JP2022503504A - 熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形品 - Google Patents
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Abstract
本発明は、アクリル系グラフト共重合体を含む第１共重合体と、アルキル置換スチレン系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位及び（メタ）アクリレート系単量体単位を含む第２共重合体と、アルキル非置換スチレン系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位及び（メタ）アクリレート系単量体単位を含む第３共重合体とを含む熱可塑性樹脂組成物に関し、本発明によれば、耐熱性、着色性及び耐スクラッチ性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形品を提供できる。
Description
［関連出願の相互参照］
本発明は、２０１９年２月１９に出願された韓国特許出願第１０－２０１９－００１９０９４号及び２０２０年２月６日に出願された韓国特許出願第１０－２０２０－００１４２０３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、２０１９年２月１９に出願された韓国特許出願第１０－２０１９－００１９０９４号及び２０２０年２月６日に出願された韓国特許出願第１０－２０２０－００１４２０３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形品に関し、耐熱性、耐衝撃性、着色性及び耐スクラッチ性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形品に関する。
ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体をグラフト共重合したジエン系グラフト共重合体を含むジエン系熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、耐薬品性及び加工性に優れ、電気、電子、建築、自動車等の多様な分野で用いられている。しかし、耐候性が弱いため室外用材料としては適していない。
このため、耐候性及び耐老化性に優れ、アクリル系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体をグラフト共重合したアクリル系グラフト共重合体を含むアクリル系熱可塑性樹脂組成物が代案として注目された。しかし、アクリル系熱可塑性樹脂組成物は、着色性及び耐スクラッチ性に弱いため高品質が要求される製品には適用され難い。
ここで、着色性及び耐スクラッチ性を改善するために、アクリル系熱可塑性樹脂組成物にポリ（メチルメタクリレート）を適用する方法が提案されたが、耐衝撃性が低下するという問題が発生した。このような問題を解決するために、アクリル系熱可塑性樹脂組成物にスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート共重合体を適用する方法が提案されたが、耐衝撃性及び耐熱性が低下するという問題が発生した。
本発明の目的は、耐候性、耐熱性、耐衝撃性、着色性及び耐スクラッチ性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形品を提供することにある。
前記課題を解決するために、本発明は、アクリル系グラフト共重合体を含む第１共重合体と、アルキル置換スチレン系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位及び（メタ）アクリレート系単量体単位を含む第２共重合体と、アルキル非置換スチレン系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位及び（メタ）アクリレート系単量体単位を含む第３共重合体とを含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前述した熱可塑性樹脂組成物で製造され、熱変形温度が９０℃以上であり、Ｌ値が２５．５以下であり、鉛筆硬度がＦ以上である熱可塑性樹脂成形品を提供する。
本発明による熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形品は、耐候性、耐熱性、耐衝撃性、着色性及び耐スクラッチ性が著しく改善され得る。
以下、本発明に対して理解を深めるために本発明をより詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本発明において、アクリル系ゴム質重合体の平均粒径は、動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法を用いて測定することができ、詳細には、Ｎｉｃｏｍｐ ３８０ ＨＰＬ装置（製品名、製造社：ＰＳＳ Ｎｉｃｏｍｐ）を用いて測定することができる。
