JP2001031830A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性に優れ、発色性、耐候性、剛性、耐
熱性、加工性にも優れる熱可塑性樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 ＭＥＫ不溶分が特定のアクリル系ゴム重
合体（Ａ）およびシリコーン系ゴム重合体（Ｂ）の１種
以上および要すれば使用される特定のジエン系ゴム重合
体（Ｃ）からなるゴム重合体（Ｒ）ならびにシアン化ビ
ニル化合物残基、芳香族ビニル化合物残基、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル残基、マレイミド化合物残基
などからえらばれる２種以上からなる単量体残基（Ｍ）
からなり、グラフト率が１５〜１５０重量％であるグラ
フト共重合体（Ｇ）からなり、ＭＥＫ可溶分が、シアン
化ビニル化合物残基、芳香族ビニル化合物残基、（メ
タ）アクリル酸エステル残基、マレイミド化合物残基な
どからえらばれる２種以上からなり、かつ特定の還元粘
度を有する重合体（Ｆ）からなり、ゴム重合体（Ｒ）含
有量が５〜４０重量％である樹脂組成物（Ｈ）１００重
量部および有機系シリコーンオイル（Ｉ）０．００５〜
５重量部からなる熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、とくに
面衝撃強度に優れ、発色性（着色性）、耐候性、剛性、
耐熱性、加工性にも優れた熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂、とくにＡＢＳ樹脂は、
その優れた耐衝撃性、耐熱性、剛性、加工性などを有す
るため、各種雑貨、自動車の内外装材、ジャー炊飯器、
電子レンジ、掃除機などの家電製品のハウジング、部
品、電話機、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジン
グ、部品などに広く使用されている。

【０００３】近年、ＡＢＳ樹脂の欠点である耐候性を改
良するために、ＡＢＳ樹脂のゴム成分を、光、熱に対し
不安定な二重結合を有するブタジエン系ゴムから二重結
合をほとんど有さないアクリル系ゴムに変えたＡＡＳ樹
脂が開発されている。

【０００４】しかし、アクリル系ゴムは、ブタジエン系
ゴムに比べて耐衝撃性が発現しにくい、顔料を添加した
際に色が鮮やかでない（発色性に劣る）という問題があ
る。

【０００５】前記発色性を改善するためにアクリル系ゴ
ムの粒子径分布を制御する方法（特開昭５８−２２２１
３９号公報）が提案されているが、発色性、耐衝撃性が
充分でない。

【０００６】さらに、実用性の観点からアクリル系ゴム
とブタジエン系ゴム、シリコーン系ゴムとの併用が検討
されている。たとえば、ブタジエン系ゴムの存在下にア
クリル系モノマーを重合させてアクリル系ゴムとブタジ
エン系ゴムとの複合ゴムを製造する方法などが提案され
ている（特開昭５７−１６７３０８号公報、特開平２−
２９４５２号公報、特開平８−４１１４３号公報）。

【０００７】しかし、これらアクリル系ゴムとブタジエ
ン系ゴム、シリコーン系ゴムとを併用する従来の方法で
は、ブタジエン系ゴムやシリコーン系ゴムを併用してい
るにもかかわらず、耐衝撃性、発色性が充分に発現しな
いなどの問題がある。

【０００８】また、ＡＢＳ樹脂の耐衝撃性を改良する方
法として、シリコーン系オイルを添加する方法が提案さ
れている（特公昭４９−２９９４７号公報、特開昭５３
−１２４５６１号公報、特開昭５５−３４９４号公報、
特開昭５５−３１８９６号公報、特開昭５７−１８７３
４６号公報）。さらに、アクリル系ゴムとブタジエン系
ゴムを併用したＡＡＳ樹脂にシリコーン系オイルを添加
した樹脂組成物が、特開平４−３３９８５０号公報で提
案されている。

【０００９】しかし、これらシリコーン系オイルを添加
する従来の方法では、たとえばＡＡＳ樹脂にシリコーン
系オイルを添加する場合、表面外観性（光沢度）に優れ
るが、耐衝撃性はほとんど改善されない、と報告されて
いる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のごと
き問題を解消し、耐衝撃性、発色性、耐候性、剛性、耐
熱性、加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のアクリル
系ゴムおよび（または）シリコーン系ゴムを用いた組成
物に有機系シリコーンオイルを添加すると、耐衝撃性、
とくに面衝撃強度に優れ、発色性、耐候性、剛性、耐熱
性、加工性にも優れた樹脂組成物が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、メチルエチルケトン
不溶分が、体積平均粒径１０〜１０００ｎｍのアクリル
系ゴム重合体（Ａ）およびシリコーン系ゴム重合体
（Ｂ）の１種以上１５〜１００重量％（以下、％とい
う）、および体積平均粒径５０〜１５００ｎｍのジエン
系ゴム重合体（Ｃ）０〜８５％からなるゴム重合体
（Ｒ）ならびにシアン化ビニル化合物残基、芳香族ビニ
ル化合物残基、（メタ）アクリル酸アルキルエステル残
基、マレイミド化合物残基およびこれらと共重合可能な
単量体残基からえらばれる２種以上（ただし、２種のと
きはシアン化ビニル化合物残基、芳香族ビニル化合物残
基、（メタ）アクリル酸アルキルエステル残基、マレイ
ミド化合物残基からえらばれる）からなる単量体残基
（Ｍ）からなり、グラフト率が１５〜１５０％のグラフ
ト共重合体（Ｇ）からなり、メチルエチルケトン可溶分
が、シアン化ビニル化合物残基、芳香族ビニル化合物残
基、（メタ）アクリル酸エステル残基、マレイミド化合
物残基およびこれらと共重合可能な単量体残基からえら
ばれる２種以上（ただし、２種のときはシアン化ビニル
化合物残基、芳香族ビニル化合物残基、（メタ）アクリ
ル酸エステル残基、マレイミド化合物残基からえらばれ
る）からなり、還元粘度（３０℃、０．３ｇ／ｄｌの
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）が０．３〜２ｄｌ
／ｇである重合体（Ｆ）からなり、かつ、ゴム重合体
（Ｒ）含有量が５〜４０％である樹脂組成物（Ｈ）１０
０重量部（以下、部という）および有機系シリコーンオ
イル（Ｉ）０．００５〜５部からなる熱可塑性樹脂組成
物（請求項１）、アクリル系ゴム重合体（Ａ）が、多官
能性ビニル単量体０．０１〜８部を有する原料単量体１
００部に対して開始剤０．００１〜０．１５部を用いて
乳化重合して得られる請求項１記載の熱可塑性樹脂組成
物（請求項２）、開始剤が有機系過酸化物である請求項
２記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項３）、アクリル系
ゴム重合体（Ａ）が、アルキル基の炭素数が１〜１２の
アルキルアクリレートからえらばれる１種以上７０〜９
９．９９％、多官能性ビニル単量体（Ｋａ）０．０１〜
２％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２８％から
なる単量体混合物（Ｄａ）６０〜９５部を重合したの
ち、さらにアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルア
クリレートからえらばれる１種以上７０〜９９％、多官
能性ビニル単量体（Ｋｂ）１〜８％およびこれらと共重
合可能な単量体０〜２２％からなる単量体混合物（Ｄ
ｂ）５〜４０部を合計量が１００部になるように重合し
てなり、多官能性ビニル単量体（Ｋａ）／単量体混合物
（Ｄａ）の重量比率ａと多官能性ビニル単量体（Ｋｂ）
／単量体混合物（Ｄｂ）の重量比率ｂとの比率ａ／ｂ
が、０．７以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成
物（請求項４）、ジエン系ゴム重合体（Ｃ）が、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸からえら
ばれる１種以上の不飽和酸（ｃ）５〜５０％、アルキル
基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート
からえらばれる１種以上（ｄ）５０〜９５％および
（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０％を重合
させて得られる酸基含有ラテックス（Ｓ）で凝集肥大さ
せて得られる請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物（請求
項５）およびゴム重合体（Ｒ）、グラフト共重合体
（Ｇ）および重合体（Ｆ）からえらばれる１種以上の重
合体の重合時に脂肪酸金属塩を使用するならびに（また
は）ゴム重合体（Ｒ）、グラフト共重合体（Ｇ）および
重合体（Ｆ）からえらばれる１種以上の重合体ラテック
スに脂肪酸金属塩を添加する請求項１記載の熱可塑性樹
脂組成物（請求項６）に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性樹脂組成物
（Ｊ）は、樹脂組成物（Ｈ）１００部に対し、有機系シ
リコーンオイル（Ｉ）０．００５〜５部、好ましくは
０．０１〜４部、さらに好ましくは０．０５〜３部を配
合してなる熱可塑性樹脂組成物である。有機系シリコー
ンオイル（Ｉ）の配合量が０．００５部未満になると耐
衝撃性が低下し、５部をこえると加工性が低下する。

