WO2018124517A1 - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 제조되는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 제조되는 성형품 Download PDF

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황용연
오현택
안봉근
김민정
강은수
안용희
박장원
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(주) 엘지화학
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    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters

Definitions

  • ABS-based resins have ethylenically unsaturated polymers in the diene rubbers used as impact modifiers, so they are easily oxidized by UV, light, and heat in the presence of oxygen, resulting in a change in the appearance and color of the resin and deteriorating mechanical properties. Because of the weakness, there was a problem that it is not suitable for outdoor materials.
  • thermoplastic resin having excellent physical properties and excellent weatherability and aging resistance
  • resins are typically acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA) resins using crosslinked alkyl acrylate rubber polymers.
  • ASA resins have excellent weather resistance and aging resistance, and are used in various fields such as automobiles, ships, leisure products, building materials, and gardening.
  • Patent Document 1 Korean Patent No. 10-0998875
  • the present invention A) 20 to 50% by weight of an ASA-based graft copolymer comprising an acrylic rubber core having an average particle diameter of 0.05 to 1 ⁇ m and a shell surrounding the core and polymerized with an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound.
  • thermoplastic resin composition having excellent physical properties suitable for use as a building material, such as decor sheet, is excellent in low glossiness and excellent in mechanical properties such as adhesiveness, tensile strength or impact strength, weather resistance, and appearance quality. can do.
  • the alkyl (meth) acrylate-based compound is methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate. It may be at least one selected from the group containing butyl methacrylate, and the like, preferably one containing butyl acrylate.
  • the epoxy group-containing vinyl compound may be, for example, a compound represented by Formula 1 below.
  • the epoxy group-containing copolymer may preferably have a weight average molecular weight of, for example, 2,000 to 8,000 g / mol, 3,000 to 7,500 g / mol, 4,000 to 6,000 g / mol, and 6,000 to 8,000 g / mol. It is excellent in workability but has excellent effects such as low light properties and adhesive properties.
  • A: ASA graft copolymer comprising a shell having an average particle diameter of 300 nm and having 40% by weight of acrylate rubber core copolymerized with 40% by weight of styrene and 20% by weight of acrylonitrile.
  • Tensile strength (kg / cm 2 ) The tensile strength at the fracture point was measured according to ASTM D638 while pulling the specimen at a rate of 50mm / min.
  • Example 2 Example 3
  • Example 4 Base resin composition (part by weight) A 35 35 35 35 30 B 64.5 64.8 64.5 69.5 C1 0.5 0.2 - - C2 - - 0.5 0.5 C3 - - - - D - - - - Adhesion ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Impact Strength (kgcm / cm) 6.9 6.5 8.8 6
  • Surface quality ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Weather resistance ( ⁇ E value) 1.2 1.0 1.1 1.1 1.1
  • thermoplastic resin composition (Comparative Examples 1, 4, 5) prepared without containing the epoxy group-containing copolymer can be confirmed that the sheet glossiness is high, the adhesive strength is poor and the surface quality is somewhat lower than the embodiment could.
  • thermoplastic resin composition (Comparative Examples 2 and 3) containing an excess of the epoxy group-containing copolymer was excellent in the low light characteristics and adhesive strength, but the impact strength was somewhat reduced, it was confirmed that the surface quality and weather resistance is very poor.

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 제조되는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평균입경이 0.05 내지 1㎛ 코어-쉘 구조의 ASA계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 중량평균분자량 2,000 내지 8,000 g/mol의 에폭시기 함유 공중합체를 특정 함량으로 포함하여 저광택 특성을 가지면서도 인장강도, 충격강도 등의 기계적 물성, 내후성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 제조되는 성형품을 제공한다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 제조되는 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2017년 01월 02일자 한국특허출원 제10-2017-0000097호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 저광 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 제조되는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중량평균분자량 2,000 내지 8,000 g/mol의 에폭시기 함유 공중합체를 특정 비율로 포함하여 저광택 특성을 가지면서도 접착성, 기계적 물성, 내후성 등이 우수하며, 특히 건축용 내장재 등으로 사용하기에 적절한 물성을 갖는 열가소성 수지 조성물 등에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원 공중합체로 대표되는 ABS계 수지는 내충격성, 가공성, 미려한 외관, 기계적 강도나 내열특성이 우수하여 자동차 부품, 전기전자제품, 건축용 자재 등 다양한 분야에 다양한 용도로 사용되고 있다.