本明細書において、平均粒径は、動的光散乱法によって測定される粒度分布における算術平均粒径、すなわち、強度分布（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）平均粒径を意味することができる。
本発明において、重量平均分子量は、溶出液としてテトラヒドロフランを用い、ゲル浸透クロマトグラフィーを介して標準ＰＳ（標準ポリスチレン；ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値で測定することができる。
本発明において、アルキル置換スチレン系単量体単位は、アルキル置換スチレン系単量体由来の単位であってよい。例えば、前記アルキル置換スチレン系単量体は、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、及び２，４－ジメチルスチレンよりなる群から選択される１種以上であってよく、このうちα－メチルスチレンが好ましい。
本発明において、アルキル非置換スチレン系単量体単位は、アルキル非置換スチレン系単量体由来の単位であってよい。例えば、前記アルキル非置換スチレン系単量体は、スチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｏ－ブロモスチレン及びｐ－クロロスチレンよりなる群から選択される１種以上であってよく、このうちスチレンが好ましい。
本発明において、シアン化ビニル系単量体単位は、シアン化ビニル系単量体由来の単位であってよい。例えば、前記シアン化ビニル系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及び２－クロロアクリロニトリルよりなる群から選択される１種以上であってよく、このうちアクリロニトリルが好ましい。
本発明において、（メタ）アクリレート系単量体単位は、アクリレート系単量体及びメタクリレート系単量体単位由来の単位よりなる群から選択される１種以上であってよい。（メタ）アクリレート系単量体は、Ｃ１からＣ１０のアルキルアクリレート系単量体単位及びＣ１からＣ１０のアルキルメタクリレート単位よりなる群から選択される１種以上であってよい。例えば、（メタ）アクリレート系単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート及びデシル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種以上であってよい。このうちメチルメタクリレート及びブチルアクリレートよりなる群から選択される１種以上のものが好ましい。
本発明において、ビニル系単量体は、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体よりなる群から選択される１種以上を意味することができる。ここで、芳香族ビニル系単量体は、アルキル置換スチレン系単量体及びアルキル非置換スチレン系単量体よりなる群から選択される１種以上を意味することができる。
１．熱可塑性樹脂組成物
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、１）アクリル系グラフト共重合体を含む第１共重合体と、２）アルキル置換スチレン系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位及び（メタ）アクリレート系単量体単位を含む第２共重合体と、３）アルキル非置換スチレン系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位及び（メタ）アクリレート系単量体単位を含む第３共重合体とを含む。
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、１）アクリル系グラフト共重合体を含む第１共重合体と、２）アルキル置換スチレン系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位及び（メタ）アクリレート系単量体単位を含む第２共重合体と、３）アルキル非置換スチレン系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位及び（メタ）アクリレート系単量体単位を含む第３共重合体とを含む。
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、４）（メタ）アクリレート系重合体をさらに含んでよい。
また、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、５）シリコーン化合物を含む添加剤をさらに含んでよい。
以下、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物の構成要素に対して詳しく説明する。
１）第１共重合体
第１共重合体は、熱可塑性樹脂組成物に優れた耐候性、耐衝撃性、伸率、着色性、耐化学性、加工性、表面光沢特性及び白化特性を付与することができる。
第１共重合体は、熱可塑性樹脂組成物に優れた耐候性、耐衝撃性、伸率、着色性、耐化学性、加工性、表面光沢特性及び白化特性を付与することができる。
