KR20200101285A - 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 제1 공중합체; 알킬 치환 스티렌계 단량체 단위, 시안화 비닐계 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 제2 공중합체; 및 알킬 비치환 스티렌계 단량체 단위, 시안화 비닐계 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 제3 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면, 내열성, 착색성 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품을 제공할 수 있다.
Description
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2019.02.19에 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0019094호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품에 관한 것으로서, 내열성, 내충격성, 착색성 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품에 관한 것이다.
디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 공중합한 디엔계 그라프트 공중합체를 포함하는 디엔계 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 강성, 내약품성 및 가공성이 우수하여, 전기, 전자, 건축, 자동차 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 하지만, 내후성이 취약하여 실외용 재료로는 적합하지 않았다.
이에, 내후성 및 내노화성이 우수하고, 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 공중합한 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴계 열가소성 수지 조성물이 대안으로 주목 받았다. 하지만, 아크릴계 열가소성 수지 조성물은 착색성 및 내스크래치성이 취약하여 고품질이 요구되는 제품에는 적용되기 어려웠다.
이에 착색성 및 내스크래치성을 개선시키기 위하여, 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 폴리(메틸메타크릴레이트)를 적용하는 방법이 제안되었으나, 내충격성이 저하되는 문제가 발생하였다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체를 적용하는 방법이 제안되었으나, 내충격성 및 내열성이 저하되는 문제가 발생하였다.
본 발명의 목적은 내후성, 내열성, 내충격성, 착색성 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 제1 공중합체; 알킬 치환 스티렌계 단량체 단위, 시안화 비닐계 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 제2 공중합체; 및 알킬 비치환 스티렌계 단량체 단위, 시안화 비닐계 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 제3 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 열가소성 수지 조성물로 제조되고, 열변형 온도가 90 ℃ 이상이고, L 값이 25.5 이하이고, 연필경도가 F 이상인 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품은 내후성, 내열성, 내충격성, 착색성 및 내스크래치성이 현저하게 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 HPL 장비(제품명, 제조사: PSS Nicomp)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 중량평균분자량은 용출액으로 테트라하이드로퓨란을 이용하고, 겔 투과 크로마토그래피를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 알킬 치환 스티렌계 단량체 단위는 알킬 치환 스티렌계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다. 예를 들면, 상기 알킬 치환 스티렌계 단량체는 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 및 2,4-디메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 α-메틸 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 알킬 비치환 스티렌계 단량체 단위는 알킬 비치환 스티렌계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다. 예를 들면, 상기 알킬 비치환 스티렌계 단량체는 스티렌, p-브로모 스티렌, o-브로모 스티렌 및 p-클로로 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 시안화 비닐계 단량체 단위는 시안화 비닐계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다. 예를 들면, 상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 2-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명에서 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 아크릴레이트계 단량체 및 메타크릴레이트계 단량체 단위로부터 유래된 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. (메트)아크릴레이트계 단량체는 C1 내지 C10의 알킬 아크릴레이트계 단량체 단위 및 C1 내지 C10의 알킬 메타크리레이트 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트 및 데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 여기서, 방향족 비닐계 단량체는 알킬 치환 스티렌계 단량체 및 알킬 비치환 스티렌계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다.
1. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1) 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 제1 공중합체; 2) 알킬 치환 스티렌계 단량체 단위, 시안화 비닐계 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 제2 공중합체; 및 3) 알킬 비치환 스티렌계 단량체 단위, 시안화 비닐계 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 제3 공중합체를 포함한다.
본 발명의 일실시예 따른 열가소성 수지 조성물은 4) (메트)아크릴레이트계 중합체를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 5) 실리콘 화합물을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 구성요소에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 제1 공중합체
제1 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내후성, 내충격성, 신율, 착색성, 내화학성, 가공성, 표면 광택 특성 및 백화 특성을 부여해줄 수 있다.
