JP2001261755A

JP2001261755A - グラフト共重合体およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001261755A
Application number: JP2000073155A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Nakai; 義博中井; Hisaya Yokohama; 久哉横浜
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2000-03-15
Filing date: 2000-03-15
Publication date: 2001-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】顔料着色性、耐衝撃性、特に低温環境下での
耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】重量平均粒子径が１００ｎｍ以下である
ポリオルガノシロキサン（ａ）と、少なくともジエン系
単量体（ｂ−１）を構成成分として有するゴム状重合体
（ｂ）とが複合化した、重量平均粒子径が３０〜３００
ｎｍである複合ゴム状重合体（（ａ）＋（ｂ））に対
し、芳香族アルケニル化合物単量体、（メタ）アクリル
酸エステル単量体、シアン化ビニル系化合物単量体から
選ばれる少なくとも一種の単量体（ｃ）がグラフトした
グラフト重合体（Ａ）を使用する。このグラフト重合体
（Ａ）が配合された熱可塑性樹脂組成物は、広い温度領
域で高い衝撃特性を発現できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、顔料着色性、耐衝
撃性、特に低温環境下での耐衝撃性に優れた熱可塑性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂材料の耐衝撃性を向上させること
は、材料の用途の拡大だけでなく成形品の薄肉化や大型
化への対応を可能にするなど、工業的な有用性は非常に
大きく、これまで様々な手法が検討されてきた。このう
ち、ゴム質重合体を硬質樹脂と組み合わせることによっ
て、材料の耐衝撃性を高めた材料としては、ＡＢＳ樹
脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、変性ＰＰＥ樹
脂、ＭＢＳ樹脂強化ポリ塩化ビニル樹脂等が既に工業的
に使用されている。

【０００３】このようなゴム変性樹脂材料の低温衝撃特
性を改良する第一の方法として、アルキル（メタ）アク
リレートゴムにジエン系ゴムを組み合わせた複合ゴム状
重合体が特公昭４７−４７８６３号公報、特公昭５９−
４９２４５号公報等で提案され、さらにその成形性、光
沢や耐衝撃性バランスを改良する方法として、特公平３
−６６３２９号公報に酸基含有共重合体ラテックスで肥
大化したジエン系ゴムを粒子内部に含み、グラフト交叉
剤と架橋剤を併用して得られる架橋アクリル酸エステル
系重合体を外層部とした複合ゴム状グラフト共重合体を
用いることが提案されている。さらにゴム変性樹脂の低
温衝撃特性を改良する第二の方法として、アルキル（メ
タ）アクリレートゴムにポリオルガノシロキサンを組み
合わせた複合ゴム状重合体を用いることが特開平１−１
９０７４６号公報に記載され、また、特開平４−２３９
０１５号公報には１００ｎｍを越えるポリオルガノシロ
キサンにジエンゴムを複合化させることにより樹脂材料
の耐衝撃性を向上させる方法が提案されている。また、
特開平１１−１００４８１号公報にはポリオルガノシロ
キサンラテックスとアクリルゴム系ゴムラテックスおよ
び／またはジエン系ゴムラテックスとの共肥大化ゴムを
用いることによって耐衝撃性等の樹脂特性を改良する旨
が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
従来の手法では、常温付近においてはある程度の耐衝撃
性が得られても、広い温度領域、特に、低温環境下での
耐衝撃性が十分ではなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
状況に鑑み鋭意検討した結果、特定のポリオルガノシロ
キサンとゴム状重合体とを複合化させ、特定の粒子径に
制御された複合ゴム状重合体に単量体をグラフトさせた
グラフト共重合体を使用することによって、広い温度領
域で高い衝撃特性を発現できることを見出し、本発明に
到達した。すなわち本発明のグラフト共重合体（Ａ）
は、重量平均粒子径が１００ｎｍ以下であるポリオルガ
ノシロキサン（ａ）と、少なくともジエン系単量体（ｂ
−１）を構成成分として有するゴム状重合体（ｂ）とが
複合化した、重量平均粒子径が３０〜３００ｎｍである
複合ゴム状重合体（（ａ）＋（ｂ））に、芳香族アルケ
ニル化合物単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量
体、シアン化ビニル系化合物単量体から選ばれる少なく
とも一種の単量体（ｃ）がグラフト重合したことを特徴
とする。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑
性樹脂（Ｂ）に上記グラフト共重合体（Ａ）が配合され
ていることを特徴とする。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で使用されるポリオルガノ
シロキサン（ａ）には特に制限はないが、好ましくは、
ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン
である。さらに好ましくは、ビニル重合性官能基を含有
するシロキサン単位０．３〜３モル％とジメチルシロキ
サン単位９７〜９９．７モル％からなり、さらに３個以
上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチル
シロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下のポリ
オルガノシロキサンである。また、ポリオルガノシロキ
サン（ａ）粒子の大きさは、得られるグラフト共重合体
（Ａ）を配合した熱可塑性樹脂組成物の低温環境下での
衝撃特性が優れ、かつ、熱可塑性樹脂組成物の顔料着色
性も優れることから、重量平均粒子径が１００ｎｍ以下
である。さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。

【０００７】ポリオルガノシロキサン（ａ）中におい
て、ビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位が
０．３モル％未満では、ポリオルガノシロキサン（ａ）
とゴム状重合体（ｂ）との複合化が不十分となる場合が
ある。その結果、グラフト共重合体（Ａ）を含む熱可塑
性樹脂組成物の成形品表面において、ポリオルガノシロ
キサン（ａ）がブリ−ドアウトし、外観が不良となりや
すい。また、ビニル重合性官能基を含有するシロキサン
単位が３モル％を超える場合や、３個以上のシロキサン
結合を有するケイ素原子がポリオルガノシロキサン
（ａ）中の全ケイ素原子に対し１モル％を超える場合
は、グラフト共重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物
の耐衝撃性が低くなる場合がある。さらに、グラフト共
重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と成
形外観がともに優れることから、好ましくは、ポリオル
ガノシロキサン（ａ）中のビニル重合性官能基を含有す
るシロキサン単位は０．５〜２モル％、より好ましくは
０．５〜１モル％である。