前記第１共重合体はアクリル系グラフト共重合体を含み、前記アクリル系グラフト共重合体は、アクリル系ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト共重合したものであってよく、好ましくは、アクリル系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体とビニルシアン系単量体をグラフト共重合したものであってよい。
前記アクリル系ゴム質重合体は、平均粒径が３０から６５０ｎｍ又は５０から５５０ｎｍであってよく、このうち５０から５５０ｎｍが好ましい。前述した範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、耐衝撃性、伸率、着色性、耐化学性、加工性、表面光沢特性及び白化特性をより改善できる。
一方、前記第１共重合体は、耐候性、耐衝撃性、伸率、着色性、耐化学性、加工性、表面光沢特性及び白化特性をより改善するために、アクリル系ゴム質重合体の平均粒径が互いに異なる第１アクリル系グラフト共重合体及び第２アクリル系グラフト共重合体を含んでよい。
前記第１アクリル系グラフト共重合体は、平均粒径が３００から６５０ｎｍ又は３５０から５５０ｎｍのアクリル系ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト共重合したものであってよく、このうち３５０から５５０ｎｍのアクリル系ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト共重合したものが好ましい。前述した条件を満たせば、耐衝撃性をより改善できる。
前記第２アクリル系グラフト共重合体は、平均粒径が３０から２５０ｎｍ又は５０から１５０ｎｍのアクリル系ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト共重合したものであってよく、このうち５０から１５０ｎｍのアクリル系ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト共重合したものが好ましい。前述した条件を満たせば、耐候性、着色性、耐化学性、外観品質、伸率及び白化特性をより改善できる。詳細には、アクリル系ゴム質重合体の平均粒径が小さいほど比表面積が増加するため耐候性が改善され得る。また、可視光線がアクリル系ゴム質重合体を通過できるため、着色性が改善され得る。また、熱可塑性樹脂組成物に比較的高い含量で均一に分散され得るため、伸率及び白化特性が改善され得る。
ここで、前記アクリル系ゴム質重合体は、（メタ）アクリレート系単量体、好ましくは、Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、より好ましくは、ブチルアクリレートを架橋反応させて製造することができる。
前記第１アクリル系グラフト共重合体及び第２アクリル系グラフト共重合体の重量比は、５：９５から２５：７５又は１０：９０から２０：８０であってよく、このうち１０：９０から２０：８０が好ましい。前述した条件を満たせば、耐衝撃性、耐候性、着色性、耐化学性、外観品質、伸率及び白化特性が均衡を成す熱可塑性樹脂組成物を製造できる。
前記第１共重合体は直接製造するか市販の物質を用いてよい。
前記第１共重合体は、前記第１共重合体、第２共重合体及び第３共重合体の和１００重量部に対して、２０から５０重量部、２５から４５重量部又は３２から４２重量部で含まれてよく、このうち３２から４２重量部で含まれてよい。前述した条件を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の伸率、耐候性、耐化学性、着色性、加工性、表面光沢特性、白化特性を著しく改善できる。
２）第２共重合体
第２共重合体は、熱可塑性樹脂組成物に優れた耐熱性及び耐候性を付与することができる。また、後述した第３共重合体とのシナジー作用により熱可塑性樹脂組成物に優れた耐熱性、耐候性、耐スクラッチ性及び着色性を付与することができる。
第２共重合体は、熱可塑性樹脂組成物に優れた耐熱性及び耐候性を付与することができる。また、後述した第３共重合体とのシナジー作用により熱可塑性樹脂組成物に優れた耐熱性、耐候性、耐スクラッチ性及び着色性を付与することができる。
前記第２共重合体は、非グラフト共重合体であって、アルキル置換スチレン系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位及び（メタ）アクリレート系単量体単位を含む。前記第２共重合体は、アルキル置換スチレン系単量体単位を含むため、熱可塑性樹脂組成物に優れた耐熱性、耐候性及び耐スクラッチ性を付与することができる。また、前記第２共重合体は、シアン化ビニル系単量体単位を含むため、熱可塑性樹脂組成物に優れた耐化学性及び剛性を付与することができる。また、前記第２共重合体は、（メタ）アクリレート系単量体単位を含むため、熱可塑性樹脂組成物に優れた着色性を付与することができる。
前記第２共重合体は、アルキル置換スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体及び（メタ）アクリレート系単量体を含む単量体混合物の共重合物であってよい。
