WO2020171453A1 - 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품 - Google Patents

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WO2020171453A1
WO2020171453A1 PCT/KR2020/001835 KR2020001835W WO2020171453A1 WO 2020171453 A1 WO2020171453 A1 WO 2020171453A1 KR 2020001835 W KR2020001835 W KR 2020001835W WO 2020171453 A1 WO2020171453 A1 WO 2020171453A1
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copolymer
thermoplastic resin
resin composition
weight
acrylate
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PCT/KR2020/001835
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조준휘
김성룡
김태훈
이대우
서재범
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주식회사 엘지화학
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a thermoplastic resin molded article, and to a thermoplastic resin composition and a thermoplastic resin molded article excellent in heat resistance, impact resistance, colorability and scratch resistance.
  • Diene-based thermoplastic resin composition comprising a diene-based graft copolymer obtained by graft copolymerization of an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer to a diene-based rubber polymer is excellent in impact resistance, stiffness, chemical resistance and processability. It is used in various fields, such as, architecture, and automobiles. However, it is not suitable as an outdoor material due to its poor weather resistance.
  • an acrylic thermoplastic resin composition comprising an acrylic graft copolymer obtained by graft copolymerization of an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer with an acrylic rubbery polymer having excellent weather resistance and aging resistance has received attention as an alternative.
  • the acrylic thermoplastic resin composition is difficult to apply to products requiring high quality due to poor coloring and scratch resistance.
  • thermoplastic resin composition and a thermoplastic resin molded article excellent in weather resistance, heat resistance, impact resistance, colorability and scratch resistance.
  • the present invention is a first copolymer comprising an acrylic graft copolymer; A second copolymer comprising an alkyl substituted styrene monomer unit, a vinyl cyanide monomer unit, and a (meth)acrylate monomer unit; And a third copolymer comprising an alkyl unsubstituted styrene monomer unit, a vinyl cyanide monomer unit, and a (meth)acrylate monomer unit.
  • thermoplastic resin molded article made of the above-described thermoplastic resin composition, having a heat deflection temperature of 90°C or higher, an L value of 25.5 or lower, and a pencil hardness of F or higher.
  • thermoplastic resin composition and the thermoplastic resin molded article according to the present invention can be remarkably improved in weather resistance, heat resistance, impact resistance, colorability and scratch resistance.
  • the average particle diameter of the acrylic rubber polymer can be measured using a dynamic light scattering method, and in detail, it can be measured using a Nicomp 380 HPL equipment (product name, manufacturer: PSS Nicomp).
  • the average particle diameter may mean an arithmetic average particle diameter in a particle size distribution measured by a dynamic light scattering method, that is, an average particle diameter of an intensity distribution.
  • the weight average molecular weight can be measured using tetrahydrofuran as an eluent, and a relative value to a standard polystyrene (PS) sample through gel permeation chromatography.
  • PS polystyrene
  • the alkyl-substituted styrene-based monomer unit may be a unit derived from an alkyl-substituted styrene-based monomer.
  • the alkyl-substituted styrene-based monomer may be at least one selected from the group consisting of ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, and 2,4-dimethyl styrene, of which ⁇ -methyl styrene is preferable.
  • the alkyl unsubstituted styrene monomer unit may be a unit derived from an alkyl unsubstituted styrene monomer.
  • the alkyl unsubstituted styrene-based monomer may be at least one selected from the group consisting of styrene, p-bromo styrene, o-bromo styrene and p-chloro styrene, of which styrene is preferred.
  • the vinyl cyanide monomer unit may be a unit derived from a vinyl cyanide monomer.
  • the vinyl cyanide monomer may be one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and 2-chloroacrylonitrile, of which acrylonitrile is preferred. .
  • the (meth)acrylate-based monomer unit may be one or more selected from the group consisting of units derived from acrylate-based monomers and methacrylate-based monomer units.
  • the (meth)acrylate-based monomer may be one or more selected from the group consisting of a C 1 to C 10 alkyl acrylate monomer unit and a C 1 to C 10 alkyl methacrylate unit.
  • (meth)acrylate-based monomers are methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate.
  • the vinyl-based monomer may mean at least one selected from the group consisting of an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer.
  • the aromatic vinyl-based monomer may mean at least one selected from the group consisting of an alkyl substituted styrene monomer and an alkyl unsubstituted styrene monomer.
  • the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention includes 1) a first copolymer including an acrylic graft copolymer; 2) a second copolymer comprising an alkyl substituted styrene-based monomer unit, a vinyl cyanide-based monomer unit, and a (meth)acrylate-based monomer unit; And 3) a third copolymer comprising an alkyl unsubstituted styrene-based monomer unit, a vinyl cyanide-based monomer unit, and a (meth)acrylate-based monomer unit.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may further include 4) a (meth)acrylate-based polymer.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may further include 5) an additive including a silicone compound.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
  • the first copolymer may impart excellent weather resistance, impact resistance, elongation, colorability, chemical resistance, processability, surface gloss characteristics, and whitening characteristics to the thermoplastic resin composition.
  • the first copolymer includes an acrylic graft copolymer
  • the acrylic graft copolymer may be a graft copolymerization of a vinyl-based monomer to an acrylic rubber polymer, and preferably, an aromatic vinyl-based monomer and an acrylic rubber polymer. It may be a graft copolymerization of a vinyl cyan-based monomer.
  • the acrylic rubber polymer may have an average particle diameter of 30 to 650 nm or 50 to 550 nm, of which 50 to 550 nm is preferable. If the above-described range is satisfied, weather resistance, impact resistance, elongation, colorability, chemical resistance, processability, surface gloss characteristics, and whitening characteristics of the thermoplastic resin composition can be further improved.
  • the first copolymer is a first acrylic graft copolymer having different average particle diameters of acrylic rubber polymers in order to further improve weather resistance, impact resistance, elongation, coloring, chemical resistance, processability, surface gloss characteristics, and whitening characteristics.
  • a second acrylic graft copolymer is a first acrylic graft copolymer having different average particle diameters of acrylic rubber polymers in order to further improve weather resistance, impact resistance, elongation, coloring, chemical resistance, processability, surface gloss characteristics, and whitening characteristics.
  • a second acrylic graft copolymer is a first acrylic graft copolymer having different average particle diameters of acrylic rubber polymers in order to further improve weather resistance, impact resistance, elongation, coloring, chemical resistance, processability, surface gloss characteristics, and whitening characteristics.