그러나, ABS계 수지는 충격보강제로 사용된 디엔계 고무에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하기 때문에 산소의 존재 하에서 자외선, 광, 열에 의하여 쉽게 산화가 일어나 수지의 외형 및 색상 변화가 일어나며 기계적 물성이 저하되는 취약점을 가지고 있어 실외용 재료로 적합하지 못하다는 문제점이 있었다.
따라서, 물성이 우수하며 내후성과 내노화성이 우수한 열가소성 수지를 얻고자 하는 경우에는 그라프트 공중합체 내에 자외선으로 인한 노화를일으키는 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않아야 한다. 이러한 수지로는 대표적으로 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체를 사용하는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA)계 수지가 있다. 이러한 ASA계 수지는 우수한 내후성, 내노화성을 가지며, 자동차, 선박, 레저용품, 건축자재, 원예용 등 다방면에 사용되고 있다.
한편, 최근 감성품질 수지에 대한 관심이 높아지면서 저광택 수지에 대한 요구가 증가하고 있다. 특히 자동차 내장재, 전자 제품 외장재, 가구 및 건축용 데코시트 등에서 고급스러운 외관을 선호하는 소비자들을 만족시키기 위해 저광택성과 함께 고접착 특성을 가지는 제품의 개발이 요구된다.
상기와 같은 특성을 구현하기 위해 수지 표면에 엠보싱 가공을 하거나 저광택 물질로 코팅하는 후가공 공정을 실시하는 방법이 있었다. 그러나, 이러한 방법들은 가공비용을 상승시키며, 가공 시 마멸에 의해 저광 효과가 저하되는 문제점이 있었다.
상기와 같은 무광 코팅 등의 공정없이 저광택 효과를 내기 위해서 수지 표면의 평활도를 가시광선 영역보다 크게 조절하여 입사된 빛을 산란시킴으로써 저광택 효과를 구현하는 방법이 주로 사용되고 있는데, 대부분의 저광택 수지는 광택을 저하시키기 위해 다음의 방법들이 이용되고 있다.
일례로 괴상중합하여 제조된 입경 1 ㎛ 이상의 대구경 공액 디엔계 고무질 중합체를 사용하는 방법이 개시된 바 있으나, 이는 저광택 특성은 양호하나 뛰어난 저광택 특성을 구현하기에는 한계가 있으며, 과량 투입 시 충격강도, 내후성 등의 물성이 저하되는 문제점이 있었다.
또한, 수지에 5 ㎛ 이상의 입자크기를 갖는 무광 필러를 투입하는 방법이 제안되었으나, 이러한 방법으로는 우수한 저광 특성을 구현하기 곤란하였으며, 수지와의 혼화성이 부족한 경우 수지 고유의 충격강도 등의 물성이 크게 저하되는 문제가 있었다.