前記単量体混合物は、アルキル置換スチレン系単量体を３０から５０重量％又は３５から４５重量％で含んでよく、このうち３５から４５重量％で含むのが好ましい。前述した条件を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、耐候性及び耐スクラッチ性をより改善できる。
前記単量体混合物は、シアン化ビニル系単量体を２０から４０重量％又は２５から３５重量％で含んでよく、このうち２５から３５重量％で含むのが好ましい。前述した条件を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性及び剛性をより改善できる。
前記単量体混合物は、（メタ）アクリレート系単量体を２０から４０重量％又は２５から３５重量％で含んでよく、このうち２５から３５重量％で含むのが好ましい。前述した条件を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下することなく着色性をより改善できる。
ここで、前記（メタ）アクリレート系単量体は、Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体のものが好ましい。
前記第２共重合体は、重量平均分子量が８０，０００から１１０，０００ｇ／ｍｏｌ、８５，０００から１０５，０００ｇ／ｍｏｌ又は８０，０００から１００，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、このうち８０，０００から１００，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。前述した条件を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の流動性及び機械的特性が適宜維持され得る。
前記第２共重合体は、α－メチルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート共重合体であってよい。
前記第２共重合体は、市販の物質を用いるか、前記単量体混合物を懸濁又は塊状重合して製造してよく、高純度の共重合体を製造できるよう塊状重合で製造するのが好ましい。
前記第２共重合体は、前記第１共重合体、第２共重合体及び第３共重合体の和１００重量部に対して、２０から４５重量部、２５から４０重量部又は３２から３８重量部で含まれてよく、このうち３０から４０重量部で含まれるのが好ましい。前述した条件を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、耐スクラッチ性及び着色性がより改善され得る。また、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、耐スクラッチ性及び着色性の間に均衡を成すことができる。
３）第３共重合体
第３共重合体は、熱可塑性樹脂組成物に優れた着色性及び加工性を付与することができる。また、前述した第２共重合体とのシナジー作用により熱可塑性樹脂組成物に優れた耐スクラッチ性を付与することができる。
第３共重合体は、熱可塑性樹脂組成物に優れた着色性及び加工性を付与することができる。また、前述した第２共重合体とのシナジー作用により熱可塑性樹脂組成物に優れた耐スクラッチ性を付与することができる。
前記第３共重合体は、非グラフト共重合体であって、アルキル非置換スチレン系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位及び（メタ）アクリレート系単量体単位を含む。前記第３共重合体は、アルキル非置換スチレン系単量体単位を含むため、熱可塑性樹脂組成物に優れた着色性及び加工性を付与することができる。また、前記第３共重合体は、シアン化ビニル系単量体を含むため、熱可塑性樹脂組成物に優れた耐化学性及び剛性を付与することができる。また、前述した第２共重合体とのシナジー作用により熱可塑性樹脂組成物に優れた耐スクラッチ性を付与することができる。
前記第３共重合体は、アルキル非置換スチレン系単量体単位を１０から３５重量％又は１５から３０重量％で含んでよく、このうち１５から３０重量％で含むのが好ましい。前述した条件を満たせば、熱可塑性樹脂組成物に一層優れた加工性を付与することができる。
前記第３共重合体は、シアン化ビニル系単量体単位を３から１５重量％、又は５から１０重量％で含んでよく、このうち５から１０重量％で含むのが好ましい。前述した条件を満たせば、熱可塑性樹脂組成物に一層優れた耐化学性及び剛性を付与することができる。
前記第３共重合体は、（メタ）アクリレート系単量体単位を６０から８０重量％又は６５から７５重量％で含んでよく、このうち６５から７５重量％で含むのが好ましい。前述した条件を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下することなく着色性をより改善できる。
ここで、前記（メタ）アクリレート系単量体単位は、Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体由来の単位が好ましい。
前記第３共重合体は、メチルメタクリレート／スチレン／アクリロニトリル共重合体であってよい。