  • the first acrylic graft copolymer may be a graft copolymerization of a vinyl monomer to an acrylic rubber polymer having an average particle diameter of 300 to 650 nm or 350 to 550 nm, of which a vinyl monomer is added to an acrylic rubber polymer of 350 to 550 nm. It is preferable to graft copolymerize the system monomer. If the above conditions are satisfied, impact resistance can be further improved.
  • the second acrylic graft copolymer may be obtained by graft copolymerization of a vinyl monomer to an acrylic rubber polymer having an average particle diameter of 30 to 250 nm or 50 to 150 nm, of which a vinyl monomer is added to an acrylic rubber polymer of 50 to 150 nm. It is preferable to graft copolymerize the system monomer.
  • weather resistance, coloring property, chemical resistance, appearance quality, elongation and whitening properties can be further improved.
  • the average particle diameter of the acrylic rubber polymer increases, so that weather resistance can be improved.
  • the colorability can be improved.
  • the acrylic rubber polymer may be prepared by crosslinking a (meth)acrylate-based monomer, preferably a C 4 to C 10 alkyl (meth)acrylate-based monomer, more preferably a butyl acrylate.
  • the weight ratio of the first acrylic graft copolymer and the second acrylic graft copolymer may be 5:95 to 25:75 or 10:90 to 20:80, of which 10:90 to 20:80 is preferable. . If the above-described conditions are satisfied, a thermoplastic resin composition in which impact resistance, weather resistance, coloring property, chemical resistance, appearance quality, elongation and whitening properties are balanced can be prepared.
  • the first copolymer may be prepared directly or a commercially available material may be used.
  • the first copolymer may be included in an amount of 20 to 50 parts by weight, 25 to 45 parts by weight, or 32 to 42 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the first copolymer, the second copolymer and the third copolymer, Of these, it may be included in 32 to 42 parts by weight. If the above-described conditions are satisfied, the elongation, weather resistance, chemical resistance, coloring, processability, surface gloss characteristics, and whitening characteristics of the thermoplastic resin composition can be remarkably improved.
  • the second copolymer may impart excellent heat resistance and weather resistance to the thermoplastic resin composition.
  • it is possible to impart excellent heat resistance, weather resistance, scratch resistance and colorability to the thermoplastic resin composition by synergistic action with the third copolymer described later.
  • the second copolymer is a non-grafted copolymer and includes an alkyl substituted styrene monomer unit, a vinyl cyanide monomer unit, and a (meth)acrylate monomer unit. Since the second copolymer includes an alkyl-substituted styrene-based monomer unit, excellent heat resistance, weather resistance, and scratch resistance may be provided to the thermoplastic resin composition. In addition, since the second copolymer includes a vinyl cyanide-based monomer unit, excellent chemical resistance and rigidity may be imparted to the thermoplastic resin composition. In addition, since the second copolymer includes a (meth)acrylate-based monomer unit, excellent coloring properties may be imparted to the thermoplastic resin composition.
  • the second copolymer may be a copolymer of a monomer mixture including an alkyl substituted styrene monomer, a vinyl cyanide monomer, and a (meth)acrylate monomer.
  • the monomer mixture may contain 30 to 50% by weight or 35 to 45% by weight of an alkyl-substituted styrene-based monomer, of which 35 to 45% by weight is preferably included. If the above-described conditions are satisfied, the heat resistance, weather resistance, and scratch resistance of the thermoplastic resin composition can be further improved.
  • the monomer mixture may contain 20 to 40% by weight or 25 to 35% by weight of a vinyl cyanide-based monomer, of which 25 to 35% by weight is preferably included. If the above-described conditions are satisfied, chemical resistance and rigidity of the thermoplastic resin composition can be further improved.
  • the monomer mixture may contain 20 to 40% by weight or 25 to 35% by weight of a (meth)acrylate-based monomer, of which 25 to 35% by weight is preferably included. If the above-described conditions are satisfied, the coloring property can be further improved without lowering the impact resistance of the thermoplastic resin composition.
  • the (meth)acrylate-based monomer is preferably a C 1 to C 3 alkyl (meth)acrylate-based monomer.
  • the second copolymer may have a weight average molecular weight of 80,000 to 110,000 g/mol, 85,000 to 105,000 g/mol, or 80,000 to 100,000 g/mol, of which 80,000 to 100,000 g/mol is preferred. If the above-described conditions are satisfied, the fluidity and mechanical properties of the thermoplastic resin composition can be properly maintained.
  • the second copolymer may be an ⁇ -methylstyrene/acrylonitrile/methylmethacrylate copolymer.
  • the second copolymer may be prepared by using a commercially available material or by suspending or bulk polymerization of the monomer mixture, and is preferably prepared by bulk polymerization so as to prepare a high-purity copolymer.
  • the second copolymer may be included in an amount of 20 to 45 parts by weight, 25 to 40 parts by weight, or 32 to 38 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the first copolymer, the second copolymer and the third copolymer, Of these, it is preferably contained in an amount of 30 to 40 parts by weight. If the above-described conditions are satisfied, the heat resistance, scratch resistance, and colorability of the thermoplastic resin composition may be further improved. In addition, it is possible to achieve a balance between heat resistance, scratch resistance, and colorability of the thermoplastic resin composition.
  • the third copolymer can impart excellent coloring and processability to the thermoplastic resin composition.
  • it is possible to impart excellent scratch resistance to the thermoplastic resin composition through synergy with the above-described second copolymer.
  • the third copolymer is a non-grafted copolymer and includes an alkyl unsubstituted styrene monomer unit, a vinyl cyanide monomer unit, and a (meth)acrylate monomer unit. Since the third copolymer includes an alkyl unsubstituted styrene-based monomer unit, excellent coloring and processability may be imparted to the thermoplastic resin composition. In addition, since the third copolymer includes a vinyl cyanide-based monomer, excellent chemical resistance and rigidity may be imparted to the thermoplastic resin composition. In addition, it is possible to impart excellent scratch resistance to the thermoplastic resin composition through synergy with the above-described second copolymer.
  • the third copolymer may include 10 to 35% by weight or 15 to 30% by weight of an alkyl unsubstituted styrene-based monomer unit, and it is preferable to include 15 to 30% by weight of these. If the above conditions are satisfied, it is possible to impart better processability to the thermoplastic resin composition.
  • the third copolymer may include 3 to 15% by weight, or 5 to 10% by weight of the vinyl cyanide-based monomer unit, and preferably 5 to 10% by weight. If the above-described conditions are satisfied, it is possible to impart superior chemical resistance and rigidity to the thermoplastic resin composition.