상기 제1 공중합체는 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하고, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 공중합한 것일 수 있고, 바람직하게는 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 그라프트 공중합한 것일 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 평균입경이 30 내지 650 ㎚ 또는 50 내지 550 ㎚일 수 있고, 이 중 50 내지 550 ㎚가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내후성, 내충격성, 신율, 착색성, 내화학성, 가공성, 표면 광택 특성 및 백화 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 제1 공중합체는 내후성, 내충격성, 신율, 착색성, 내화학성, 가공성, 표면 광택 특성 및 백화 특성을 보다 개선시키기 위하여, 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 서로 다른 제1 아크릴계 그라프트 공중합체 및 제2 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 제1 아크릴계 그라프트 공중합체는 평균입경이 300 내지 650 ㎚ 또는 350 내지 550 ㎚인 아크릴계 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 공중합한 것일 수 있고, 이 중 350 내지 550 ㎚인 아크릴계 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 공중합한 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 내충격성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 제2 아크릴계 그라프트 공중합체는 평균입경이 30 내지 250 ㎚ 또는 50 내지 150 ㎚인 아크릴계 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 공중합한 것일 수 있고, 이 중 50 내지 150 ㎚인 아크릴계 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 공중합한 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 내후성, 착색성, 내화학성, 외관품질, 신율 및 백화 특성을 보다 개선시킬 수 있다. 상세하게는 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 작을수록 비표면적이 증가하기 때문에 내후성이 개선될 수 있다. 또한, 가시광선이 아크릴계 고무질 중합체를 통과할 수 있으므로, 착색성이 개선될 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물에 비교적 높은 함량으로 균일하게 분산될 수 있으므로, 신율 및 백화 특성이 개선될 수 있다.
여기서, 상기 아크릴계 고무질 중합체는 (메트)아크릴레이트계 단량체, 바람직하게는 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 보다 바람직하게는 부틸아크릴레이트를 가교 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 제1 아크릴계 그라프트 공중합체 및 제2 아크릴계 그라프트 공중합체의 중량비는 5:95 내지 25:75 또는 10:90 내지 20:80일 수 있고, 이 중 10:90 내지 20:80이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 내충격성, 내후성, 착색성, 내화학성, 외관품질, 신율 및 백화 특성이 균형을 이루는 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 제1 공중합체는 직접 제조하거나 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
상기 제1 공중합체는 상기 제1 공중합체, 제2 공중합체 및 제3 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 20 내지 50 중량부, 25 내지 45 중량부 또는 32 내지 42 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 32 내지 42 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 신율, 내후성, 내화학성, 착색성, 가공성, 표면 광택 특성, 백화 특성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
2) 제2 공중합체
제2 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성 및 내후성을 부여해줄 수 있다. 또한, 후술한 제3 공중합체와의 시너지 작용으로 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성, 내후성, 내스크래치성 및 착색성을 부여해줄 수 있다.
상기 제2 공중합체는 비그라프트 공중합체로서, 알킬 치환 스티렌계 단량체 단위, 시안화 비닐계 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함한다. 상기 제2 공중합체는 알킬 치환 스티렌계 단량체 단위를 포함하므로, 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성, 내후성 및 내스크래치성을 부여해줄 수 있다. 또한, 상기 제2 공중합체는 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하므로, 열가소성 수지 조성물에 우수한 내화학성 및 강성을 부여해줄 수 있다. 또한, 상기 제2 공중합체는 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하므로, 열가소성 수지 조성물에 우수한 착색성을 부여해줄 수 있다.
상기 제2 공중합체는 알킬 치환 스티렌계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 알킬 치환 스티렌계 단량체를 30 내지 50 중량% 또는 35 내지 45 중량%로 포함할 수 있고, 이 중 35 내지 45 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내열성, 내후성 및 내스크래치성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 시안화 비닐계 단량체를 20 내지 40 중량% 또는 25 내지 35 중량%로 포함할 수 있고, 이 중 25 내지 35 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내화학성 및 강성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 (메트)아크릴레이트계 단량체를 20 내지 40 중량% 또는 25 내지 35 중량%로 포함할 수 있고, 이 중 25 내지 35 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성의 저하없이 착색성을 보다 개선시킬 수 있다.
여기서, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체는 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체인 것이 바람직하다.
상기 제2 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 110,000 g/mol, 85,000 내지 105,000 g/mol 또는 80,000 내지 100,000 g/mol일 수 있고, 이 중 80,000 내지 100,000 g/mol이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 기계적 특성이 적절하게 유지될 수 있다.