前記第３共重合体は、直接製造するか、市販の物質を用いてよい。
前記第３共重合体は、前記第１共重合体、第２共重合体及び第３共重合体の和１００重量部に対して、１０から４０重量部、１５から３５重量部又は２０から３０重量部であってよく、このうち２０から３０重量部が好ましい。前述した範囲を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性及び加工性をより改善できる。
４）（メタ）アクリレート系重合体
（メタ）アクリレート系重合体は、熱可塑性樹脂組成物に優れた加工性、着色性、耐スクラッチ性及び耐候性を付与することができる。
（メタ）アクリレート系重合体は、熱可塑性樹脂組成物に優れた加工性、着色性、耐スクラッチ性及び耐候性を付与することができる。
前記（メタ）アクリレート系重合体は、非グラフト共重合体であって、（メタ）アクリレート系単量体単位を含んでよく、Ｃ１からＣ３のアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位を含むのが好ましい。
前記（メタ）アクリレート系重合体は、重量平均分子量が１５，０００から１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００から１２０，０００ｇ／ｍｏｌ又は２４，０００から９８，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、このうち２４，０００から９８，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。前述した条件を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の着色性及び加工性がより改善され得る。そして、（メタ）アクリレート系重合体は、重量平均分子量が低くなるほど熱可塑性樹脂組成物の加工性がより改善され得る。
前記（メタ）アクリレート系重合体は、ポリ（メチルメタクリレート）であってよい。
前記（メタ）アクリレート系重合体は、直接製造するか、市販の物質を用いてよい。
前記（メタ）アクリレート系重合体は、前記第１共重合体、第２共重合体、第３共重合体及び（メタ）アクリレート系重合体の１００重量部に対して、１から２０重量部、３から１７重量部又は５から１５重量部で含まれてよく、このうち５から１５重量部で含まれるのが好ましい。前述した条件を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の着色性、耐スクラッチ性及び加工性がより改善され得る。
５）添加剤
添加剤は、シリコーン化合物を含んでよい。
添加剤は、シリコーン化合物を含んでよい。
前記シリコーン化合物は、熱可塑性樹脂組成物に優れた耐スクラッチ性及び耐磨耗性を付与することができる。また、熱可塑性樹脂組成物で製造された射出成形品が金型からよく分離されるようにする離型性を向上させることができる。また、熱可塑性樹脂組成物の内部で良い滑剤として作用し射出成形性を向上させることができる。また、熱可塑性樹脂組成物が溶融された時に流動指数が優秀になって加工性を向上させることができる。また、熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品の表面摩擦力を減少させ、表面光沢特性を向上させることができる。また、熱可塑性樹脂組成物の構成要素である第１共重合体、第２共重合体、第３共重合体及び（メタ）アクリレート系重合体との相溶性に優れるため、熱可塑性樹脂組成物内に均一に混合され得る。
前記シリコーン化合物は、スリップ剤（ｓｌｉｐ ａｇｅｎｔ）であって、ポリエステル変性シロキサン（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｉｌｏｘａｎｅ）であってよい。
前記シリコーン化合物は、直接製造するか、市販の物質を用いてよく、市販の物質のうちＥＶＯＮＩＫ ＮＵＴＲＩＴＩＯＮ ＆ ＣＡＲＥ ＧＭＢＨのＴＥＧＯＭＥＲ Ｈ－ＳＩ ６４４０Ｐ又はＴＥＧＯＭＥＲ Ｈ－ＳＩ ６４４１Ｐを用いてよい。
前記添加剤は、第１共重合体、第２共重合体及び第３共重合体の和１００重量部、又は第１共重合体、第２共重合体、第３共重合体及び（メタ）アクリレート系重合体の和１００重量部に対して、０．１から３重量部又は０．５から２重量部で含まれてよく、このうち０．５から２重量部で含まれるのが好ましい。前述した条件を満たせば、熱可塑性樹脂組成物の構成要素との相溶性に優れつつ、熱可塑性樹脂組成物の耐スクラッチ性、耐磨耗性、成形性及び表面光沢を改善でき、熱可塑性樹脂組成物の表面摩擦力を減少させることができる。
２．熱可塑性樹脂成形品
本発明の他の一実施形態である熱可塑性樹脂成形品は、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物で製造され、熱変形温度が９０℃以上であり、Ｌ値が２５．５以下であり、鉛筆硬度がＦ以上である。前記熱可塑性樹脂成形品は、熱変形温度が９０から１０５℃であり、Ｌ値が２４から２５．５であり、鉛筆硬度がＦ以上のものが好ましく、熱変形温度が９１から１０５℃であり、Ｌ値が２４から２５．２であり、鉛筆硬度がＨ以上のものがより好ましい。前記熱可塑性樹脂成形品は前述した条件を満たすため、優れた耐熱性、色相特性及び耐スクラッチ性を具現できる。