【００１４】有機系シリコーンオイル（Ｉ）の例として
は、一般式： −（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）− （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれアルキル基、フェニル
基、アルキルフェニル基などの炭化水素基からえらばれ
る基）で表わされるモノマー単位からなる重合体、該重
合体中に一般式： −（Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ）− （式中、Ｒ¹、Ｒ²は前記と同じ、ｍは正の整数）で表わ
される単位が含まれる側鎖を有する重合体、これらの有
機ポリシロキサンの分子中にエポキシ基、アミノ基、カ
ルボキシル基、水酸基、フッ素原子、アルコキシ基、ビ
ニル基を導入した重合体などがあげられる。これらは単
独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００１５】有機系シリコーンオイル（Ｉ）の分子量に
はとくに限定はないが、１０００〜５０万程度が好まし
い。有機系シリコーンオイルの粘度にもとくに限定はな
いが、２５℃で０．１〜１００万ｃＳＴ（センチストロ
ーク）が好ましく、耐衝撃性の点から、さらには１〜２
０万ｃＳＴ、ことには１０〜１０万ｃＳＴが好ましい。

【００１６】有機系シリコーンオイル（Ｉ）の具体例と
しては、たとえばポリジメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどが
あげられる。これらのうちではポリジメチルシロキサ
ン、ポリメチルフェニルシロキサンが好ましい。

【００１７】本発明に使用される樹脂組成物（Ｈ）は、
メチルエチルケトン不溶のグラフト共重合体（Ｇ）およ
びメチルケトン可溶の重合体（Ｆ）からなる。

【００１８】グラフト共重合体（Ｇ）を構成するゴム重
合体（Ｒ）は有機系シリコーンオイル（Ｉ）と併用して
耐衝撃性向上のために使用される成分である。

【００１９】ゴム重合体（Ｒ）は、アクリル系ゴム重合
体（Ａ）およびシリコーン系ゴム重合体（Ｂ）の１種以
上１５〜１００％、好ましくは１５〜９５％、さらに好
ましくは３０〜９０％、ことに好ましくは３５〜８５％
およびジエン系ゴム重合体（Ｃ）０〜８５％、好ましく
は５〜８５％、さらに好ましくは１０〜７０％、ことに
好ましくは１５〜６５％からなる。アクリル系ゴム重合
体（Ａ）およびシリコーン系ゴム重合体（Ｂ）の１種以
上が１５％未満になり、ジエン系ゴム重合体（Ｃ）が８
５％をこえると耐候性が低下する。

【００２０】アクリル系ゴム重合体（Ａ）およびシリコ
ーン系ゴム重合体（Ｂ）の１種以上の体積平均粒径は、
耐衝撃性、発色性の点から１０〜１０００ｎｍ、好まし
くは２０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２５〜３５０
ｎｍ、ことに好ましくは３０〜２００ｎｍ、とくに好ま
しくは３５〜１５０ｎｍである。体積平均粒径が１０ｎ
ｍ未満になると製造が困難となり、１０００ｎｍをこえ
ると耐衝撃性が低下する。なお、アクリル系ゴム重合体
（Ａ）とシリコーン系ゴム重合体（Ｂ）との使用割合と
しては、アクリル系ゴム重合体（Ａ）／シリコーン系ゴ
ム重合体（Ｂ）が、重量比で１００／０〜５／９５、さ
らには１００／０〜１５／８５であるのが好ましい。

【００２１】ジエン系ゴム重合体（Ｃ）の体積平均粒径
は５０〜１５００ｎｍ、好ましくは１５０〜１０００ｎ
ｍ、さらに好ましくは２００〜８００ｎｍ、ことに好ま
しくは２５０〜７００ｎｍである。体積平均粒径が５０
ｎｍ未満になると耐衝撃性が低下し、１５００ｎｍをこ
えると加工性、耐衝撃性が低下する。

【００２２】アクリル系ゴム重合体（Ａ）としては、一
般にアクリル系ゴムとして用いられているものであれば
とくに限定なく使用することができる。その具体例とし
ては、たとえばアクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−ア
クリル酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−
アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−ア
クリル酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸
ブチルゴム、シリコーンゴム／アクリル酸ブチル複合ゴ
ムなどがあげられる。これらのうちではアクリル酸ブチ
ルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴムが好まし
い。

【００２３】シリコーン系ゴム重合体（Ｂ）としては、
一般にシリコーン系ゴムとして用いられているものであ
ればとくに限定なく使用することができる。その具体例
としては、たとえばポリジメチルシロキサンゴム、シリ
コーンゴム／アクリル酸ブチル複合ゴムなどがあげられ
る。これらのうちではシリコーンゴム／アクリル酸ブチ
ル複合ゴムが好ましい。

【００２４】ジエン系ゴム重合体（Ｃ）としては、一般
的にジエン系ゴムとして用いられているものであればと
くに限定なく使用することができる。その具体例として
は、たとえばブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルアクリ
レート−ブタジエンゴムなどがあげられる。これらのう
ちではブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好
ましい。

【００２５】なお、アクリル系ゴム重合体（Ａ）として
は、耐衝撃性、加工性、製造安定性の点から、アルキル
基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえら
ばれる１種以上５０〜９９．９９％、さらには６０〜９
９．９９％、ことには７０〜９９．９９％、多官能性ビ
ニル単量体（分子中に２つ以上の重合性のビニル系官能
基を有する単量体をいう）０．０１〜１０％、さらには
０．０１〜９％、ことには０．０１〜８％、およびこれ
らと共重合可能な単量体０〜４０％、さらには０〜３１
％、ことには０〜２２％からなる単量体混合物（Ｄ）
（合計１００％）を乳化重合して得られるものが好まし
い。

【００２６】前記アルキル基の炭素数が１〜１２のアル
キルアクリレートからえらばれる１種以上が５０％未満
になる、多官能性ビニル単量体が１０％をこえるまたは
これらと共重合可能な単量体が４０％をこえると、いず
れの場合にも、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。一
方、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレ
ートからえらばれる１種以上が９９．９９％をこえる、
または多官能性ビニル単量体が０．０１％未満になる
と、耐衝撃性、発色性が低下する傾向が生じる。