상기 제2 공중합체는 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체일 수 있다.
상기 제2 공중합체는 시판되는 물질을 이용하거나 상기 단량체 혼합물을 현탁 또는 괴상 중합하여 제조할 수 있고, 고순도의 공중합체를 제조할 수 있도록 괴상 중합으로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 제2 공중합체는 상기 제1 공중합체, 제2 공중합체 및 제3 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 20 내지 45 중량부, 25 내지 40 중량부 또는 32 내지 38 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 30 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내열성, 내스크래치성 및 착색성이 보다 개선될 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물의 내열성, 내스크래치성 및 착색성 사이에 균형을 이룰 수 있다.
3) 제3 공중합체
제3 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 착색성 및 가공성을 부여해줄 수 있다. 또한, 전술한 제2 공중합체와의 시너지 작용으로 열가소성 수지 조성물에 우수한 내스크래치성을 부여해줄 수 있다.
상기 제3 공중합체는 비그라프트 공중합체로서, 알킬 비치환 스티렌계 단량체 단위, 시안화 비닐계 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함한다. 상기 제3 공중합체는 알킬 비치환 스티렌계 단량체 단위를 포함하므로, 열가소성 수지 조성물에 우수한 착색성 및 가공성을 부여해줄 수 있다. 또한, 상기 제3 공중합체는 시안화 비닐계 단량체를 포함하므로, 열가소성 수지 조성물에 우수한 내화학성 및 강성을 부여해줄 수 있다. 또한, 전술한 제2 공중합체와의 시너지 작용으로 열가소성 수지 조성물에 우수한 내스크래치성을 부여해줄 수 있다.
상기 제3 공중합체는 알킬 비치환 스티렌계 단량체 단위를 10 내지 35 중량% 또는 15 내지 30 중량%로 포함할 수 있고, 이 중 15 내지 30 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물에 보다 우수한 가공성을 부여해줄 수 있다.
상기 제3 공중합체는 시안화 비닐계 단량체 단위를 3 내지 15 중량%, 또는 5 내지 10 중량%로 포함할 수 있고, 이 중 5 내지 10 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물에 보다 우수한 내화학성 및 강성을 부여해줄 수 있다.
상기 제3 공중합체는 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 60 내지 80 중량% 또는 65 내지 75 중량%로 포함할 수 있고, 이 중 65 내지 75 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성의 저하 없이 착색성을 보다 개선시킬 수 있다.
여기서, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 단위인 것이 바람직하다.
상기 제3 공중합체는 메틸메타크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 제3 공중합체는 직접 제조하거나 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
상기 제3 공중합체는 상기 제1 공중합체, 제2 공중합체 및 제3 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 10 내지 40 중량부, 15 내지 35 중량부 또는 20 내지 30 중량부일 수 있고, 이 중 20 내지 30 중량부가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 가공성을 보다 개선시킬 수 있고,
4) (
메트
)
아크릴레이트계
중합체
(메트)아크릴레이트계 중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 가공성, 착색성, 내스크래치성 및 내후성을 부여해줄 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 중합체는 비그라프트 공중합체로서, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함할 수 있고, C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴레이트계 중합체는 중량평균분자량이 15,000 내지 150,000 g/mol, 20,000 내지 120,000 g/mol 또는 24,000 내지 98,000 g/mol일 수 있고, 이 중 24,000 내지 98,000 g/mol이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 착색성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다. 그리고, (메트)아크릴레이트계 중합체는 중량평균분자량이 낮아질수록 열가소성 수지 조성물의 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 중합체는 폴리(메틸메타크릴레이트)일 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 중합체는 직접 제조하거나, 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 중합체는 상기 제1 공중합체, 제2 공중합체, 제3 공중합체 및 (메트)아크릴레이트계 중합체의 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 3 내지 17 중량부 또는 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 착색성, 내스크래치성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
5) 첨가제
첨가제는 실리콘 화합물을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 화합물은 열가소성 수지 조성물에 우수한 내스크래치성 및 내마모성을 부여해줄 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물로 제조된 사출 성형품이 금형틀에서 잘 분리되도록 하는 이형성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물 내부에서 좋은 활제로 작용하여 사출 성형성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물이 용융되었을 때 유동지수가 우수해져 가공성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품의 표면마찰력을 감소시키고, 표면광택특성은 향상시킬 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물의 구성요소인 제1 공중합체, 제2 공중합체, 제3 공중합체 및 (메트)아크릴레이트계 중합체와의 상용성이 우수하므로, 열가소성 수지 조성물 내에 균일하게 혼합될 수 있다.