또 다른 일례로, 유화중합법으로 제조된 ABS계 중합체에 개질제로 에틸렌-불포화카르복실산과 같은 단량체를 그라프트 중합시켜 제조하는 방법이 제안되었으며, 이는 저광택 특성이 우수하고, 충격강도나 제반 물성 등이 양호하여 수지의 저광택 특성 구현을 위해 가장 널리 사용되고 있는 방법이다. 그러나 이러한 방법은 공정이 갖추어지지 않은 경우 적용하기 어려우며, 공정이 갖추어졌다 할지라도 공정 의존도가 크고 그에 따른 비용문제가 발생하는 문제점이 있었다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕(특허문헌 1) 한국 등록특허 제10-0998875호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 저광택 특성이 뛰어나면서도 접착성, 인장강도나 충격강도 등의 기계적 물성, 내후성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하여 저광택 특성을 가지면서도 접착성이 우수하고, 충격강도 등의 기계적 물성, 내후성, 외관 품질 등의 물성이 우수한 특히, 건축용 내장재 등의 용도로 사용하기에 적합한 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 A) 평균입경이 0.05 내지 1㎛의 아크릴계 고무 코어 및 상기 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 쉘을 포함하는 ASA계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량%; B) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 49 내지 79 중량%; 및 C) 중량평균분자량 2,000 내지 8,000 g/mol의 에폭시기 함유 공중합체 0.01 이상 내지 2 미만 중량%;를 포함하고, 상기 에폭시기 함유 공중합체는 에폭시기 함유 비닐 화합물; 및 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 중에서 선택된 1종 이상;을 포함하여 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 A) 평균입경이 0.05 내지 1㎛의 아크릴계 고무 코어 및 상기 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 쉘을 포함하는 ASA계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량%; B) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 49 내지 79 중량%; 및 C) 중량평균분자량 2,000 내지 8,000 g/mol의 에폭시기 함유 공중합체 0.01 이상 내지 2 미만 중량%;를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하고, 상기 에폭시기 함유 공중합체는 에폭시기 함유 비닐 화합물; 및 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 중에서 선택된 1종 이상;을 포함하여 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 사출하여 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 저광택 특성이 뛰어나면서도 접착성, 인장강도나 충격강도 등의 기계적 물성, 내후성, 외관품질 등이 우수한 특히, 데코시트 등의 건축용 자재로 사용하기에 적합한 물성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 ASA계 그라프트 공중합체와 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 수지 조성물에 에폭시 관능기를 포함하는 공중합체 수지를 도입함으로써 ASA계 그라프트 공중합체 고유의 기계적 물성, 내후성 등은 높게 유지하면서 저광택 특성 및 접착성을 크게 향상시킬 수 있는 것을 확인하고 이를 토대로 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 일례로 A) 평균입경이 0.05 내지 1㎛의 아크릴계 고무 코어 및 상기 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 쉘을 포함하는 ASA계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량%; B) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 49 내지 79 중량%; 및 C) 중량평균분자량 2,000 내지 8,000 g/mol의 에폭시기 함유 공중합체 0.01 이상 내지 2 미만 중량%;를 포함하고, 상기 에폭시기 함유 공중합체는 에폭시기 함유 비닐 화합물; 및 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 중에서 선택된 1종 이상;을 포함하여 중합된 공중합체인 것을 특징으로 한다.
다른 일례로, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 A) ASA계 그라프트 공중합체 25 내지 45 중량%; 상기 B) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 54 내지 74 중량%; 및 상기 C) 에폭시기 함유 공중합체 0.05 내지 1.5 중량%;를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 저광 특성, 접착성 등이 우수하면서도 충격강도 등의 기계적 물성이 높게 유지되는 효과가 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 A) ASA계 그라프트 공중합체 29.9 내지 40 중량%; 상기 B) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 59.9 내지 70 중량%; 및 상기 C) 에폭시기 함유 공중합체 0.1 내지 0.8 중량%;를 포함할 수 있으며, 이 경우 수지 조성물이 뛰어난 저광 특성을 가지면서도, 접착성, 충격강도 등의 기계적 물성, 외관 품질 등의 물성을 모두 만족하는 이점이 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 각 성분별로 상술하는 방식으로 구체적으로 설명하기로 한다.
A) ASA계 그라프트 공중합체
본 기재의 ASA계 그라프트 공중합체는 평균입경이 0.05 내지 1㎛인 아크릴계 고무 코어 및 상기 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체이다.
일례로, 상기 ASA계 그라프트 공중합체는 상기 아크릴계 고무 코어 10 내지 60 중량% 및 상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 쉘 40 내지 90 중량%를 포함할 수 있으며, 이 경우 ASA계 공중합체 고유의 기계적 강도, 내후성 등의 물성이 높게 유지되는 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 ASA계 그라프트 공중합체는 상기 아크릴계 고무 코어 15 내지 55 중량% 및 상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 쉘 45 내지 85 중량%를 포함할 수 있으며, 이 경우 충격강도, 인장강도 등의 기계적 강도, 내후성 등의 물성을 동시에 만족할 수 있다.
상기 아크릴계 고무 코어는 알킬 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 중합체로, 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 8개인 알킬 (메트)아크릴레이트계 화합물 중합체를 포함할 수 있다.
본 기재에서 알킬 (메트)아크릴레이트계 화합물은 알킬 메타크릴레이트계 화합물, 알킬 아크릴레이트계 화합물 또는 이들의 혼합을 의미한다.