【００２７】さらに、耐衝撃性、発色性の点から好まし
いアクリル系ゴム重合体（Ａ）として、アルキル基の炭
素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる
１種以上７０〜９９．９９％、さらには８５〜９９．９
８％、ことには９０〜９９．９７％、多官能性ビニル系
単量体（Ｋａ）０．０１〜２％、さらには０．０２〜
１．５％、ことには０．０３〜１．２％およびこれらと
共重合可能な単量体０〜２８％、さらには０〜１３．５
％、とくには０〜８．８％からなる単量体混合物（Ｄ
ａ）（合計１００％）６０〜９５部、さらには６５〜９
０部、ことには６７〜８８部を重合したのち、さらにア
ルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートか
らえらばれる１種以上７０〜９９％、さらには７８〜９
８．７％、ことには８４〜９８．５％、多官能性ビニル
系単量体（Ｋｂ）１〜８％、さらには１．３〜７％、こ
とには１．５〜６％およびこれらと共重合可能な単量体
０〜２２％、さらには０〜１５％、ことには０〜１０％
からなる単量体混合物（Ｄｂ）５〜４０部、さらには１
０〜３５部、ことには１２〜３３部を合計量が１００部
になるように重合させたもの（以下、アクリル系ゴム重
合体（Ａ−イ）ともいう）が好ましい。

【００２８】アクリル系ゴム重合体（Ａ−イ）は、耐衝
撃性、発色性の点から、さらに多官能性ビニル系単量体
（Ｋａ）／単量体混合物（Ｄａ）の重量比率ａと多官能
性ビニル系単量体（Ｋｂ）／単量体混合物（Ｄｂ）の重
量比率ｂとの比率ａ／ｂが、０．７以下、さらには０．
６以下、ことには０．５以下であるのが好ましい。

【００２９】単量体混合物（Ｄ）におけるアルキル基の
炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートとしては、た
とえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなど
があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を
組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、製造安
定性、経済性などの工業的見地から、炭素数１〜８のア
ルキル基を有するアルキルアクリレートが好ましく、と
くにブチルアクリレートが好ましい。

【００３０】単量体混合物（Ｄ）における多官能性ビニ
ル単量体としては、たとえばメタクリル酸アリル、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット
酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、１，
３，５―トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種
以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、
耐衝撃性の点から、メタクリル酸アリル、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。

【００３１】単量体混合物（Ｄ）におけるこれらと共重
合可能な単量体としては、とくに限定はないが、たとえ
ばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート
などの炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルメ
タクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などのシアン化ビニル化合物、スチレン、α―メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレ
ン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどの芳香族ビニ
ル化合物、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トなどのアルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）
アクリル酸誘導体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ドなどのマレイミド化合物などがあげられる。これらは
単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。これらのうちでは、耐衝撃性、加工性、経済性の点
から、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
アクリロニトリル、スチレン、グリシジルメタクリレー
トが好ましい。

【００３２】前記アクリル系ゴム重合体（Ａ）、シリコ
ーン系ゴム重合体（Ｂ）およびジエン系ゴム重合体
（Ｃ）は、耐衝撃性、耐候性、加工性、製造安定性、経
済性などの点から、酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用し
て凝集肥大させてゴム重合体（Ｒ）に用いてもよい。

【００３３】酸基含有ラテックス（Ｓ）としては、耐衝
撃性、製造安定性の点から、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸からえらばれる１種以上の
不飽和酸（ｃ）５〜５０％、アルキル基の炭素数が１〜
１２のアルキル（メタ）アクリレートからえらばれる１
種以上（ｄ）５０〜９５％、および（ｃ）、（ｄ）と共
重合可能な単量体０〜４０％を重合させて得られるもの
が好ましい。

【００３４】不飽和酸（ｃ）が５％未満になる、前記ア
ルキル（メタ）アクリレート（ｄ）が５０％未満にな
る、または（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体が４０
％をこえると、いずれの場合も、凝集肥大がおこりにく
くなる傾向が生じる。逆に、不飽和酸（ｃ）が５０％を
こえると、製造安定性がわるくなりやすく、前記アルキ
ル（メタ）アクリレートが９５％をこえると、凝集肥大
がおこりにくくなる傾向が生じる。

【００３５】なお、不飽和酸（ｃ）を構成するアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちで
は、とくに製造安定性の点から、アクリル酸、メタクリ
ル酸が好ましい。

【００３６】（ｄ）成分のうちアルキル基の炭素数が１
〜１２のアルキルアクリレート（ｄ−１）としては、ア
クリル酸と炭素数１〜１２の直鎖あるいは側鎖を有する
アルコールのエステルがあげられるが、とくに製造安定
性の点から、アルキル基の炭素数が１〜８のものが好ま
しい。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。これらは単独
で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。

【００３７】前記（ｄ）成分のうちアルキル基の炭素数
が１〜１２のアルキルメタクリレート（ｄ−２）として
は、メタクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖あるいは側鎖
を有するアルコールのエステルがあげられるが、とくに
製造安定性の点から、アルキル基の炭素数が１〜８のも
のが好ましい。具体的には、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげら
れる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組合わせ
て用いてもよい。

【００３８】前記（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体
としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体や、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル
化合物、メタクリル酸アリル、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリルなどの
分子中に２つ以上の重合性ビニル系官能基を有する多官
能性ビニル単量体などがあげられる。これらは単独で用
いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。

【００３９】とくに耐衝撃性、製造安定性の点から好ま
しい酸基含有ラテックス（Ｓ）としては、たとえばアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸からえ
らばれる１種以上の不飽和酸（ｃ）５〜２５％、アルキ
ル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえ
らばれる１種以上（ｄ−１）５〜３０％、アルキル基の
炭素数が１〜１２のアルキルメタクリレートからえらば
れる１種以上（ｄ−２）２０〜８０％、（ｃ）、（ｄ−
１）、（ｄ−２）と共重合可能な芳香族ビニル化合物、
シアン化ビニル化合物および多官能性ビニル単量体から
えらばれる１種以上０〜４０％を重合させて得られる酸
基含有ラテックス（Ｓ−イ）があげられる。

【００４０】とくにジエン系ゴム重合体（Ｃ）は、耐衝
撃性、製造安定性の点から、不飽和酸（ｃ）として（メ
タ）アクリル酸を用いる酸基含有ラテックス（Ｓ）、さ
らには酸基含有ラテックス（Ｓ−イ）により凝集肥大さ
せたものが好ましい。

【００４１】酸基含有ラテックス（Ｓ）の使用量は、耐
衝撃性、製造安定性の点から、もとのゴム重合体１００
部（固形分）に対して０．１〜１５部（固形分）、さら
には０．３〜１０部、とくには０．５〜８部を添加して
凝集肥大させる方法が好ましい。また、肥大時のゴム重
合体のラテックスの固形分濃度は肥大特性制御の点か
ら、１０〜５０％、さらには１５〜４５％が好ましい。

【００４２】なお、肥大を充分に行わせるために、攪拌
下で酸基含有ラテックス（Ｓ）を添加したのち、１０分
から３時間、さらには２０分から２時間、所定の温度で
均一に攪拌するのが好ましい。肥大時の温度は室温でも
よいが、肥大特性制御の点から、３５〜８５℃、さらに
は４０〜８０℃が好ましい。