  • the third copolymer may contain 60 to 80% by weight or 65 to 75% by weight of a (meth)acrylate-based monomer unit, of which 65 to 75% by weight is preferably included. If the above-described conditions are satisfied, the coloring property can be further improved without lowering the impact resistance of the thermoplastic resin composition.
  • the (meth)acrylate-based monomer unit is preferably a unit derived from a C 1 to C 3 alkyl (meth)acrylate-based monomer.
  • the third copolymer may be a methyl methacrylate/styrene/acrylonitrile copolymer.
  • the third copolymer may be prepared directly or a commercially available material may be used.
  • the third copolymer may be 10 to 40 parts by weight, 15 to 35 parts by weight, or 20 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the first copolymer, the second copolymer and the third copolymer. 20 to 30 parts by weight are preferred. If the above-described range is satisfied, the impact resistance and processability of the thermoplastic resin composition can be further improved,
  • the (meth)acrylate-based polymer can impart excellent processability, colorability, scratch resistance and weather resistance to the thermoplastic resin composition.
  • the (meth)acrylate-based polymer is a non-grafted copolymer, and may include a (meth)acrylate-based monomer unit, and preferably includes a C 1 to C 3 alkyl (meth)acrylate-based monomer unit. .
  • the (meth)acrylate-based polymer may have a weight average molecular weight of 15,000 to 150,000 g/mol, 20,000 to 120,000 g/mol, or 24,000 to 98,000 g/mol, of which 24,000 to 98,000 g/mol is preferable. If the above-described conditions are satisfied, the coloring property and processability of the thermoplastic resin composition can be further improved. And, as the weight average molecular weight of the (meth)acrylate-based polymer decreases, the processability of the thermoplastic resin composition may be more improved.
  • the (meth)acrylate-based polymer may be poly(methylmethacrylate).
  • the (meth)acrylate-based polymer may be directly prepared or a commercially available material may be used.
  • the (meth)acrylate-based polymer is 1 to 20 parts by weight, 3 to 17 parts by weight based on 100 parts by weight of the first copolymer, the second copolymer, the third copolymer, and the (meth)acrylate-based polymer Alternatively, it may be included in an amount of 5 to 15 parts by weight, of which 5 to 15 parts by weight may be included. If the above-described conditions are satisfied, the coloring property, scratch resistance, and processability of the thermoplastic resin composition can be further improved.
  • the additive may include a silicone compound.
  • the silicone compound may impart excellent scratch resistance and abrasion resistance to the thermoplastic resin composition.
  • the injection moldability can be improved by acting as a good lubricant inside the thermoplastic resin composition.
  • the flow index becomes excellent, and thus processability can be improved.
  • thermoplastic resin composition since it has excellent compatibility with the first copolymer, the second copolymer, the third copolymer, and the (meth)acrylate-based polymer, which are constituents of the thermoplastic resin composition, it can be uniformly mixed in the thermoplastic resin composition.
  • the silicone compound is a slip agent, and may be a polyester modified siloxane.
  • the silicone compound may be directly prepared or a commercially available material may be used, and among commercially available materials, TEGOMER H-SI 6440P or TEGOMER H-SI 6441P of EVONIC NUTRITION & CARE GMBH may be used.
  • the additive is 100 parts by weight of the total of the first copolymer, the second copolymer, and the third copolymer or 100 parts by weight of the total of the first copolymer, the second copolymer, the third copolymer and the (meth)acrylate-based polymer
  • it may be included in 0.1 to 3 parts by weight or 0.5 to 2 parts by weight, of which 0.5 to 2 parts by weight is preferably included. If the above conditions are satisfied, it is possible to improve the scratch resistance, abrasion resistance, moldability and surface gloss of the thermoplastic resin composition while having excellent compatibility with the components of the thermoplastic resin composition, and reduce the surface friction of the thermoplastic resin composition. I can make it.
  • thermoplastic resin molded article is made of the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention, has a heat deflection temperature of 90° C. or more, an L value of 25.5 or less, and a pencil hardness of F or more.
  • the thermoplastic resin molded article has a heat deflection temperature of 90 to 105°C, an L value of 24 to 25.5, a pencil hardness of F or higher, a heat deflection temperature of 91 to 105°C, and an L value of 24 to 25.2, It is more preferable that the pencil hardness is H or more. Since the thermoplastic resin molded article satisfies the above-described conditions, excellent heat resistance, color characteristics, and scratch resistance may be realized.
  • a polymerization solution was prepared by adding 0.075 parts by weight of peroxy)cyclohexane and 0.195 parts by weight of polyether poly-t-butylperoxy carbonate. The polymerization solution was continuously added to a reactor at a temperature of 110° C. to perform a polymerization reaction.
  • the prepared polymerization product is transferred to a devolatilization tank, and the unreacted monomer and the reaction solvent are recovered and removed under a temperature of 235 °C and a pressure of 20.6 torr. (Weight average molecular weight: 95,000 g/mol) was prepared.
  • SA927 (a graft copolymer obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile to a butyl acrylate rubber polymer having an average particle diameter of 450 nm) was used.
  • (A-2) Second acrylic graft copolymer SA100 (a graft copolymer obtained by graft polymerization of styrene and acrylonitrile to a butyl acrylate rubber polymer having an average particle diameter of 100 nm) was used.
  • B-2) 200UH ( ⁇ -methylstyrene/acrylonitrile copolymer) manufactured by LG Chemical Co., Ltd. was used.
  • thermoplastic resin composition The above-described components were mixed and stirred according to the contents shown in the following [Table 1] to [Table 3] to prepare a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples were put into an extrusion kneader (cylinder temperature: 240° C.) and extruded to produce pellets, and the physical properties were evaluated by the method described below, and the results are shown in [Table 1] to [Table 3]. ].
  • Izod impact strength (kg ⁇ cm/cm, Notched, 1/4 In): Measured at 23°C using IMPACT TESTER of TOYOSEIKI according to ASTM D256.
  • Pencil hardness After fixing the pencil with a load of 0.5 kg and an angle of 45 °, the surface of the specimen was scratched by pencil hardness to determine whether it was scratched with the naked eye, and the scratch resistance was measured.