【０００８】ポリオルガノシロキサン（ａ）の製造に用
いられるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジ
メチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のも
のが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロ
キサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメ
チルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキ
サシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは二種
以上混合して用いられる。

【０００９】ビニル重合性官能基を含有するシロキサン
としては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチ
ルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるもの
であり、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、
ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化
合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキ
シエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチ
ルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエト
キシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサ
ン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン
等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシ
メチルシランさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシ
メチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビ
ニル重合性官能基を含有するシロキサンは、単独で、ま
たは二種以上の混合物として用いることができる。

【００１０】ポリオルガノシロキサン（ａ）を製造する
ためには、まず、ジメチルシロキサンとビニル重合性官
能基を含有するシロキサンからなる混合物に、必要に応
じてシロキサン系架橋剤を添加して、乳化剤と水によっ
て乳化させてラテックスを得る。ついで、このラテック
スを高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサ−
や、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイ
ザ−等を使用して微粒子化させる。ホモジナイザー等の
高圧乳化装置を使用すると、ポリオルガノシロキサンラ
テックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい。そ
して、この微粒化後のラテックスを、酸触媒が含まれる
酸水溶液中に添加して高温下で重合させる。重合の停止
は、反応液を冷却し、さらに、苛性ソーダ、苛性カリ、
炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することに
より行う。

【００１１】酸触媒の添加方法は、あらかじめ、シロキ
サン化合物、乳化剤および水とともに酸触媒を混合する
方法でもよいし、高温の酸水溶液を、シロキサン混合物
が微粒化したラテックス中に滴下する方法でもよい。し
かし、得られるポリオルガノシロキサン（ａ）の粒子径
を制御しやすいことから、シロキサン混合物が微粒子化
したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下す
る方法が好ましい。重合時間は、酸触媒をシロキサン混
合物、乳化剤および水とともに混合、微粒子化させて重
合する場合は２時間以上、さらに好ましくは５時間以上
である。シロキサン混合物が微粒子化したラテックス
を、酸触媒の水溶液中に滴下する方法では、ラテックス
の滴下終了後１時間程度保持することが好ましい。ま
た、重合温度は、５０℃以上が好ましく、さらに好まし
くは８０℃以上である。

【００１２】ポリオルガノシロキサン（ａ）を製造する
際に使用されるシロキサン系架橋剤としては、３官能性
または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシ
メチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシ
シラン等が挙げられる。また、乳化剤としては、アニオ
ン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル
硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が
使用される。これらの中では、特にアルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムな
どのスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これらの乳化剤
は、シロキサン混合物１００重量部に対して、０．０５
〜５重量部程度の範囲で使用される。０．０５重量部未
満では使用量が少なく分散状態が不安定となり、微小な
粒子径の乳化状態を保てなくなる場合がある。また、５
重量部を超えると使用量が多く、乳化剤そのものの色や
それに起因する樹脂組成物の劣化によって、成形品の色
に大きな影響を与える場合がある。

【００１３】ポリオルガノシロキサン（ａ）の重合に用
いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置
換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン
酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱
酸類が挙げられる。これらの酸触媒は一種でまたは二種
以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中で
は、ポリオルガノシロキサン（ａ）ラテックスの安定化
作用にも優れているため、脂肪族置換ベンゼンスルホン
酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に
好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫
酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサン
ラテックスに使用した乳化剤の色が樹脂組成物成形品の
色に与える影響を小さく抑えることができる。

【００１４】グラフト重合体（Ａ）を構成する複合ゴム
状重合体（（ａ）＋（ｂ））は、ポリオルガノシロキサ
ンと、（ｂ）少なくともジエン系単量体（ｂ−１）を構
成成分として有するゴム状重合体（ｂ）とが複合化した
ものである。ここでいう「複合化」とは、ポリオルガノ
シロキサン（ａ）に対し、ジエン系単量体単位（ｂ−
１）を必須成分としたゴム状重合体（ｂ）がミクロレベ
ルで絡みあった、もしくはお互いに化学的に結合を持っ
た状態をいう。よって、化学的結合を有していてもいな
くとも良い。この場合、ラテックス粒子同士の共肥大化
やヘテロ凝集、さらにはポリマー同士の単なる混合物の
ようなミクロレベルでの絡み合いが少ない状態はこの
「複合化」の定義には含まれない。複合ゴム状重合体
（（ａ）＋（ｂ））中のポリオルガノシロキサン（ａ）
の量には制限はないが、１〜９９重量％が好ましい。１
重量％未満または９９重量％を超えると、得られるグラ
フト共重合体（Ａ）を添加した熱可塑性樹脂組成物の耐
衝撃性が低下する場合がある。さらに好ましくは３〜９
５重量％、より好ましくは５〜９０重量％である。

【００１５】複合ゴム状重合体（（ａ）＋（ｂ））に用
いられるジエン系単量体（ｂ−１）としては、１，３−
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役
ジエン系単量体が挙げられるが、グラフト共重合体
（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れるこ
とから、１，３−ブタジエンが好ましい。ゴム状重合体
（ｂ）中のジエン系単量体（ｂ−１）の量は、ゴム状重
合体（ｂ）１００重量％中５０〜１００重量％が好まし
い。５０重量％未満では、グラフト共重合体（Ａ）を含
む熱可塑性樹脂組成物が、優れた低温衝撃特性を発現す
ることができなくなる場合がある。

