계적 물성이 우수하고, 투명성 및 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 비닐 시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 대하여 1 내지 20 중량%, 혹은 3 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 투명성, 열안정성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 대하여 10 내지 40 중량%, 혹은 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지는 일례로 상기 열가소성 수지 조성물에 대하여 10 내지 40 중량%, 15 내지 40 중량%, 혹은 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 일례로 상기 열가소성 수지 조성물에 대하여 60 내지 90 중량%, 60 내지 85 중량%, 혹은 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 투명성, 충격강도, 유동성 및 열안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 최종 고무 함량이 12 중량% 이상, 14 중량% 이상, 혹은 14 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 열안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 투명도(Haze)가 3.0 이하, 1.0 내지 3.0, 혹은 1.3 내지 2.9일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 체류 색차(△E)가 3.0 이하, 1.0 내지 3.0, 혹은 1.5 내지 2.5일 수 있고, 이 범위 내에서 열안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 그 물성에 영향을 주지 않는 범위에서 일례로 열 안정제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 항균제 또는 활제 등의 첨가제를 상기 열가소성 수지 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부의 범위 내에서 임의로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
공액 디엔 고무 라텍스 제조
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에, 이온 교환수 80 중량부, 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제인 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질인 탄산나트륨(Na2CO3) 0.7 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.8 중량부 및 분자량 조절제인 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄 투입하고, 반응 온도를 65 ℃로 승온시키고, 중합 개시제인 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄 투입하여 반응을 개시하였다. 반응 개시 후, 35시간 동안 85 ℃로 연속적으로 반응온도를 승온시킨 후, 반응을 종료하고, 폴리부타디엔 고무 라텍스를 수득하였다. 이 때, 상기 폴리부타디엔 고무 라텍스의 굴절률은 1.518 이였고, 평균입경은 3,000 Å이였으며, 겔 함량은 75 중량%이였고, 팽윤지수는 20이였다.
열가소성 수지의 제조
질소 치환된 중합 반응기에 상기 수득된 폴리부타디엔 고무 라텍스(BD) 60 중량부(고형분 기준), 이온 교환수 85 중량부, 유화제인 올레인산나트륨 0.2 중량부를 50 ℃에서 일괄 투입하고, 반응 온도를 1시간에 걸쳐 75 ℃까지 승온시켜 반응시켰다. 이어서, 상기 반응물에 메틸메타크릴레이트(MMA) 25.9 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 4.0 중량부, 스티렌(ST) 10.1 중량부 및 그라프팅제(grafting agent)인 미르센(Myrcene) 0.025 중량부와, 이온 교환수 80 중량부, 유화제인 소듐도데실벤젠술포네이트 0.4 중량부, 분자량 조절제인 3급 도데실메르캅탄 0.7 중량부, 중합개시제인 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로즈 0.012 중량부, 황화 제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합 유화 용액을 4시간 동안 연속 투입한 다음, 반응 온도를 80 ℃로 승온하고, 1시간 동안 숙성시켜 반응을 종료시켜, 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다. 중합 종료 후, 중합 전환율은 99.0 %였고, 응고물 함량은 0.1 %였다. 이 때 상기 그라프팅된 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 스티렌의 혼합물(GM)의 굴절률은 1.518이였다.
이어서, 상기 수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 산화방지제(Wingstay-L) 0.3 중량부를 투입하고, 80 내지 130 ℃의 온도에서 염화칼슘 수용액(고형분 기준, 23 중량% 수용액) 2 중량부로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다. 이 때 수득된 그라프트 공중합체의 그라프트율은 38 %였다.
( 메트 )아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 제조
반응조에 메틸메타크릴레이트 68.4 중량부, 스티렌 26.6 중량부, 아크릴로니트릴 5.0 중량부, 용매인 톨루엔 30 중량부 및 분자량 조절제인 디터셔리 도데실 메트캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 원료투입펌프를 이용해 평균 반응시간이 3시간이 되도록 연속교반조(반응조)에 연속적으로 투입하여 반응온도를 148 ℃로 유지하였다. 연속교반조(반응조)에서 배출된 중합액을 예비가열조에서 180 ℃까지 가열하고, 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켰으며, 중합체의 온도를 210 ℃로 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 및 압출가공기를 이용하여 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다. 이 때 수득된 공중합체의 굴절률은 1.518이였다.