本発明の他の一実施形態である熱可塑性樹脂成形品は、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物で製造され、熱変形温度が９０℃以上であり、Ｌ値が２５．５以下であり、鉛筆硬度がＦ以上である。前記熱可塑性樹脂成形品は、熱変形温度が９０から１０５℃であり、Ｌ値が２４から２５．５であり、鉛筆硬度がＦ以上のものが好ましく、熱変形温度が９１から１０５℃であり、Ｌ値が２４から２５．２であり、鉛筆硬度がＨ以上のものがより好ましい。前記熱可塑性樹脂成形品は前述した条件を満たすため、優れた耐熱性、色相特性及び耐スクラッチ性を具現できる。
以下、本発明の属する技術分野において、通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
製造例１
α－メチルスチレン４０重量％、アクリロニトリル３０重量％及びメチルメタクリレート３０重量％を含む単量体混合物９５重量部と、反応溶媒としてトルエン５重量部と、開始剤として１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０７５重量部及びポリエーテルポリ－ｔ－ブチルペルオキシカーボネート０．１９５重量部とを添加して重合溶液を製造した。前記重合溶液を１１０℃の温度条件の反応器に連続的に投入して重合反応を行った。製造された重合生成物を脱揮発槽に移送して２３５℃の温度及び２０．６ｔｏｒｒの圧力下で未反応単量体と反応溶媒を回収及び除去し、ペレット状の共重合体であるα－メチルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート共重合体（重量平均分子量：９５，０００ｇ／ｍｏｌ）を製造した。
α－メチルスチレン４０重量％、アクリロニトリル３０重量％及びメチルメタクリレート３０重量％を含む単量体混合物９５重量部と、反応溶媒としてトルエン５重量部と、開始剤として１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０７５重量部及びポリエーテルポリ－ｔ－ブチルペルオキシカーボネート０．１９５重量部とを添加して重合溶液を製造した。前記重合溶液を１１０℃の温度条件の反応器に連続的に投入して重合反応を行った。製造された重合生成物を脱揮発槽に移送して２３５℃の温度及び２０．６ｔｏｒｒの圧力下で未反応単量体と反応溶媒を回収及び除去し、ペレット状の共重合体であるα－メチルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート共重合体（重量平均分子量：９５，０００ｇ／ｍｏｌ）を製造した。
実施例及び比較例
下記実施例及び比較例で用いられた成分の仕様は次の通りである。
下記実施例及び比較例で用いられた成分の仕様は次の通りである。
（Ａ）アクリル系グラフト共重合体
（Ａ－１）第１アクリル系グラフト共重合体：ＬＧ化学社製のＳＡ９２７（平均粒径が４５０ｎｍのブチルアクリレートゴム質重合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したグラフト共重合体）を用いた。
（Ａ－２）第２アクリル系グラフト共重合体：ＬＧ化学社製のＳＡ１００（平均粒径が１００ｎｍのブチルアクリレートゴム質重合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したグラフト共重合体）を用いた。
（Ａ－１）第１アクリル系グラフト共重合体：ＬＧ化学社製のＳＡ９２７（平均粒径が４５０ｎｍのブチルアクリレートゴム質重合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したグラフト共重合体）を用いた。
（Ａ－２）第２アクリル系グラフト共重合体：ＬＧ化学社製のＳＡ１００（平均粒径が１００ｎｍのブチルアクリレートゴム質重合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したグラフト共重合体）を用いた。
（Ｂ）アルキル置換スチレン系共重合体
（Ｂ－１）：前記製造例１で製造された共重合体を用いた。
（Ｂ－２）：ＬＧ化学社製の２００ＵＨ（α－メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体）を用いた。
（Ｂ－１）：前記製造例１で製造された共重合体を用いた。
（Ｂ－２）：ＬＧ化学社製の２００ＵＨ（α－メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体）を用いた。
（Ｃ）アルキル非置換スチレン系共重合体：ＬＧ化学社製のＸＴ５１０（スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート共重合体）を用いた。
（Ｄ）（メタ）アクリレート系重合体
（Ｄ－１）：ＬＧ ＭＭＡ社製のＩＨ８３０（ポリ（メチルメタクリレート）、重量平均分子量：９８，０００ｇ／ｍｏｌ）を用いた。