상기 실리콘 화합물은 슬립제(slip agent)로서, 폴리에스터 변성 실록산(polyester modified siloxane)일 수 있다.
상기 실리콘 화합물은 직접 제조하거나 시판되는 물질을 이용할 수 있으며, 시판되는 물질 중 EVONIC NUTRITION & CARE GMBH의 TEGOMER H-SI 6440P 또는 TEGOMER H-SI 6441P를 이용할 수 있다.
상기 첨가제는 제1 공중합체, 제2 공중합체 및 제3 공중합체의 합 100 중량부 또는 제1 공중합체, 제2 공중합체, 제3 공중합체 및 (메트)아크릴레이트계 중합체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부 또는 0.5 내지 2 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 0.5 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 구성요소들과의 상용성이 우수하면서 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성, 내마모성, 성형성 및 표면광택을 개선시킬 수 있고, 열가소성 수지 조성물의 표면마찰력을 감소시킬 수 있다.
2. 열가소성 수지 성형품
본 발명의 다른 일실시예인 열가소성 수지 성형품은 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고, 열변형 온도가 90 ℃ 이상이고, L 값이 25.5 이하이고, 연필경도가 F 이상이다. 상기 열가소성 수지 성형품은 열변형 온도가 90 내지 105 ℃이고, L 값이 24 내지 25.5이고, 연필경도가 F 이상인 것이 바람직하고, 열변형 온도가 91 내지 105 ℃이고, L 값이 24 내지 25.2이고, 연필경도가 H 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 열가소성 수지 성형품은 상술한 조건을 만족하므로, 우수한 내열성, 색상특성 및 내스크래치성을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예
1
α-메틸 스티렌 40 중량%, 아크릴로니트릴 30 중량% 및 메틸메타크릴레이트 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 95 중량부와 반응용매로 톨루엔 5 중량부와 개시제로 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.075 중량부 및 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트 0.195 중량부를 첨가하여 중합용액을 제조하였다. 상기 중합용액을 110 ℃의 온도 조건의 반응기에 연속적으로 투입하여 중합 반응을 수행하였다. 제조된 중합 생성물을 탈휘발조에 이송시키고 235 ℃의 온도 및 20.6 torr 압력 하에서 미반응 단량체와 반응 용매를 회수 및 제거하여 펠렛 형태의 공중합체인 α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체(중량평균분자량: 95,000 g/mol)를 제조하였다.
실시예
및
비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 아크릴계 그라프트 공중합체
(A-1) 제1 아크릴계 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA927(평균입경이 450 ㎚인 부틸아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체)을 사용하였다.
(A-2) 제2 아크릴계 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA100(평균입경이 100 ㎚인 부틸아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체)을 사용하였다.
(B) 알킬 치환 스티렌계 공중합체
(B-1): 상기 제조예 1에서 제조된 공중합체를 사용하였다.
(B-2): 엘지화학 社의 200UH(α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체)을 사용하였다.
(C) 알킬 비치환 스티렌계 공중합체: 엘지화학 社의 XT510(스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체)을 사용하였다.
(D) (메트)아크릴레이트계 중합체
(D-1): 엘지 MMA 社의 IH830(폴리(메틸메타크릴레이트), 중량평균분자량: 98,000 g/mol)를 사용하였다.
(D-2): 엘지 MMA 社의 BA611(폴리(메틸메타크릴레이트), 중량평균분자량: 45,000 g/mol)를 사용하였다.
(D-3): 엘지 MMA 社의 BN600(폴리(메틸메타크릴레이트), 중량평균분자량: 24,000 g/mol)를 사용하였다.