열가소성 수지 조성물의 제조(혼련 공정)
상기 수득된 그라프트 공중합체 분체(DP) 25 중량부 및 상기 펠렛화된 공중합체 수지(PL) 75 중량부를 이축 압출혼련기를 이용해 210 ℃의 실린더 온도에서 용융 및 혼련하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였으며, 제조된 펠렛 형태의 수지 조성물을 사출하여 최종 고무 함량이 15 중량%인 시편을 제작한 후, 그 물성을 하기의 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 5
상기 실시예 1에서, 열가소성 수지 제조 시, 폴리부타디엔 고무 라텍스(BD), 메틸메타크릴레이트(MMA), 아크릴로니트릴(AN) 및 스티렌(ST)을 하기 표 1에 기재된 함량으로 투입하여 제조하고, 열가소성 수지 조성물의 제조 시, 상기 수득된 그라프트 공중합체 분체 및 상기 펠렛화된 공중합체 수지를 하기 표 1에 기재된 혼련비(중량부 기준)로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때 제조된 열가소성 수지의 중합 전환율, 응고물 함량 및 그라프트율과, 그라프팅된 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 스티렌의 혼합물의 굴절률 및 열가소성 수지 조성물의 최종 고무 함량은 하기 표 1에 기재하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 열가소성 수지 제조 시, 그라프팅제인 미르센을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때 제조된 열가소성 수지의 중합 전환율, 응고물 함량 및 그라프트율과, 그라프팅된 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 스티렌의 혼합물의 굴절률 및 열가소성 수지 조성물의 최종 고무 함량은 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 2 내지 4
상기 실시예 1에서, 열가소성 수지 제조 시, 폴리부타디엔 고무 라텍스(BD), 메틸메타크릴레이트(MMA), 아크릴로니트릴(AN) 및 스티렌(ST)을 하기 표 2에 기재된 함량으로 투입하여 제조하고, 열가소성 수지 조성물의 제조 시, 상기 수득된 그라프트 공중합체 분체 및 상기 펠렛화된 공중합체 수지를 하기 표 2에 기재된 혼련비(중량부 기준)로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때 제조된 열가소성 수지의 중합 전환율, 응고물 함량 및 그라프트율과, 그라프팅된 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 스티렌의 혼합물의 굴절률 및 열가소성 수지 조성물의 최종 고무 함량은 하기 표 2에 기재하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 수득한 열가소성 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 각각 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
측정 방법
* 평균 입경(Å): 미국 Nicomp 사의 Nicomp 370HPL 기기를 이용하여 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 측정하였다.
* 겔 함량 및 팽윤 지수: 폴리부타디엔 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하여 각각 건조한 후, 하기 수학식 1로 겔 함량, 하기 수학식 2로 팽윤 지수를 측정하였다.
Figure 112015114379577-pat00001
Figure 112015114379577-pat00002
* 그라프트율(%): 수득된 분체 상의 그라프트 공중합체 2 g을 아세톤 300 ml에 넣고 24시간 동안 교반하고, 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트 되지 않은 부분을 얻어, 이를 건조시켜 무게를 측정하였다. 상기 측정된 무게에 따라 하기 수학식 3에 따라 그라프트율을 계산하였다.
Figure 112015114379577-pat00003
* 중합 전환율(%): 그라프트 공중합체 라텍스 1.5g을 150 ℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고 하기 수학식 4로 중합 전환율을 계산하였다.
Figure 112015114379577-pat00004
* 응고물 함량(%): 반응조 내에 생성된 응고물의 무게, 총 고무의 무게 및 단량체의 무게를 측정하고, 하기의 수학식 5로 응고물 함량을 계산하였다.
Figure 112015114379577-pat00005
* 굴절률: 시편을 이용하여 0.2 mm 정도의 두께로 얇게 편 후, 25 ℃에서 아베굴절계를 이용하여 측정하였다.
* 투명도 (Haze): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D1003에 의거하여 투명도를 측정하였다.
* 충격강도(Notched Izod, kg·cm/cm): 1/4"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 용융지수(Melt Index, g/10 min): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D1238(220 ℃, 10 kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
* 체류 색차(△E): 210 ℃에서 직사출 및 250 ℃에서 30분 체류 후 사출한 시편을 헌터랩 칼라미터를 사용하여 시편의 칼라 값인 L, a, b 값을 측정하여, 하기의 수학식 6에 따라 △E의 값을 계산하였다. △E의 값이 0에 가까울수록 열안정성이 우수하다.