【００４３】また、酸基含有ラテックス（Ｓ）を添加す
る前のゴム重合体のラテックスは、ｐＨを７以上に調整
するのが肥大制御の点から好ましい。ｐＨを調整するた
めに水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ
を添加してもよい。また、肥大特性制御の点から、脂肪
酸塩、ロジン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジ
オクチルスルホコハク酸塩などの界面活性剤、塩酸、硫
酸、酢酸などの無機酸、有機酸、炭酸ナトリウム、硫酸
ナトリウムなどの電解質などを必要に応じて添加しても
よい。

【００４４】本発明に使用するグラフト共重合体（Ｇ）
は、ゴム重合体（Ｒ）ならびにシアン化ビニル化合物残
基、芳香族ビニル化合物残基、（メタ）アクリル酸アル
キルエステル残基、マレイミド化合物残基およびこれら
と共重合可能な単量体残基からえらばれる２種以上（た
だし、２種のときはシアン化ビニル化合物残基、芳香族
ビニル化合物残基、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル残基、マレイミド化合物残基からえらばれる）からな
る単量体残基（Ｍ）からなり、グラフト率が１５〜１５
０％であり、ＭＥＫに不溶のものである。

【００４５】グラフト共重合体（Ｇ）のグラフト率は、
１５〜１５０％、好ましくは２０〜８５％、さらに好ま
しくは２５〜８０％であり、グラフト率が１５％未満の
場合、耐衝撃性が低下し、１５０％をこえると、加工性
が低下する。

【００４６】グラフト共重合体（Ｇ）における単量体残
基（Ｍ）を構成するシアン化ビニル化合物残基、芳香族
ビニル化合物残基、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル残基、マレイミド化合物残基およびこれらと共重合可
能な単量体残基は、耐衝撃性、加工性の点から、シアン
化ビニル化合物残基１０〜４５％、さらには１５〜４０
％、ことには２０〜３５％、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル残基０〜３５％、さらには０〜２５％、こと
には０〜１５％、マレイミド化合物残基０〜３５％、さ
らには０〜２５％、ことには０〜１５％、芳香族ビニル
化合物残基５５〜９０％、さらには６０〜８５％、こと
には６５〜８０％およびこれらと共重合可能な単量体残
基０〜３０％、さらには０〜２０％、ことには０〜１０
％（合計１００％）の割合であるのが好ましい。シアン
化ビニル化合物残基が１０％未満になる、芳香族ビニル
化合物残基が９０％をこえるまたは共重合可能な単量体
残基が３０％をこえると、いずれの場合も、耐衝撃性が
低下する傾向が生じる。シアン化ビニル化合物残基が４
５％をこえる、（メタ）アクリル酸アルキルエステル残
基が３５％をこえる、マレイミド化合物残基が３５％を
こえるまたは芳香族ビニル化合物残基が５５％未満にな
ると、加工性が低下する傾向が生じる。

【００４７】単量体残基（Ｍ）を構成する前記シアン化
ビニル化合物残基としては、たとえばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどがの残基があげられる。こ
れらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【００４８】単量体残基（Ｍ）を構成する前記（メタ）
アクリル酸エステル残基としては、（メタ）アクリル酸
と炭素数１〜１２の直鎖あるいは側鎖を有するアルコー
ルとのエステル、たとえばメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸などの残基があげられる。これらは単独で用いてもよ
く２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４９】単量体単位（Ｍ）を構成する前記マレイミ
ド化合物残基としては、たとえばたとえばマレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プ
ロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド
などの残基があげられる。これらは単独で用いてもよく
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００５０】単量体残基（Ｍ）を構成する前記芳香族ビ
ニル化合物残基としては、たとえばスチレン、α―メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルス
チレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどの残基が
あげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００５１】単量体残基（Ｍ）を構成する前記共重合可
能な単量体としては、たとえば（メタ）アクリル酸、グ
リシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチ
ル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アル
キルエステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体などの残
基があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００５２】工業的見地から、前記シアン化ビニル化合
物残基としてはアクリロニトリル残基、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル残基としてはメタクリル酸メチル
残基、アクリル酸ブチル残基、芳香族ビニル化合物残基
としてはスチレン残基、マレイミド化合物残基としては
Ｎ−フェニルマレイミド残基が、好ましい。

【００５３】本発明に使用される樹脂組成物（Ｈ）の成
分である重合体（Ｆ）は、シアン化ビニル化合物残基、
芳香族ビニル化合物残基、（メタ）アクリル酸エステル
残基、マレイミド化合物残基およびこれらと共重合可能
な単量体残基からえらばれる２種以上（ただし、２種の
ときはシアン化ビニル化合物残基、芳香族ビニル化合物
残基、（メタ）アクリル酸エステル残基、マレイミド化
合物残基からえらばれる）からなり、かつ還元粘度（３
０℃、０．３ｇ／ｄｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液）が０．３〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．
５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜１ｄｌ／ｇであ
る。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満になると、耐衝撃性
が低下し、２ｄｌ／ｇをこえると加工性が低下する。

【００５４】重合体（Ｆ）は、耐衝撃性、発色性の点か
ら、シアン化ビニル化合物残基１０〜４５％、さらには
１５〜４０％、ことには２０〜３５％、芳香族ビニル化
合物残基５５〜９０％、さらには６０〜８５％、ことに
は６５〜８０％、（メタ）アクリル酸エステル残基０〜
３５％、さらには０〜２５％、ことには０〜１５％、マ
レイミド化合物残基０〜３５％、さらには０〜２５％、
ことには０〜１５％およびこれらと共重合可能な単量体
残基０〜３０％、さらには０〜２０％、ことには０〜１
０％（合計１００％）からなる共重合体であるのがさら
に好ましい。

【００５５】重合体（Ｆ）を構成する前記シアン化ビニ
ル化合物残基としては、たとえばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどの残基が、前記芳香族ビニル化合
物残基としては、たとえばスチレン、α―メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、
クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレンな
どの残基が、（メタ）アクリル酸エステル残基として
は、たとえば（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシルエチル、２
−エチルヘキシル、グリシジルなどの（メタ）アクリル
酸エステル系単量体などの残基が、前記マレイミド化合
物残基としては、たとえばマレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミ
ド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどの残基があ
げられる。これらのうちでは、工業的見地から、シアン
化ビニル化合物残基としてはアクリロニトリル残基、芳
香族ビニル化合物残基としてはスチレン残基、α―メチ
ルスチレン残基、（メタ）アクリル酸エステル残基とし
てはメチルメタクリレート残基、ブチルメタクリレート
残基、ブチルアクリレート残基、マレイミド化合物残基
としてはＮ−フェニルマレイミド残基が好ましい。

【００５６】重合体（Ｆ）の具体例としては、たとえば
スチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチ
ルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マ
レイミド共重合体、スチレン−マレイミド−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マレ
イミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、α−メチ
ルスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート
共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニ
トリル−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−マ
レイミド−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−
α−メチルスチレン−マレイミド−アクリロニトリル−
メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル−ブチルアクリレート共重合体などがあげられ
る。

【００５７】本発明に使用される樹脂組成物（Ｈ）は、
グラフト共重合体（Ｇ）および重合体（Ｆ）を有し、ゴ
ム重合体（Ｒ）の含有量が５〜４０％、好ましくは８〜
３５％、さらに好ましくは１０〜３３％のものである。
ゴム重合体（Ｒ）の含有量が５％未満の場合には耐衝撃
性が低下し、４０％をこえる場合には加工性が低下す
る。