【００１６】ゴム状重合体（ｂ）を構成する単量体に
は、上記ジエン系単量体（ｂ−１）以外に、その他の共
重合可能な単量体（ｂ−２）が含まれていてもよい。こ
のような単量体（ｂ−２）としては、アルキル基の炭素
数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルが挙げられ
る。これは、アクリル酸と、炭素数が２〜８の直鎖また
は側鎖を有するアルコールとのエステルであり、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル等が挙げられる。特に好ましくはアクリル酸
−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルであ
る。その他には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン等の芳香族アルケニル系単量体、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系
単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−
エチルヘキシル等のアルキル基の炭素数２〜８のアクリ
ル酸アルキルエステル等、その他ジビニルベンゼン、メ
タクリル酸アリル、ポリエチレングリコールジメタクリ
ル酸エステル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸
トリアリル、トリメリット酸トリアリル等の二以上の重
合性官能基を有する化合物等が挙げられ、これらは単独
または二種以上を併用して使用できる。ゴム状重合体
（ｂ）中のその他の共重合可能な単量体（ｂ−２）の量
は、ゴム状重合体（ｂ）１００重量％中５０〜１００重
量％が好ましい。５０重量％を超えると、ジエン系単量
体単位（ｂ−１）の割合が小さくなりすぎ、グラフト共
重合体（Ａ）を含む樹脂組成物が、優れた低温衝撃特性
を発現することができなくなる場合がある。

【００１７】複合ゴム状重合体（（ａ）＋（ｂ））の製
造方法は、複合化のベースとなるポリオルガノシロキサ
ン（ａ）がラテックスの形態で供給されること、また、
グラフト共重合体（Ａ）を製造する際の自由度が大きい
ことから、乳化重合が最適である。具体的には、ポリオ
ルガノシロキサン（ａ）ラテックスに、少なくともジエ
ン系単量体（ｂ−１）を有する単量体混合物を一括また
は滴下して断続的に供給して、開始剤、乳化剤、触媒等
を使用してラジカル重合する方法が挙げられる。

【００１８】ラジカル重合に使用される開始剤として
は、例えば、過硫酸塩、過酢酸、および過フタル酸等の
過酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸
塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オ
クタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ブチレート、ジクミルパーオキサイド、クミルパーオキ
シネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等公知の
過酸化物等を１種または２種以上を併用して用いること
ができる。より好ましくはｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイ
ドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド等の有機ハイドロパーオキサイドである。また、レド
ックス系に用いる還元剤としては、デキストローズ（ブ
ドウ糖）等の糖類やナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート（ロンガリット）、重亜硫酸ナトリウム等の
公知の還元剤が使用でき、好ましくはナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレートである。

【００１９】ラジカル重合に使用される触媒としては、
鉄や銅、コバルト、ニッケル等の公知の遷移金属塩、例
として硫酸塩、硝酸塩、塩素酸塩等が使用できる。ま
た、ラジカル重合には公知の連鎖移動剤を使用しても良
い。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ―ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメ
ルカプタン等のメルカプタン類、テトラエチルチウラム
スルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、
ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のスルフィ
ド類、テルピノーレン、α−ピネン、β−ピネン、α−
テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、ミルセ
ン、ジペンテン等のテルペン類、ペンタフェニルエタン
等の炭化水素類、アクロレイン、メタクロレイン、アリ
ルアルコール、α−スチレンダイマー、２，５−ジヒド
ロフラン、１，４−シクロヘキサジエン等を挙げること
ができる。これらはそれぞれ単独で、あるいは二種以上
を組み合わせて併用することができる。

【００２０】乳化剤としてはアニオン系またはノニオン
系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤の例としては、
例えばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸等の高級脂肪酸塩、アビエチン酸等の樹脂酸塩、
炭素数１〜１８のアルキル機を有するアルケニルコハク
酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ス
ルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、Ｎ−ラウロ
イルサルコシンナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリ
ウム、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩、脂
肪アルコールリン酸エステル塩、二塩基性脂肪酸エステ
ルのスルホン酸塩、脂肪族アミドスルホン酸塩、ホルマ
リン縮合物のナフタリンスルホン酸塩等が挙げられる。
また、ノニオン系乳化剤の例としては、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンセシ
ルエーテルおよびポリオキシエチレンラウリルエーテル
等が使用できる。さらに、ポリオルガノシロキサン
（ａ）ラテックスの調製に用いた乳化剤をそのまま利用
することもできる。これらの乳化剤は一種または二種以
上を併用することができる。

【００２１】このようにして得られた複合ゴム状重合体
（（ａ）＋（ｂ））は、ベースとなるポリオルガノシロ
キサン（ａ）ラテックスの重量平均粒子径が比較的小さ
な１００ｎｍ以下であるため、１５０ｎｍ以下の小粒子
径となる場合が多い。そのような場合には、得られた複
合ゴム状重合体（（ａ）＋（ｂ））の重量平均粒子径
を、肥大化処理によって３０〜３００ｎｍの範囲になる
よう肥大化させて使用する。重量平均粒子径が３０〜３
００ｎｍの範囲の複合ゴム状重合体（（ａ）＋（ｂ））
を使用すると、得られたグラフト共重合体（Ａ）を含む
熱可塑性樹脂組成物は、優れた低温衝撃特性を発現する
ため好ましい。複合ゴム状重合体（（ａ）＋（ｂ））の
重量平均粒子径が３０ｎｍ未満では、熱可塑性樹脂組成
物の顔料着色性は良好になるものの、室温および低温で
の耐衝撃性が低下する場合がある。また、３００ｎｍを
超える場合には低温での耐衝撃性が低下し、かつ、顔料
着色性も悪化する場合がある。