구체적인 일례로 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 화합물은 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트를 포함하는 것이다.
상기 아크릴계 고무 코어는 평균입경이 일례로 0.05 내지 1㎛의 범위 내일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.07 내지 0.7㎛일 수 있고, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎛인 것이다. 이 범위 내에서 최종 수지 조성물이 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 일례로 다이나믹라이트스케트링법으로 Nicomp 370HPL 장비를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 ASA계 그라프트 공중합체의 쉘은 일례로 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있으며, 이 범위 내에서 ASA계 공중합체 고유의 물성이 높게 유지될 수 있다.
다른 일례로, 상기 ASA계 그라프트 공중합체의 쉘은 방향족 비닐 화합물 65 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 내후성, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 특별한 기재가 없는 한, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 비닐 톨루엔 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 스티렌을 포함하는 것이다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 특별한 기재가 없는 한, 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하는 것이다.
또한, 상기 ASA계 그라프트 공중합체의 쉘은 상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체 화합물 일례로, (메트)아크릴산, 알킬 (메트)아크릴레이트, 무수 말레인산 및 N-치환 말레이미드 등으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 ASA계 그라프트 공중합체는 일례로 괴상중합, 용액중합, 유화중합, 현탁중합 등 통상의 중합방법을 적용하여 제조될 수 있으나, 그라프트효율 증가의 측면에서 유화중합으로 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 ASA계 그라프트 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 일례로 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 29.9 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 고무 함량이 적절하여 최종 수지 조성물의 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
B) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 가공성 및 성형성 향상 등을 목적으로 매트릭스 수지로서 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함한다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하여 중합된 것이 바람직할 수 있으며, 가장 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 68 내지 73 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 32 중량%를 포함하는 것이다. 이 범위 내에서 공중합 시 반응 밸런스가 적절하여 미반응 단량체 함량이 저감되는 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 일례로 100,000 내지 200,000 g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 120,000 내지 200,000 g/mol, 가장 바람직하게는 120,000 내지 180,000 g/mol인 것이다. 중량평균분자량이 상술한 범위 내인 경우, 최종 수지 조성물의 기계적 강도 등의 물성이 높게 유지되면서도 가공 및 성형성이 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 일례로 수지를 THF 등의 유기용매에 용해시킨 뒤 겔투과크로마토그래피법으로 측정할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 제조비용의 측면에서 괴상중합법으로 제조되는 것이 바람직할 수 있으며, 보다 바람직하게는 연속 괴상중합으로 제조될 수 있다. 이 경우 중합 안정성이 우수하면서도 최종적으로 고분자량의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 일례로 49 내지 79 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 가장 바람직하게는 59.9 내지 70 중량%로 포함되는 것이다.
C) 에폭시기 함유 공중합체
본 발명의 에폭시기 함유 공중합체는 최종 수지 조성물에 저광 특성을 제공하는 동시에 접착성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 에폭시기 함유 공중합체는 에폭시기 함유 비닐 화합물과 이와 공중합 가능한 단량체 화합물을 공중합하여 제조된 중합체이며, 상기 공중합 가능한 단량체 화합물은 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 에폭시기 함유 비닐 화합물은 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017014148-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R6, R7 및 R8은 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12개의 포화 또는 불포화 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14개의 아릴기 중에서 선택되고, X는 에테르기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 12개의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14개의 아릴렌기 중에서 선택되고, R4 및 R5는 서로 같거나 상이하고 독립적으로 결합, 탄소수 1 내지 12개의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14개의 아릴렌기 중에서 선택된다.)
구체적인 일례로, 상기 에폭시기 함유 비닐 화합물은 글리시딜 알킬 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 아릴 글리시딜 에테르, 부타디엔 모노옥사이드, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 이타코네이트 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 에틸 스티렌, 비닐 크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 포함하는 것이다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴 등과 같은 포화 니트릴계 화합물 또는 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴계 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하는 것이다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은 일례로 메틸 메타크릴레이트 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트를 포함하는 것이다.