【００５８】なお、樹脂組成物（Ｈ）に含まれるグラフ
ト共重合体（Ｇ）および重合体（Ｆ）の割合は、ゴム重
合体（Ｒ）の含有量が５〜４０％になるように使用され
るが、通常、合計量が１００部になるように、グラフト
共重合体（Ｇ）が好ましくは２〜９０部、さらに好まし
くは５〜８０部、ことに好ましくは８〜７０部、および
重量体（Ｆ）が好ましくは１０〜９８部、さらに好まし
くは２０〜９５部、ことに好ましくは３０〜９２部から
なる。グラフト共重合体（Ｇ）が２部未満になり、重合
体（Ｆ）が９８部をこえると、耐衝撃性が低下する傾向
が生じ、グラフト共重合体（Ｇ）が９０部をこえ、重合
体（Ｆ）が１０部未満になると加工性が低下する傾向が
生じる。

【００５９】本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｊ）には、
一般に知られている酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、顔料、帯電防止剤、滑剤を必要に応じて使用しても
よい。とくに、スチレン系樹脂などに用いられるフェノ
ール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定
剤、抗酸化剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系の紫外線吸収剤および脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と
高級アルコールとのエステル、脂肪酸金属塩、高級脂肪
酸のアミドまたはビスアミド、それらの変性体、オリゴ
アミドなどの内部滑剤、外部滑剤などは、本発明の組成
物を成形用樹脂組成物として、より高性能なものとする
ために用いることができる。これらの安定剤、滑剤は、
単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００６０】前記脂肪酸金属塩を使用する場合、本発明
の熱可塑性樹脂組成物（Ｊ）１００部に対し、脂肪酸金
属塩を０〜５部、さらには０．０１〜４部、ことには
０．０５〜３部使用するのが、耐衝撃性、発色性の点か
ら好ましい。脂肪酸金属塩が５部をこえると加工性が低
下する傾向が生じる。

【００６１】前記脂肪酸金属塩としては、炭素数８〜３
２の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のＫ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｐｂ塩などがあげられ、具体例として
は、たとえばオレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナト
リウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウ
ム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ス
テアリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、オレ
イン酸カルシウム、ラウリル酸カルシウム、ステアリン
酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸鉛などがあげられる。

【００６２】なお、前記脂肪酸金属塩を添加する具体的
な方法としては、樹脂組成物のパウダー、ペレットなど
固形物と混合する方法、樹脂組成物重合時に乳化剤とし
て使用する方法、ラテックス、スラリーなど水分散系の
樹脂組成物に添加する方法などがある。耐衝撃性の点か
ら、樹脂組成物重合時に乳化剤として使用する方法、樹
脂組成物のラテックス、スラリーなど水分散系の樹脂組
成物に添加する方法が好ましい。さらに、耐衝撃性、発
色性の点から、ゴム重合体（Ｒ）、グラフト共重合体
（Ｇ）および重合体（Ｆ）からえらばれる１種以上の重
合体の重合時に前記脂肪酸金属塩を使用するならびに
（または）ゴム重合体（Ｒ）、グラフト共重合体（Ｇ）
および重合体（Ｆ）からえらばれる１種以上の重合体の
ラテックスに前記脂肪酸金属塩を添加するのが好まし
い。

【００６３】つぎに、本発明の熱可塑性樹脂組成物
（Ｊ）の製法について説明する。

【００６４】アクリル系ゴム重合体（Ａ）、シリコーン
系ゴム重合体（Ｂ）、ジエン系ゴム重合体（Ｃ）、グラ
フト共重合体（Ｇ）、重合体（Ｆ）は、本発明の範囲の
ものが得られる限り、いかなる重合法を用いて製造した
ものでもかまわない。たとえば、公知の塊状重合法、溶
液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合
法、乳化−塊状重合法など、本発明の範囲内の組成に制
御できればどの重合法よって製造したものでもよい。な
お、アクリル系ゴム重合体（Ａ）、シリコーン系ゴム重
合体（Ｂ）、ジエン系ゴム重合体（Ｃ）、グラフト共重
合体（Ｇ）の製造は、ゴムの粒径分布、グラフト率を制
御しやすいなどの点から、乳化重合法で行うのが好まし
い。

【００６５】また、本発明の範囲のものが得られる限
り、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造
したものでもかまわない。

【００６６】前記開始剤としては、有機系過酸化物、無
機系過酸化物、アゾ化合物などの公知の開始剤を使用す
ることができる。過酸化物は還元剤と組み合わせたレド
ックス系開始剤としても使用することができる。これら
のうちでは、耐衝撃性、発色性の点から、有機系過酸化
物を使用するのが好ましい。

【００６７】前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま
添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤
水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で
添加することができるが、耐衝撃性、発色性の点から、
単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散さ
せて添加する方法が好ましい。

【００６８】また、前記有機系過酸化物は、重合安定
性、粒径制御の点から、２価の鉄塩などの無機系還元剤
および（または）ホルムアルデヒドスルホキシル酸ソー
ダ、還元糖、アスコルビン酸などの有機系還元剤と組み
合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好まし
い。

【００６９】前記有機系過酸化物の具体例としては、た
とえばｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、１，
１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ
ドなどのハイドロパーオキサイド類、クミルパーオキシ
オクテート、ｔ−ブチルイソプロピルカーボネートなど
のパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパーオキサ
イドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシ
ケタール類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジ
アルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド
などのジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート
類などがあげられる。

【００７０】前記無機系過酸化物の具体例としては、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどがあげられる。

【００７１】なお、アクリル系ゴム重合体（Ａ）の重合
は、該ゴム重合体の原料単量体（混合物）１００部に対
し、開始剤、とくには有機過酸化物を０．００１〜０．
１５部、さらには０．０２〜０．１０部を使用するのが
好ましい。開始剤が０．００１部未満になると、重合転
化率が低くなる傾向が生じ、０．１５部をこえると耐衝
撃性、発色性が低下する傾向が生じる。また、開始剤と
して無機系過酸化物を使用する場合には、耐衝撃性、発
色性の点から、該ゴム重合体の原料単量体（混合物）１
００部に対し、０．００１〜０．０８部、さらには０．
００５〜０．０６部、ことには０．０１〜０．０５部を
使用するのが好ましい。無機系過酸化物が０．００１部
未満になると、重合転化率が低くなる傾向が生じ、０．
０８部をこえると、耐衝撃性、発色性が低下する傾向が
生じる。

【００７２】前記連鎖移動剤としては、たとえばｔ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−
メチルスチレンダイマー、テルピノレンなど公知の連鎖
移動剤を使用することができる。

【００７３】前記乳化剤としては、たとえばオレイン酸
ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ、ロジン
酸カリウムなどの脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸
ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ、α−スルホ
脂肪酸エステルソーダ、アルキルエーテルスルホン酸ソ
ーダなどのスルホン酸金属塩、ラウロイルザルコシン酸
ソーダ、オレオイルザルコシン酸ソーダなどのザルコシ
ン酸金属塩などの公知の乳化剤を使用することができ
る。

【００７４】アクリル系ゴム重合体（Ａ）の重合温度
は、耐衝撃性、発色性の点から、２０〜８０℃、さらに
は３０〜７０℃、とくには３５〜６５℃であるのが好ま
しい。重合温度が２０℃未満になると、重合速度が低く
なり製造生産性に劣る傾向が生じ、８０℃をこえると、
耐衝撃性、発色性が低下する傾向が生じる。