【００２２】複合ゴム状重合体（（ａ）＋（ｂ））の肥
大化方法には、公知のように無機または有機酸、塩を添
加する方法、酸基含有共重合体ラテックスを添加する方
法等があり特に制限はないが、ベースとなるポリオルガ
ノシロキサンの製造にスルホン酸系乳化剤を使用するこ
とが望ましく、ポリオルガノシロキサンの製造にスルホ
ン酸系乳化剤を使用する場合には、酸基含有共重合体ラ
テックスを肥大化剤として添加すると、肥大化効率が優
れ好ましい。肥大化剤として用いる酸基含有共重合体ラ
テックスとは、酸基含有単量体とアクリル酸アルキルエ
ステルとを共重合体の構成成分とする共重合体ラテック
スである。酸基含有単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸およびクロトン酸等が挙げられ、
アクリル酸アルキルエステルとしてはアルキル基の炭素
数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステルが挙げられ
る。酸基含有共重合体中の酸基含有単量体成分の量とし
ては、肥大化時のラテックスの安定性が優れ、得られる
複合ゴム状重合体（（ａ）＋（ｂ））の平均粒子径を制
御しやすいことから、共重合体中３〜３０重量％、さら
に好ましくは１０〜２５重量％である。また、酸基含有
重合体ラテックス中の酸基含有重合体の重量平均粒子径
は、肥大化時のラテックスの安定性が優れ、得られる複
合ゴム状重合体（（ａ）＋（ｂ））の平均粒子径を制御
しやすいことから、１００〜２００ｎｍが好ましい。肥
大化の方法は、乳化重合で製造した複合ゴム状重合体ラ
テックスに酸基含有ラテックスを添加することによって
行うことができる。

【００２３】本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、複合
ゴム状重合体（（ａ）＋（ｂ））に、芳香族アルケニル
化合物単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、シ
アン化ビニル系化合物単量体から選ばれる少なくとも一
種の単量体（ｃ）がグラフトした構造を有するものであ
る。芳香族アルケニル化合物としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等であり、メ
タクリル酸エステルとしては、例えばメチルメタクリレ
−ト、エチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタ
クリレ−ト等であり、アクリル酸エステルとしては、例
えばメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチル
アクリレ−ト等であり、シアン化ビニル化合物として
は、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等で
ある。このうち、グラフト共重合体（Ａ）を含む熱可塑
性樹脂組成物の熱安定性や耐衝撃発現性、成形加工性が
ともに優れることから、単量体（ｃ）としてスチレンと
アクリロニトリルの混合物が好ましい。

【００２４】複合ゴム状重合体（（ａ）＋（ｂ））に、
単量体（ｃ）をグラフトする方法には特に制限はない
が、複合ゴム状重合体（（ａ）＋（ｂ））ラテックス
に、単量体（ｃ）を加え、一段でまたは多段で、開始
剤、乳化剤、触媒等を使用してラジカル重合することに
より得られる。重合終了後、ラテックスを酢酸カルシウ
ムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中
に投入し、塩析、凝固することによりグラフト共重合体
（Ａ）を分離し、回収することができる。グラフト重合
の際、単量体（ｃ）中には、グラフトポリマ−の分子量
やグラフト率を調製するための各種連鎖移動剤を添加す
ることができる。また、キレート剤や減粘剤、ｐＨ調節
剤等の無機塩を使用してもよい。

【００２５】開始剤としては、例えば、過硫酸塩、過酢
酸、および過フタル酸等の過酸、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の過酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブ
チリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシブチレート、ジクミルパーオ
キサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシア
リルカーボネート等公知の過酸化物を１種または２種以
上を併用して用いることができる。より好ましくはｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサ
イドである。また、レドックス系に用いる還元剤として
は、デキストローズ（ブドウ糖）等の糖類やナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート（ロンガリット）、
重亜硫酸ナトリウム等の公知の還元剤が使用でき、好ま
しくはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートで
ある。

【００２６】触媒としては、鉄や銅、コバルト、ニッケ
ル等の公知の遷移金属塩、例として硫酸塩、硝酸塩、塩
素酸塩等が使用できる。連鎖移動剤としては例えば、ｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔ―ドデシルメルカプタン、
ｎ−ステアリルメルカプタン等のメルカプタン類、テト
ラエチルチウラムスルフィド、ジペンタメチレンチウラ
ムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフ
ィド等のスルフィド類、テルピノーレン、α−ピネン、
β−ピネン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テ
ルピネン、ミルセン、ジペンテン等のテルペン類、ペン
タフェニルエタン等の炭化水素類、アクロレイン、メタ
クロレイン、アリルアルコール、α−スチレンダイマ
ー、２，５−ジヒドロフラン、１，４−シクロヘキサジ
エン等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独
で、あるいは二種以上を組み合わせて併用することがで
きる。