(E) 실리콘 화합물: EVONIK 社의 TEGOMER 6441P을 사용하였다.
상술한 성분을 하기 [표 1] 내지 [표 3]에 기재된 함량대로 혼합하고 교반하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예
1
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출 혼련기(실린더 온도: 240 ℃)에 투입하여 압출하여 펠렛을 제조하고, 하기에 기재된 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 [표 1] 내지 [표 3]에 기재하였다.
(1) 유동지수 (g/10 분): ASTM D1238에 의거하여 GOTTFERT 社의 MI-4를 이용하여, 온도 220 ℃, 하중 10 kg의 조건 하에서 10 분 동안의 중량을 측정하였다.
(2) 열변형 온도(℃): ASTM D648에 의거하여 Auto HDT Tester 6A-2 (상품명, 제조사: TOYOSEIKI) 기기로 열변형 온도를 측정하였다.
실험예
2
실험예 1에서 제조한 펠렛을 사출하여 시편을 제조하고, 하기에 기재된 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1] 내지 [표 3]에 기재하였다.
(1) 아이조드 충격강도(kg·cm/cm, Notched, 1/4 In): ASTM D256에 의거하여 TOYOSEIKI 社의 IMPACT TESTER를 이용하여 23 ℃에서 측정하였다.
(2) 착색성: GRETAGMACBETH 社의 Color-Eye 7000A를 이용하여 SCI모드로 L값을 측정하였다.
(3) 연필경도: 하중 0.5 kg, 각도 45 °로 연필을 고정시킨 후 시편의 표면을 연필 경도별로 긁어 육안으로 긁히는지 여부를 판단하여 내스크래치성을 측정하였다.
구분 | 비교예 1 | 실시예 1 | 비교예 2 | 실시예 2 | 실시예 3 | |
(A) 아크릴계 그라프트 공중합체 (중량부) | (A-1) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
(A-2) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
(B) 알킬 치환 스티렌계 공중합체 (중량부) | (B-1) | - | 35 | - | 35 | 40 |
(B-2) | 35 | - | 35 | - | - | |
(C) 알킬 비치환 스티렌계 공중합체 (중량부) | 30 | 30 | 30 | 30 | 25 | |
(D) (메트)아크릴레이트계 중합체 (중량부) | (D-1) | - | - | - | - | - |
(D-2) | - | - | - | - | - | |
(D-3) | - | - | - | - | - | |
(E) 실리콘 화합물 (중량부) | - | - | 1 | 1 | 1 | |
유동지수 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | |
열변형 온도 | 91 | 90 | 90 | 90 | 93 | |
아이조드 충격강도 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9 | |
착색성 | 25.9 | 25.4 | 25.9 | 25.4 | 25.5 | |
연필경도 | HB | F | F | H | H | |
(A) 아크릴계 그라프트 공중합체 (A-1) 제1 아크릴계 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA927(평균입경이 450 ㎚인 부틸아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체) (A-2) 제2 아크릴계 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA100(평균입경이 100 ㎚인 부틸아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체) (B) 알킬 치환 스티렌계 공중합체 (B-1): 상기 제조예 1에서 제조된 공중합체(α-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체) (B-2): 엘지화학 社의 200UH(α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체) (C) 알킬 비치환 스티렌계 공중합체: 엘지화학 社의 XT510(스티렌/아크릴로니트릴/ 메틸메타크릴레이트 공중합체) (D) ( 메트 ) 아크릴레이트계 중합체 (D-1): 엘지 MMA 社의 IH830(폴리(메틸메타크릴레이트), 중량평균분자량: 98,000 g/mol) (D-2): 엘지 MMA 社의 BA611(폴리(메틸메타크릴레이트), 중량평균분자량: 45,000 g/mol) (D-3): 엘지 MMA 社의 BN600(폴리(메틸메타크릴레이트), 중량평균분자량: 24,000 g/mol) (E) 실리콘 화합물: EVONIK 社의 TEGOMER 6441P |
구분 | 비교예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | |
(A) 아크릴계 그라프트 공중합체 (중량부) | (A-1) | 5 | 5 | 5 | 5 |
(A-2) | 30 | 30 | 30 | 30 | |
(B) 알킬 치환 스티렌계 공중합체 (중량부) | (B-1) | - | 35 | 35 | 35 |
(B-2) | 35 | - | - | - | |
(C) 알킬 비치환 스티렌계 공중합체 (중량부) | 20 | 20 | 20 | 20 | |
(D) (메트)아크릴레이트계 중합체 (중량부) | (D-1) | 10 | 10 | - | - |