（Ｄ－２）：ＬＧ ＭＭＡ社製のＢＡ６１１（ポリ（メチルメタクリレート）、重量平均分子量：４５，０００ｇ／ｍｏｌ）を用いた。
（Ｄ－３）：ＬＧ ＭＭＡ社製のＢＮ６００（ポリ（メチルメタクリレート）、重量平均分子量：２４，０００ｇ／ｍｏｌ）を用いた。
（Ｄ－１）：ＬＧ ＭＭＡ社製のＩＨ８３０（ポリ（メチルメタクリレート）、重量平均分子量：９８，０００ｇ／ｍｏｌ）を用いた。
（Ｄ－２）：ＬＧ ＭＭＡ社製のＢＡ６１１（ポリ（メチルメタクリレート）、重量平均分子量：４５，０００ｇ／ｍｏｌ）を用いた。
（Ｄ－３）：ＬＧ ＭＭＡ社製のＢＮ６００（ポリ（メチルメタクリレート）、重量平均分子量：２４，０００ｇ／ｍｏｌ）を用いた。
（Ｅ）シリコーン化合物：ＥＶＯＮＩＫ社製のＴＥＧＯＭＥＲ ６４４１Ｐを用いた。
前述した成分を下記［表１］から［表３］に記載された含量通りに混合し、撹拌して熱可塑性樹脂組成物を製造した。
実験例１
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物を押出混練機（シリンダー温度：２４０℃）に投入し押出してペレットを製造し、下記に記載された方法で物性を評価し、その結果を［表１］から［表３］に記載した。
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物を押出混練機（シリンダー温度：２４０℃）に投入し押出してペレットを製造し、下記に記載された方法で物性を評価し、その結果を［表１］から［表３］に記載した。
（１）流動指数（ｇ／１０分）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいてＧＯＴＴＦＥＲＴ社製のＭＩ－４を用い、温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件下で１０分間の重量を測定した。
（２）熱変形温度（℃）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づいてＡｕｔｏ ＨＤＴ Ｔｅｓｔｅｒ ６Ａ－２（商品名、製造社：ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ）機器で熱変形温度を測定した。
（２）熱変形温度（℃）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づいてＡｕｔｏ ＨＤＴ Ｔｅｓｔｅｒ ６Ａ－２（商品名、製造社：ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ）機器で熱変形温度を測定した。
実験例２
実験例１で製造したペレットを射出して試料を製造し、下記に記載された方法で評価し、その結果を下記［表１］から［表３］に記載した。
実験例１で製造したペレットを射出して試料を製造し、下記に記載された方法で評価し、その結果を下記［表１］から［表３］に記載した。
（１）アイゾット衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ、Ｎｏｔｃｈｅｄ、１／４ Ｉｎ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいてＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製のＩＭＰＡＣＴ ＴＥＳＴＥＲを用いて２３℃で測定した。
（２）着色性：ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ社製のＣｏｌｏｒ－Ｅｙｅ ７０００Ａを用いてＳＣＩモードでＬ値を測定した。
（３）鉛筆硬度：荷重０．５ｋｇ、角度４５゜に鉛筆を固定した後、試料の表面を鉛筆硬度別に引っかき、目視で引っかきの可否を判断して耐スクラッチ性を測定した。
（２）着色性：ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ社製のＣｏｌｏｒ－Ｅｙｅ ７０００Ａを用いてＳＣＩモードでＬ値を測定した。
（３）鉛筆硬度：荷重０．５ｋｇ、角度４５゜に鉛筆を固定した後、試料の表面を鉛筆硬度別に引っかき、目視で引っかきの可否を判断して耐スクラッチ性を測定した。
表１を参照すれば、α－メチルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート共重合体を含む実施例１の熱可塑性樹脂組成物が、α-メチルスチレン/アクリロニトリル共重合体を含む比較例１の熱可塑性樹脂組成物に比べ、着色性及び耐スクラッチ性に優れた。また、α－メチルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート共重合体及びシリコーン化合物を含む実施例２の熱可塑性樹脂組成物が、α-メチルスチレン/アクリロニトリル共重合体及びシリコーン化合物を含む比較例２の熱可塑性樹脂組成物に比べ、着色性及び耐スクラッチ性に優れた。
実施例１と実施例２を比べた時、シリコーン化合物をさらに含む実施例２の熱可塑性樹脂組成物が、実施例１の熱可塑性樹脂組成物に比べて耐スクラッチ性に優れた。