상기 에폭시기 함유 공중합체는 일례로 에폭시기 함유 비닐 화합물 10 내지 20 중량%, 방향족 비닐 화합물 40 내지 80 중량%, 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 0 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 20 중량%를 공중합하여 제조된 것일 수 있으며, 이 경우 ASA계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와의 상용성이 양호하고, 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 저광 특성 및 접착성이 향상되는 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 에폭시기 함유 공중합체는 에폭시기 함유 비닐 화합물 10 내지 20 중량%, 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량%, 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 5 내지 30 중량%를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있으며, 이 경우 수지 조성물의 상용성이 우수하고, ASA계 열가소성 수지 고유의 기계적 물성, 내후성 등이 높게 유지되면서도 저광 특성 및 접착성 등이 향상되는 이점이 있다.
구체적인 일례로, 상기 에폭시기 함유 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017014148-appb-I000002
(상기 화학식 2에서, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 서로 같거나 상이하고 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기이고, R17은 결합 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬렌기이고, a는 60 내지 80의 정수이고, b는 10 내지 40의 정수이고, C는 1 내지 30의 정수이며, n은 1 내지 5의 정수이다.)
상기 에폭시기 함유 공중합체는 중량평균분자량이 일례로 2,000 내지 8,000 g/mol, 3,000 내지 7,500 g/mol, 4,000 내지 6,000 g/mol, 6,000 내지 8,000 g/mol인 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우 성형 및 가공성이 우수하면서도 저광특성, 접착성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 에폭시기 함유 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 일례로 0.01 이상 내지 2 미만 중량%, 0.05 내지 1.5 중량% 또는 0.1 내지 0.8 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 ASA계 수지 조성물 고유의 충격강도 등의 기계적 물성, 내후성 등이 높게 유지되면서도, 저광 특성 및 접착력이 향상되는 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 일례로 난연제, 항균제, 대전방지제, 적하방지제, 이형제, 산화방지제, 열안정제, 활제, UV 안정제, 충격보강제, 충진제, 무기 첨가제, 안정제, 안료 및 염료 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 첨가제는 A) ASA계 그라프트 공중합체, B) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 C) 에폭시기 함유 공중합체 총 100중량부 기준 일례로 0.1 내지 20 중량부. 0.1 내지 10 중량부 또는 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
구체적인 일례로, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 A) ASA계 그라프트 공중합체, B) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 C) 에폭시기 함유 공중합체 총 100중량부 기준 활제 0.5 내지 3 중량부, 산화방지제 0.1 내지 1 중량부 및 자외선 안정제 0.1 내지 1 중량부를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 수지 조성물의 내후성이 더욱 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 A) 평균입경이 0.05 내지 1㎛이고, 아크릴계 고무 코어 및 상기 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 쉘을 포함하는 ASA계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량%; B) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 49 내지 79 중량%; 및 C) 중량평균분자량 2,000 내지 8,000 g/mol의 에폭시기 함유 공중합체 0.01 이상 내지 2 미만 중량%;를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 혼련 시에 난연제, 항균제, 대전방지제, 적하방지제, 이형제, 산화방지제, 열안정제, 활제, UV 안정제, 충격보강제, 충진제, 무기 첨가제, 안정제, 안료 및 염료 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제 더 포함할 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 180 내지 250℃ 또는 180 내지 220℃의 온도 하에서 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
나아가 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 사출 공정을 통해 성형품으로 제조될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 전술한 에폭시기 함유 공중합체를 특정 함량으로 포함함에 따라 ASA계 열가소성 수지 조성물 고유의 내후성, 충격강도나 인장강도 등의 물성 밸런스가 우수하면서도 저광 특성이 뛰어나며 접착력의 향상으로 인해 각종 전기전자 제품, 자동차 부품, 건축용 자재 등 다양한 용도에 적용될 수 있으며, 특히 데코시트, 압출시트 등의 건축 및 가구용 내외장재로 적합한 물성을 갖는다.
구체적인 일례로, 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하여 제조된 성형품은 ASTM D523에 의거하여 60°기준으로 측정된 광택도가 25 이하, 20 이하, 5 내지 20 또는 5 내지 15로 우수한 저광 특성을 갖는다.
이와 동시에 상기 성형품은 하기 조건 및 방법에 따라 산출된 내후성(변색도, ΔE)이 일례로 1.5 이하 또는 1.0 내지 1.5로 뛰어난 것을 특징으로 한다.