(D-2) | - | - | 10 | - | |
(D-3) | - | - | - | 10 | |
(E) 실리콘 화합물 (중량부) | 1 | 1 | 1 | 1 | |
유동지수 | 8 | 8 | 12 | 14 | |
열변형 온도 | 91 | 91 | 91 | 90 | |
아이조드 충격강도 | 9 | 9 | 9 | 9 | |
착색성 | 25.7 | 25.2 | 25.2 | 25.2 | |
연필경도 | F | H | H | H | |
(A) 아크릴계 그라프트 공중합체 (A-1) 제1 아크릴계 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA927(평균입경이 450 ㎚인 부틸아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체) (A-2) 제2 아크릴계 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA100(평균입경이 100 ㎚인 부틸아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체) (B) 알킬 치환 스티렌계 공중합체 (B-1): 상기 제조예 1에서 제조된 공중합체(α-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체) (B-2): 엘지화학 社의 200UH(α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체) (C) 알킬 비치환 스티렌계 공중합체: 엘지화학 社의 XT510(스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체) (D) ( 메트 ) 아크릴레이트계 중합체 (D-1): 엘지 MMA 社의 IH830(폴리(메틸메타크릴레이트), 중량평균분자량: 98,000 g/mol) (D-2): 엘지 MMA 社의 BA611(폴리(메틸메타크릴레이트), 중량평균분자량: 45,000 g/mol) (D-3): 엘지 MMA 社의 BN600(폴리(메틸메타크릴레이트), 중량평균분자량: 24,000 g/mol) (E) 실리콘 화합물: EVONIK 社의 TEGOMER 6441P |
구분 | 비교예 | |||
4 | 5 | 6 | ||
(A) 아크릴계 그라프트 공중합체 (중량부) | (A-1) | 5 | 5 | 5 |
(A-2) | 30 | 30 | 30 | |
(B) 알킬 치환 스티렌계 공중합체 (중량부) | (B-1) | - | - | 65 |
(B-2) | - | - | - | |
(C) 알킬 비치환 스티렌계 공중합체 (중량부) | 65 | - | - | |
(D) (메트)아크릴레이트계 중합체 (중량부) | (D-1) | - | 65 | - |
(D-2) | - | - | - | |
(D-3) | - | - | - | |
(E) 실리콘 화합물 (중량부) | 1 | 1 | 1 | |
유동지수 | 8 | 4 | 7 | |
열변형 온도 | 83 | 87 | 96 | |
아이조드 충격강도 | 7 | 6 | 9 | |
착색성 | 25.1 | 24.8 | 25.7 | |
연필경도 | F | H | F | |
(A) 아크릴계 그라프트 공중합체 (A-1) 제1 아크릴계 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA927(평균입경이 450 ㎚인 부틸아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체) (A-2) 제2 아크릴계 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA100(평균입경이 100 ㎚인 부틸아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체) (B) 알킬 치환 스티렌계 공중합체 (B-1): 상기 제조예 1에서 제조된 공중합체(α-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체) (B-2): 엘지화학 社의 200UH(α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체) (C) 알킬 비치환 스티렌계 공중합체: 엘지화학 社의 XT510(스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체) (D) ( 메트 ) 아크릴레이트계 중합체 (D-1): 엘지 MMA 社의 IH830(폴리(메틸메타크릴레이트), 중량평균분자량: 98,000 g/mol) (D-2): 엘지 MMA 社의 BA611(폴리(메틸메타크릴레이트), 중량평균분자량: 45,000 g/mol) (D-3): 엘지 MMA 社의 BN600(폴리(메틸메타크릴레이트), 중량평균분자량: 24,000 g/mol) (E) 실리콘 화합물: EVONIK 社의 TEGOMER 6441P |
표 1을 참조하면, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 실시예 1의 열가소성 수지 조성물이, 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 비교예 1의 열가소성 수지 조성물 대비, 착색성 및 내스크래치성이 우수하였다. 또한, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체 및 실리콘 화합물을 포함하는 실시예 2의 열가소성 수지 조성물이, 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴레이트 공중합체 및 실리콘 화합물을 포함하는 비교예 2의 열가소성 수지 조성물 대비, 착색성 및 내스크래치성이 우수하였다.