実施例２と実施例３を比べた時、α－メチルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート共重合体を過量で含む実施例３の熱可塑性樹脂組成物が、実施例２の熱可塑性樹脂組成物に比べて耐熱性には優れるが、着色性は多少低下した。
表２を参照すれば、ポリ（メチルメタクリレート）をさらに含むとしても、α－メチルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート共重合体を含む実施例４から６の熱可塑性樹脂組成物が、α-メチルスチレン/アクリロニトリル共重合体を含む比較例３の熱可塑性樹脂組成物に比べて着色性及び耐スクラッチ性に優れた。
そして、実施例２、４から６を比べた時、ポリ（メチルメタクリレート）が熱可塑性樹脂組成物の物性に大きい影響を及ぼすことはないが、重量平均分子量が低いポリ（メチルメタクリレート）を用いると、流動指数が高くなって加工性が改善された。
表３を参照すれば、α－メチルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート共重合体を含まない比較例４の熱可塑性樹脂組成物は、熱変形温度及び衝撃強度が著しく低下した。また、α－メチルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート共重合体及びスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート共重合体を含まない比較例５の熱可塑性樹脂組成物は、流動指数、熱変形温度及び衝撃強度が著しく低下した。また、スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート共重合体体を含まない比較例６の熱可塑性樹脂組成物は、着色性が著しく低下した。
Claims (11)
- アクリル系グラフト共重合体を含む第１共重合体と、
アルキル置換スチレン系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位及び（メタ）アクリレート系単量体単位を含む第２共重合体と、
アルキル非置換スチレン系単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位及び（メタ）アクリレート系単量体単位を含む第３共重合体とを含む、熱可塑性樹脂組成物。 - 前記第１共重合体は、
平均粒径が３００から６５０ｎｍのアクリル系ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト共重合した第１アクリル系グラフト共重合体と、
平均粒径が３０から２５０ｎｍのアクリル系ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト共重合した第２アクリル系グラフト共重合体を含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 前記第１共重合体は、前記第１アクリル系グラフト共重合体及び第２アクリル系グラフト共重合体を５：９５から２５：７５の重量比で含む、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記第２共重合体は、アルキル置換スチレン系単量体３０から５０重量％、シアン化ビニル系単量体２０から４０重量％及び（メタ）アクリレート系単量体２０から４０重量％を含む単量体混合物の共重合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記第１共重合体、第２共重合体及び第３共重合体の和１００重量部に対して、
前記第１共重合体２０から５０重量部と、
前記第２共重合体２０から４５重量部と、
前記第３共重合体１０から４０重量部とを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - （メタ）アクリレート系重合体をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記（メタ）アクリレート系重合体は、ポリ（メチルメタクリレート）である、請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記第１共重合体、第２共重合体、第３共重合体及び（メタ）アクリレート系重合体の和１００重量部に対して、
前記（メタ）アクリレート系重合体を１から２０重量部で含むものである、請求項６又は７に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - シリコーン化合物を含む添加剤をさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記第１共重合体、第２共重合体及び第３共重合体の和１００重量部に対して、
前記添加剤０．１から０．３重量部で含む、請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物で製造され、
熱変形温度が９０℃以上であり、
Ｌ値が２５．５以下であり、
鉛筆硬度がＦ以上である、熱可塑性樹脂成形品。
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