  • Example 3 (A) Acrylic graft copolymer (parts by weight) (A-1) 5 5 5 5 5 (A-2) 30 30 30 30 30 30 (B) Alkyl-substituted styrene copolymer (parts by weight) (B-1) - 35 - 35 40 (B-2) 35 - 35 - - (C) Alkyl unsubstituted styrene copolymer (parts by weight) 30 30 30 30 30 30 30 30 25 (D) (meth)acrylate polymer (parts by weight) (D-1) - - - - - (D-2) - - - - - (D-3) - - - - - - (E) Silicone compound (parts by weight) - - One One One Flow index 8 8 8 8 8 8 Heat deflection temperature 91 90 90 90 90 93 Izod impact strength 9 9 9 9 Coloring 25.9 25.4 25.9 25.4 2
  • Example 6 (A) Acrylic graft copolymer (parts by weight) (A-1) 5 5 5 5 (A-2) 30 30 30 30 30 30 (B) Alkyl-substituted styrene copolymer (parts by weight) (B-1) - 35 35 35 (B-2) 35 - - - (C) Alkyl unsubstituted styrene copolymer (parts by weight) 20 20 20 20 20 (D) (meth)acrylate polymer (parts by weight) (D-1) 10 10 - - (D-2) - - 10 - (D-3) - - - 10 (E) Silicone compound (parts by weight) One One One One Flow index 8 8 12 14 Heat deflection temperature 91 91 91 90 Izod impact strength 9 9 9 Coloring 25.7 25.2 25.2 25.2 Pencil hardness F H H H (A) Acrylic Graft Copolymer (A-1) First Acrylic Graft Copolymer (A-
  • thermoplastic resin composition of Example 1 containing the ⁇ -methylstyrene/acrylonitrile/methylmethacrylate copolymer, Comparative Example 1 containing the styrene/acrylonitrile/methacrylate copolymer Compared to the thermoplastic resin composition, the colorability and scratch resistance were excellent.
  • thermoplastic resin composition of Example 2 containing the ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile / methyl methacrylate copolymer and a silicone compound, a comparison comprising a styrene / acrylonitrile / methacrylate copolymer and a silicone compound Compared to the thermoplastic resin composition of Example 2, colorability and scratch resistance were excellent.
  • thermoplastic resin composition of Example 2 further comprising a silicone compound was superior to the thermoplastic resin composition of Example 1 in scratch resistance.
  • thermoplastic resin composition of Example 3 containing an excess of ⁇ -methylstyrene/acrylonitrile/methylmethacrylate copolymer was heat-resistant compared to the thermoplastic resin composition of Example 2. Is excellent, but the colorability is slightly lowered.
  • thermoplastic resin compositions of Examples 4 to 6 including ⁇ -methylstyrene/acrylonitrile/methylmethacrylate copolymer are styrene/acrylic Compared to the thermoplastic resin composition of Comparative Example 3 containing a ronitrile/methacrylate copolymer, colorability and scratch resistance were excellent.
  • poly(methyl methacrylate) does not significantly affect the physical properties of the thermoplastic resin composition, but when poly(methyl methacrylate) having a low weight average molecular weight is used, the flow The index was increased and the processability was improved.
  • thermoplastic resin composition of Comparative Example 4 which does not contain the ⁇ -methylstyrene/acrylonitrile/methylmethacrylate copolymer, significantly lowered the thermal deformation temperature and impact strength.
  • thermoplastic resin composition of Comparative Example 5 that does not contain ⁇ -methylstyrene/acrylonitrile/methylmethacrylate copolymer and styrene/acrylonitrile copolymer significantly lowered the flow index, heat deflection temperature, and impact strength. Became.
  • thermoplastic resin composition of Comparative Example 6 which does not contain a styrene/acrylonitrile copolymer significantly deteriorated in colorability.

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Abstract

본 발명은 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 제1 공중합체; 알킬 치환 스티렌계 단량체 단위, 시안화 비닐계 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 제2 공중합체; 및 알킬 비치환 스티렌계 단량체 단위, 시안화 비닐계 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 제3 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면, 내열성, 착색성 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품을 제공할 수 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2019.02.19에 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0019094호 및 2020.02.06에 출원된 한국 특허 출원 제10-2020-0014203호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품에 관한 것으로서, 내열성, 내충격성, 착색성 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품에 관한 것이다.
디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 공중합한 디엔계 그라프트 공중합체를 포함하는 디엔계 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 강성, 내약품성 및 가공성이 우수하여, 전기, 전자, 건축, 자동차 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 하지만, 내후성이 취약하여 실외용 재료로는 적합하지 않았다.
이에, 내후성 및 내노화성이 우수하고, 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 그라프트 공중합한 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴계 열가소성 수지 조성물이 대안으로 주목 받았다. 하지만, 아크릴계 열가소성 수지 조성물은 착색성 및 내스크래치성이 취약하여 고품질이 요구되는 제품에는 적용되기 어려웠다.
이에 착색성 및 내스크래치성을 개선시키기 위하여, 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 폴리(메틸메타크릴레이트)를 적용하는 방법이 제안되었으나, 내충격성이 저하되는 문제가 발생하였다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 아크릴계 열가소성 수지 조성물에 스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체를 적용하는 방법이 제안되었으나, 내충격성 및 내열성이 저하되는 문제가 발생하였다.
본 발명의 목적은 내후성, 내열성, 내충격성, 착색성 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 제1 공중합체; 알킬 치환 스티렌계 단량체 단위, 시안화 비닐계 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 제2 공중합체; 및 알킬 비치환 스티렌계 단량체 단위, 시안화 비닐계 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 제3 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 열가소성 수지 조성물로 제조되고, 열변형 온도가 90 ℃ 이상이고, L 값이 25.5 이하이고, 연필경도가 F 이상인 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품은 내후성, 내열성, 내충격성, 착색성 및 내스크래치성이 현저하게 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 HPL 장비(제품명, 제조사: PSS Nicomp)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 중량평균분자량은 용출액으로 테트라하이드로퓨란을 이용하고, 겔 투과 크로마토그래피를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 알킬 치환 스티렌계 단량체 단위는 알킬 치환 스티렌계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다. 예를 들면, 상기 알킬 치환 스티렌계 단량체는 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 및 2,4-디메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 α-메틸 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 알킬 비치환 스티렌계 단량체 단위는 알킬 비치환 스티렌계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다. 예를 들면, 상기 알킬 비치환 스티렌계 단량체는 스티렌, p-브로모 스티렌, o-브로모 스티렌 및 p-클로로 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 시안화 비닐계 단량체 단위는 시안화 비닐계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다. 예를 들면, 상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 2-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명에서 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 아크릴레이트계 단량체 및 메타크릴레이트계 단량체 단위로부터 유래된 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. (메트)아크릴레이트계 단량체는 C1 내지 C10의 알킬 아크릴레이트계 단량체 단위 및 C1 내지 C10의 알킬 메타크리레이트 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들면, (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트 및 데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 여기서, 방향족 비닐계 단량체는 알킬 치환 스티렌계 단량체 및 알킬 비치환 스티렌계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다.
1. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1) 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 제1 공중합체; 2) 알킬 치환 스티렌계 단량체 단위, 시안화 비닐계 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 제2 공중합체; 및 3) 알킬 비치환 스티렌계 단량체 단위, 시안화 비닐계 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 제3 공중합체를 포함한다.
본 발명의 일실시예 따른 열가소성 수지 조성물은 4) (메트)아크릴레이트계 중합체를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 5) 실리콘 화합물을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 구성요소에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 제1 공중합체
제1 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내후성, 내충격성, 신율, 착색성, 내화학성, 가공성, 표면 광택 특성 및 백화 특성을 부여해줄 수 있다.
상기 제1 공중합체는 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하고, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 공중합한 것일 수 있고, 바람직하게는 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 그라프트 공중합한 것일 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 평균입경이 30 내지 650 ㎚ 또는 50 내지 550 ㎚일 수 있고, 이 중 50 내지 550 ㎚가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내후성, 내충격성, 신율, 착색성, 내화학성, 가공성, 표면 광택 특성 및 백화 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 제1 공중합체는 내후성, 내충격성, 신율, 착색성, 내화학성, 가공성, 표면 광택 특성 및 백화 특성을 보다 개선시키기 위하여, 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 서로 다른 제1 아크릴계 그라프트 공중합체 및 제2 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 제1 아크릴계 그라프트 공중합체는 평균입경이 300 내지 650 ㎚ 또는 350 내지 550 ㎚인 아크릴계 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 공중합한 것일 수 있고, 이 중 350 내지 550 ㎚인 아크릴계 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 공중합한 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 내충격성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 제2 아크릴계 그라프트 공중합체는 평균입경이 30 내지 250 ㎚ 또는 50 내지 150 ㎚인 아크릴계 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 공중합한 것일 수 있고, 이 중 50 내지 150 ㎚인 아크릴계 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 공중합한 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 내후성, 착색성, 내화학성, 외관품질, 신율 및 백화 특성을 보다 개선시킬 수 있다. 상세하게는 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 작을수록 비표면적이 증가하기 때문에 내후성이 개선될 수 있다. 또한, 가시광선이 아크릴계 고무질 중합체를 통과할 수 있으므로, 착색성이 개선될 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물에 비교적 높은 함량으로 균일하게 분산될 수 있으므로, 신율 및 백화 특성이 개선될 수 있다.
여기서, 상기 아크릴계 고무질 중합체는 (메트)아크릴레이트계 단량체, 바람직하게는 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 보다 바람직하게는 부틸아크릴레이트를 가교 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 제1 아크릴계 그라프트 공중합체 및 제2 아크릴계 그라프트 공중합체의 중량비는 5:95 내지 25:75 또는 10:90 내지 20:80일 수 있고, 이 중 10:90 내지 20:80이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 내충격성, 내후성, 착색성, 내화학성, 외관품질, 신율 및 백화 특성이 균형을 이루는 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 제1 공중합체는 직접 제조하거나 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
상기 제1 공중합체는 상기 제1 공중합체, 제2 공중합체 및 제3 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 20 내지 50 중량부, 25 내지 45 중량부 또는 32 내지 42 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 32 내지 42 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 신율, 내후성, 내화학성, 착색성, 가공성, 표면 광택 특성, 백화 특성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
2) 제2 공중합체
제2 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성 및 내후성을 부여해줄 수 있다. 또한, 후술한 제3 공중합체와의 시너지 작용으로 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성, 내후성, 내스크래치성 및 착색성을 부여해줄 수 있다.
상기 제2 공중합체는 비그라프트 공중합체로서, 알킬 치환 스티렌계 단량체 단위, 시안화 비닐계 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함한다. 상기 제2 공중합체는 알킬 치환 스티렌계 단량체 단위를 포함하므로, 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성, 내후성 및 내스크래치성을 부여해줄 수 있다. 또한, 상기 제2 공중합체는 시안화 비닐계 단량체 단위를 포함하므로, 열가소성 수지 조성물에 우수한 내화학성 및 강성을 부여해줄 수 있다. 또한, 상기 제2 공중합체는 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하므로, 열가소성 수지 조성물에 우수한 착색성을 부여해줄 수 있다.
상기 제2 공중합체는 알킬 치환 스티렌계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 알킬 치환 스티렌계 단량체를 30 내지 50 중량% 또는 35 내지 45 중량%로 포함할 수 있고, 이 중 35 내지 45 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내열성, 내후성 및 내스크래치성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 시안화 비닐계 단량체를 20 내지 40 중량% 또는 25 내지 35 중량%로 포함할 수 있고, 이 중 25 내지 35 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내화학성 및 강성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 (메트)아크릴레이트계 단량체를 20 내지 40 중량% 또는 25 내지 35 중량%로 포함할 수 있고, 이 중 25 내지 35 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성의 저하없이 착색성을 보다 개선시킬 수 있다.
여기서, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체는 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체인 것이 바람직하다.
상기 제2 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 110,000 g/mol, 85,000 내지 105,000 g/mol 또는 80,000 내지 100,000 g/mol일 수 있고, 이 중 80,000 내지 100,000 g/mol이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 기계적 특성이 적절하게 유지될 수 있다.
상기 제2 공중합체는 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체일 수 있다.
상기 제2 공중합체는 시판되는 물질을 이용하거나 상기 단량체 혼합물을 현탁 또는 괴상 중합하여 제조할 수 있고, 고순도의 공중합체를 제조할 수 있도록 괴상 중합으로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 제2 공중합체는 상기 제1 공중합체, 제2 공중합체 및 제3 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 20 내지 45 중량부, 25 내지 40 중량부 또는 32 내지 38 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 30 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내열성, 내스크래치성 및 착색성이 보다 개선될 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물의 내열성, 내스크래치성 및 착색성 사이에 균형을 이룰 수 있다.
3) 제3 공중합체
제3 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 착색성 및 가공성을 부여해줄 수 있다. 또한, 전술한 제2 공중합체와의 시너지 작용으로 열가소성 수지 조성물에 우수한 내스크래치성을 부여해줄 수 있다.