【００２７】乳化剤としてはアニオン系またはノニオン
系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤の例としては、
例えばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸等の高級脂肪酸塩、アビエチン酸等の樹脂酸塩、
炭素数１〜１８のアルキル機を有するアルケニルコハク
酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ス
ルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、Ｎ−ラウロ
イルサルコシンナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリ
ウム、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩、脂
肪アルコールリン酸エステル塩、二塩基性脂肪酸エステ
ルのスルホン酸塩、脂肪族アミドスルホン酸塩、ホルマ
リン縮合物のナフタリンスルホン酸塩等が挙げられる。
また、ノニオン系乳化剤の例としては、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンセシ
ルエーテルおよびポリオキシエチレンラウリルエーテル
等が使用できる。さらに、ポリオルガノシロキサン
（ａ）ラテックスの調製に用いた乳化剤をそのまま利用
することができる。これら乳化剤は一種または二種以上
を併用することができる。これら乳化剤の使用量には特
に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）を添加した熱
可塑性樹脂組成物の色に影響を与えたり（熱帯色）、ブ
リードアウトを起こしたりする等の悪影響を避けるため
に、得られるグラフト重合体（Ａ）１００重量部に対し
て１０重量部以下とすることが好ましい。

【００２８】グラフト共重合体（Ａ）１００重量％中に
おける複合ゴム状重合体（（ａ）＋（ｂ））の比率は１
０〜８０重量％が好ましい。１０重量％未満では、グラ
フト共重合体（Ａ）を添加した熱可塑性樹脂組成物中の
複合ゴム状重合体（（ａ）＋（ｂ））の割合が低くなる
ため耐衝撃性が低くなる場合がある。一方、８０重量％
を超えると熱可塑性樹脂組成物中での複合ゴム状重合体
（（ａ）＋（ｂ））の分散性が悪化するため、耐衝撃性
が低下する場合がある。より好ましくは２０〜７５重量
％、さらに好ましくは２５〜７０重量％である。

【００２９】本発明で使用される熱可塑性樹脂（Ｂ）と
しては、特に限定されるものではないが、得られる熱可
塑性樹脂組成物が良好な耐衝撃性を有し、優れた顔料着
色性を発現することから、芳香族アルケニル単量体を構
成成分とする共重合体、シアン化ビニル単量体と芳香族
アルケニル単量体を構成成分とする共重合体、シアン化
ビニル単量体と芳香族アルケニル単量体と（メタ）アク
リル酸エステル単量体を構成成分とする共重合体、芳香
族アルケニル単量体とシアン化ビニル単量体とＮ置換マ
レイミド単量体を構成成分とする共重合体、（メタ）ア
クリル酸エステル単量体を構成成分とする共重合体、芳
香族アルケニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単
量体を構成成分とする共重合体、ポリカーボネート樹
脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＥＴ樹脂等のポリエステル樹脂から
選ばれる少なくとも一種以上であることが好ましい。好
ましい熱可塑性樹脂（Ｂ）の具体例としては、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリメチルメタクリ
レート樹脂、スチレン−メチルメタクリレート共重合体
樹脂、ポリスチレン樹脂およびアクリロニトリル−スチ
レン−メチルメタクリレート三元共重合体、アクリロニ
トリル−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合
体である。本発明の熱可塑性樹脂樹脂組成物中のグラフ
ト共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は
特に限定されるものではないが、得られる熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性および剛性がともに優れることから、
熱可塑樹脂組成物を１００重量％とした場合、グラフト
共重合体（Ａ）が５〜１００重量％で熱可塑性樹脂
（Ｂ）が０〜９５重量％の範囲であることが好ましく、
さらに好ましくはグラフト共重合体（Ａ）が１０〜９０
重量％で熱可塑性樹脂（Ｂ）が９０〜１０重量％の範囲
である。

【００３０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記グラ
フト共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を通常使
用される各種溶融混練機で溶融混合することにより製造
できる。溶融混練する際には、押出機または、バンバリ
ーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用い
ればよい。また、さらに必要に応じて染料、顔料、安定
剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤等
を配合することができる。また、熱可塑性樹脂組成物
は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形
法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各
種成形方法によって、目的の成形品とされる。本発明の
熱可塑性樹脂組成物の工業的用途例としては、車両部品
特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓
枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレ
ビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部
品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジン
グ等が挙げられる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、この実施例によって本発明はなんら制限さ
れるものではない。なお、以下の例中の％および部数は
ことわりのない限りは重量基準とする。［参考例１］ポリオルガノシロキサン（ａ−１）ラテックスの製造オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部 γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混合してシロキサン系混合物１００重量部を得た。こ
れにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部蒸留水３００部からなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００
回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに２００
ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガ
ノシロキサンラテックスを得た。一方、試薬注入容器、
冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応
器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部蒸留水９０部を入れ、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を
調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備
混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴
下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次い
でこの反応物を苛性ソーダ水溶液で中和した。このよう
にして得られたラテックスを１７０℃で３０分間乾燥し
て固形分を求めたところ、１７．７％であった。また、
ポリオルガノシロキサン（ａ−１）ラテックス中のポリ
オルガノシロキサンの重量平均粒子径は５０ｎｍであっ
た。

【００３２】［参考例２］ポリオルガノシロキサン（ａ−２）ラテックスの製造オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部 γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部テトラエトキシシラン２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸１部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部蒸留水２００部からなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００
回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに２００
ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガ
ノシロキサンラテックスを得た。この予備混合オルガノ
シロキサンラテックスを、冷却管、ジャケット加熱器お
よび攪拌装置を備えた反応器内に入れ、攪拌混合しなが
ら８０℃で５時間加熱した後約２０℃に冷却し、そのま
ま４８時間放置した。次いでこの反応物を苛性ソーダ水
溶液でｐＨ７．０に中和し重合を完結した。このように
して得られたポリオルガノシロキサン（ａ−２）ラテッ
クスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたとこ
ろ、３６．５％であった。また、ポリオルガノシロキサ
ン（ａ−２）ラテックス中のポリオルガノシロキサンの
重量平均粒子径は１６０ｎｍであった。