【００７５】重合時の単量体や分子中に２つ以上の重合
性の官能基を有する多官能性ビニル系単量体の添加方法
としては、反応容器に連続的に滴下してもよく、一括で
添加してもよく、初期に一部を連続的にまたは一括で添
加し、そののち残りを連続的に滴下するなど分割添加し
てもよい。これらのうちでは、粒径制御の点から、単量
体は連続的に滴下する方法または初期に一部を一括添加
し、そののち残りを連続滴下する方法が好ましい。

【００７６】グラフト共重合体（Ｇ）の製造は、一般に
ゴム重合体（Ｒ）ラテックスの存在下、シアン化ビニル
化合物、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル、マレイミド化合物およびこれらと共重合可
能な単量体からえらばれる２種以上（ただし、２種のと
きはシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物か
らえらばれる）からなる単量体を、グラフト率が１５〜
１５０％になるようにグラフト共重合させることにより
行なわれる。この際、製造されたグラフト共重合体（Ｇ
Ｐ）中に含まれるメチルエチルケトン不溶分のグラフト
共重合体（Ｇ）の割合は６〜１００％、好ましくは４０
〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％であり、
０〜９４％、好ましくは０〜６０％、さらに好ましくは
０〜３０％含まれるメチルエチルケトン可溶分は、シア
ン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アク
リル酸エステル、マレイミド化合物およびこれらと共重
合可能な単量体からえらばれる２種以上（ただし、２種
のときはシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、
（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物からえ
らばれる）からなる共重合体（ＧＰＦ）であるため、重
合体（Ｆ）または別々に合成した重合体（ｆ）と混合し
たものが重合体（Ｆ）として使用される。

【００７７】なお、グラフト共重合体（ＧＰ）中のメチ
ルエチルケトン可溶分（共重合体（ＧＰＦ））が重合体
（Ｆ）として使用される場合には該可溶分が、また、別
に合成した重合体（ｆ）と混合したものが重合体（Ｆ）
として使用される場合には該混合物が還元粘度（３０
℃、０．３ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
液）０．３〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．５ｄ
ｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜１ｄｌ／ｇであるこ
とが必要である。

【００７８】本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｊ）は、そ
の製造方法によって異なるが、グラフト共重合体
（Ｇ）、重合体（Ｆ）（グラフト共重合体（ＧＰ）およ
び重合体（ｆ）を用いる場合はグラフト共重合体（Ｇ
Ｐ）および重合体（ｆ）、以下同様）を、たとえばラテ
ックス、スラリー、溶液、粉末、ペレットなどの状態あ
るいはこれらの組み合わせで混合して製造することがで
きる。たとえば、グラフト共重合体（Ｇ）、重合体
（Ｆ）がラテックスから得られる場合、ポリマー粉末を
回収するときは通常の方法、たとえばラテックスに塩化
カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのよ
うなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナト
リウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン
酸、酢酸のような無機酸および有機酸を添加することで
ラテックスを凝固させたのち、脱水乾燥する方法で実施
することができる。また、スプレー乾燥法を使用するこ
ともできる。この際、安定剤などの使用する量の一部を
分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリ
ーに添加することもできる。

【００７９】本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｊ）は、グ
ラフト共重合体（Ｇ）および重合体（Ｆ）の粉末、ペレ
ットなどに対し、必要に応じて前記の安定剤、滑剤、顔
料などを配合し、バンバリミキサー、ロールミル、１軸
押出機、２軸押出機など公知の溶融混練機で混練し、射
出成形、押出成形、ブロー成形など公知の成形法で、目
的の成形品に賦形することができる。

【００８０】なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｊ）
は、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミ
ド系樹脂からえらばれる１種以上の熱可塑性樹脂とのポ
リマーアロイとして使用してもよい。

【００８１】

【実施例】以下、本発明の組成物を具体的な実施例に基
づいて説明するが、これら実施例は本発明を限定するも
のではない。

【００８２】なお、実施例および比較例で用いた原料の
略号と原料との関係および評価方法を、以下にまとめて
説明する。 ＢＡ：ブチルアクリレート ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート ＡＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド αＭＳｔ：α−メチルスチレン ＭＭＡ：メチルメタクリレート 有機系シリコーンオイル（Ｉ−１）：ＳＨ−２００（ジ
メチルシリコーンオイル、１００００ｃＳＴ）、東レ・
ダウコーニング・シリコーン（株）製 有機系シリコーンオイル（Ｉ−２）：ＳＨ−５１０（メ
チルフェニルシリコーンオイル、５００ｃＳＴ）、東レ
・ダウコーニング・シリコーン（株）製 有機系シリコーンオイル（Ｉ−３）：ＳＦ８４１１（エ
ポキシ変性シリコーンオイル、８０００ｃＳＴ）、東レ
・ダウコーニング・シリコーン（株）製

【００８３】（還元粘度）ＭＥＫ可溶重合体（共重合体
（ＧＰＦ）、重合体（ｆ）など）を、濃度０．３ｇ／ｄ
ｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃
で、ウベロード型粘度計で溶液粘度を測定して算出し
た。

【００８４】（グラフト率）グラフト共重合体（ＧＰ）
のパウダーをメチルエチルケトンに溶解させて、遠心分
離し、メチルエチルケトン可溶分と不溶分を得た。この
可溶分と不溶分との重量比率から、グラフト共重合体
（Ｇ）のグラフト率を算出した。

【００８５】（ゴム重合体の体積平均粒径）各ラテック
スについて、日機装（株）（製）のマイクロトラックＵ
ＰＡ粒径分布計を用いて測定した。

【００８６】（重合転化率）ガスクロマトグラフィーの
結果から算出した。

【００８７】［樹脂組成物の特性］ （発色性）グラフト共重合体（Ｇ）と重合体（Ｆ）から
なる樹脂組成物（Ｈ）１００部に、エチレンビスステア
リルアミド１部、カーボン０．４部を配合した黒色サン
プル（ＡＳＴＭ規格１／４インチ厚みバー、１２７ｍｍ
長さ）を目視（５点法）にて下記基準で評価した。 ５点：黒色でムラがない ４点：黒色でムラが若干ある ３点：やや青みがある黒色でややムラがある ２点：青みがある黒色でムラがある １点：青みがある黒色でムラが激しい

【００８８】（耐候性）グラフト共重合体（Ｇ）と重合
体（Ｆ）からなる樹脂組成物（Ｈ）１００部に、エチレ
ンビスステアリルアミド１部、酸化チタン３部、ヒンダ
ードアミン（旭電化工業（株）製 ＬＡ−６３）０．３
部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバガイギー
（社）製チヌビン２３４）０．３部を添加した白色サン
プルのサンシャインウエザオメーター６３℃（雨あ
り）、１０００時間照射後の変色（ΔＥ値）で評価し
た。

【００８９】（耐衝撃性）ＩＺＯＤ衝撃強度で評価し
た。ＩＺＯＤ衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６規格
（１／４インチ厚み）にしたがって２３℃で測定した
（単位：Ｊ／ｍ）。

【００９０】（落錘強度）２３℃で１００ｍｍ×１５０
ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板の半数破壊高さ×荷重で評価し
た（単位：Ｊ）。

【００９１】（引張強度、引張伸び）ＡＳＴＭ Ｄ６３
８規格にしたがって、１号ダンベルを使用し、２３℃で
評価した。引張強度の単位：ＭＰａ、引張伸びの単位：
％。

【００９２】（耐熱性（ＨＤＴ））ＡＳＴＭ Ｄ６４８
の１．８２ＭＰａ荷重の熱変形温度で評価した（単位：
℃）。

【００９３】（流動性）（株）ファナック製ＦＡＳ−１
００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２５０℃、
射出圧力１３２ＭＰａで、３ｍｍ厚さのスパイラル形状
の金型内における樹脂の流動長（単位：ｍｍ）で評価し
た。