실시예 1과 실시예 2를 비교하였을 때, 실리콘 화합물을 더 포함하는 실시예 2의 열가소성 수지 조성물이, 실시예 1의 열가소성 수지 조성물 대비, 내스크래치성이 우수하였다.
실시예 2와 실시예 3을 비교했을 때, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체를 과량으로 포함하는 실시예 3의 열가소성 수지 조성물이, 실시예 2의 열가소성 수지 조성물 대비 내열성은 우수하나 착색성은 다소 저하되었다.
표 2를 참조하면, 폴리(메틸메타크릴레이트)를 더 포함하더라도, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 실시예 4 내지 6의 열가소성 수지 조성물이, 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 비교예 3의 열가소성 수지 조성물 대비 착색성 및 내스크래치성이 우수하였다.
그리고. 실시예 2, 4 내지 6을 비교하였을 때, 폴리(메틸메타크릴레이트)가 열가소성 수지 조성물의 물성에 큰 영향을 미치지는 않으나, 중량평균분자량이 낮은 폴리(메틸메타크릴레이트)를 사용하면, 유동지수가 높아져 가공성이 개선되었다.
표 3을 참조하면, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하지 않는 비교예 4의 열가소성 수지 조성물은 열변형 온도 및 충격강도가 현저하게 저하되었다. 또한, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 포함하지 않는 비교예 5의 열가소성 수지 조성물은 유동지수, 열변형 온도 및 충격강도가 현저하게 저하되었다. 또한, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 포함하지 않는 비교예 6의 열가소성 수지 조성물은 착색성이 현저하게 저하되었다.
Claims (11)
- 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 제1 공중합체;
알킬 치환 스티렌계 단량체 단위, 시안화 비닐계 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 제2 공중합체; 및
알킬 비치환 스티렌계 단량체 단위, 시안화 비닐계 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 제3 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제1 공중합체는
평균입경이 300 내지 650 ㎚인 아크릴계 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 공중합한 제1 아크릴계 그라프트 공중합체; 및
평균입경이 30 내지 250 ㎚인 아크릴계 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 공중합한 제2 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 2에 있어서,
상기 제1 공중합체는 상기 제1 아크릴계 그라프트 공중합체 및 제2 아크릴계 그라프트 공중합체를 5:95 내지 25:75의 중량비로 포함하는 것은 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 제2 공중합체는 알킬 치환 스티렌계 단량체 30 내지 50 중량%, 시안화 비닐계 단량체 20 내지 40 중량% 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 20 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은
상기 제1 공중합체, 제2 공중합체 및 제3 공중합체의 합 100 중량부에 대하여,
상기 제1 공중합체 20 내지 50 중량부;
상기 제2 공중합체 20 내지 45 중량부; 및
상기 제3 공중합체 10 내지 40 중량부를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 (메트)아크릴레이트계 중합체를 더 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 6에 있어서,
상기 (메트)아크릴레이트계 중합체는 폴리(메틸메타크릴레이트)인 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 6에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은
상기 제1 공중합체, 제2 공중합체, 제3 공중합체 및 (메트)아크릴레이트계 중합체의 합 100 중량부에 대하여,
상기 (메트)아크릴레이트계 중합체를 1 내지 20 중량부로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 실리콘 화합물을 포함하는 첨가제를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 9에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은
상기 제1 공중합체, 제2 공중합체 및 제3 공중합체의 합 100 중량부에 대하여,
상기 첨가제 0.1 내지 0.3 중량부로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 1에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고,
열변형 온도가 90 ℃이상이고,
L 값이 25.5 이하이고,
연필경도가 F 이상인 열가소성 수지 성형품.
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