【００３３】［参考例３］複合ゴム状重合体（ａｂ−１）の製造攪拌機および温度調節器付きステンレス製１０Ｌオートクレーブに、ポリオルガノシロキサン（ａ−１）ラテックス（固形分）１０部オレイン酸カリウム０．３部不均化ロジン酸カリウム０．７部無水硫酸ナトリウム０．２部ロンガリット０．２部ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．３部蒸留水（ａ−１ラテックス中の水も含む）１４５部を攪拌しながら仕込み、窒素置換後、１、３−ブタジエン９０部を仕込み、内温50℃に昇温した。その後、硫酸第一鉄七水塩０．００３部無水ピロリン酸ナトリウム０．１８部蒸留水５部からなる水溶液を添加し、重合を開始した。３０分後に
内温を５５℃に昇温し、そのさらに３０分後に、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３部を添加した。以後７時間重合を継続し、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．０２部を添加して重合を停止させた後、反応機内の残存１，３
−ブタジエンモノマーを水蒸気蒸留により除去した。こ
のようにして、固形分３９．０％、重量平均粒子径８５
ｎｍである複合ゴム状重合体ラテックス（ａｂ−１）を
得た。

【００３４】［参考例４］複合ゴム状重合体（ａｂ−２）の製造攪拌機および温度調節器付きステンレス製１０Ｌオートクレーブに、ポリオルガノシロキサン（ａ−２）ラテックス（固形分）１０部オレイン酸カリウム０．９部不均化ロジン酸カリウム１．９部無水硫酸ナトリウム０．２部ロンガリット０．２部ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．３部蒸留水（ａ−１ラテックス中の水も含む）１４５部を攪拌しながら仕込み、窒素置換後、１、３−ブタジエン９０部を仕込み、内温５０℃に昇温した。その後、硫酸第一鉄七水塩０．００３部無水ピロリン酸ナトリウム０．１８部蒸留水５部からなる水溶液を添加し、重合を開始した。３０分後に
内温を５５℃に昇温し、そのさらに３０分後に、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３部を添加した。以後７時間重合を継続し、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．０２部を添加して重合を停止させた後、反応器内の残存１，３
−ブタジエンモノマーを水蒸気蒸留により除去した。冷
却後、固形分３９．６％、重量平均粒子径１３０ｎｍで
ある複合ゴム状重合体ラテックス（ａｂ−２）を得た。

【００３５】［参考例５］複合ゴム状重合体ラテック
ス（ａｂ−３）の製造参考例３の製造例において、用いるポリオルガノシロキ
サン（ａ−１）ラテックスの量を２５部、１，３−ブタ
ジエンの量を７５部とした以外は同様にして重合を行
い、固形分３９．５％、重量平均粒子径８５ｎｍである
複合ゴム状重合体ラテックス（ａｂ−３）を得た。

【００３６】［参考例６］複合ゴム状重合体ラテック
ス（ａｂ−４）の製造参考例３の製造例において、用いるポリオルガノシロキ
サン（ａ−１）ラテックスの量を５０部、１，３−ブタ
ジエンの量を５０部とした以外は同様にして重合を行
い、固形分３９．３％、重量平均粒子径７５ｎｍである
複合ゴム状重合体ラテックス（ａｂ−４）を得た。

【００３７】［参考例７］複合ゴム状重合体ラテック
ス（ａｂ−５）の製造参考例３の製造例において、用いるポリオルガノシロキ
サン（ａ−１）ラテックスの量を７５部、１，３−ブタ
ジエンの量を２５部とした以外は同様にして重合を行
い、固形分３９．０％、重量平均粒子径６０ｎｍである
複合ゴム状重合体ラテックス（ａｂ−５）を得た。

【００３８】［参考例８］肥大化用酸基含有共重合体
（Ｋ−１）の合成冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応
器内に、窒素気流下で下記各成分を仕込み、攪拌を行い
ながら内温６５℃に昇温した。オレイン酸カリウム２．０部ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（７０％溶液）３．６部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物０．３部硫酸第一鉄七水塩０．００３部エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００９部イオン交換水２００部これに、ｎ−ブチルアクリレート８３．５部メタクリル酸１６．５部クメンヒドロパーオキシド０．５部からなる混合物を２時間かけて添加し、添加終了後も２
時間そのままの温度で重合を継続した後に冷却した。重
合転化率は９８％であり、平均粒子径１５０ｎｍの肥大
化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を得た。

【００３９】［参考例９］ゴム状重合体ラテックス
（ｂ−１）の製造参考例４において、用いるポリオルガノシロキサン（ａ
−１）ラテックスの量を０部、１，３−ブタジエンの量
を１００部とした以外は同様にして重合を行い、固形分
４０．２％、重量平均粒子径８０ｎｍであるポリオルガ
ノシロキサンを含まないゴム状重合体ラテックス（ｂ−
１）を得た。

【００４０】［参考例１０］熱可塑性樹脂（Ｂ−１）
の製造公知の懸濁重合方法により、アクリロニトリル成分２９
重量％およびスチレン成分７１重量％よりなり、Ｎ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元
粘度が０.６０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチ
レン共重合体（ＳＡＮ樹脂）を得た。