Figure 112015114379577-pat00006
구분 실시예
1 2 3 4 5
그라프트
공중합체
(중량부)		 BD 60 50 70 60 60
MMA 25.9 32.4 19.4 27.5 20
AN 4 5 3 4 10
ST 10.1 12.6 7.6 8.5 10
계 100 100 100 100 100
중합 전환율(%) 99.0 99.0 97.8 99.0 99.0
응고물 함량(%) 0.1 0.15 0.20 0.10 0.20
그라프트율(%) 38 43 35 37 39
굴절률 GM 1.518 1.518 1.518 1.514 1.522
혼련비 DP/PL 25/75 30/70 21/79 25/75 25/75
최종 고무 함량
(중량 %)		 15 15 14.7 15 15
* 열가소성 수지 조성물의 물성
투명도(Haze) 1.5 1.7 1.3 2.9 2.8
충격강도
(kg·cm/cm)		 13 12 12 13 13
용융지수(g/10 min) 23 24 22 23 23
체류 색차(△E) 2.2 2.0 2.3 2.1 2.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 5의 경우 제조된 열가소성 수지의 그라프트율이 우수하고, 그라프팅된 혼합물의 굴절률이 폴리부타디엔 고무 라텍스의 굴절률의 ± 0.01 미만의 범위 내에 있어 투명도가 우수하며, 충격강도, 용융지수 및 열안정성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
구분 비교예
1 2 3 4
그라프트
공중합체
(중량부)		 BD 60 55 60 40
MMA 25.9 34 21.9 38.9
AN 4 4 4 6
ST 10.1 7 14.1 15.1
계 100 100 100 100
중합 전환율(%) 98.0 99.0 98.5 99.2
응고물 함량(%) 0.15 0.10 0.12 0.08
그라프트율(%) 20 0.42 0.38 0.51
굴절률 GM 1.518 1.508 1.528 1.518
혼련비 DP/PL 25/75 27/73 25/75 40/60
최종 고무 함량
(중량 %)		 15 14.85 16 16
* 열가소성 수지 조성물의 물성
투명도(Haze) 1.8 12.8 13.5 2.5
충격강도
(kg·cm/cm)		 8 12 12 23
용융지수(g/10 min) 23 24 23 20
체류 색차(△E) 4.5 2.2 2.1 4.8
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 그라프팅제인 미르센을 투입하지 않은 비교예 1의 경우, 열가소성 수지의 그라프트율이 미흡하여 충격강도 및 열안정성이 급격히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 열가소성 수지 제조 시, 그라프팅된 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 스티렌의 혼합물의 굴절률을 상기 폴리부타디엔 고무 라텍스의 굴절률인 1.518에 대해, ± 0.01로 제조된 비교예 2 및 3의 경우, 투명성이 급격히 저하된 것을 확인할 수 있었고, 폴리부타디엔 고무 라텍스를 충분한 함량으로 포함하지 않은 비교예 4의 경우, 열가소성 수지의 하이-러버(High rubber)화가 되지 않아, 혼련 공정 시 최종 고무 함량을 동등 수준으로 제공하기 위해 잔류 유화제가 포함되는 열가소성 수지의 사용 비율이 높아져 열안정성이 급격히 저하된 것을 확인할 수 있었다.
이로부터 본 발명자들은 열가소성 수지 제조 시, 테르펜류 화합물을 함께 그라프트 중합시켜 그라프트율을 높이고, 그라프팅되는 혼합물의 굴절률을 일정 범위 내로 조절할 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 하이-러버(High rubber)화로 인해 동등 이상의 기계적 물성을 가지면서도 투명성 및 열안정성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. a) 공액 디엔 고무 45 내지 80 중량%, b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 10 내지 40 중량%, c) 비닐 시안 화합물 1 내지 15 중량% 및 d) 방향족 비닐 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하는 혼합물 100 중량부; 및 e) 테르펜 0.01 내지 0.5 중량부;를 포함하여 그라프트 중합되고,
    상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물 및 d) 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합체의 굴절률과 상기 a) 공액 디엔 고무의 굴절률의 차이가 ± 0.01 미만이며,
    그라프트율이 25 내지 45%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a) 공액 디엔 고무가 코어를 이루고, 상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물, d) 방향족 비닐 화합물 및 e) 테르펜이 쉘을 이루는 코어-쉘 구조인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a) 공액 디엔 고무는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a) 공액 디엔 고무는 평균 입경 2,000 내지 5,000 Å, 겔 함량 60 내지 95 중량% 및 팽윤지수 12 내지 40인 공액 디엔 고무인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르, (메트)아크릴산 라우릴 에스테르 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 c) 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 d) 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 e) 테르펜은 미르센(myrcene), 펠란드렌(phellandrene), 테르피넨(terpinene), 오시멘(ocimene), 테르피놀렌(terpinolene), 리모넨(limonene), 비사볼렌(bisabolene), 셀리넨(selinene) 및 스쿠알렌(squalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  9. 삭제
  10. a) 공액 디엔 고무 45 내지 80 중량%, b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 10 내지 40 중량%, c) 비닐 시안 화합물 1 내지 15 중량% 및 d) 방향족 비닐 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하는 혼합물 100 중량부; 및 e) 테르펜 0.01 내지 0.5 중량부;를 포함하여 그라프트 중합시키는 단계를 포함하되,
    상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물 및 d) 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합체의 굴절률과 상기 a) 공액 디엔 고무의 굴절률의 차이가 ± 0.01 미만이며,
    그라프트율이 25 내지 45%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 a)의 공액 디엔 고무는 공액 디엔 단량체를 65 내지 90 ℃의 온도에서, 25 내지 50시간 동안 중합시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 b) (메트)아크릴산 알킬 에스테르, c) 비닐 시안 화합물, d) 방향족 비닐 화합물 및 e) 테르펜은 일괄 또는 1 내지 5시간 동안 연속 투입되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
  13. 제1항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물- 방향족 비닐 화합물 공중합체의 굴절률과 상기 a) 공액 디엔 고무의 굴절률의 차이는 ± 0.01 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 괴상 중합으로 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 40 내지 80 중량%, 비닐 시안 화합물 1 내지 20 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 10 내지 40 중량%로 포함되고, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 60 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 고무 함량이 12 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 투명도(Haze)가 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 체류 색차(△E)가 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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