【００９４】製造例１（酸基含有ラテックス（Ｓ）の製
造） すでに本発明者らが提案している特開平８−１３４３１
６号公報に記載の乳化重合法により、組成がブチルメタ
クリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸＝７０
／１４／１６の酸基含有共重合体のラテックスを合成
し、体積平均粒径が９８ｎｍの酸基含有ラテックス（Ｓ
−１）（固形分３２％）および体積平均粒径が１３０ｎ
ｍの酸基含有ラテックス（Ｓ−２）（固形分３２％）を
得た。

【００９５】製造例２（アクリル系ゴム重合体（Ａ）の
製造）アクリル系ゴム重合体（Ａ−１） 重合機に純水２００部を仕込み、重合機内を脱気し、チ
ッ素置換したのち、パルミチン酸ナトリウム０．７部を
仕込んだ。４５℃まで昇温し、エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄（七水塩）０．０
０２５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
０．３部を加えた。１段目の単量体としてＢＡ７５部、
ＴＡＣ０．３部、ＣＨＰ０．０３７部の混合物を６時間
連続滴下し、滴下終了後、４５℃で１時間攪拌した。滴
下１．５時間目と３時間目に各々パルミチン酸ナトリウ
ム０．２５部を添加した。つづいて、２段目の単量体と
してＢＡ２５部、ＴＡＣ０．４部、ＣＨＰ０．０１３部
の混合物を３時間連続滴下し、滴下終了後、４５℃で１
時間攪拌し、重合を終了した。転化率は９９％であっ
た。得られたアクリル系ゴム重合体（Ａ）のラテックス
の体積平均粒径は９２ｎｍであった。

【００９６】アクリル系ゴム重合体（Ａ−２） 表１に記載の原料を表１に記載の組成で用いた以外は、
アクリル系ゴム重合体（Ａ−１）と同様にして重合し
た。ただし、乳化剤は初期（純水仕込み時）にパルミチ
ン酸ナトリウム１部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム２部を使用した。

【００９７】アクリル系ゴム重合体（Ａ−３） 表１に記載の原料を表１に記載の組成で用いた以外は、
アクリル系ゴム重合体（Ａ−１）と同様にして重合し
た。ただし、パルミチン酸ナトリウムは初期に０．３０
部、滴下１．５時間目、３時間目に各々０．２５部、
０．５部を添加した。

【００９８】アクリル系ゴム重合体（Ａ−４） 表１に記載の原料を表１に記載の組成で用いた以外は、
アクリル系ゴム重合体（Ａ−１）と同様にして重合し
た。ただし、単量体は、１段階でＢＡ１００部、ＴＡＣ
１．５部、ＣＨＰ０．３部の混合物を９時間連続滴下
し、滴下終了後、４５℃で１時間攪拌した。パルミチン
酸ナトリウムは初期０．００６部、滴下１時間目、３時
間目、６時間目に各々０．１５部、０．２５部、０．５
部を添加した。

【００９９】アクリル系ゴム重合体（Ａ−１）〜（Ａ−
４）の原料の組成、比率ａ／ｂ、重合転化率、体積平均
粒径を表１に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】アクリル系ゴム重合体（Ａ−５） アクリル系ゴム重合体（Ａ−１）１００部を固形分３１
％、ｐＨ１１のラテックスに調整し、６０℃で酸基含有
ラテックス（Ｓ−１）３．２部を添加し、６０℃で１時
間攪拌して肥大化させ、体積平均粒径が３３０ｎｍのア
クリル系ゴム重合体（Ａ−５）のラテックスを得た。

【０１０２】製造例３（シリコーン系ゴム重合体（Ｂ）
の製造）シリコーン系ゴム重合体（Ｂ−１） 純水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
３部、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部、
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０．５部をホモジナイ
ザーで乳化分散させ、オルガノシロキサンのラテックス
を得た。重合機内を脱気し、チッ素置換したのち、前記
のオルガノシロキサンのラテックスを重合機に仕込み、
８０℃に昇温し、ドデシルベンゼンスルホン酸０．２部
を加え、５時間攪拌したのち、２３℃で２４時間放置
し、そののち水酸化ナトリウムで中和し重合を終了し
た。重合転化率は９２％、得られたゴムラテックス（Ｂ
−１）の体積平均粒径は８０ｎｍであった。

【０１０３】製造例４（ジエン系ゴム重合体（Ｃ）の製
造）ジエン系ゴム重合体（Ｃ−１） 耐圧重合機（１００Ｌ）に水２００部を仕込み、重合機
内を脱気し、チッ素置換したのち、ブタジエン１００
部、オレイン酸ナトリウム１部、ロジン酸ナトリウム２
部、炭酸ナトリウム０．０５部、過硫酸カリウム０．２
部、ｔＤＭ０．２部を仕込んだ。６０℃まで昇温し、重
合を開始し、重合を１６時間で終了させ、ジエン系ゴム
重合体（Ｃ−１）のラテックスを得た。得られたラテッ
クスの重合転化率は９５％、体積平均粒径は９８ｎｍで
あった。

【０１０４】ジエン系ゴム重合体（Ｃ−２） ジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）１００部を固形分３１
％、ｐＨ１１のラテックスに調整し、６０℃で酸基含有
ラテックス（Ｓ−１）３．２部を添加し、６０℃で１時
間攪拌して肥大化させ、体積平均粒径が４１５ｎｍのジ
エン系ゴム重合体（Ｃ−２）のラテックスを得た。

【０１０５】ジエン系ゴム重合体（Ｃ−３）および（Ｃ
−４） 表２に記載の原料を表２に記載の組成で用いた以外は、
ジエン系ゴム重合体（Ｃ−２）と同様にしてジエン系ゴ
ム重合体（Ｃ−３）、（Ｃ−４）を製造した。ジエン系
ゴム重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）の原料の組成、体積
平均粒径を表２に示す。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】製造例５（グラフト共重合体（Ｇ）の製
造）グラフト共重合体（Ｇ−１） アクリル系ゴム重合体（Ａ−１）のラテックス４５部
（固形分）、ジエン系ゴム重合体（Ｃ−２）のラテック
ス１０部（固形分）、水２５０部を重合機に入れチッ素
置換し、６５℃に昇温したのち、パルミチン酸ナトリウ
ム０．３部（固形分）、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム０．００４部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００１
部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２
部を加え、ＡＮ１２部、Ｓｔ３３部およびＣＨＰ０．３
部の混合液を５時間かけて連続添加した。さらに２時間
の後重合を行い、グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテッ
クスを得た。重合転化率は９９％であった。重合転化率
およびＭＥＫ可溶量、ＭＥＫ不溶量からグラフト率、グ
ラフト共重合体（Ｇ）の比率を求めた。グラフト共重合
体（ＧＰ−１）は、ＭＥＫ可溶のＡＮ−Ｓｔ共重合体１
４％とＭＥＫ不溶のグラフト共重合体（Ｇ−１）８６％
からなる重合体であった。結果を表３に示す。