【００４１】［実施例１］グラフト共重合体（Ａ−
１）の製造攪拌機および温度調節器、コンデンサー付きガラス製反
応器に、複合ゴム状重合体（ａｂ−１、固形分として）
５９．０部を入れ、室温のまま攪拌し、これに、酸基含
有共重合体ラテックス（Ｋ−１、固形分として）１．０
部を添加し、そのまま３０分攪拌を継続し、重量平均粒
子径２３０ｎｍである肥大化されたゴム状重合体ラテッ
クスを調製した。これに、水酸化ナトリウム０．０８部デキストローズ０．４５部蒸留水（肥大化ラテックス中の水を含む）１３７部を添加した後に内温を５０℃に昇温し、これに、アクリロニトロリル１１．６部スチレン２８．４部ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．５部クメンハイドロパーオキシド０．２部からなる混合物を１８０分間かけて滴下供給し、その間
内温を５０℃から６５℃まで上昇させた。滴下終了後、
さらに、クメンハイドロパーオキシド０．１部を添加してさらに１時間、６５℃のまま攪拌を継続し
た。冷却後、老化防止剤（吉富化学（株）製アンテージ
Ｗ−４００）０．２部を添加し、このラテックスを、６
５℃に昇温した１．５倍量の１％硫酸マグネシウム水溶
液中に投入し、さらに９０℃に昇温した。その後、脱水
および水洗を数度繰り返した後に最後は脱水、乾燥し乳
白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。

【００４２】［比較例１］グラフト共重合体（Ａ−
２）の製造用いる複合ゴム状重合体ラテックスを（ａｂ−１）から
（ａｂ−２）に変更（ゴム状重合体ラテックスの重量平
均粒子径を２４０ｎｍ）した以外は実施例１と同様にし
て重合を行い、グラフト共重合体（Ａ−２）を得た。

【００４３】［実施例２］グラフト共重合体（Ａ−
３）の製造用いるゴム状重合体ラテックスの量を６０部（固形分）
とし、酸基含有共重合体ラテックスを用いない（複合ゴ
ム状重合体ラテックスの重量平均粒子径を８５ｎｍ）以
外は実施例１と同様にして重合を行い、グラフト共重合
体（Ａ−３）を得た。

【００４４】［実施例３］グラフト共重合体（Ａ−
４）の製造用いるゴム状重合体ラテックスの量を５８．５部（固形
分）とし、酸基含有共重合体ラテックスの量を１．５部
（固形分）とし、肥大化後のゴム状重合体ラテックスの
重量平均粒子径を２８０ｎｍとした以外は実施例１と同
様にして重合を行い、グラフト共重合体（Ａ−４）を得
た。

【００４５】［比較例２］グラフト共重合体（Ａ−
５）の製造用いるゴム状重合体ラテックスの量を５８．０部（固形
分）とし、酸基含有共重合体ラテックスの量を２．０部
（固形分）とし、肥大化後のゴム状重合体ラテックスの
重量平均粒子径を３３０ｎｍとした以外は実施例１と同
様にして重合を行い、グラフト共重合体（Ａ−５）を得
た。

【００４６】［実施例４］グラフト共重合体（Ａ−
６）の製造用いるゴム状重合体ラテックスを（ａｂ−１）から（ａ
ｂ−３）に変更し、その時の肥大化後のゴム状重合体ラ
テックスの重量平均粒子径を２１０ｎｍとした以外は実
施例１と同様にして重合を行い、グラフト共重合体（Ａ
−６）を得た。

【００４７】［実施例５］グラフト共重合体（Ａ−
７）の製造用いるゴム状重合体ラテックスを（ａｂ−１）から（ａ
ｂ−４）に変更し、その時の肥大化後の複合ゴム状重合
体ラテックスの重量平均粒子径を１８０ｎｍとした以外
は実施例１と同様にして重合を行い、グラフト共重合体
（Ａ−７）を得た。

【００４８】［実施例６］グラフト共重合体（Ａ−
８）の製造用いるゴム状重合体ラテックスを（ａｂ−１）から（ａ
ｂ−５）に変更し、その時の肥大化後のゴム状重合体ラ
テックスの重量平均粒子径を１３０ｎｍとし、さらにグ
ラフト重合で用いる蒸留水の量を１８０部とした以外は
実施例１と同様にして重合を行い、グラフト共重合体
（Ａ−８）を得た。

【００４９】［比較例３］グラフト共重合体（Ａ−
９）の製造攪拌機および温度調節器、コンデンサー付きガラス製反
応器に、ポリオルガノシロキサン（ａ−１、固形分とし
て）ラテックス１０部、ゴム状重合体（ｂ−１、固形分
として）ラテックス９０部を入れ、室温のまま１５分間
攪拌し、これに、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−
１、固形分として）１．０部を添加し、そのまま３０分
攪拌を継続し、重量平均粒子径２５０ｎｍである肥大化
されたゴム状重合体ラテックス（ａｂ−６）を調製し
た。その後は、用いる肥大化ゴム状重合体ラテックスを
（ａｂ−１）から（ａｂ−６）に変更した以外は実施例
１と同様にしてグラフト重合を行い、グラフト共重合体
（Ａ−９）を得た。

【００５０】［実験例７〜１２および比較例４〜６］実
施例１〜６および比較例１〜３で製造したグラフト共重
合体（Ａ−１）〜（Ａ−８）と、参考例１０で製造した
ＳＡＮ樹脂を表１に示す樹脂配合にて計量し、さらにス
テアリン酸マグネシウム０．３部、エチレンビスステア
リルアミド０.４部およびカーボンブラック（三菱化学
（株）製＃９６０）０．５部を添加した後、ヘンシェル
ミキサーを用いて混合し、この混合物を２００℃に加熱
した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に
供給し、混練してペレットを得た。得られたペレットを
評価した結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】［評価方法］上記の参考例、実施例中の各
種物性等は以下の方法で測定、評価した。（１）重量平均粒子径ラテックスを直接透過型電子顕微鏡にて観察し、粒子２
００〜３００個の粒子径を測定し、それらの平均粒子径
を求めた。（２）アイゾット衝撃強度ＡＳＴＭＤ２５６に準拠した方法により行い、測定温
度２３℃、−３０℃の２条件（試片は各温度で１２時間
放置したものを使用）で測定を行った。（３）メルトフローレイトＡＳＴＭＤ１２３８に準拠する方法で、バレル温度２
００℃、加重４９Ｎの条件で実施した。（４）ロックウェル硬度ＡＳＴＭＤ７８５に準拠する方法により行った。（５）成形光沢および顔料着色性サンプルとして１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板の成
形を日本製鋼所（株）製射出成形機「Ｊ８５−ＥＬII」
を用いてシリンダー設定温度２００℃、金型温度６０
℃、インジェクションスピード５０％の条件で行った。
得られた黒着色成形板について、ＪＩＳＺ８７２９に
準拠した色相測定（Ｌ＊測定）によって行った。