상기 제3 공중합체는 비그라프트 공중합체로서, 알킬 비치환 스티렌계 단량체 단위, 시안화 비닐계 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함한다. 상기 제3 공중합체는 알킬 비치환 스티렌계 단량체 단위를 포함하므로, 열가소성 수지 조성물에 우수한 착색성 및 가공성을 부여해줄 수 있다. 또한, 상기 제3 공중합체는 시안화 비닐계 단량체를 포함하므로, 열가소성 수지 조성물에 우수한 내화학성 및 강성을 부여해줄 수 있다. 또한, 전술한 제2 공중합체와의 시너지 작용으로 열가소성 수지 조성물에 우수한 내스크래치성을 부여해줄 수 있다.
상기 제3 공중합체는 알킬 비치환 스티렌계 단량체 단위를 10 내지 35 중량% 또는 15 내지 30 중량%로 포함할 수 있고, 이 중 15 내지 30 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물에 보다 우수한 가공성을 부여해줄 수 있다.
상기 제3 공중합체는 시안화 비닐계 단량체 단위를 3 내지 15 중량%, 또는 5 내지 10 중량%로 포함할 수 있고, 이 중 5 내지 10 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물에 보다 우수한 내화학성 및 강성을 부여해줄 수 있다.
상기 제3 공중합체는 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 60 내지 80 중량% 또는 65 내지 75 중량%로 포함할 수 있고, 이 중 65 내지 75 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성의 저하 없이 착색성을 보다 개선시킬 수 있다.
여기서, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위는 C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 단위인 것이 바람직하다.
상기 제3 공중합체는 메틸메타크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 제3 공중합체는 직접 제조하거나 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
상기 제3 공중합체는 상기 제1 공중합체, 제2 공중합체 및 제3 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 10 내지 40 중량부, 15 내지 35 중량부 또는 20 내지 30 중량부일 수 있고, 이 중 20 내지 30 중량부가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 가공성을 보다 개선시킬 수 있고,
4) ( 메트 ) 아크릴레이트계 중합체
(메트)아크릴레이트계 중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 가공성, 착색성, 내스크래치성 및 내후성을 부여해줄 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 중합체는 비그라프트 공중합체로서, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함할 수 있고, C1 내지 C3의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴레이트계 중합체는 중량평균분자량이 15,000 내지 150,000 g/mol, 20,000 내지 120,000 g/mol 또는 24,000 내지 98,000 g/mol일 수 있고, 이 중 24,000 내지 98,000 g/mol이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 착색성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다. 그리고, (메트)아크릴레이트계 중합체는 중량평균분자량이 낮아질수록 열가소성 수지 조성물의 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 중합체는 폴리(메틸메타크릴레이트)일 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 중합체는 직접 제조하거나, 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 중합체는 상기 제1 공중합체, 제2 공중합체, 제3 공중합체 및 (메트)아크릴레이트계 중합체의 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 3 내지 17 중량부 또는 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 착색성, 내스크래치성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
5) 첨가제
첨가제는 실리콘 화합물을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 화합물은 열가소성 수지 조성물에 우수한 내스크래치성 및 내마모성을 부여해줄 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물로 제조된 사출 성형품이 금형틀에서 잘 분리되도록 하는 이형성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물 내부에서 좋은 활제로 작용하여 사출 성형성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물이 용융되었을 때 유동지수가 우수해져 가공성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품의 표면마찰력을 감소시키고, 표면광택특성은 향상시킬 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물의 구성요소인 제1 공중합체, 제2 공중합체, 제3 공중합체 및 (메트)아크릴레이트계 중합체와의 상용성이 우수하므로, 열가소성 수지 조성물 내에 균일하게 혼합될 수 있다.
상기 실리콘 화합물은 슬립제(slip agent)로서, 폴리에스터 변성 실록산(polyester modified siloxane)일 수 있다.
상기 실리콘 화합물은 직접 제조하거나 시판되는 물질을 이용할 수 있으며, 시판되는 물질 중 EVONIC NUTRITION & CARE GMBH의 TEGOMER H-SI 6440P 또는 TEGOMER H-SI 6441P를 이용할 수 있다.
상기 첨가제는 제1 공중합체, 제2 공중합체 및 제3 공중합체의 합 100 중량부 또는 제1 공중합체, 제2 공중합체, 제3 공중합체 및 (메트)아크릴레이트계 중합체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부 또는 0.5 내지 2 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 0.5 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 구성요소들과의 상용성이 우수하면서 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성, 내마모성, 성형성 및 표면광택을 개선시킬 수 있고, 열가소성 수지 조성물의 표면마찰력을 감소시킬 수 있다.
2. 열가소성 수지 성형품
본 발명의 다른 일실시예인 열가소성 수지 성형품은 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고, 열변형 온도가 90 ℃ 이상이고, L 값이 25.5 이하이고, 연필경도가 F 이상이다. 상기 열가소성 수지 성형품은 열변형 온도가 90 내지 105 ℃이고, L 값이 24 내지 25.5이고, 연필경도가 F 이상인 것이 바람직하고, 열변형 온도가 91 내지 105 ℃이고, L 값이 24 내지 25.2이고, 연필경도가 H 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 열가소성 수지 성형품은 상술한 조건을 만족하므로, 우수한 내열성, 색상특성 및 내스크래치성을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
α-메틸 스티렌 40 중량%, 아크릴로니트릴 30 중량% 및 메틸메타크릴레이트 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 95 중량부와 반응용매로 톨루엔 5 중량부와 개시제로 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.075 중량부 및 폴리에테르 폴리-t-부틸퍼옥시 카보네이트 0.195 중량부를 첨가하여 중합용액을 제조하였다. 상기 중합용액을 110 ℃의 온도 조건의 반응기에 연속적으로 투입하여 중합 반응을 수행하였다. 제조된 중합 생성물을 탈휘발조에 이송시키고 235 ℃의 온도 및 20.6 torr 압력 하에서 미반응 단량체와 반응 용매를 회수 및 제거하여 펠렛 형태의 공중합체인 α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체(중량평균분자량: 95,000 g/mol)를 제조하였다.
실시예 및 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 아크릴계 그라프트 공중합체
(A-1) 제1 아크릴계 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA927(평균입경이 450 ㎚인 부틸아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체)을 사용하였다.
(A-2) 제2 아크릴계 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA100(평균입경이 100 ㎚인 부틸아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체)을 사용하였다.
(B) 알킬 치환 스티렌계 공중합체
(B-1): 상기 제조예 1에서 제조된 공중합체를 사용하였다.