【０１０８】グラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−７） 表３に記載の原料を表３に記載の組成で用いた以外は、
グラフト共重合体（ＧＰ−１）と同様にしてグラフト共
重合体（ＧＰ−２）〜（ＧＰ−７）のラテックスを得、
重合転化率およびＭＥＫ可溶量、ＭＥＫ不溶量からグラ
フト率、グラフト共重合体（Ｇ）の比率を求めた。結果
を表３に示す。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】製造例６（重合体（ｆ）の製造）重合体（ｆ−１） 重合機に水２５０部、パルミチン酸ナトリウム０．５部
（固形分）を投入し、６０℃に昇温したのち、チッ素置
換した。つづいてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
０．０１部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５部、ホ
ルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．４部を加
えたのち、ＡＮ２８部、Ｓｔ７２部、ｔ−ＤＭ０．３０
部およびＣＨＰ０．２部の混合液を８時間かけて連続添
加した。連続添加１．５時間目に、パルミチン酸ナトリ
ウム０．５部（固形分）、３時間目にパルミチン酸ナト
リウム０．５部（固形分）を追加した。さらに１２時間
の後重合を行い、メチルエチルケトン可溶の重合体（ｆ
−１）のラテックスを得た。重合転化率は９９％、還元
粘度は０．６７ｄｌ／ｇであった。

【０１１１】重合体（ｆ−２）〜（ｆ−３） 表４に記載の原料を表４に記載の割合で用いた以外は、
重合体（ｆ−１）と同様にして、メチルエチルケトン可
溶の重合体を製造した。

【０１１２】重合体（ｆ−２）〜（ｆ−３）の原料の組
成、重合転化率、還元粘度を表４に示す。

【０１１３】

【表４】

【０１１４】実施例１ グラフト共重合体（ＧＰ−１）のラテックス、重合体
（ｆ−１）のラテックスを表５に示す割合で混合し、フ
ェノール系抗酸化剤（旭電化工業（株）製ＡＯ−５０）
を加えたのち、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝
固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、グラフト共重合体
（ＧＰ−１）、重合体（ｆ−１）の混合樹脂粉末を得
た。ついで得られた混合樹脂粉末に、有機系シリコーン
オイル（Ｉ−１）０．４部、エチレンビスステアリルア
ミド１部を配合し、（株）タバタ製２０Ｌヘンシェルミ
キサーで均一にブレンドした。さらに（株）タバタ製４
０ｍ／ｍの１軸押出機で、２４０℃で溶融混練して、熱
可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。このペレット
から、（株）ファナック製射出成形機ＦＡＳ−１００Ｂ
を用いて２５０℃で必要なテストピースを成形し、試験
に供した。また、その他の評価も行なった。結果を表５
に示す。

【０１１５】実施例２〜１１および比較例１〜５ 表５、表６に記載の原料を表５、表６に記載の割合で用
い、さらにエチレンビスステアリルアミド１部を配合し
た以外は、実施例１と同様にしてペレットを製造し、テ
ストピースを成形して試験に供した。ただし、１軸押出
機の温度は、実施例３、実施例４、比較例４は２６０℃
に設定した。また、その他の評価も行なった。結果を表
５、表６に示す。

【０１１６】

【表５】

【０１１７】

【表６】

【０１１８】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は加工性に
優れ、とくに耐衝撃性に優れ、発色性、耐候性、剛性、
耐熱性に優れた成形品を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/20 Ｃ０８Ｌ 33/20 35/00 35/00 //(Ｃ０８Ｌ 51/04 83:04） Ｆターム(参考） 4J002 BC06X BC07X BC09X BH01X BN12W BN17W BN22W CP03Y EG026 EG036 EG046 FD206

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メチルエチルケトン不溶分が、体積平均
   粒径１０〜１０００ｎｍのアクリル系ゴム重合体（Ａ）
   およびシリコーン系ゴム重合体（Ｂ）の１種以上１５〜
   １００重量％、および体積平均粒径５０〜１５００ｎｍ
   のジエン系ゴム重合体（Ｃ）０〜８５重量％からなるゴ
   ム重合体（Ｒ）ならびにシアン化ビニル化合物残基、芳
   香族ビニル化合物残基、（メタ）アクリル酸アルキルエ
   ステル残基、マレイミド化合物残基およびこれらと共重
   合可能な単量体残基からえらばれる２種以上（ただし、
   ２種のときはシアン化ビニル化合物残基、芳香族ビニル
   化合物残基、（メタ）アクリル酸アルキルエステル残
   基、マレイミド化合物残基からえらばれる）からなる単
   量体残基（Ｍ）からなり、グラフト率が１５〜１５０重
   量％であるグラフト共重合体（Ｇ）からなり、メチルエ
   チルケトン可溶分が、シアン化ビニル化合物残基、芳香
   族ビニル化合物残基、（メタ）アクリル酸エステル残
   基、マレイミド化合物残基およびこれらと共重合可能な
   単量体残基からえらばれる２種以上（ただし、２種のと
   きはシアン化ビニル化合物残基、芳香族ビニル化合物残
   基、（メタ）アクリル酸エステル残基、マレイミド化合
   物残基からえらばれる）からなり、還元粘度（３０℃、
   ０．３ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）
   が０．３〜２ｄｌ／ｇである重合体（Ｆ）からなり、か
   つゴム重合体（Ｒ）含有量が５〜４０重量％である樹脂
   組成物（Ｈ）１００重量部および有機系シリコーンオイ
   ル（Ｉ）０．００５〜５重量部からなる熱可塑性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 アクリル系ゴム重合体（Ａ）が、多官能
   性ビニル単量体０．０１〜８重量部を有する原料単量体
   １００重量部に対して開始剤０．００１〜０．１５重量
   部を用いて乳化重合して得られる請求項１記載の熱可塑
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 開始剤が有機系過酸化物である請求項２
   記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 アクリル系ゴム重合体（Ａ）が、アルキ
   ル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえ
   らばれる１種以上７０〜９９．９９重量％、多官能性ビ
   ニル単量体（Ｋａ）０．０１〜２重量％およびこれらと
   共重合可能な単量体０〜２８重量％からなる単量体混合
   物（Ｄａ）６０〜９５重量部を重合させたのち、さらに
   アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレート
   からえらばれる１種以上７０〜９９重量％、多官能性ビ
   ニル単量体（Ｋｂ）１〜８重量％およびこれらと共重合
   可能な単量体０〜２２重量％からなる単量体混合物（Ｄ
   ｂ）５〜４０重量部を合計量が１００重量部になるよう
   に重合してなり、多官能性ビニル単量体（Ｋａ）／単量
   体混合物（Ｄａ）の重量比率ａと多官能性ビニル単量体
   （Ｋｂ）／単量体混合物（Ｄｂ）の重量比率ｂとの比率
   ａ／ｂが、０．７以下である請求項１記載の熱可塑性樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 ジエン系ゴム重合体（Ｃ）が、アクリル
   酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸からえらば
   れる１種以上の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキ
   ル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレー
   トからえらばれる１種以上（ｄ）５０〜９５重量％およ
   び（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体０〜４０重量％
   を重合させて得られる酸基含有ラテックス（Ｓ）で凝集
   肥大させて得られる請求項１記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 ゴム重合体（Ｒ）、グラフト共重合体
   （Ｇ）および重合体（Ｆ）からえらばれる１種以上の重
   合体の重合時に脂肪酸金属塩を使用するならびに（また
   は）ゴム重合体（Ｒ）、グラフト共重合体（Ｇ）および
   重合体（Ｆ）からえらばれる１種以上の重合体ラテック
   スに脂肪酸金属塩を添加する請求項１記載の熱可塑性樹
   脂組成物。