【００５３】実施例および比較例より、次のことが明ら
かとなった。１）実施例１〜６のグラフト共重合体（Ａ−１）、
（Ａ−３）〜（Ａ−４）、（Ａ−６）〜（Ａ−８）を含
有する熱可塑性樹脂組成物は、いずれも低温雰囲気下で
高いアイゾット衝撃強度、良好な顔料着色性および流動
性、表面硬度を示す。２）比較例１のベースとなるポリオルガノシロキサン
の粒子径が１００ｎｍを超えるグラフト共重合体（Ａ−
２）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、良好な常温アイ
ゾット衝撃強度を示すものの、低温雰囲気下でのアイゾ
ット衝撃強度が不十分であり、顔料着色性にも劣るため
工業的価値が低い。３）比較例２の複合ゴム状重合体の粒子径が３００ｎ
ｍを超えるグラフト共重合体（Ａ−５）を含有する熱可
塑性樹脂組成物は、良好な常温アイゾット衝撃強度を示
すものの、低温雰囲気下でのアイゾット衝撃強度が不十
分であり、顔料着色性にも劣るため工業的価値が低い。４）比較例３のポリオルガノシロキサンラテックスと
ジエン系ゴムラテックスとを共肥大化したグラフト共重
合体（Ａ−９）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、良好
な常温アイゾット衝撃強度および顔料着色性を示すもの
の、低温雰囲気下でのアイゾット衝撃強度が不十分であ
る。

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように本発明のグラフト共
重合体（Ａ）は、特定のポリオルガノシロキサンとジエ
ン系ゴムとを複合化させ、特定の粒子径に制御された複
合ゴム状重合体に単量体をグラフト重合させたものであ
るので、広い温度領域で高い衝撃特性を発現できる。本
発明のグラフト共重合体（Ａ）が配合された熱可塑性樹
脂組成物は、顔料着色性、耐衝撃性、特に低温環境下で
の耐衝撃性に優れ、産業における利用価値が極めて大き
い。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 35/06 Ｃ０８Ｌ 35/06 51/04 51/04 67/00 67/00 69/00 69/00 101/00 101/00 Ｆターム(参考） 4J002 AA01X BC00X BC03X BC06X BC07X BG03X BG06X BH01X BH02X BN21W BN22W CF06X CF07X CG00X GC00 GG01 GL00 GN00 GQ00 4J026 AA17 AA18 AA43 AA45 AA49 AA53 AA61 AA68 AA69 AA71 AB44 AC15 AC18 AC23 BA04 BA05 BA07 BA27 BA31 DA04 DA15 DA16 DA19 DB04 EA04 GA01 GA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均粒子径が１００ｎｍ以下である
ポリオルガノシロキサン（ａ）と、少なくともジエン系
単量体（ｂ−１）を構成成分として有するゴム状重合体
（ｂ）とが複合化した、重量平均粒子径が３０〜３００
ｎｍである複合ゴム状重合体（（ａ）＋（ｂ））に対
し、芳香族アルケニル化合物単量体、（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体、シアン化ビニル系化合物単量体から選ば
れる少なくとも一種の単量体（ｃ）がグラフト重合した
ことを特徴とするグラフト重合体（Ａ）。
【請求項２】重量平均粒子径が１００ｎｍ以下である
ポリオルガノシロキサン（ａ）と、少なくともジエン系
単量体（ｂ−１）を構成成分として有するゴム状重合体
（ｂ）とが複合化してなり、酸基を含有する共重合体ラ
テックスで重量平均粒子径が３０〜３００ｎｍに肥大化
された複合ゴム状重合体（（ａ）＋（ｂ））に対し、芳香族アルケニル化合物単量体、（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体、シアン化ビニル系化合物単量体から選ば
れる少なくとも一種の単量体（ｃ）がグラフト重合した
ことを特徴とするグラフト重合体（Ａ）
【請求項３】ゴム状重合体（ｂ）は、さらにその他の
共重合可能な単量体（ｂ−２）を構成成分として有する
ことを特徴とする請求項１または２に記載のグラフト重
合体（Ａ）。
【請求項４】請求項１または２に記載のグラフト共重
合体（Ａ）に、熱可塑性樹脂（Ｂ）が配合されているこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】熱可塑性樹脂（Ｂ）が、芳香族アルケニ
ル単量体を構成成分とする共重合体、シアン化ビニル単
量体と芳香族アルケニル単量体を構成成分とする共重合
体、シアン化ビニル単量体と芳香族アルケニル単量体と
（メタ）アクリル酸エステル単量体を構成成分とする共
重合体、芳香族アルケニル単量体とシアン化ビニル単量
体とＮ置換マレイミド単量体を構成成分とする共重合
体、（メタ）アクリル酸エステル単量体を構成成分とす
る共重合体、芳香族アルケニル単量体と（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体を構成成分とする共重合体、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる少なく
とも一種以上であることを特徴とする請求項４に記載の
熱可塑性樹脂組成物。