(B-2): 엘지화학 社의 200UH(α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체)을 사용하였다.
(C) 알킬 비치환 스티렌계 공중합체: 엘지화학 社의 XT510(스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체)을 사용하였다.
(D) (메트)아크릴레이트계 중합체
(D-1): 엘지 MMA 社의 IH830(폴리(메틸메타크릴레이트), 중량평균분자량: 98,000 g/mol)를 사용하였다.
(D-2): 엘지 MMA 社의 BA611(폴리(메틸메타크릴레이트), 중량평균분자량: 45,000 g/mol)를 사용하였다.
(D-3): 엘지 MMA 社의 BN600(폴리(메틸메타크릴레이트), 중량평균분자량: 24,000 g/mol)를 사용하였다.
(E) 실리콘 화합물: EVONIK 社의 TEGOMER 6441P을 사용하였다.
상술한 성분을 하기 [표 1] 내지 [표 3]에 기재된 함량대로 혼합하고 교반하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 압출 혼련기(실린더 온도: 240 ℃)에 투입하여 압출하여 펠렛을 제조하고, 하기에 기재된 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 [표 1] 내지 [표 3]에 기재하였다.
(1) 유동지수 (g/10 분): ASTM D1238에 의거하여 GOTTFERT 社의 MI-4를 이용하여, 온도 220 ℃, 하중 10 kg의 조건 하에서 10 분 동안의 중량을 측정하였다.
(2) 열변형 온도(℃): ASTM D648에 의거하여 Auto HDT Tester 6A-2 (상품명, 제조사: TOYOSEIKI) 기기로 열변형 온도를 측정하였다.
실험예 2
실험예 1에서 제조한 펠렛을 사출하여 시편을 제조하고, 하기에 기재된 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1] 내지 [표 3]에 기재하였다.
(1) 아이조드 충격강도(kg·cm/cm, Notched, 1/4 In): ASTM D256에 의거하여 TOYOSEIKI 社의 IMPACT TESTER를 이용하여 23 ℃에서 측정하였다.
(2) 착색성: GRETAGMACBETH 社의 Color-Eye 7000A를 이용하여 SCI모드로 L값을 측정하였다.
(3) 연필경도: 하중 0.5 kg, 각도 45 °로 연필을 고정시킨 후 시편의 표면을 연필 경도별로 긁어 육안으로 긁히는지 여부를 판단하여 내스크래치성을 측정하였다.
구분 비교예 1 실시예 1 비교예 2 실시예 2 실시예 3
(A) 아크릴계 그라프트 공중합체 (중량부) (A-1) 5 5 5 5 5
(A-2) 30 30 30 30 30
(B) 알킬 치환 스티렌계 공중합체 (중량부) (B-1) - 35 - 35 40
(B-2) 35 - 35 - -
(C) 알킬 비치환 스티렌계 공중합체 (중량부) 30 30 30 30 25
(D) (메트)아크릴레이트계 중합체 (중량부) (D-1) - - - - -
(D-2) - - - - -
(D-3) - - - - -
(E) 실리콘 화합물 (중량부) - - 1 1 1
유동지수 8 8 8 8 8
열변형 온도 91 90 90 90 93
아이조드 충격강도 9 9 9 9 9
착색성 25.9 25.4 25.9 25.4 25.5
연필경도 HB F F H H
(A) 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1) 제1 아크릴계 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA927(평균입경이 450 ㎚인 부틸아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체) (A-2) 제2 아크릴계 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA100(평균입경이 100 ㎚인 부틸아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체)(B) 알킬 치환 스티렌계 공중합체(B-1): 상기 제조예 1에서 제조된 공중합체(α-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체)(B-2): 엘지화학 社의 200UH(α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체)(C) 알킬 비치환 스티렌계 공중합체: 엘지화학 社의 XT510(스티렌/아크릴로니트릴/ 메틸메타크릴레이트 공중합체)(D) ( 메트 ) 아크릴레이트계 중합체(D-1): 엘지 MMA 社의 IH830(폴리(메틸메타크릴레이트), 중량평균분자량: 98,000 g/mol)(D-2): 엘지 MMA 社의 BA611(폴리(메틸메타크릴레이트), 중량평균분자량: 45,000 g/mol)(D-3): 엘지 MMA 社의 BN600(폴리(메틸메타크릴레이트), 중량평균분자량: 24,000 g/mol)(E) 실리콘 화합물: EVONIK 社의 TEGOMER 6441P
구분 비교예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
(A) 아크릴계 그라프트 공중합체 (중량부) (A-1) 5 5 5 5
(A-2) 30 30 30 30
(B) 알킬 치환 스티렌계 공중합체 (중량부) (B-1) - 35 35 35
(B-2) 35 - - -
(C) 알킬 비치환 스티렌계 공중합체 (중량부) 20 20 20 20
(D) (메트)아크릴레이트계 중합체 (중량부) (D-1) 10 10 - -
(D-2) - - 10 -
(D-3) - - - 10
(E) 실리콘 화합물 (중량부) 1 1 1 1
유동지수 8 8 12 14
열변형 온도 91 91 91 90
아이조드 충격강도 9 9 9 9
착색성 25.7 25.2 25.2 25.2
연필경도 F H H H
(A) 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1) 제1 아크릴계 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA927(평균입경이 450 ㎚인 부틸아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체) (A-2) 제2 아크릴계 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA100(평균입경이 100 ㎚인 부틸아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체)(B) 알킬 치환 스티렌계 공중합체(B-1): 상기 제조예 1에서 제조된 공중합체(α-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체)(B-2): 엘지화학 社의 200UH(α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체)(C) 알킬 비치환 스티렌계 공중합체: 엘지화학 社의 XT510(스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체)(D) ( 메트 ) 아크릴레이트계 중합체 (D-1): 엘지 MMA 社의 IH830(폴리(메틸메타크릴레이트), 중량평균분자량: 98,000 g/mol)(D-2): 엘지 MMA 社의 BA611(폴리(메틸메타크릴레이트), 중량평균분자량: 45,000 g/mol)(D-3): 엘지 MMA 社의 BN600(폴리(메틸메타크릴레이트), 중량평균분자량: 24,000 g/mol)(E) 실리콘 화합물: EVONIK 社의 TEGOMER 6441P
구분 비교예
4 5 6
(A) 아크릴계 그라프트 공중합체 (중량부) (A-1) 5 5 5
(A-2) 30 30 30
(B) 알킬 치환 스티렌계 공중합체 (중량부) (B-1) - - 65
(B-2) - - -
(C) 알킬 비치환 스티렌계 공중합체 (중량부) 65 - -
(D) (메트)아크릴레이트계 중합체 (중량부) (D-1) - 65 -
(D-2) - - -
(D-3) - - -
(E) 실리콘 화합물 (중량부) 1 1 1
유동지수 8 4 7
열변형 온도 83 87 96
아이조드 충격강도 7 6 9
착색성 25.1 24.8 25.7
연필경도 F H F
(A) 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1) 제1 아크릴계 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA927(평균입경이 450 ㎚인 부틸아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체) (A-2) 제2 아크릴계 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA100(평균입경이 100 ㎚인 부틸아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체)(B) 알킬 치환 스티렌계 공중합체(B-1): 상기 제조예 1에서 제조된 공중합체(α-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체)(B-2): 엘지화학 社의 200UH(α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체)(C) 알킬 비치환 스티렌계 공중합체: 엘지화학 社의 XT510(스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체)(D) ( 메트 ) 아크릴레이트계 중합체(D-1): 엘지 MMA 社의 IH830(폴리(메틸메타크릴레이트), 중량평균분자량: 98,000 g/mol)(D-2): 엘지 MMA 社의 BA611(폴리(메틸메타크릴레이트), 중량평균분자량: 45,000 g/mol)(D-3): 엘지 MMA 社의 BN600(폴리(메틸메타크릴레이트), 중량평균분자량: 24,000 g/mol)(E) 실리콘 화합물: EVONIK 社의 TEGOMER 6441P