본 기재에서 내후성(변색도, ΔE)은 열가소성 수지 조성물을 사출하여 제조된 시트를 ASTM D4355에 준하여 60℃에서 1,500 시간동안 방치하기 전후의 CIE Lab 색공간의 산술평균값이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 재료는 다음과 같다.
A: 평균입경이 300nm이고, 아크릴레이트 고무 코어 40 중량%에 스티렌 40 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%가 공중합된 쉘을 포함하는 ASA 그라프트 공중합체
B: Mw 150,000g/mol이고, 스티렌 70 중량% 및 아크릴로니트릴 30 중량%를 포함하여 중합된 SAN 수지
C1: Mw 5,000g/mol이고, 부틸아크릴레이트 12.7 중량%, 스티렌 73.3 중량% 및 글리시딜 메타크릴레이트 14.0 중량%를 포함하여 제조된 에폭시기 함유 공중합체
C2: Mw 7,000g/mol이고, 부틸아크릴레이트 14.6 중량%, 스티렌 67.4중량% 및 글리시딜 메타크릴레이트 18.0 중량%를 포함하여 제조된 에폭시기 함유 공중합체
C3: 상기 에폭시기 함유 공중합체의 비교군으로 Mw 2,000g/mol이고, 부틸아크릴레이트 70 중량%, 메틸아크릴레이트 20 중량% 및 2-하이드록실 에틸 메타크릴레이트 10 중량%를 포함하여 제조된 에폭시기 미함유 공중합체
D: 평균입경 3000Å의 부타다엔 고무 40 중량%에 스티렌 40 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%가 공중합된 대구경 ABS 수지
[실시예]
실시예 1 내지 4
열가소성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 활제 2 중량부, 산화방지제 0.3 중량부 및 자외선 안정제 0.3 중량부를 혼합한 다음, 이를 실린더 온도 200℃ 조건하에 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였고, 이를 사출(사출온도 200℃)하여 물성측정을 위한 시편을 제조하였다.
또한, 광택도 측정을 위해 상기 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 실린더 온도 200℃ 조건하에 40파이 시트압출기를 사용하여 0.3mm 두께의 시트를 제조하였다.
[비교예]
비교예 1 내지 5
하기 표 2에 기재된 성분 및 함량을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
* 아이조드 충격강도(kgcm/cm): 두께 1/8"의 노치 시편을 사용하여 ASTM D256에 의거하여 23℃에서 측정하였다.
* 인장강도(kg/cm2): 시편을 50mm/min의 속도로 잡아당기며 ASTM D638에 의거하여 파단점에서의 인장강도를 측정하였다.
* 광택도: 광택 시편을 사용하여 ASTM 523에 의거하여 60°각도에서의 광택도를 측정하였다.
* 내후성: 내후도 시험기 Weather Omether(Ci4000)를 사용하여 60℃에서 시편을 1,500 시간 동안 방치한 후 색차계로 변색도(ΔE)를 측정하였다. 여기서 변색도(ΔE)는 내후성 실험 전후의 CIE Lab 산술 평균 값으로, 값이 0에 가까울수록 내후성이 좋음을 나타낸다.
* 접착력: 시편에 격자모양의 흠집을 낸 후, 접착 테이프로 부착했다 떼어내는 방법으로 박리된 정도에 따라 접착력을 평가하였다.
매우 양호 ◎, 양호 ○, 보통 △, 나쁨 Χ
* 표면품질: 육안으로 표면의 매끈한 정도 및 오렌지필(orange peel)이 발생한 정도에 따라 평가하였다.