표 1을 참조하면, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 실시예 1의 열가소성 수지 조성물이, 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 비교예 1의 열가소성 수지 조성물 대비, 착색성 및 내스크래치성이 우수하였다. 또한, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체 및 실리콘 화합물을 포함하는 실시예 2의 열가소성 수지 조성물이, 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴레이트 공중합체 및 실리콘 화합물을 포함하는 비교예 2의 열가소성 수지 조성물 대비, 착색성 및 내스크래치성이 우수하였다.
실시예 1과 실시예 2를 비교하였을 때, 실리콘 화합물을 더 포함하는 실시예 2의 열가소성 수지 조성물이, 실시예 1의 열가소성 수지 조성물 대비, 내스크래치성이 우수하였다.
실시예 2와 실시예 3을 비교했을 때, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체를 과량으로 포함하는 실시예 3의 열가소성 수지 조성물이, 실시예 2의 열가소성 수지 조성물 대비 내열성은 우수하나 착색성은 다소 저하되었다.
표 2를 참조하면, 폴리(메틸메타크릴레이트)를 더 포함하더라도, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 실시예 4 내지 6의 열가소성 수지 조성물이, 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 비교예 3의 열가소성 수지 조성물 대비 착색성 및 내스크래치성이 우수하였다.
그리고. 실시예 2, 4 내지 6을 비교하였을 때, 폴리(메틸메타크릴레이트)가 열가소성 수지 조성물의 물성에 큰 영향을 미치지는 않으나, 중량평균분자량이 낮은 폴리(메틸메타크릴레이트)를 사용하면, 유동지수가 높아져 가공성이 개선되었다.
표 3을 참조하면, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하지 않는 비교예 4의 열가소성 수지 조성물은 열변형 온도 및 충격강도가 현저하게 저하되었다. 또한, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 포함하지 않는 비교예 5의 열가소성 수지 조성물은 유동지수, 열변형 온도 및 충격강도가 현저하게 저하되었다. 또한, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 포함하지 않는 비교예 6의 열가소성 수지 조성물은 착색성이 현저하게 저하되었다.

Claims (11)

  1. 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 제1 공중합체;
    알킬 치환 스티렌계 단량체 단위, 시안화 비닐계 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 제2 공중합체; 및
    알킬 비치환 스티렌계 단량체 단위, 시안화 비닐계 단량체 단위 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위를 포함하는 제3 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 공중합체는
    평균입경이 300 내지 650 ㎚인 아크릴계 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 공중합한 제1 아크릴계 그라프트 공중합체; 및
    평균입경이 30 내지 250 ㎚인 아크릴계 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 공중합한 제2 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 공중합체는 상기 제1 아크릴계 그라프트 공중합체 및 제2 아크릴계 그라프트 공중합체를 5:95 내지 25:75의 중량비로 포함하는 것은 열가소성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 공중합체는 알킬 치환 스티렌계 단량체 30 내지 50 중량%, 시안화 비닐계 단량체 20 내지 40 중량% 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 20 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물인 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 제1 공중합체, 제2 공중합체 및 제3 공중합체의 합 100 중량부에 대하여,
    상기 제1 공중합체 20 내지 50 중량부;
    상기 제2 공중합체 20 내지 45 중량부; 및
    상기 제3 공중합체 10 내지 40 중량부를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 (메트)아크릴레이트계 중합체를 더 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 중합체는 폴리(메틸메타크릴레이트)인 것인 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 제1 공중합체, 제2 공중합체, 제3 공중합체 및 (메트)아크릴레이트계 중합체의 합 100 중량부에 대하여,
    상기 (메트)아크릴레이트계 중합체를 1 내지 20 중량부로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 실리콘 화합물을 포함하는 첨가제를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 제1 공중합체, 제2 공중합체 및 제3 공중합체의 합 100 중량부에 대하여,
    상기 첨가제 0.1 내지 0.3 중량부로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고,
    열변형 온도가 90 ℃이상이고,
    L 값이 25.5 이하이고,
    연필경도가 F 이상인 열가소성 수지 성형품.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0178457B1 (ko) * 1996-01-29 1999-05-15 유현식 블로우 성형용 열가소성 수지 조성물
KR20130057795A (ko) * 2011-11-24 2013-06-03 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20170057205A (ko) * 2017-05-12 2017-05-24 롯데첨단소재(주) 착색성 및 기계적 물성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR101760976B1 (ko) * 2013-12-10 2017-08-04 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20180068567A (ko) * 2016-12-14 2018-06-22 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0178457B1 (ko) * 1996-01-29 1999-05-15 유현식 블로우 성형용 열가소성 수지 조성물
KR20130057795A (ko) * 2011-11-24 2013-06-03 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101760976B1 (ko) * 2013-12-10 2017-08-04 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20180068567A (ko) * 2016-12-14 2018-06-22 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품
KR20170057205A (ko) * 2017-05-12 2017-05-24 롯데첨단소재(주) 착색성 및 기계적 물성이 우수한 열가소성 수지 조성물

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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