양호 ○, 보통 △, 나쁨 Χ
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
베이스 수지 조성(중량부) A 35 35 35 30
B 64.5 64.8 64.5 69.5
C1 0.5 0.2 - -
C2 - - 0.5 0.5
C3 - - - -
D - - - -
접착력 ◎ ○ ◎ ◎
충격강도(kgcm/cm) 6.9 6.5 8.8 6
인장강도(kg/cm2) 491 495 486 520
시트 광택도 11 24 6 12
표면품질 ○ ○ ○ ○
내후성(ΔE값) 1.2 1.0 1.1 1.1
구분 비교예 1 비교예2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
베이스 수지 조성(중량부) A 35 30 30 35 30
B 65 67 68 64.5 65
C1 - 3.0 - - -
C2 - - 2.0 - -
C3 - - - 0.5 -
D - - - - 5
접착력 Χ ◎ ◎ △ △
충격강도(kgcm/cm) 6.3 4.9 5.2 6.6 7.2
인장강도(kg/cm2) 501 510 505 494 526
시트 광택도 63 8 9 38.8 46
표면품질 ○ Χ Χ ○ △
내후성(ΔE값) 1.0 3.9 3.1 0.9 2.5
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1~4)은 접착력이 우수하면서도 저광 특성을 가지며, 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성 및 내후성이 뛰어나고, 표면품질이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 에폭시기 함유 공중합체를 포함하지 않고 제조된 열가소성 수지 조성물(비교예 1, 4, 5)은 시트 광택도가 높은 것을 확인할 수 있으며, 접착력이 열악하며 표면품질이 실시예 대비 다소 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 고무 분산상으로 대구경 ABS 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물(비교예 5)의 경우, 충격강도 등의 기계적 물성은 우수하나 내후성이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 에폭시기 함유 공중합체를 과량 포함하는 열가소성 수지 조성물(비교예 2 및 3)은 저광 특성 및 접착력은 우수하나 충격강도가 다소 떨어지며 표면품질 및 내후성이 상당히 열악한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. A) 평균입경이 0.05 내지 1㎛의 아크릴계 고무 코어 및 상기 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 쉘을 포함하는 ASA계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량%; B) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 49 내지 79 중량%; 및 C) 중량평균분자량 2,000 내지 8,000 g/mol의 에폭시기 함유 공중합체 0.01 이상 내지 2 미만 중량%;를 포함하고,
    상기 에폭시기 함유 공중합체는 에폭시기 함유 비닐 화합물; 및 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 중에서 선택된 1종 이상;을 포함하여 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 ASA계 그라프트 공중합체는 상기 아크릴계 고무 코어 10 내지 60 중량% 및 상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 쉘 40 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 ASA계 그라프트 공중합체의 쉘은 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 공중합체는 에폭시기 함유 비닐 화합물 10 내지 20 중량%, 방향족 비닐 화합물 40 내지 80 중량%, 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 0 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 공중합체는 에폭시기 함유 비닐 화합물 10 내지 20 중량%, 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량%, 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 5 내지 30 중량%를 포함하여 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 비닐 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017014148-appb-I000003
    (상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R6, R7 및 R8은 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12개의 포화 또는 불포화 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14개의 아릴기 중에서 선택되고, X는 에테르기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 12개의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14개의 아릴렌기 중에서 선택되고, R4 및 R5는 서로 같거나 상이하고 독립적으로 결합, 탄소수 1 내지 12개의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14개의 아릴렌기 중에서 선택된다.)
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017014148-appb-I000004
    (상기 화학식 2에서, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 서로 같거나 상이하고 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬기이고, R17은 결합 또는 탄소수 1 내지 20개의 알킬렌기이고, a는 60 내지 80의 정수이고, b는 10 내지 40의 정수이고, C는 1 내지 30의 정수이며, n은 1 내지 5의 정수이다.)
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 항균제, 대전방지제, 적하방지제, 이형제, 산화방지제, 열안정제, 활제, UV 안정제, 충격보강제, 충진제, 무기 첨가제, 안정제, 안료 및 염료 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 첨가제는 A) ASA계 그라프트 공중합체, B) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 C) 에폭시기 함유 공중합체 총 100중량부 기준 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. A) 평균입경이 0.05 내지 1㎛의 아크릴계 고무 코어 및 상기 코어를 감싸고 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 쉘을 포함하는 ASA계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량%; B) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 49 내지 79 중량%; 및 C) 중량평균분자량 2,000 내지 8,000 g/mol의 에폭시기 함유 공중합체 0.01 이상 내지 2 미만 중량%;를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하고,
    상기 에폭시기 함유 공중합체는 에폭시기 함유 비닐 화합물; 및 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 중에서 선택된 1종 이상;을 포함하여 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 사출하여 제조된 것을 특징으로 하는
    성형품.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM D523에 의거하여 60°기준으로 측정된 광택도가 25 이하이고, ASTM D4355에 의거하여 측정한 내후성(변색도 ΔE)이 1.5 이하인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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